CN101927163A - 烃合成催化剂材料的制备方法及其在烃合成法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烃合成催化剂材料的制备方法，该烃合成催化剂材料为烃合成催化剂前体和/或催化剂，优选地，费-托合成催化剂前体和/或催化剂形式。本发明还延伸到由根据本发明的方法制备的催化剂前体和/或催化剂在烃合成法，优选地，费-托合成法中的应用。根据本发明，烃合成催化剂材料的制备方法包括如下步骤：在确保氧化不与Fe(0)的任何溶解同时发生的条件下用氧化剂处理溶液形式的羧酸Fe(II)以将其转化为溶液形式的羧酸Fe(III)；和将由步骤(iii)得到的羧酸Fe(III)溶液水解并且使一种或多种Fe(III)水解产物沉淀。

Description

烃合成催化剂材料的制备方法及其在烃合成法中的应用 
技术领域
本发明涉及烃合成催化剂材料的制备方法，该烃合成催化剂材料为烃合成催化剂前体和/或催化剂，优选地，费-托合成催化剂前体和/或催化剂形式。本发明还延伸到由根据本发明的方法制备的催化剂前体和/或催化剂在烃合成法，优选地，费-托合成法中的应用。 
背景技术
费-托(FT)法，其可被描述为非均相表面催化聚合反应，通常需要在基于第VIII族金属，例如铁、钴和钌的催化剂的存在下将碳氧化物(典型地，二氧化碳、一氧化碳或它们的混合物)氢化。取决于具体的反应条件，由该反应形成的产物可以是水、气体、液体和蜡状的烃，该烃可以是饱和的或不饱和的。也可以形成烃的氧化物(oxygenates)例如醇、酸、酮和醛。产物的碳数分布遵循公知的Anderson-Schulz-Flory分布。 
当碳氧化物包括一氧化碳时，反应可以由以下反应式表示： 
nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O 
该非均相费-托法通常被称为高温费-托(HTFT)法或低温费-托(LTFT)法。 
HTFT法通常在250℃-400℃的温度下进行并且使用的催化剂通常为熔凝的铁基催化剂，但也能使用沉淀的铁基催化剂。在该温度下，反应物和产物均在反应区中的气相中，并且由于催化剂为固体形式，因此该方法可称为两相FT反应。商业上通常在流化床反应器中进行该法并且与使用铁催化剂的LTFT法相比，得到的产物具有较高烯烃含量(olefinicity)和较短链长(即，产物在汽油和柴油范围)。 
LTFT法通常在180℃-310℃的温度下进行并且使用的催化剂通常为Co基催化剂，尽管也能使用Fe基催化剂。进行该方法的条件导致至少一些产物在反应中的液相中。反应物在气相中，而至少一些产物在液相 中并且催化剂为固体，因此该方法可称为三相法。商业上通常在固定床反应器或淤浆床反应器中进行该方法并且得到的产物是较重的烃例如蜡。由于液体产物引起固体催化剂颗粒彼此粘附，这会影响催化剂的流化性能，因此不能将流化床反应器用于该方法。 
由于HTFT和LTFT法不同，因此各个方法中使用的催化剂通常也不同。对于特定的方法并且为获得特定范围的产物，通常将催化剂优化。 
商业上通常希望能够由基本上纯的铁氧化物源来制备用于LTFT和HTFT反应两者的铁基催化剂。 
本领域中这样的铁氧化物的制备是公知的，并且这样的方法中的一些追溯到美国专利No.1 327 061和1 368 748中记载的那些，根据上述美国专利，将金属铁浸入可溶性亚铁或铁盐溶液中，在该溶液中引入氧化剂例如空气以使所需的铁盐沉淀。 
与所述两篇美国专利中记载的上述已知方法相关联的缺点在于金属溶解、氧化和水解全部在相同的容器中并且同时发生。因此难以各自地控制溶解速率、氧化速率和水解速率并且因此能够产生所形成的铁的不需要的形式。 
在美国专利No.6 790 274中公开的另一现有已知方法需要在酸性介质中溶解Fe(O)，其中酸与铁的比小于3∶1，在相同的容器中进行得到的Fe(II)到Fe(III)的氧化以及Fe(III)的水解和随后的沉淀。 
由于速率决定步骤是通过Fe(O)+2Fe(III)→3Fe(II)的原位氧化还原偶进行Fe(O)的溶解，由此将一些形成的Fe(III)再次还原为Fe(II)，因此在该方法中进行所有铁的迅速氧化以及形成的Fe(III)的迅速沉淀是极其困难的。与该方法相关联的缺点是需要另外的氧化剂以将这样形成的Fe(II)转化回Fe(III)。结果，因此将一些氧化剂间接地用于将Fe(O)氧化为Fe(II)。 
在美国专利No.6 790 274的上述方法发现的另一缺点在于，其在溶液中持续产生Fe(II)，这使溶液中Fe(III)的形成的净速率减缓。另一缺点在于，由于上述氧化还原偶，进行全部是Fe(III)的水解和/或由溶液的沉淀是极其困难的。 
铁基费-托催化剂的制备方法在本领域中也是公知的。在一个该方法中，其公开于美国专利No.7 199 077，该方法包括制备羧酸和水的水溶液并且向其添加铁金属，然后迫使氧化剂通过该酸性溶液以消耗铁并且形成铁氧化物淤浆的步骤。然后研磨该淤浆并且向其添加促进剂(promoters)。然后将产物喷雾干燥并且煅烧以形成催化剂。 
由于同时并且在相同的容器中进行该方法中的金属的溶解、氧化和水解，会发生氧化前酸性溶液中铁金属的不完全溶解。这意味着可被卷入与Fe(O)的氧化还原偶的促进剂(例如铜)只可在将铁淤浆从反应容器中除去后引入该方法中，原因在于否则促进剂可能干扰铁的溶解。 
申请人现已发现减少和/或消除至少一些上述缺点的铁基催化剂前体和/或催化剂的制备方法。另外，还已发现活化时该催化剂能成功地用于由合成气合成烃的FT法，特别是LTFT法。 
发明内容
本发明的目的是提供烃合成催化剂前体和/或催化剂形式的烃合成催化剂材料的新型制备方法。 
本发明的另一目的是提供克服或至少使上述缺点最小化的烃合成催化剂前体和/或催化剂的制备方法。 
本发明的又一目的涉及这样的烃合成催化剂在费-托法中的应用。 
根据本发明，烃合成催化剂材料的制备方法包括如下步骤： 
(i)提供溶液中的羧酸Fe(II)(溶液形式的羧酸Fe(II)，即羧酸Fe(II)溶液，Fe(II)carboxylate in solution)； 
(ii)如果步骤(i)的溶液中已与铁反应或者没有与铁反应的羧基和羧酸根基团(carboxyl and carboxylate groups)与Fe(II)的摩尔比不是至少3∶1，向溶液中加入羧基或羧酸根基团源以确保在以下步骤(iii)中所指的羧酸Fe(II)的氧化完成前所述摩尔比为至少3∶1； 
(iii)在确保氧化不与Fe(O)的任何溶解同时发生的条件下用氧化剂处理溶液中的羧酸Fe(II)以将其转化为溶液中的羧酸Fe(III)； 
(iv)将由步骤(iii)得到的羧酸Fe(III)溶液水解并且使一种或多种Fe(III)水解产物沉淀； 
(v)回收步骤(iv)的一种或多种水解产物；和 
(vi)为了制备烃合成催化剂前体形式的催化剂材料，在任一前述步骤的过程中或之后，添加一种或多种促进剂或促进剂源。 
要注意的是，只是一旦已将其活化，该催化剂前体适合用于烃合成。 
该方法可还包括通过将所述催化剂前体还原而将催化剂前体活化的步骤，由此制备烃合成催化剂形式的催化剂材料。 
催化剂前体可以是费-托合成催化剂前体。催化剂可以是费-托合成催化剂。费-托合成可以是两相费-托合成，或者其可以是三相费-托合成。三相费-托合成可以在固定床反应器中进行，但优选在淤浆床反应器中进行。 
优选地，在预先步骤中制备步骤(i)的羧酸Fe(II)溶液，该预先步骤包括在包括至少一种羧酸的酸性溶液中溶解具有零氧化态的铁。
本文中以下将该预先步骤称为溶解步骤。 
要注意的是，这样制备的羧酸Fe(II)溶液常常包括未溶解的Fe(O)。在这种情况下，未溶解的Fe(O)必须被除去，提供到说明书的其他部分。 
溶液中的羧酸Fe(II)可以包括Fe2+离子、一种或多种羧酸根基团、羧酸Fe(II)和任选的一种或多种羧基。 
在其实施方案中，本发明提供羧酸作为羧基或羧酸根基团源。 
优选地，步骤(vi)中所指的产物是淤浆或糊剂形式，淤浆是液体中细固体材料的自由流动、可泵送的悬浮体，糊剂具有柔软和可延展的稠度。 
在本发明的一个实施方案中，步骤(i)可以在第一容器中进行，而至少步骤(iii)可以在单独的容器中进行。 
步骤(i) 
方法的第一步骤需要提供溶液中的羧酸Fe(II)。该溶液可以通过溶解步骤形成，在溶解步骤中将铁源，Fe(O)溶解在适合的溶液，优选酸性溶液，优选包括一种或多种羧酸的水溶液中，以将零氧化态的铁转化为溶液形式的羧酸Fe(II)，其中铁处于2的氧化态。 
铁源可以是金属铁。铁源可以选自铁锉屑、铁车削屑、废铁金属、 雾化铁、粉末铁和铁片。铁源优选是铁不包括任何相当量的杂质例如Si、Al和Mn的那些。 
在本发明的实施方案中，铁源可以本质上为颗粒，该颗粒可以具有小于250微米、优选30-200微米的平均颗粒直径。铁源可以是铁废料、铁车削屑或铁片形式，其表面积优选大于0.01m2/kg铁。 
溶解步骤中(或下述的随后步骤中)使用的羧酸优选为短链羧酸，优选具有不超过3个的碳原子。羧酸可以只包括一个羧基，或者其可以含有多于1个的羧基。羧酸可以选自草酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸。在本发明的优选形式中，羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸或草酸，甚至更优选地，其为乙酸。 
在本发明的实施方案中，在所述溶解步骤中使用的羧酸可以包括其水溶液。优选地，步骤(i)中水与羧酸的摩尔比可以为1∶25-25∶1，优选1∶25-10∶1，更优选1∶25-1∶1。 
步骤(i)中提供的溶液形式的羧酸Fe(II)的pH可以低于7，并且优选为2-5。 
铁的溶解可以在20℃-200℃、优选地40℃-120℃和更优选地50℃-110℃范围内的温度下进行，并且可以在环境压力下进行。优选地，其在环境压力下在惰性气氛下进行。优选地，惰性气氛为氮气氛。 
可以使该溶解进行直至将至少90％的铁转化为溶液形式的羧酸Fe(II)，优选至少95％，更优选至少大于99％。 
另外根据本发明，溶解步骤中羧酸的全部羧基和羧酸根基团(已与铁反应或没有与铁反应的基团)与铁的摩尔比可以是至少2∶1，以确保将铁源的基本上全部铁组分转化为溶液中的羧酸Fe(II)。 
步骤(ii) 
由于认为所述摩尔比用于防止溶液中铁的过早水解和随后的沉淀，因此根据本发明的方法的第二步骤是重要的。 
应注意的是，在溶解步骤中羧酸Fe(II)形成的随后，但优选在步骤(iii)中Fe(II)的氧化之前，可以向酸性溶液添加更多的羧基或羧酸根基团源以实现上述至少3∶1的摩尔比。 
优选地，在步骤(ii)中添加羧酸以实现上述至少3∶1的摩尔比。 
还应注意的是，羧酸的添加还可用于确保在步骤(iii)中将全部溶液形式的羧酸Fe(II)氧化为羧酸Fe(III)。 
或者酸性溶液可从开始就包括过量的羧酸以确保达到上述摩尔比。 
步骤(iii) 
方法的步骤(iii)需要将氧化剂添加到溶液形式的羧酸Fe(II)中以将其氧化为溶液形式的羧酸Fe(III)，采用确保该氧化不与任何Fe(O)的任何溶解同时发生的方式。 
为了实现这点，整个方法可以以单独的阶段进行，优选采用至少两个单独的容器，其中至少一个容器用于步骤(iii)，并且该容器不含有Fe(O)。 
或者，通过确保在步骤(i)中将全部的Fe(O)转化为Fe(II)或者在进行步骤(iii)之前将任何未溶解的Fe(O)从反应介质中除去，可实现相同的结果。 
可通过一个或多个以下的技术将该未溶解的Fe(O)除去：过滤、倾析或磁分离。在本发明的优选实施方案中，可通过过滤将该未溶解的Fe(O)除去。 
步骤(iii)中的氧化剂可以选自由氧、过氧化氢、臭氧、有机过氧化物、氢过氧化物和含氧的气体混合物例如空气中的一种或多种组成的组。 
可以在室温下，或者在50℃-100℃之间的温度下，优选在不超过70℃的温度下将氧化剂添加到溶液形式的羧酸Fe(II)中。 
在本发明的实施方案中，步骤(iii)中氧化剂与羧酸Fe(II)的摩尔比可以为2∶1，更优选1∶1以确保将基本上全部的羧酸Fe(II)氧化为羧酸Fe(III)。 
在本发明的优选实施方案中，在步骤(iv)中的水解之前，将至少90％、优选95％和最优选99％的羧酸Fe(II)转化为羧酸Fe(III)。 
步骤(iv) 
该步骤涉及在本领域中已知的条件下用水将由步骤(iii)得到的溶 液形式的羧酸Fe(III)水解以产生沉淀的氧化铁或氢氧化铁水解产物。 
可以通过使用碱的沉淀或者通过热水解(热分解)来形成步骤(iv)的水解产物。 
在本发明的一个实施方案中，可以用碱由溶液形式的羧酸Fe(III)沉淀步骤(iv)的水解产物。该碱可以是任何适合的碱并且可以选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾。 
优选地，该碱为碳酸钾或碳酸钠。 
上述沉淀反应，其需要在水的存在下羧酸Fe(III)(步骤(iii)中制备)和碱之间的反应，可以由以下化学反应式表示： 
羧酸Fe(III)+碱+H2O→Fe(OH)3+羧酸盐 
然后可将产生的羧酸盐与酸，例如HCl，反应以产生对应的羧酸。取决于方法中采用的具体的羧酸，羧酸盐的实例可以包括甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、草酸二钠、甲酸钾、乙酸钾和草酸二钾。 
或者，可使用氨或氢氧化铵作为碱进行上述沉淀反应。在这种情况下，作为副产物形成乙酸铵，可将其分解产生氨和乙酸用于可能的其他部分的应用。 
在本发明的另一实施方案中，可通过热水解来形成水解产物以产生沉淀物，该沉淀物为铁氧化物、铁羟基氧化物、铁氢氧化物或它们的组合的形式，伴有羧酸排出物。可将该羧酸排出物再循环或用于其他部分。 
应注意的是，可以这样得到各种形式的铁氧化物、铁羟基氧化物和铁氢氧化物。它们的非限制性实例包括赤铁矿、磁赤铁矿、Fe(OH)3、针铁矿、ferroxyhyte、lepidrocrocite和akaganeite。 
在本发明的实施方案中，步骤(iv)的水解中水与羧酸Fe(III)的摩尔比可以在6∶1-1∶3之间，优选在3∶1-1∶1之间。 
步骤(v) 
步骤(v)中，通过将水解产物从水解产物已从中沉淀的溶液分离来回收步骤(iv)过程中形成的水解产物。该分离可以通过过滤或其他适合的方法例如离心分离。 
该步骤还可包括通过本领域中已知的技术，例如洗涤等将任何水解 副产物除去。 
还应注意的是，将副产物除去与水解产物的回收可同时发生。 
如果将过滤用于实现水解产物从溶液的分离，可以形成滤饼。 
在本发明的另一实施方案中，可对上述回收的水解产物进行干燥和/或成形技术。在本发明的优选实施方案中，对水解产物进行喷雾干燥。或者，可以将回收的水解产物挤出，优选在干燥后。 
还可以将回收的水解产物煅烧，优选以将该水解产物氧化。优选地，在干燥之后进行煅烧。 
步骤(vi) 
该步骤需要在步骤(i)-(v)中任一步骤的过程中或之后，向溶液添加一种或多种促进剂或促进剂源。 
步骤(vi)中添加的一种或多种促进剂或促进剂源可以是适合与催化剂材料中的铁紧密接触的促进剂或促进剂源。该促进剂或促进剂源可以是化学促进剂或者化学和/或结构促进剂源或者结构促进剂源。 
该促进剂或促进剂源可以是有助于催化剂前体中铁的还原的促进剂或促进剂源。 
在这种情况下，该促进剂源可以是过渡金属的可溶性盐，并且该可溶性盐可以选自铅、铜、锡、钴、镍、铬、钒、镉、锌、铝、锰、金、铂、银和其两种或更多种的混合物。优选地，促进剂源是铜、锡、钴、镍、铬、镉或锌的可溶性盐。最优选地，促进剂源是铜的可溶性盐。 
尽管促进剂源可以在Fe(O)完全溶解后或者Fe(O)除去后在方法的任何阶段引入，但在本发明的优选实施方案中，促进剂源可以在步骤(iv)中的水解前引入。 
可以加入促进剂源以使Fe与促进剂的元素摩尔比可以为250∶1-10∶1，优选100∶1-15∶1，更优选40∶1-20∶1。 
在本发明的优选实施方案中，促进剂源可以在步骤(iii)中溶液形式的羧酸Fe(II)的氧化之前、过程中或之后引入溶液，条件是在该溶液中不存在Fe(O)。 
优选地，该添加在所述氧化之前即刻或所述氧化的过程中发生。 
最优选地，促进剂源的添加在该氧化之前即刻发生。 
申请人认为，由于据认为有助氧化，因此在该氧化之前即刻或该氧化的过程中添加某些促进剂源(例如铜盐)是重要的。 
在该本发明的实施方案中，可以在50℃-100℃之间的温度下，优选在不超过70℃的温度下将氧化剂添加到羧酸Fe(II)的溶液和促进剂源中。 
申请人认为，能够在Fe(O)的完全溶解后或Fe(O)的除去后，并且不仅如现有技术的情况那样在水解产物的回收后，在方法的任何阶段添加促进剂源的可能性是本发明的重要和与众不同的方面。 
本发明还提供重要的相对于之前方法的其他优点，根据之前方法，整个方法在相同的容器中进行并且导致Fe(O)的不完全溶解，并且促进剂会干扰Fe(O)的溶解。 
与之相比，本发明中，可以以上述的方式作为单独和不同的步骤进行各个步骤，可以实现酸性溶液中Fe(O)的完全溶解或者将Fe(O)除去。因此，不存在促进剂可干扰的Fe(O)。因此促进剂源还能够在羧酸Fe(III)的水解前引入。 
可以添加化学促进剂。该化学促进剂源可以是碱金属或碱土金属的可溶性盐。这些促进剂通常影响形成的催化剂的活性和/或选择性。优选地，化学促进剂源是镁、钠、钾、钡、锶、钙、铍或锂的可溶性盐。该化学促进剂源优选添加到一种或多种回收的水解产物中。 
可以加入化学促进剂源以使Fe与化学促进剂的元素摩尔比为170∶1-5∶1。优选地，Fe与化学促进剂的摩尔比为30∶1-10∶1。 
还可添加结构促进剂，优选耐高温氧化物例如SiO2形式的结构促进剂。结构促进剂源可以是水玻璃，并且优选地其为钾水玻璃(potassiumwaterglass)。可以将该结构促进剂添加到一种或多种回收的水解产物中。 
添加的结构促进剂的量使Fe与结构促进剂的摩尔比为10∶1-0.75∶1。优选地，Fe与结构促进剂的摩尔比为2.5∶1-1.5∶1。 
在优选的本发明实施方案中，添加到一种或多种回收的水解产物中 的化学和/或结构促进剂可以添加到步骤(v)过程中形成的滤饼中。 
催化剂前体的活化 
步骤(vi)中形成的烃合成催化剂前体可以通过还原来活化。在本发明的实施方案中，可以对催化剂前体进行还原步骤以将催化剂前体中的铁还原为具有零氧化态的铁(例如铁金属和铁碳化物)。 
可以在还原气体的存在下进行还原步骤。在本发明的实施方案中，还原气体可以在10-25巴的压力下。还原气体可以是氢和/或一氧化碳。 
在本发明的实施方案中，可以在200℃-270℃、优选250℃的温度下进行该还原步骤。该还原步骤可以进行3-24小时，优选16小时。 
优选地，将催化剂的铁化合物的至少40％(基于铁质量/全部铁的质量)、优选至少60％和更优选至少80％还原为零氧化态。优选地，将基本上全部铁还原为零氧化态。 
根据本发明的另一方面，提供根据本文所述的方法制备的烃合成催化剂前体和/或催化剂。 
根据本发明的另一方面，提供根据本文所述的方法制备的经活化的烃合成催化剂前体在费-托合成反应中的应用。该合成反应可以是两相费-托反应，但优选其为三相费-托合成反应。三相费-托合成反应可以在固定床反应器中进行，但优选其在淤浆床反应器中进行。 
根据本发明的另一方面，提供烃合成方法，其包括根据以上所述的方法制备烃合成催化剂和在高于100℃的温度下且在至少10巴的压力下在烃合成催化剂的存在下使氢与一氧化碳接触，由此制备烃和任选的烃的氧化物。 
烃合成法可以是费-托合成法。该费-托合成法可以是两相费-托法，但优选其为三相费-托合成法。三相费-托合成法可以在固定床反应器中进行，但优选其在淤浆床反应器中进行。 
费-托合成法进行的温度可以是180℃-250℃，优选200℃-230℃。费-托合成法进行的压力可以是10-40巴，即1000-4000kPa。 
该方法可包括对烃和，如果存在，烃的氧化物进行加氢处理，由此将它们转化为液体燃料和/或化学品。 
排出物再循环 
本方法可以进一步包括回收和再循环排出物的步骤，该排出物为作为步骤(iv)中羧酸Fe(III)的水解和随后用碱的沉淀或热分解的结果产生的羧酸的形式，该排出物可用于本方法的步骤(i)和/或(ii)中。 
在本发明的一个实施方案中，将60％-99％、优选至少75％的羧酸排出物，表示为步骤(i)和(ii)中使用的初始羧酸的百分比，这样地回收。 
该步骤中回收的羧酸排出物可以返回到步骤(i)的将Fe(O)溶解以形成Fe(II)或步骤(ii)中用于获得所述所需的摩尔比的过程中。 
附图说明
图1为根据实施例1中所述的发明制备的化学促进的铁催化剂前体的X射线衍射(XRD)图； 
图2为根据实施例3中所述的发明在乙酸的再循环过程中产生的氯化钠的XRD图； 
图3为根据实施例4中所述的发明制备的化学促进的铁催化剂前体的XRD图； 
图4为根据实施例7中所述的发明制备的化学促进的铁催化剂前体的XRD图； 
图5为根据实施例9中所述的发明制备的化学促进的铁催化剂前体的XRD图； 
图6为根据实施例11中所述的发明制备的化学促进的铁催化剂前体的XRD图； 
图7为根据实施例13中所述的使用乙酸∶铁的比小于3∶1的单罐系统制备的化学促进的铁催化剂前体的XRD图。 
具体实施方式
现在通过以下非限制性的实施例来对本发明进一步说明。 
实施例 
实施例1：通过沉淀制备催化剂前体 
在形成化学促进的铁催化剂前体中按照以下程序，其中通过使用碱的沉淀来形成水解产物。 
在恒定的氮流下将铁(30g，0.5372摩尔)溶解在70℃的水(65ml)和乙酸(65ml，1.048摩尔)的混合物中以形成溶液形式的乙酸Fe(II)，由此铁∶乙酸摩尔比为1∶2。将所有铁溶解后，将溶液过滤，然后冷却到室温并且加入7.75g包括乙酸铜(II)一水合物的促进剂(0.03882摩尔)和140ml的乙酸(1.223摩尔)和水(1∶1体积比)的溶液以使最终铁∶乙酸摩尔比为1∶4。此后，将过氧化氢(水中30w/w％)(60ml)缓慢添加到溶液中以将乙酸Fe(II)氧化为乙酸Fe(III)。在室温下将溶液搅拌3小时。在该氧化过程中，溶液由奶白色变为深红色。氧化完成后，溶液变成深紫色(使用UV Vis以确认其氧化完成)并且将溶液缓慢地添加到碳酸钠的沸腾溶液(加热到沸点的400ml水中的200g)，这导致铁/铜氧化物沉淀，同时在溶液中形成乙酸钠。将热除去并且将反应混合物再搅拌1小时。将这样形成的淤浆过滤并且洗涤以除去乙酸钠。在200ml蒸馏水中将沉淀物再形成淤浆并且加入34g钾水玻璃。 
实施例2：催化剂制备和其在FT合成中的应用 
在形成化学促进的铁催化剂中按照以下程序： 
在150℃下将实施例1中形成的沉淀物干燥并且随后在450℃下煅烧。将得到的催化剂前体的XRD图示于图1中，由图1可以看到催化剂前体在Fe(OH)3相中，处于III的氧化态。在如下将其在费-托合成条件下评价前在36和150μm之间将催化剂前体筛分： 
将300-350g费-托蜡装载到1I CSTR(Continuous-Stirred TankReactor)中并在160℃下熔融。将该蜡完全熔融后，加入10g上述催化剂前体。将反应器关闭，将温度设定在255℃并且将搅拌器打开。用氩将体系的压力缓慢增加直至实现14.5巴的压力。温度和压力稳定在255℃后，将H2和CO引入，同时减少氩直至实现1.55的H2/CO比和10500mln/g cat/h的气体每小时空速(GHSV)。在这些条件下将催化剂前体活化16小时。活化后，将温度降低到245℃并且将压力增加到26.5巴。催化剂产生30％的合成气转化率(在10500mln/g cat/h的GHSV下)和2％的甲烷选择性。 
将得到的结果反映在以下示出的表I中。 
实施例3：副产物的再循环 
为了使根据本发明的方法的制备成本最小化，通过与酸的反应可以将作为实施例1中水解的结果而产生的乙酸钠再循环。该再循环步骤基于与NaOAc相比NaCl的较低的溶解度(在25℃：NaCl溶解度：26.5g/100g H2O；NaOAc溶解度：76.5g/100g H2O)。 
通过将其溶解在50ml沸水中来制备乙酸钠(18g)的饱和溶液。将全部乙酸钠溶解后，加入50ml的32vol％HCl并且将溶液加热到沸点以导致水与一些乙酸的蒸发，以致形成白色氯化钠残渣。将该残渣过滤并且将残留的乙酸作为滤液回收。将该滤液加入到回收的蒸发的水/乙酸溶液中。在150℃的烘箱中将沉淀物干燥30分钟并且进行XRD分析(如图2中所示)。使用GC/MS和HPLC的溶液的分析表明存在浓乙酸。 
实施例4：通过热分解制备催化剂前体 
按照与实施例1中相同的程序，直至将乙酸Fe(II)完全氧化为乙酸Fe(III)这点。 
将乙酸Fe(II)完全氧化为乙酸Fe(III)后，经由HPLC泵将溶液泵入1升Parr Autoclave(预加热到250℃)中，同时在120rpm的恒定速度下搅拌。以10ml/min的流速将乙酸Fe(III)溶液连续泵入反应器中。作为在高温下在反应器中形成蒸汽的结果，反应器压力增加到ca.38巴。将反应器条件保持在250℃和120rpm。以2分钟间隔将产物(即铁淤浆)从反应器中取出。将淤浆过滤并洗涤以除去乙酸。在200ml蒸馏水中将沉淀物再形成淤浆并且加入34g钾水玻璃。 
实施例5：催化剂制备和其在FT合成中的应用 
在形成化学促进的铁催化剂中按照以下程序： 
在150℃下将实施例4中形成的沉淀物干燥并且随后在450℃下煅烧。将得到的催化剂前体的XRD图示于图3中，由图3可以看到得到的铁催化剂前体在赤铁矿相中。在该相中，铁具有III的氧化态。在如下将其在费-托合成条件下评价前在36和150μm之间将催化剂前体筛分： 
将300-350g费-托蜡装载到1I CSTR中并在160℃下熔融。将该蜡完全熔融后，加入10g上述催化剂前体。将反应器关闭，将温度设定在 255℃并且将搅拌器打开。用氩将体系的压力缓慢增加直至实现14.5巴的压力。温度和压力稳定在255℃后，将H2和CO引入，同时减少氩直至实现1.55的H2/CO比和10500mln/g cat/h的气体每小时空速(GHSV)。在这些条件下将催化剂前体活化16小时。活化后，将温度降低到245℃并且将压力增加到26.5巴。催化剂产生4.5％的合成气转化率(在6385mln/g cat/h的GHSV下)和7.1％的甲烷选择性。 
将得到的结果反映在以下示出的表I中。 
实施例6：通过热分解产生的一些反应产物的再循环 
可以将实施例4中作为水解的结果产生的乙酸返回到方法的溶解步骤，用于将Fe(O)溶解以形成Fe(II)，或者可以返回到步骤(ii)以实现所述的所需摩尔比。 
实施例7：通过空气氧化制备催化剂前体 
在形成化学促进的铁催化剂前体中按照以下程序，其中通过使用空气作为氧化剂来实现乙酸Fe(II)到乙酸Fe(III)的氧化。 
在恒定的氮流下将铁(30g，0.5372摩尔)溶解在70℃的水(65ml)和乙酸(65ml，1.048摩尔)的混合物中以形成溶液形式的乙酸Fe(II)，由此铁∶乙酸摩尔比为1∶2。将所有铁溶解后，将溶液过滤，然后冷却到室温并且加入7.75g包括乙酸铜(II)一水合物的促进剂(0.03882摩尔)和140ml的乙酸(1.223摩尔)和水(1∶1体积比)的溶液以使最终铁∶乙酸摩尔比为1∶4。在70℃下将空气经过溶液冒泡6小时直至氧化完成，如溶液变为深紫色时所见。使用UV Vis以确认其氧化完成。将溶液添加到沸腾的碳酸钠(600ml水中的200g)。将溶液过滤并且将得到的沉淀物洗涤直至电导率小于500μs。加入钾水玻璃(PWG)(32g)并且在室温下搅拌30分钟。 
实施例8：催化剂制备和其在FT合成中的应用 
在形成化学促进的铁催化剂中按照以下程序： 
在150℃下将实施例7中形成的沉淀物干燥并且随后在450℃下煅烧。将得到的催化剂前体的XRD图示于图4中，由图4可以看到得到的铁催化剂前体是相即赤铁矿和Fe(OH)3的混合物。在这些相中，铁具有 III的氧化态。在如下将其在费-托合成条件下评价前在36和150μm之间将催化剂前体筛分： 
将300-350g费-托蜡装载到1I CSTR中并在160℃下熔融。将该蜡完全熔融后，加入10g催化剂前体。将反应器关闭，将温度设定在255℃并且将搅拌器打开。用氩将体系的压力缓慢增加直至实现14.5巴的压力。温度和压力稳定在255℃后，将H2和CO引入，同时减少氩直至实现1.55的H2/CO比和10500mln/g cat/h的气体每小时空速(GHSV)。在这些条件下将催化剂前体活化16小时。催化剂产生21％的合成气转化率(在9018mln/g cat/h的GHSV下)和5.6％的甲烷选择性。 
将得到的结果反映在以下示出的表I中。 
实施例9：催化剂前体制备 
在形成化学促进的铁催化剂前体中按照以下程序，其中在用二氧化硅和钾浸渍后添加铜促进剂。 
在恒定的氮流下将铁(30g，0.5372摩尔)溶解在70℃的水(65ml)和乙酸(65ml，1.048摩尔)的混合物中以形成溶液形式的乙酸Fe(II)，由此铁∶乙酸摩尔比为1∶2。将所有铁溶解后，将溶液过滤，然后冷却到室温并且加入140ml的乙酸(1.223摩尔)和水(1∶1体积比)的溶液以使最终铁∶乙酸摩尔比为1∶4。将过氧化氢(水中30w/w％)(60ml)缓慢添加到溶液中以将乙酸Fe(II)氧化为乙酸Fe(III)。在1升烧瓶中将溶液搅拌2分钟，然后搅拌3小时。溶液变成深紫色表明乙酸Fe(II)向乙酸Fe(III)的氧化完成(使用UV Vis以确认其氧化确实已经完成)。将溶液缓慢地添加到碳酸钠的沸腾溶液(加热到沸点的400ml水中的200g)，将溶液过滤并且将得到的沉淀物洗涤直至洗涤水的电导率小于500μs。加入钾水玻璃(PWG)(40g)并且将混合物搅拌30分钟，其后添加乙酸铜(II)(5g)。将其过滤前在40℃下将混合物再搅拌2小时。 
实施例10：催化剂制备和其在FT合成中的应用 
在形成化学促进的铁催化剂中按照以下程序： 
在150℃下将实施例9中形成的沉淀物干燥并且随后在450℃下煅烧。将得到的催化剂前体的XRD图示于图5中，由图5可以看到得到的 铁催化剂前体在Fe(OH)3相中。在该相中，铁具有III的氧化态。在如下将其在费-托合成条件下评价前在36和150μm之间将催化剂前体筛分： 
将300-350g费-托蜡装载到1I CSTR中并在160℃下熔融。将该蜡完全熔融后，加入10g催化剂前体。将反应器关闭，将温度设定在255℃并且将搅拌器打开。用氩将体系的压力缓慢增加直至实现14.5巴的压力。温度和压力稳定在255℃后，将H2和CO引入，同时减少氩直至实现1.55的H2/CO比和10500mln/g cat/h的气体每小时空速(GHSV)。在这些条件下将催化剂前体活化16小时。催化剂产生16％的合成气转化率(在8000mln/g cat/h的GHSV下)和8.0％的甲烷选择性。 
将得到的结果反映在以下示出的表I中。 
实施例11：催化剂前体制备 
在形成化学促进的铁催化剂前体中按照以下程序，其中在铁的溶解中使用丙酸代替乙酸。 
在恒定的氮流下将铁(30g，0.5372摩尔)溶解在70℃的水(65ml)和丙酸(78ml，1.048摩尔)的混合物中以形成溶液形式的乙酸Fe(II)，由此铁∶丙酸摩尔比为1∶2。将所有铁溶解后，将溶液过滤，然后冷却到室温并且加入7.75g包括乙酸铜(II)一水合物的促进剂(0.03882摩尔)和160ml的丙酸(1.223摩尔)和水(1∶1体积比)的溶液以使最终铁∶丙酸摩尔比为1∶4。然后，将过氧化氢(水中30w/w％)(60ml)缓慢添加到溶液中以将丙酸Fe(II)氧化为丙酸Fe(III)。在室温下将溶液搅拌3小时。氧化完成后，溶液变成深紫色(使用UV-Vis以确认其氧化完成)并且将溶液添加到碳酸钠的沸腾溶液(600ml水中的200g)。将溶液过滤并且将得到的沉淀物洗涤直至电导率小于500μs。 
实施例12：催化剂制备和其在FT合成中的应用 
在形成化学促进的铁催化剂中按照以下程序： 
在150℃下将实施例11中形成的沉淀物干燥并且随后在450℃下煅烧。将得到的催化剂前体的XRD图示于图6中，由图6可以看到得到的铁催化剂前体在Fe(OH)3相中。在该相中，铁具有III的氧化态。在如下将其在费-托合成条件下评价前在36和150μm之间将催化剂前体筛分： 
将300-350g费-托蜡装载到1I CSTR中并在160℃下熔融。将该蜡完全熔融后，加入10g催化剂前体。将反应器关闭，将温度设定在255℃并且将搅拌器打开。用氩将体系的压力缓慢增加直至实现14.5巴的压力。温度和压力稳定在255℃后，将H2和CO引入，同时减少氩直至实现1.55的H2/CO比和10500mln/g cat/h的气体每小时空速(GHSV)。在这些条件下将催化剂前体活化16小时。 
将得到的结果反映在以下示出的表I中。 
实施例13：比较例-催化剂前体制备 
在形成根据使用乙酸∶铁的比小于3∶1的单罐系统制备的化学促进的铁催化剂前体中按照以下程序。 
将铁粉(30g，0.5372摩尔)添加到圆底烧瓶(500ml)中。向铁粉中添加乙酸(95ml)和水(95ml)，由此铁∶乙酸比例为1∶3。通过冷凝器用5分钟将过氧化氢(30％)(61ml)缓慢添加到溶液中。在70℃下搅拌的同时将溶液回流16小时并且然后将溶液添加到沸腾的碳酸钠(600ml水中的200g)。将溶液(pH＝7.4并且用乙酸调节到6.2)过滤并且将得到的沉淀物洗涤直至电导率小于500μs。添加钾水玻璃(30.11g)，在60℃下搅拌1小时并且过滤。将乙酸铜(4.5g)添加到沉淀物中，过滤，在145℃下干燥两小时，然后在400℃下煅烧。将样品进行XRD和ICP分析。 
实施例14：比较例-催化剂制备和其在FT合成中的应用 
在形成化学促进的铁催化剂中按照以下程序： 
在150℃下将实施例13中形成的沉淀物干燥并且随后在450℃下煅烧。将得到的催化剂前体的XRD图示于图7中，由图7可以看到得到的铁催化剂前体是相即赤铁矿和磁赤铁矿的混合物。在这些相中，铁具有III的氧化态。在如下将其在费-托合成条件下评价前在36和150μm之间将催化剂前体筛分： 
将300-350g费-托蜡装载到1I CSTR中并在160℃下熔融。将该蜡完全熔融后，加入10g催化剂前体。将反应器关闭，将温度设定在255℃并且将搅拌器打开。用氩将体系的压力缓慢增加直至实现14.5巴的压 力。温度和压力稳定在255℃后，将H2和CO引入，同时减少氩直至实现1.55的H2/CO比和10500mln/g cat/h的气体每小时空速(GHSV)。在这些条件下将催化剂前体活化16小时。催化剂产生5.6％的合成气转化率(在9018mln/g cat/h的GHSV下)和9.5％的甲烷选择性。 
将得到的结果反映在以下示出的表I中。 
结果的讨论 
表1：在费-托合成条件下评价根据实施例制备的催化剂时得到的结果 
  实施例No.   催化剂前体的铁相   CO+H2转化率   甲烷选择性(％)   气体小时空速  (ml/g cat/h)   备注
  2   Fe(OH)3   30.0   2.0   10500   过氧化氢氧化，  碱沉淀
  5   赤铁矿   4.5   7.1   6385   过氧化氢氧化，  热分解
  8   赤铁矿和Fe(OH)3   21.0   5.6   9018   空气氧化和碱沉  淀
  10   Fe(OH)3   16.0   8.0   8000   空气氧化和浸渍  后铜促进
  12   Fe(OH)3   25.0   4.0   9000   丙酸，空气氧化
  14   赤铁矿和磁赤铁矿   5.6   9.5   9018   比较例  单罐间歇法
由表1可以看到，在相当高的气体小时空速(GHSV)下，与其他实施例相比根据实施例2制备的催化剂产生非常高的合成气转化率(30％)和较低的甲烷选择性(2％)。在该实施例中，通过过氧化氢实现步骤(iii)中所指的Fe(II)到Fe(III)的氧化。 
根据实施例8制备的催化剂提供良好的结果，合成气转化率为21％并且甲烷选择性为5.6％。在该实施例中，通过空气实现步骤(iii)中所指的Fe(II)到Fe(III)的氧化。 
实施例2和8因此证实根据本发明的方法能够成功地用于过氧化氢氧化以及通过空气的氧化。 
根据实施例5制备的催化剂显示出4.5％的相当低的合成气转化率和7.1％的相当高的甲烷选择性。但是，由该实施例证实的方法的优点是在不需要进一步的加工步骤下能够将乙酸原样再循环的事实。应注意的是，由于赤铁矿产生具有低合成气转化率和较高甲烷选择性的催化剂的事实，可预期由该实施例得到的结果。 
通过刚用二氧化硅和钾浸渍后将铜促进剂加入铁催化剂前体来制备实施例10的催化剂。因此该实施例证实铜促进剂和铁之间较少的相互作用。 
如果将对于根据实施例10制备的催化剂得到的结果与对于根据实施例2制备的催化剂得到的结果相比，可看到得到的其活性和选择性上大的差异，尽管两种催化剂产生相同的铁相，即Fe(OH)3。 
特别地，对于根据实施例10制备的催化剂，合成气转化率为16％，在实施例10中刚用二氧化硅和钾浸渍后将铜促进剂添加到铁催化剂中，而对于根据实施例2制备的催化剂，该实施例涉及铜促进剂的共沉淀，合成气体转化率为30％。类似地，根据实施例10制备的催化剂的甲烷选择性比根据实施例2制备的催化剂高得多(8％对2％)。 
实施例12中，用丙酸代替乙酸。观察到用丙酸的溶解过程比用乙酸的溶解过程快得多。根据实施例12制备的催化剂也产生Fe(OH)3作为铁相。与乙酸相比，合成气体转化率相当好(25％对30％)并且催化剂在9000mln/g cat/h的GHSV下产生4％的甲烷选择性。 
对于根据比较例(实施例14)制备的催化剂，发现合成气体转化率只为5.6％并且形成赤铁矿和磁赤铁矿，由此提供非常惰性的催化剂，其产生9.5％的高甲烷选择性。 
这些结果清楚地表明，存在与本发明的方法相关联的显著的优点。本发明的方法以上述实施例中所示的方式作为单独且不同的步骤进行，以致实现Fe(O)在酸性溶液中的完全溶解。因此，不存在促进剂能干扰的Fe(O)。以这种方式，也能在羧酸Fe(III)的水解前引入促进剂源。与 之相比，通过实施例14中采用的现有技术单罐法，其中羧酸与铁的比小于3∶1，没有实现这些结果。 

Claims (21)

1.烃合成催化剂材料的制备方法，其包括如下步骤：
(i)提供溶液形式的羧酸Fe(II)；
(ii)如果步骤(i)的溶液中已与铁反应或者没有与铁反应的羧基和羧酸根基团与Fe(II)的摩尔比不是至少3∶1，向溶液中加入羧基或羧酸根基团源以确保在以下步骤(iii)中所指的羧酸Fe(II)的氧化完成前所述摩尔比为至少3∶1；
(iii)在确保氧化不与Fe(O)的任何溶解同时发生的条件下用氧化剂处理溶液形式的羧酸Fe(II)以将其转化为溶液形式的羧酸Fe(III)；
(iv)将由步骤(iii)得到的羧酸Fe(III)溶液水解并且使一种或多种Fe(III)水解产物沉淀；
(v)回收步骤(iv)的一种或多种水解产物；和
(vi)为了制备烃合成催化剂前体形式的催化剂材料，在任一前述步骤的过程中或之后，添加一种或多种促进剂或促进剂源。
2.根据权利要求1的方法，其中羧基或羧酸根基团源是羧酸。
3.根据权利要求2的方法，其中羧酸选自草酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸。
4.根据权利要求2或3的方法，其中羧酸的添加用于确保在步骤(iii)中将全部溶液形式的羧酸Fe(II)氧化为羧酸Fe(III)。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(iii)中的氧化剂选自由氧、过氧化氢、臭氧、有机过氧化物、氢过氧化物和含氧的气体混合物例如空气中的一种或多种组成的组。
6.根据权利要求1的方法，其中通过使用碱的沉淀或者通过热水解来形成步骤(iv)的水解产物。
7.根据权利要求6的方法，其中碱选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨和氢氧化铵。
8.根据权利要求6或7的方法，其中热水解产生铁氧化物、铁羟基氧化物、铁氢氧化物或其组合的形式的沉淀物以及羧酸排出物。
9.根据权利要求1的方法，其中促进剂源为过渡金属的可溶性盐。
10.根据权利要求9的方法，其中过渡金属的可溶性盐选自铅、铜、锡、钴、镍、铬、钒、镉、锌、铝、锰、金、铂、银和它们中两种或更多种的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在预先步骤中制备步骤(i)中提供的溶液形式的羧酸Fe(II)，该预先步骤包括在包括至少一种羧酸的酸性溶液中溶解具有零氧化态的铁。
12.根据权利要求1的方法，其中催化剂前体是费-托合成催化剂前体。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过将所述催化剂前体还原来使烃合成催化剂前体活化，由此制备烃合成催化剂形式的催化剂材料。
14.根据权利要求13的方法，其中催化剂为费-托合成催化剂。
15.根据权利要求1-12任一项的方法制备的烃合成催化剂前体。
16.根据权利要求13或14任一项的方法制备的烃合成催化剂。
17.根据权利要求13或14任一项的方法制备的经活化的烃合成催化剂前体在费-托合成反应中的应用。
18.烃合成法，其包括根据权利要求13或14任一项的方法制备烃合成催化剂和在所述烃合成催化剂的存在下在高于100℃的温度下且在至少10巴的压力下使氢与一氧化碳接触，由此制备烃和任选地，烃的氧化物。
19.权利要求18的方法，其中烃合成法是两相费-托烃合成法。
20.权利要求18的方法，其中烃合成法是三相费-托烃合成法。
21.由权利要求18-20任一项的方法制备的烃合成产物。
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