JPH01180842A - アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高級脂肪酸エステルを銅−鉄−アルミニウム−
亜鉛触媒の存在下、水素による還元を行い対応するアル
コールを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕高級ア
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することに依って製造されている。この際に用
いられる触媒は銅クロム酸化物系触媒であり、通常銅ク
ロマイト触媒と呼ばれている。その製法はインダストリ
アル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー第２６
巻、第８７８ページ（１９３６年）に記載されているも
のから現在まで大きくは進歩していない。

この触媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排水
されるという重大な欠点を有する。

環境汚染防止のため、これらの重金属は適当な方法で捕
捉されるが、ここで生ずる重金属スラッジの最終的な処
理法は未だ確立されていない。

この問題を解決するため、種々の方法で製造された銅−
鉄−アルミニウム触媒が提案されている（特開昭５３−
９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０号公報、特公
昭５８−５０７７５号公報）。

しかしながら、これらの触媒は活性、選択性、耐久性に
於いて従来の銅クロマイト触媒に勝るものであるものの
、反応後、反応生成物から濾別する際の濾過速度が小さ
く、大規模な濾過設備を必要とする欠点があったり　（
特開昭５３−９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０
号公報）、反応後、反応物を高圧より常圧に高圧バルブ
を通して抜き出す時著しく微粉化し濾過が困難となる欠
点があった（特公昭５８−５０７７５号公報）。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、銅クロマイト触媒の欠点を解消
し、上記触媒の微粒化の問題について鋭意検討した結果
、触媒の微粒化がなく、活性、選択性、耐久性及び濾過
性が大幅に向上した触媒として銅−鉄−アルミニウム−
亜鉛触媒を見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は高級脂肪酸エステルを銅〜鉄−アルミニ
ウム−亜鉛触媒（原子比がＣｕ　：　Ｆｅ　：Ａｌ　：
　Ｚｎ＝　１　：　０．４〜２．５　：　０．１〜２．
０　：　０．１〜２．０）の存在下、１３０〜３５０℃
かつ１０〜３００ｋｇ／ｃｍ”の水素圧下に還元を行い
対応するアルコールを製造することを特徴とするアルコ
ールの製造法を提供するものである。

本発明に係る触媒はその組成が原子比でＣｕ：Ｆｅ：Ａ
１　：Ｚｎ＝　１　：０．４〜２．５：０．１〜２．Ｏ
：０．１〜２．０の範囲にあることが重要である。これ
らの範囲外にあると得られる触媒の活性が銅クロマイト
触媒より小さくなると同時に水素化反応に使用した場合
に副生成物が多くなる。

触媒調製法としては共沈叙法が用いられるが、好ましい
調製法を例示すれば下記の通りである。

先ず、第二銅塩、第一鉄塩、アルミニウム塩及び亜鉛塩
をＣｕ／Ｆｅ／八ｌ／Ｚｎへ子比が１／（０，４〜２．
５）／（０，１〜２．０）　／　（０，１〜２．０）と
なるように水に溶解させ、この溶液に更に尿素を当該金
属のイオンの当量数の和のモル数に相当する量以上溶解
させて作った混合溶液を９０℃以上に加熱し、銅、鉄、
アルミニウム、亜鉛を沈澱させ、更に加熱を続け、液の
ｐＨが４．５以上になった後に、この反応液にアルカリ
金属水酸化物を加えて、ｐＨを９．０以上に高めた後、
６０℃以上の温度において３０分乃至８時間反応を続行
し、次に生じた沈澱を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を８
００℃以下に焼成する。

第二銅塩には種々のもの、例えば硫酸第二銅、塩化第二
銅、硝酸第二銅が含まれるが価格の点に於いて硫酸第二
銅が最適である。同様に第一鉄塩としては硫酸第一鉄、
塩化第一鉄、硝酸第一鉄が使用可能であるが、硫酸第一
鉄が最適である。該第−鉄塩は第二鉄塩を含まないもの
でなければならない。もし第二鉄塩を含むときは前述の
濾過性が極端に悪くなる。従って工業用の第一鉄塩が第
二鉄塩を含む時は予め適当な方法でこれを還元するか、
沈澱を行う時に還元剤を添加する必要がある。

アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、各種明ばんがあるが硫酸ア
ルミニウムが最適である。

亜鉛塩も銅塩と同様各種の塩が使用出来るが、硫酸亜鉛
が最適である。

沈澱を生成させるに要する尿素としては工業用尿素が使
用出来るが、出来るだけ純度の高いものが好ましい。尿
素の使用量は当該金属のイオンの当量数の和のモル数に
相当する以上、即ち尿素の分解により発生するアンモニ
アで当該金属を全て水酸化物として沈澱させるために必
要な理論量以上である。使用量の上限には制限はないが
、余り多すぎれば経済的に不利となる。

最適使用量は上記理論量の１．２倍乃至３倍である。

上記沈澱生成に於ける反応温度は９０℃以上とすること
が好ましい。反応温度の上限には特に制限はないが、常
圧下で反応させる場合は上限温度は約１０３℃が適当で
ある。又、反応時間を短縮するために、さらに温度を上
げて加圧下で反応させることもできる。

尿素が分解してｐＨが約３．７（室温での値、以下同じ
）になると白色沈澱が生成し始める。この沈澱は黄緑色
、褐色を経てｐｌ＋約４．６で急に黒変する。後更に反
応を継続させｐＨを５乃至７．５、好ましくは６乃至７
とする。尿素を理論量の二倍使用し、反応温度を１００
℃とした場合、ｐＨ６，５になるのに４乃至５時間を要
する。

反応液のｐ＋＋が所定値に達したならば反応温度を６０
℃以上に保ちつつアルカリ金属水酸化物水溶液を滴下す
る。アルカリ金属水酸化物としては価格の点から水酸化
ナトリウムが最適である。

その濃度は適宜、例えば３０％とする。この滴下は反応
液をよく攪拌しつつ３０分程度でこれを終了する様にす
る。滴下終了時のｐＨは９．０乃至１３．５、好ましく
は１０乃至１２．０である。アルカリ金属水酸化物水溶
液滴下終了後の反応時間は３０分乃至８時間、好ましく
は２乃至４時間である。

上記反応が終了すれば沈澱を母液から分離する。この分
離には任意の方法が適用できるが、通常の濾過法を適用
することは極めて容易である。

濾別して得られた沈澱はこれを数回水洗し副生じた硫酸
ナトリウムを除去する。この水洗も極めて容易であり、
水洗終了物の含水率は３５％以下となる。

水洗終了物はこれを常法に依り乾燥した後、焼成する。

焼成温度は１００’Ｃ以上８００℃以下、好ましくは４
００’Ｃ以上６００’Ｃ以下である。焼成時間は特に制
限されないが、経済的には１０時間以下が良い。焼成を
終了したものは粉砕することなく直ちにこれを触媒とし
て使用することができる。

本発明に用いられる触媒は上記４種金属の組み合わせに
より優れた活性、選択性、強度を有するのであるが、本
発明の効果を損なわない範囲で、微量の他の金属を添加
することも可能であり、何ら排除するものではない。

上記触媒を用いての高級脂肪酸エステルの水素による還
元反応は、温度１３０〜３５０℃、水素圧１０〜３００
ｋｇ／　ｃｍ”で行われる。好ましくは１８０〜３００
℃１水素圧５０〜２００ｋｇ／　ｃｍ２である。触媒の
使用量は出発物質である高級脂肪酸エステルに対し０．
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である
。

本発明において水素化に供される高級脂肪酸エステルと
して、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を１個
以上有する高級脂肪酸エステルを挙げることができる。

高級脂肪酸エステルとしては直鎖脂肪酸エステル、分岐
鎖脂肪酸エステルあるいは不飽和脂肪酸エステルのいず
れを用いてもよく、またそれらの混合物を用いても良い
。又、高級脂肪酸エステルを構成するところのアルコー
ル鎖は炭素数が１乃至４の低級アルコールが好ましく、
特にメチルアルコールが好ましい。具体的には、ヤシ油
脂肪酸メチル、パーム油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪
酸メチル、ナタネ油脂肪酸メチル、牛脂脂肪酸メチル、
魚油脂肪酸メチル、豚脂脂肪酸メチル、鯨油脂肪酸メチ
ル、オレンジラフイー脂肪酸メチル等が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

〈触媒の調製〉 調製例１　　（Ｃｕ　：　Ｆｅ　：八ｌ：Ｚｎ＝１　：
１．１１：０．３　　：０．４３） 水９００＋ｎｌにＣｕ５Ｏｎ　＋　５）１．ｏ、ＦｅＳ
Ｏ４・７Ｈ２０、Ａｌｚ（Ｓｏｔ）＋　・１６Ｈ２０、
Ｚｎ５Ｏ４Ｈ７Ｈ２０、尿素、をそれぞれ１３６．３　
ｇ　、　１６８．５　ｇ　、　５０．７　ｇ　、　６７
゜５ｇ、１９６ｇ溶解させた。Ｃｕ　／　Ｆｅ　／　Ａ
　１　／　Ｚｎ原子比は１／１．１１１０．３１０．４
３であり、又尿素は理論量の２倍である。この溶液を逆
流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒素置換し、溶
液の温度を１００℃に上昇させて反応を開始させた。尿
素の分解に依り次第にｐＨが上昇し、最初青緑色透明で
あった液は反応開始後約３０分に黄緑色沈澱を含み、４
５〜６０分で急に黒変する。反応時間４時間４５分でｐ
Ｈは６．５になった。逆流冷却器を取り除き、３０％Ｎ
ａＯＨ溶液約４６０ｇを３０分かかって滴下し液のｐＨ
を１０．５にした。ＮａＯＨ滴下終了後１００℃で更に
４時間、ｐＨを１０．５に保つよう少量のＮａＯＨを追
加しつつ反応を続行した。反応終了後反応物を吸引濾過
した。濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。

沈澱を毎回９００ｍ７の水で５回洗った後常法に依り乾
燥した。この乾燥も極めて迅速に終わった。乾燥終了物
を粉砕することなくそのまま５００℃に１時間空気中で
焼成し所望の触媒１を得た。

調製例２　（Ｃｕ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｚｎ＝１　：１．１１
：０．３　　：０．９） 水９００−にＣｕＳＯ４’　５ＨｚＯ１ＦｅＳＯ４’　
７ＨｚＯ２４１２（ＳＯ４）３　’　１６）＋２０　、
　Ｚｎ５Ｏ，’　７ＨｚＯ，尿素をそれぞれ１０２．２
　ｇ、１２６．２　ｇ　、　３８．０　ｇ　、　１０６
．０　ｇ　。

１７０．６　ｇ溶解させた以外は実施例１と同様の方法
で触媒２を作った。

調製例３〜６ Ｃｕ／　Ｆｅ／　ＡＩ／　Ｚｎの比率を変える以外は調
製例１と同様にして触媒３〜６を調製した。（第１表参
照） 実施例１ ヤシ油脂肪酸メチルエステル１５０ｇに触媒１を３．７
５ｇ加え、５００　ｍｌオートクレーブ中水素圧１２０
　ｋｇ／ｃｍ２、反応温度２７５℃で１時間反応を行わ
せた。反応終了後冷却し、オートクレーブを開放して反
応液を抜出し加圧濾過により触媒を除去した。得られた
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、アルコール５８．２％、未反応メチルエステル及び
ワックス４１．６％、その他（炭化水素、エーテル、セ
カンダリ−アルコール）０．２％であった。

回収した触媒を用い再び同じ反応を行った。

この様な繰り返しを合計５回行った。原料脂肪酸メチル
エステルの鹸化価をＳｔ、反応終了物の鹸化価を３２と
し、この値から零次反応速度定数ｋ　（Ｓｖ／分）を に−（Ｓｔ　　Ｓｚ）　／６０ の式に依って求めた。２回目のｋは２．５０．５回目の
ｋは２．４６で殆ど活性低下がなかった。６回目の反応
を反応圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度２７５℃で１
時間行い、冷却せず２００ｋｇ／ｃｍ”を保ったまま高
圧バルブを通して全量をサンプリングし、これをドデシ
ルアルコールで希釈して触媒濃度が１％になるようにし
た後、一定条件（濾過圧３ｋｇ／ｃｍ”　、温度５０℃
）における濾過速度定数Ｆ　（ｍ３／時）を求めた。本
実施例に使用した触媒のＦは０．５４であった。

実施例２ 触媒２を用い実施例１と同様の反応を行った。

生成物をガスクロマトグラフィーを分析した結果、アル
コール５５．８％、未反応メチルエステル及びワックス
４４．０％、その他０．２％であった。

実施例１と同様にして求めた２回目のｋは２．４０．５
回目のｋは２．３８、Ｆは０．５６であった。

比較例１〜２ 最高品質の銅クロマイト触媒及び特公昭５８−５０７７
５号公報に記載されている銅〜鉄−アルミニウム触媒に
ついて実施例１と同様に行ったところ、２回目のｋはそ
れぞれ１．４５．１．５２．５回目のｋはそれぞれ工、
００．１．１１であった。またＦはそれぞれ０．１８．
０．０１８であった。

実施例３ １０ｇの触媒２をヤシ油脂肪酸メチルエステル１００ｇ
に加え、水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度２７５℃
で７時間反応を行った。ガスクロマトグラフィー分析の
結果は、アルコール９７．０５％、未反応メチルエステ
ル２．０８％、その他（炭化水素、エーテル、セカンダ
リ−アルコール’Ｉ　Ｏ，８７％であった。

比較例３〜４ 銅クロマイト触媒、銅−鉄一アルミニウム触１．３ 媒（特公昭５８−５０７７５号公報）を用い、実施例３
と同様の反応を行った。ガスクロマトグラフィー分析の
結果はそれぞれ、アルコール９５．９２％、未反応メチ
ルエステル及びワックス２．０１％、その他２．０７％
、アルコール９５．３３％、未反応メチルエステル及び
ワックス２，１１％その他２．５６％であった。

実施例４〜７ 触媒３〜６を用い、実施例１と同様の反応を行った。結
果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成されるもので、本発明の触媒
は従来の触媒の問題点であったクロムイオンによる環境
汚染問題を解消し、又、水素化触媒としての活性、選択
性及び触媒強度に優れた特性を持ち、この触媒を用いれ
ば、脂肪酸エステルの水素化により高品質のアルコール
を提供する事が出来る。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　高級脂肪酸エステルを銅−鉄−アルミニウム−亜鉛
   触媒（原子比がＣｕ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｚｎ＝１：０．４〜
   ２．５：０．１〜２．０：０．１〜２．０）の存在下、
   １３０〜３５０℃かつ１０〜３００ｋｇ／ｃｍ＾２の水
   素圧下に還元を行い対応するアルコールを製造すること
   を特徴とするアルコールの製造法。