JP3161578B2 - ジオール類の製造方法 - Google Patents
ジオール類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロヘキサンの酸化
反応液から分離されるカルボン酸の混合物をアルコール
でエステル化した後、生成したエステル化物を水素で水
素化分解して１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，４−ブタンジオールなどのジオール
類を製造する方法に関する。このようなジオール類はポ
リウレタンエラストマー、合成樹脂添加剤、医農薬中間
体などに利用されている有用な化合物である。
反応液から分離されるカルボン酸の混合物をアルコール
でエステル化した後、生成したエステル化物を水素で水
素化分解して１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，４−ブタンジオールなどのジオール
類を製造する方法に関する。このようなジオール類はポ
リウレタンエラストマー、合成樹脂添加剤、医農薬中間
体などに利用されている有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンの液相空気酸化によりε
−カプロラクタムの合成原料として有用なシクロヘキサ
ノール及びシクロヘキサノンが製造されているが、１，
６−ヘキサンジオールなどのジオール類は、この酸化反
応で副生するカルボン酸の混合物をアルコールでエステ
ル化した後、生成したエステル化物を水素で水素化分解
して製造されている（特公昭４９−２７１６４号公報、
特公昭５３−３３５６７号公報参照）。
−カプロラクタムの合成原料として有用なシクロヘキサ
ノール及びシクロヘキサノンが製造されているが、１，
６−ヘキサンジオールなどのジオール類は、この酸化反
応で副生するカルボン酸の混合物をアルコールでエステ
ル化した後、生成したエステル化物を水素で水素化分解
して製造されている（特公昭４９−２７１６４号公報、
特公昭５３−３３５６７号公報参照）。
【０００３】このようなジオール類の製造においては、
水素化触媒として銅−クロム系触媒がよく用いられてい
るが、銅−クロム系触媒は有害なクロムを含むため、そ
の使用に当たっては触媒のハンドリングに特別な防塵対
策が必要であり、また、触媒の製造工程で排出される排
水や廃液の処理にも特別な設備が必要となるなどの欠点
を有する。特に、液相懸濁の条件で反応を行う場合に
は、触媒成分が一部反応液に溶解するため、反応液から
製品の１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類を蒸
留分離した後の蒸留釜残の処理が問題となっている。
水素化触媒として銅−クロム系触媒がよく用いられてい
るが、銅−クロム系触媒は有害なクロムを含むため、そ
の使用に当たっては触媒のハンドリングに特別な防塵対
策が必要であり、また、触媒の製造工程で排出される排
水や廃液の処理にも特別な設備が必要となるなどの欠点
を有する。特に、液相懸濁の条件で反応を行う場合に
は、触媒成分が一部反応液に溶解するため、反応液から
製品の１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類を蒸
留分離した後の蒸留釜残の処理が問題となっている。
【０００４】そこで、クロムを含まない種々の触媒がカ
ルボン酸エステルを水素で水素化分解してアルコールを
製造する方法において提案されているが、前記のような
１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類の製造に適
用するには、いずれも工業的に充分満足できる性能を有
しているものではない。例えば、酸化銅及び酸化鉄を酸
化アルミニウムに担持した触媒を用いてヤシ油脂肪酸メ
チルエステルから対応するアルコールを製造する方法が
開示されているが（特公昭５８−５０７７５号公報参
照）、この触媒を前記のようなジオール類の製造に適用
する場合、触媒の濾過性は銅−クロム系触媒と同等であ
るが活性がかなり低いという問題を有している。また、
酸化銅と酸化亜鉛からなる触媒を用いてラウリン酸メチ
ルエステルからラウリルアルコールを製造する方法も提
案されているが（特開昭６３−１４１９３７号公報参
照）、この触媒を前記のようなジオール類の製造に適用
する場合も、触媒の活性は銅−クロム系触媒よりも高い
ものの濾過性が極めて悪いという問題を有している。
ルボン酸エステルを水素で水素化分解してアルコールを
製造する方法において提案されているが、前記のような
１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類の製造に適
用するには、いずれも工業的に充分満足できる性能を有
しているものではない。例えば、酸化銅及び酸化鉄を酸
化アルミニウムに担持した触媒を用いてヤシ油脂肪酸メ
チルエステルから対応するアルコールを製造する方法が
開示されているが（特公昭５８−５０７７５号公報参
照）、この触媒を前記のようなジオール類の製造に適用
する場合、触媒の濾過性は銅−クロム系触媒と同等であ
るが活性がかなり低いという問題を有している。また、
酸化銅と酸化亜鉛からなる触媒を用いてラウリン酸メチ
ルエステルからラウリルアルコールを製造する方法も提
案されているが（特開昭６３−１４１９３７号公報参
照）、この触媒を前記のようなジオール類の製造に適用
する場合も、触媒の活性は銅−クロム系触媒よりも高い
ものの濾過性が極めて悪いという問題を有している。
【０００５】更に、銅イオン及び亜鉛イオンを含む水溶
液に室温下、ｐＨ３〜７の条件でアルカリを加えて析出
する沈澱を焼成した後に還元処理して得られる銅−亜鉛
系のエチレングリコール製造用水素添加触媒が開示され
ているが（特公昭６１−２０１６号公報参照）、この触
媒を前記のようなジオール類の製造に適用する場合も濾
過性が悪いという問題を有している。
液に室温下、ｐＨ３〜７の条件でアルカリを加えて析出
する沈澱を焼成した後に還元処理して得られる銅−亜鉛
系のエチレングリコール製造用水素添加触媒が開示され
ているが（特公昭６１−２０１６号公報参照）、この触
媒を前記のようなジオール類の製造に適用する場合も濾
過性が悪いという問題を有している。
【０００６】その他、ヒドロキシプロピオンアルデヒド
からのプロパンジオールの製法として、炭酸塩の存在下
にｐＨ６．９〜８で、銅及び亜鉛をアルミニウムとの混
合物から沈澱させて得られたＣｕ1.5-3 Ｚｎ1-2.5 （Ｃ
Ｏ3 ）1-2 （ＯＨ）4-6 （Ｈ 2 Ｏ）0-1 の組成を有する
アルミニウム含有混合結晶を２００〜５００℃の温度で
分解することにより得られた水素化触媒を丸剤として用
いる方法が知られているが（特開昭５７−５３４２１号
公報参照）、前記のようなジオール類の製造に適用した
例は知られていない。
からのプロパンジオールの製法として、炭酸塩の存在下
にｐＨ６．９〜８で、銅及び亜鉛をアルミニウムとの混
合物から沈澱させて得られたＣｕ1.5-3 Ｚｎ1-2.5 （Ｃ
Ｏ3 ）1-2 （ＯＨ）4-6 （Ｈ 2 Ｏ）0-1 の組成を有する
アルミニウム含有混合結晶を２００〜５００℃の温度で
分解することにより得られた水素化触媒を丸剤として用
いる方法が知られているが（特開昭５７−５３４２１号
公報参照）、前記のようなジオール類の製造に適用した
例は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロヘキ
サンの酸化反応液から分離されるカルボン酸の混合物を
アルコールでエステル化した後、生成したエステル化物
を水素で水素化分解してジオール類を製造する方法にお
いて、活性及び濾過性が共に優れ、しかも有害なクロム
を含まない水素化触媒を使用する工業的に好適なジオー
ル類の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
サンの酸化反応液から分離されるカルボン酸の混合物を
アルコールでエステル化した後、生成したエステル化物
を水素で水素化分解してジオール類を製造する方法にお
いて、活性及び濾過性が共に優れ、しかも有害なクロム
を含まない水素化触媒を使用する工業的に好適なジオー
ル類の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、シクロ
ヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボン酸の混合
物をアルコールでエステル化した後、生成したエステル
化物を水素で水素化分解してジオール類を製造する方法
において、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶
液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する水溶
液とを温度が６０〜９５℃、ｐＨが６．５〜９．０の条
件で混合して生成する銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性
炭酸塩を３００〜４５０℃で焼成して得られる触媒の存
在下、前記エステル化物を水素で水素化分解することを
特徴とするジオール類の製造方法によって達成される。
ヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボン酸の混合
物をアルコールでエステル化した後、生成したエステル
化物を水素で水素化分解してジオール類を製造する方法
において、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶
液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する水溶
液とを温度が６０〜９５℃、ｐＨが６．５〜９．０の条
件で混合して生成する銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性
炭酸塩を３００〜４５０℃で焼成して得られる触媒の存
在下、前記エステル化物を水素で水素化分解することを
特徴とするジオール類の製造方法によって達成される。
【０００９】最初に本発明で使用される触媒の前駆体で
ある銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩の調製方法
について述べる。銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸
塩は、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と
炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する沈澱剤の
水溶液とを混合して生成する沈澱を回収することによっ
て調製される。このとき使用される可溶性銅塩及び可溶
性亜鉛塩としては、それぞれ水溶性のものであればよ
く、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅の無機酸
塩、酢酸銅等の銅の有機酸塩、テトラアンミン銅硝酸塩
等の銅のアンミン錯塩や、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛等の亜鉛の無機酸塩、酢酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩、
ヘキサアンミン亜鉛硝酸塩等の亜鉛のアンミン錯塩が挙
げられる。また、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が、炭酸水素ア
ルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム等が好適に使用される。上記
の銅塩及び亜鉛塩の使用割合は特に限定されないが、実
用的な活性及び濾過性を得るためには、銅／亜鉛比（原
子比）は通常４：６〜７：３であることが好適である。
ある銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩の調製方法
について述べる。銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸
塩は、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と
炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する沈澱剤の
水溶液とを混合して生成する沈澱を回収することによっ
て調製される。このとき使用される可溶性銅塩及び可溶
性亜鉛塩としては、それぞれ水溶性のものであればよ
く、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅の無機酸
塩、酢酸銅等の銅の有機酸塩、テトラアンミン銅硝酸塩
等の銅のアンミン錯塩や、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛等の亜鉛の無機酸塩、酢酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩、
ヘキサアンミン亜鉛硝酸塩等の亜鉛のアンミン錯塩が挙
げられる。また、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が、炭酸水素ア
ルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニウム等が好適に使用される。上記
の銅塩及び亜鉛塩の使用割合は特に限定されないが、実
用的な活性及び濾過性を得るためには、銅／亜鉛比（原
子比）は通常４：６〜７：３であることが好適である。
【００１０】可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水
溶液と前記沈澱剤を含有する水溶液とを混合するときの
温度は６０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃である。
この温度が低すぎると生成する銅及び亜鉛を含む不溶性
の塩基性炭酸塩の結晶性が悪くなって焼成した触媒の活
性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると目
的の塩基性炭酸塩以外に一部酸化銅や銅又は亜鉛の水酸
化物が生成して沈澱に混入し、焼成した触媒の濾過性が
悪いものとなるために好ましくない。
溶液と前記沈澱剤を含有する水溶液とを混合するときの
温度は６０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃である。
この温度が低すぎると生成する銅及び亜鉛を含む不溶性
の塩基性炭酸塩の結晶性が悪くなって焼成した触媒の活
性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると目
的の塩基性炭酸塩以外に一部酸化銅や銅又は亜鉛の水酸
化物が生成して沈澱に混入し、焼成した触媒の濾過性が
悪いものとなるために好ましくない。
【００１１】また、このときのｐＨは前記の可溶性銅塩
及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液及び／又は沈澱剤を
含有する水溶液の滴下速度を調節することによって６．
５〜９．０に維持されることが好ましい。ｐＨが低すぎ
ると目的の塩基性炭酸塩の他に塩基性硝酸銅、塩基性硫
酸銅等の使用した金属塩由来のアニオンを含有する塩基
性塩が生成して焼成した触媒の活性及び濾過性が共に悪
いものとなり、逆に高すぎると沈澱の量が少なくなった
り、一部酸化銅が生成して沈澱に混入し、焼成した触媒
の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。上記溶
液の滴下終了後、生成した塩基性炭酸塩を熟成するた
め、溶液を攪拌しながら滴下時の温度に保持するか又は
放冷することが好ましい。なお、このとき、ｐＨがわず
かに変化するが特に調整する必要はない。
及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液及び／又は沈澱剤を
含有する水溶液の滴下速度を調節することによって６．
５〜９．０に維持されることが好ましい。ｐＨが低すぎ
ると目的の塩基性炭酸塩の他に塩基性硝酸銅、塩基性硫
酸銅等の使用した金属塩由来のアニオンを含有する塩基
性塩が生成して焼成した触媒の活性及び濾過性が共に悪
いものとなり、逆に高すぎると沈澱の量が少なくなった
り、一部酸化銅が生成して沈澱に混入し、焼成した触媒
の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。上記溶
液の滴下終了後、生成した塩基性炭酸塩を熟成するた
め、溶液を攪拌しながら滴下時の温度に保持するか又は
放冷することが好ましい。なお、このとき、ｐＨがわず
かに変化するが特に調整する必要はない。
【００１２】以上のような操作によって生成する沈澱を
回収して水洗した後、銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性
炭酸塩は、この沈殿を、通常、空気中又は窒素ガス等の
不活性ガス中、１００〜１２０℃で乾燥して得ることが
できる。得られた銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸
塩は、Ｘ線回折によると銅と亜鉛を含む塩基性炭酸塩で
あるオーリカルサイト（Ｃｕ，Ｚｎ）5 （ＣＯ3 ）
2 （ＯＨ）6 と同型の複塩が主成分で、一部塩基性炭酸
亜鉛が含まれているものである。
回収して水洗した後、銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性
炭酸塩は、この沈殿を、通常、空気中又は窒素ガス等の
不活性ガス中、１００〜１２０℃で乾燥して得ることが
できる。得られた銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸
塩は、Ｘ線回折によると銅と亜鉛を含む塩基性炭酸塩で
あるオーリカルサイト（Ｃｕ，Ｚｎ）5 （ＣＯ3 ）
2 （ＯＨ）6 と同型の複塩が主成分で、一部塩基性炭酸
亜鉛が含まれているものである。
【００１３】次いで、上記の塩基性炭酸塩を、空気中又
は窒素ガス等の不活性ガス中、３００〜４５０℃で焼成
することによって本発明の酸化銅及び酸化亜鉛を成分と
する触媒を得ることができる。この塩基性炭酸塩は約２
２０℃から分解し始めるが、焼成して実用的な活性及び
濾過性を有する酸化物とするためには３００〜４５０℃
で焼成することが好ましい。このようにして得られた酸
化銅及び酸化亜鉛を成分とする触媒は何ら特別な処理を
することなくそのまま原料のエステル化物と混合して本
発明の水素化分解反応に使用される。
は窒素ガス等の不活性ガス中、３００〜４５０℃で焼成
することによって本発明の酸化銅及び酸化亜鉛を成分と
する触媒を得ることができる。この塩基性炭酸塩は約２
２０℃から分解し始めるが、焼成して実用的な活性及び
濾過性を有する酸化物とするためには３００〜４５０℃
で焼成することが好ましい。このようにして得られた酸
化銅及び酸化亜鉛を成分とする触媒は何ら特別な処理を
することなくそのまま原料のエステル化物と混合して本
発明の水素化分解反応に使用される。
【００１４】本発明で使用されるシクロヘキサンの酸化
反応液から分離されるカルボン酸の混合物は、シクロヘ
キサンの酸化反応液、即ち、シクロヘキサンを液相空気
酸化してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製
造する際の酸化反応液やこのシクロヘキサノール及びシ
クロヘキサノンを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際
の酸化反応液から、水抽出やアルカリ洗浄などの方法に
よって分離回収される。例えば、特公昭４９−２７１６
４号公報に開示されているように、シクロヘキサンの液
相空気酸化反応液の水抽出により、カプロン酸、吉草
酸、酪酸などの一塩基酸、アジピン酸、グルタール酸、
コハク酸などの二塩基酸、オキシカプロン酸などのオキ
シ酸を多く含む水相を分液した後、水相を濃縮すること
により、シクロヘキサノールやシクロヘキサノンあるい
は一塩基酸を殆ど含まないカルボン酸の混合物を回収す
ることができる。
反応液から分離されるカルボン酸の混合物は、シクロヘ
キサンの酸化反応液、即ち、シクロヘキサンを液相空気
酸化してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製
造する際の酸化反応液やこのシクロヘキサノール及びシ
クロヘキサノンを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際
の酸化反応液から、水抽出やアルカリ洗浄などの方法に
よって分離回収される。例えば、特公昭４９−２７１６
４号公報に開示されているように、シクロヘキサンの液
相空気酸化反応液の水抽出により、カプロン酸、吉草
酸、酪酸などの一塩基酸、アジピン酸、グルタール酸、
コハク酸などの二塩基酸、オキシカプロン酸などのオキ
シ酸を多く含む水相を分液した後、水相を濃縮すること
により、シクロヘキサノールやシクロヘキサノンあるい
は一塩基酸を殆ど含まないカルボン酸の混合物を回収す
ることができる。
【００１５】また、特公昭５３−３３５６７号公報に開
示されているように、シクロヘキサンの液相空気酸化反
応液を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して洗浄液を希硫
酸で中和した後、メチルエチルケトンで抽出して濃縮す
ることにより、アジピン酸、グルタール酸、コハク酸な
どの二塩基酸、及びオキシカプロン酸などのオキシ酸を
主成分とするカルボン酸の混合物を回収することもでき
る。
示されているように、シクロヘキサンの液相空気酸化反
応液を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して洗浄液を希硫
酸で中和した後、メチルエチルケトンで抽出して濃縮す
ることにより、アジピン酸、グルタール酸、コハク酸な
どの二塩基酸、及びオキシカプロン酸などのオキシ酸を
主成分とするカルボン酸の混合物を回収することもでき
る。
【００１６】本発明で使用されるエステル化物は、前記
のような方法で分離回収されるアジピン酸、グルタール
酸、コハク酸などの二塩基酸及びオキシカプロン酸など
のオキシ酸を含有するカルボン酸の混合物をアルコール
でエステル化することにより容易に得ることができる。
このとき、アルコールとしては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アル
コール、又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール
を使用することができるが、好ましくは１，６−ヘキサ
ンジオール、特に好ましくは１，６−ヘキサンジオール
を５０％以上含む上記エステル化物の水素化分解反応液
が使用される。
のような方法で分離回収されるアジピン酸、グルタール
酸、コハク酸などの二塩基酸及びオキシカプロン酸など
のオキシ酸を含有するカルボン酸の混合物をアルコール
でエステル化することにより容易に得ることができる。
このとき、アルコールとしては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アル
コール、又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール
を使用することができるが、好ましくは１，６−ヘキサ
ンジオール、特に好ましくは１，６−ヘキサンジオール
を５０％以上含む上記エステル化物の水素化分解反応液
が使用される。
【００１７】上記のエステル化におけるアルコールの使
用量は、通常、原料のカルボン酸混合物の酸価（ＡＶ
値）に対して、アルコールの水酸基が当量で１．２〜
１．５倍の範囲であるように選ばれる。これが１．２倍
よりも小さい場合は、エステル化が非常に遅くなって反
応が完結しないため、得られるエステル化物のＡＶ値が
高くなり水素化分解の原料としては好ましくないものと
なる。また、１．５倍よりも大きい場合は、エステル化
には支障はないが、エステル化及び水素化分解における
反応液の処理量が多くなるために装置が大きくなり、結
局、目的のジオール類の回収に多量のエネルギーを必要
とし、経済性が損なわれるようになる。
用量は、通常、原料のカルボン酸混合物の酸価（ＡＶ
値）に対して、アルコールの水酸基が当量で１．２〜
１．５倍の範囲であるように選ばれる。これが１．２倍
よりも小さい場合は、エステル化が非常に遅くなって反
応が完結しないため、得られるエステル化物のＡＶ値が
高くなり水素化分解の原料としては好ましくないものと
なる。また、１．５倍よりも大きい場合は、エステル化
には支障はないが、エステル化及び水素化分解における
反応液の処理量が多くなるために装置が大きくなり、結
局、目的のジオール類の回収に多量のエネルギーを必要
とし、経済性が損なわれるようになる。
【００１８】その他のエステル化の条件については特に
制限はないが、通常、反応温度２００〜２５０℃で、得
られるエステル化物のＡＶ値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以
下、特に２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化
を行うことが好適である。これは、エステル化物のＡＶ
値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより高くなると、水素化分解に
おいて酸性物質の作用により水素化触媒の成分の溶解が
著しくなりその活性が低下するようになるためである。
なお、エステル化は平衡反応であるので、生成する水を
窒素ガスなどの不活性ガスに気化同伴させて除去すれば
反応を速やかに完結させることができる。
制限はないが、通常、反応温度２００〜２５０℃で、得
られるエステル化物のＡＶ値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以
下、特に２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化
を行うことが好適である。これは、エステル化物のＡＶ
値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより高くなると、水素化分解に
おいて酸性物質の作用により水素化触媒の成分の溶解が
著しくなりその活性が低下するようになるためである。
なお、エステル化は平衡反応であるので、生成する水を
窒素ガスなどの不活性ガスに気化同伴させて除去すれば
反応を速やかに完結させることができる。
【００１９】本発明の水素化分解は、前記触媒の存在
下、通常、反応温度が２００〜３００℃、好ましくは２
５０〜３００℃で、水素圧が該反応温度において１５０
〜３００ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは２００
〜３００ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の条件で、上記のよ
うにして得られたエステル化物を水素で水素化分解する
ことによって行われる。反応温度が３００℃より高くな
ると水の副生が多くなり、水素圧が３００ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）より高くなると装置の安全性の点を考慮し
なければならないのでそれぞれ好ましくない。
下、通常、反応温度が２００〜３００℃、好ましくは２
５０〜３００℃で、水素圧が該反応温度において１５０
〜３００ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは２００
〜３００ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の条件で、上記のよ
うにして得られたエステル化物を水素で水素化分解する
ことによって行われる。反応温度が３００℃より高くな
ると水の副生が多くなり、水素圧が３００ｋｇ／ｃｍ2
（ゲージ圧）より高くなると装置の安全性の点を考慮し
なければならないのでそれぞれ好ましくない。
【００２０】本発明の水素化分解は一般的な液相懸濁床
の装置で行われる。即ち、原料のエステル化物と前記触
媒を耐圧反応器に仕込み、水素加圧下、攪拌しながら反
応温度まで昇温して反応させるバッチ式の反応で実施さ
れる。また、予め原料のカルボン酸エステルに触媒を懸
濁させて水素加圧下で加熱した後、これを反応器の下部
に連続的に導入して反応させる連続式の反応で実施する
こともできる。なお、使用される触媒は、通常、粒径分
布が５〜１００μｍ、メジアン径が１５〜２５μｍのも
のが好適で、その使用量は、原料のカルボン酸エステル
に対して、通常０．１〜３．０重量％、好ましくは０．
３〜１．５重量％である。
の装置で行われる。即ち、原料のエステル化物と前記触
媒を耐圧反応器に仕込み、水素加圧下、攪拌しながら反
応温度まで昇温して反応させるバッチ式の反応で実施さ
れる。また、予め原料のカルボン酸エステルに触媒を懸
濁させて水素加圧下で加熱した後、これを反応器の下部
に連続的に導入して反応させる連続式の反応で実施する
こともできる。なお、使用される触媒は、通常、粒径分
布が５〜１００μｍ、メジアン径が１５〜２５μｍのも
のが好適で、その使用量は、原料のカルボン酸エステル
に対して、通常０．１〜３．０重量％、好ましくは０．
３〜１．５重量％である。
【００２１】前記エステル化物の水素化分解によって生
成したジオール類は、上記の反応器から取り出される反
応液から常法により容易に分離精製される。例えば、フ
ィルター式濾過装置を用いて反応液から水素化触媒を分
離した後、減圧蒸留装置を用いて１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、エチレングリコールなどを分離精製して目的の製
品をそれぞれ得ることができる。
成したジオール類は、上記の反応器から取り出される反
応液から常法により容易に分離精製される。例えば、フ
ィルター式濾過装置を用いて反応液から水素化触媒を分
離した後、減圧蒸留装置を用いて１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、エチレングリコールなどを分離精製して目的の製
品をそれぞれ得ることができる。
【００２２】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。各実施例及び比較例におけるカルボン
酸混合物のエステル化物は、特公昭４９−２７１６４号
公報記載のシクロヘキサンの液相空気酸化反応液の水抽
出による方法に従って調製されたカルボン酸の混合物
（アジピン酸：２６．８重量％、オキシカプロン酸：３
１．９重量％、グルタール酸：６．１重量％、コハク
酸：１．２重量％）を、１，６−ヘキサンジオールを５
０％以上含有する水素化分解反応液でエステル化して調
製した。得られたエステル化物は１，６−ヘキサンジオ
ールを３．１重量％、１，５−ペンタンジオールを１．
１重量％、１，４−ブタンジオールを０．０６重量％含
み、その酸価（ＡＶ）は０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ケン
化価（ＳＶ）は３４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
体的に説明する。各実施例及び比較例におけるカルボン
酸混合物のエステル化物は、特公昭４９−２７１６４号
公報記載のシクロヘキサンの液相空気酸化反応液の水抽
出による方法に従って調製されたカルボン酸の混合物
（アジピン酸：２６．８重量％、オキシカプロン酸：３
１．９重量％、グルタール酸：６．１重量％、コハク
酸：１．２重量％）を、１，６−ヘキサンジオールを５
０％以上含有する水素化分解反応液でエステル化して調
製した。得られたエステル化物は１，６−ヘキサンジオ
ールを３．１重量％、１，５−ペンタンジオールを１．
１重量％、１，４−ブタンジオールを０．０６重量％含
み、その酸価（ＡＶ）は０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ケン
化価（ＳＶ）は３４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００２３】なお、このエステル化に使用した水素化分
解反応液は特開平３−１１５２３７号公報に記載されて
いる実施例１の方法により得られたもので、１，６−ヘ
キサンジオールを６１．１重量％、１，５−ペンタンジ
オールを８．５重量％、１，４−ブタンジオールを０．
８重量％含むものである。また、生成物の分析は下記の
実施例におけると同様の方法により行ったものである。
解反応液は特開平３−１１５２３７号公報に記載されて
いる実施例１の方法により得られたもので、１，６−ヘ
キサンジオールを６１．１重量％、１，５−ペンタンジ
オールを８．５重量％、１，４−ブタンジオールを０．
８重量％含むものである。また、生成物の分析は下記の
実施例におけると同様の方法により行ったものである。
【００２４】実施例１ 〔触媒の調製〕１４．５重量％炭酸アンモニウム水溶液
２５０ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に
入れて８０〜８５℃に保ち、攪拌下、この溶液にｐＨが
６．５に維持されるように硝酸銅０．１５７モル及び硝
酸亜鉛０．１２５モルを水２５０ｍｌに溶解した液を３
０分間で滴下した。滴下終了後、引き続き攪拌しながら
放冷したが、この間、触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．
２まで上昇した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気
中１２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通し、空
気中４５０℃で１時間焼成して触媒を調製した。得られ
た触媒の銅／亜鉛比（原子比）は、触媒を塩酸に溶解し
て原子吸光分析により分析したところ、１：１であっ
た。この触媒はそのまま下記の水素化分解に使用した。
２５０ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に
入れて８０〜８５℃に保ち、攪拌下、この溶液にｐＨが
６．５に維持されるように硝酸銅０．１５７モル及び硝
酸亜鉛０．１２５モルを水２５０ｍｌに溶解した液を３
０分間で滴下した。滴下終了後、引き続き攪拌しながら
放冷したが、この間、触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．
２まで上昇した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気
中１２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通し、空
気中４５０℃で１時間焼成して触媒を調製した。得られ
た触媒の銅／亜鉛比（原子比）は、触媒を塩酸に溶解し
て原子吸光分析により分析したところ、１：１であっ
た。この触媒はそのまま下記の水素化分解に使用した。
【００２５】〔エステル化物の水素化分解〕前記のカル
ボン酸混合物のエステル化物３５０ｇと上記触媒３．５
ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）まで圧入した後、攪拌しながら２８０℃まで加熱し
た。次いで、反応温度２８０℃で、水素ガスを補充しな
がら水素圧を２８０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の定圧に
保って５時間水素化分解を行った。
ボン酸混合物のエステル化物３５０ｇと上記触媒３．５
ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕
込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）まで圧入した後、攪拌しながら２８０℃まで加熱し
た。次いで、反応温度２８０℃で、水素ガスを補充しな
がら水素圧を２８０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の定圧に
保って５時間水素化分解を行った。
【００２６】反応終了後、１０μｍのメンブレンフィル
ター（有効直径：４５ｍｍ）をセットした加圧濾過器
に、５５℃に保持された反応液を全量入れて窒素ガスで
１ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）に加圧しながら濾過を行っ
た。濾過時間は、この反応液の最初の５０ｍｌが通過し
た後、次の５０ｍｌの濾過に要する時間をストップウォ
ッチで測定して求めた。水素化分解により生成した１，
６−ヘキサンジオールなどのジオール類は濾過して得ら
れた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析して求め
た。その結果、反応液の濾過性は０．５分で極めて良好
であった。また、反応液中には、１，６−ヘキサンジオ
ールが５０．３重量％、１，５−ペンタンジオールが１
０．２重量％、１，４−ブタンジオールが０．７重量％
含まれていた。
ター（有効直径：４５ｍｍ）をセットした加圧濾過器
に、５５℃に保持された反応液を全量入れて窒素ガスで
１ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）に加圧しながら濾過を行っ
た。濾過時間は、この反応液の最初の５０ｍｌが通過し
た後、次の５０ｍｌの濾過に要する時間をストップウォ
ッチで測定して求めた。水素化分解により生成した１，
６−ヘキサンジオールなどのジオール類は濾過して得ら
れた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析して求め
た。その結果、反応液の濾過性は０．５分で極めて良好
であった。また、反応液中には、１，６−ヘキサンジオ
ールが５０．３重量％、１，５−ペンタンジオールが１
０．２重量％、１，４−ブタンジオールが０．７重量％
含まれていた。
【００２７】実施例２ 〔触媒の調製〕実施例１と同様に触媒の調製と分析を行
って水素化分解に使用した。触媒の調製条件及び得られ
た結果を表１に示す。 〔エステル化物の水素化分解〕前記のカルボン酸混合物
のエステル化物１００ｇと上記触媒２ｇとを内容積５０
０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを
２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）まで圧入した
後、攪拌しながら２８０℃まで加熱して、反応温度２８
０℃、反応開始時の水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）で３時間水素化分解を行った。なお、以下の実施例
及び比較例では、触媒活性の指標として、得られた反応
液中のジオール類の濃度を測定する代わりに、反応中に
ゲージ圧が２４０ｋｇ／ｃｍ2 から２１０ｋｇ／ｃｍ2
に下がる時間を測定して水素吸収速度を算出した。得ら
れた結果を表１に示す。
って水素化分解に使用した。触媒の調製条件及び得られ
た結果を表１に示す。 〔エステル化物の水素化分解〕前記のカルボン酸混合物
のエステル化物１００ｇと上記触媒２ｇとを内容積５０
０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを
２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）まで圧入した
後、攪拌しながら２８０℃まで加熱して、反応温度２８
０℃、反応開始時の水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ
圧）で３時間水素化分解を行った。なお、以下の実施例
及び比較例では、触媒活性の指標として、得られた反応
液中のジオール類の濃度を測定する代わりに、反応中に
ゲージ圧が２４０ｋｇ／ｃｍ2 から２１０ｋｇ／ｃｍ2
に下がる時間を測定して水素吸収速度を算出した。得ら
れた結果を表１に示す。
【００２８】実施例３ 〔触媒の調製〕実施例１において、炭酸アンモニウム水
溶液を１７．８重量％炭酸水素アンモニウム水溶液２５
０ｍｌに、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．１２
６モル及び硝酸亜鉛０．１０モルを水２００ｍｌに溶解
した液にそれぞれ代えて、ｐＨを６．７に維持したこと
のほかは、実施例１と同様に触媒の調製と分析を行って
水素化分解に使用した。なお、放冷中、触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．１まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表１に示す。 〔エステル化物の水素化分解〕上記の触媒２ｇを使用し
て実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られ
た結果を表１に示す。
溶液を１７．８重量％炭酸水素アンモニウム水溶液２５
０ｍｌに、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．１２
６モル及び硝酸亜鉛０．１０モルを水２００ｍｌに溶解
した液にそれぞれ代えて、ｐＨを６．７に維持したこと
のほかは、実施例１と同様に触媒の調製と分析を行って
水素化分解に使用した。なお、放冷中、触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．１まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表１に示す。 〔エステル化物の水素化分解〕上記の触媒２ｇを使用し
て実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られ
た結果を表１に示す。
【００２９】実施例４ 〔触媒の調製〕水２００ｍｌを内容積２ｌのガラス容器
（触媒調製槽）に入れて８０℃に保ち、これに硝酸銅
０．２５モル及び硝酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液と１０重量％炭酸ナトリウム水溶液とを攪
拌下同時に滴下した。滴下速度は、炭酸ナトリウム水溶
液が８ｇ／分で、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液は触媒調製
槽中の溶液のｐＨが８．０に維持される速度であった。
炭酸ナトリウム水溶液を６５０ｍｌ滴下したところで両
液の滴下を終了し、引き続き攪拌しながら８０℃で１．
５時間熟成した。なお、このときｐＨは８．８まで上昇
した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気中１２０℃
で乾燥した後、７０メッシュの篩を通し、空気中４５０
℃で１時間焼成して触媒を調製した。この触媒は実施例
１と同様に分析を行って水素化分解に使用した。触媒の
調製条件及び得られた結果を表１に示す。 〔エステル化物の水素化分解〕上記の触媒２ｇを使用し
て実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られ
た結果を表１に示す。
（触媒調製槽）に入れて８０℃に保ち、これに硝酸銅
０．２５モル及び硝酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液と１０重量％炭酸ナトリウム水溶液とを攪
拌下同時に滴下した。滴下速度は、炭酸ナトリウム水溶
液が８ｇ／分で、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液は触媒調製
槽中の溶液のｐＨが８．０に維持される速度であった。
炭酸ナトリウム水溶液を６５０ｍｌ滴下したところで両
液の滴下を終了し、引き続き攪拌しながら８０℃で１．
５時間熟成した。なお、このときｐＨは８．８まで上昇
した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気中１２０℃
で乾燥した後、７０メッシュの篩を通し、空気中４５０
℃で１時間焼成して触媒を調製した。この触媒は実施例
１と同様に分析を行って水素化分解に使用した。触媒の
調製条件及び得られた結果を表１に示す。 〔エステル化物の水素化分解〕上記の触媒２ｇを使用し
て実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られ
た結果を表１に示す。
【００３０】実施例５ 実施例４において、触媒調製槽の温度を６０℃に保った
ことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化
分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下
終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．８ま
で上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に
示す。
ことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化
分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下
終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．８ま
で上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に
示す。
【００３１】比較例１ 実施例４において、触媒調製槽の温度を４０℃に保った
ことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化
分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下
終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．５ま
で上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に
示す。
ことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化
分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下
終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．５ま
で上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に
示す。
【００３２】比較例２ 実施例４において、触媒調製槽の温度をリフラックス温
度に保ったことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム
水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨ
は９．５まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結
果を表１に示す。
度に保ったことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム
水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨ
は９．５まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結
果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例６ 実施例４において、触媒調製槽中の溶液のｐＨを６．５
に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム
水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨ
は７．６まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結
果を表２に示す。
に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム
水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨ
は７．６まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結
果を表２に示す。
【００３５】実施例７ 実施例４において、触媒調製槽中の溶液のｐＨを９．０
に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム
水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨ
は９．３まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結
果を表２に示す。
に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム
水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨ
は９．３まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結
果を表２に示す。
【００３６】比較例３ 実施例４において、触媒調製槽中の溶液のｐＨを９．５
に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
したが、銅及び亜鉛を含有する塩基性炭酸塩が得られな
かった。
に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製
したが、銅及び亜鉛を含有する塩基性炭酸塩が得られな
かった。
【００３７】比較例４ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液と炭酸ナ
トリウム水溶液との混合を、１０重量％炭酸ナトリウム
水溶液４６０ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製
槽）に入れて８０〜８５℃に保ち、これに硝酸銅０．１
２モル及び硝酸亜鉛０．２８モルを水４００ｍｌに溶解
した液を滴下する方法（滴下開始時のｐＨ：１１．０）
に変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製し
て水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水
溶液滴下終了後、触媒調製槽中の溶液のｐＨは７．３で
あり、このｐＨを維持して熟成を行った。触媒の調製条
件及び得られた結果を表２に示す。
トリウム水溶液との混合を、１０重量％炭酸ナトリウム
水溶液４６０ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製
槽）に入れて８０〜８５℃に保ち、これに硝酸銅０．１
２モル及び硝酸亜鉛０．２８モルを水４００ｍｌに溶解
した液を滴下する方法（滴下開始時のｐＨ：１１．０）
に変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製し
て水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水
溶液滴下終了後、触媒調製槽中の溶液のｐＨは７．３で
あり、このｐＨを維持して熟成を行った。触媒の調製条
件及び得られた結果を表２に示す。
【００３８】比較例５ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液と炭酸ナ
トリウム水溶液との混合を、硝酸銅０．２５モル及び硝
酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌに溶解した液を内容
積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に入れて８０〜８５
℃に保ち、これに１０重量％炭酸ナトリウム水溶液４７
０ｍｌを滴下する方法（滴下開始時のｐＨ：２．０）に
変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して
水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶
液滴下終了後、触媒調製槽中の溶液のｐＨは６．９であ
り、このｐＨを維持して熟成を行った。触媒の調製条件
及び得られた結果を表２に示す。
トリウム水溶液との混合を、硝酸銅０．２５モル及び硝
酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌに溶解した液を内容
積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に入れて８０〜８５
℃に保ち、これに１０重量％炭酸ナトリウム水溶液４７
０ｍｌを滴下する方法（滴下開始時のｐＨ：２．０）に
変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して
水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶
液滴下終了後、触媒調製槽中の溶液のｐＨは６．９であ
り、このｐＨを維持して熟成を行った。触媒の調製条件
及び得られた結果を表２に示す。
【００３９】実施例８ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅
０．２０モル及び硝酸亜鉛０．３０モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に変えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．７まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
０．２０モル及び硝酸亜鉛０．３０モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に変えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．７まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
【００４０】実施例９ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅
０．２５モル及び硝酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．８まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
０．２５モル及び硝酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．８まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
【００４１】実施例１０ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅
０．３０モル及び硝酸亜鉛０．２０モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．９まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
０．３０モル及び硝酸亜鉛０．２０モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．９まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
【００４２】比較例６ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅
０．１５モル及び硝酸亜鉛０．３５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．５まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
０．１５モル及び硝酸亜鉛０．３５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは８．５まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
【００４３】比較例７ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅
０．４０モル及び硝酸亜鉛０．１０モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは９．０まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
０．４０モル及び硝酸亜鉛０．１０モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代えたことのほかは、実施例４と同様に
触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸
ナトリウム水溶液滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の
溶液のｐＨは９．０まで上昇した。触媒の調製条件及び
得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例１１ 実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硫酸銅
０．２５モル及び硫酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代え、焼成温度を４４０℃に変えたこと
のほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解
と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終了
後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで上
昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
０．２５モル及び硫酸亜鉛０．２５モルを水５００ｍｌ
に溶解した液に代え、焼成温度を４４０℃に変えたこと
のほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解
と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終了
後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで上
昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
【００４６】実施例１２ 実施例１１において、焼成温度を３００℃に変えたこと
のほかは、実施例１１と同様に触媒を調製して水素化分
解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終
了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで
上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
のほかは、実施例１１と同様に触媒を調製して水素化分
解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終
了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで
上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
【００４７】比較例８ 実施例１１において、焼成温度を２８０℃に変えたこと
のほかは、実施例１１と同様に触媒を調製して水素化分
解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終
了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで
上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
のほかは、実施例１１と同様に触媒を調製して水素化分
解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終
了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで
上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
【００４８】比較例９ 実施例１１において、焼成温度を５００℃に変えたこと
のほかは、実施例１１と同様に触媒を調製して水素化分
解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終
了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで
上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
のほかは、実施例１１と同様に触媒を調製して水素化分
解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液滴下終
了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで
上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示
す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明により、従来の触媒が有していた
活性及び濾過性に関する問題点を同時に克服した、活性
及び濾過性が共に優れたクロムを含まない触媒を使用し
て、シクロヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボ
ン酸混合物のエステル化物を水素で水素化分解して１，
６−ヘキサンジオールなどのジオール類を容易に得るこ
とができる。
活性及び濾過性に関する問題点を同時に克服した、活性
及び濾過性が共に優れたクロムを含まない触媒を使用し
て、シクロヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボ
ン酸混合物のエステル化物を水素で水素化分解して１，
６−ヘキサンジオールなどのジオール類を容易に得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−108040（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−186349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53421（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/149 B01J 23/80 C07C 31/20 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】シクロヘキサンの酸化反応液から分離され
るカルボン酸の混合物をアルコールでエステル化した
後、生成したエステル化物を水素で水素化分解してジオ
ール類を製造する方法において、可溶性銅塩及び可溶性
亜鉛塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素ア
ルカリを含有する水溶液とを温度が６０〜９５℃、ｐＨ
が６．５〜９．０、銅／亜鉛比（原子比）が４：６〜
７：３の条件で混合して生成する銅及び亜鉛を含む不溶
性の塩基性炭酸塩を３００〜４５０℃で焼成して得られ
る触媒の存在下、前記エステル化物を水素で水素化分解
することを特徴とするジオール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32560894A JP3161578B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | ジオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33765593 | 1993-12-28 | ||
| JP5-337655 | 1993-12-28 | ||
| JP32560894A JP3161578B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | ジオール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233108A JPH07233108A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3161578B2 true JP3161578B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=26571885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32560894A Expired - Fee Related JP3161578B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | ジオール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3161578B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008149648A1 (ja) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Ube Industries, Ltd. | １，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールの製造方法 |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP32560894A patent/JP3161578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008149648A1 (ja) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Ube Industries, Ltd. | １，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07233108A (ja) | 1995-09-05 |
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