DE2915395C2 - Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Brenztraubensäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Brenztraubensäure durch Oxidation eines Salzes der Milchsäure.

Brenztraubensäure und deren Salze sind wichtige Zwischenprodukte, die innerhalb des lebenden Körpers im Verlauf des Kohlehydratstoffwechsels zu finden sind. Industriell sind diese Verbindungen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von L-Tryptophan durch einen Fermentationsprozeß geeignet, bei dem Indol, Pyruvat und Ammoniak durch die Wirkung von Tryptophanase umgesetzt werden. Zusätzlich sind sie sehr gut verwend-

bar bei der Herstellung von L-Cystein durch einen Fermentationsprozeß, bei dem Pyruvat. Ammoniak und $

Schwefelwasserstoff als Ausgangsmaterialien dienen, und bei der Herstellung von L-DOPA durch einen Fer- %

mentationsprozeß, bei dem Brenzkatechin, Pyruvat und Ammoniak als Ausgangsmaterialien verwendet werden. *

£s wurden bereits früher mehrere Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäure und Salzen derselben vorgeschlagen, z. B. (1) ein Verfahren, bei dem Natriumcyanid und Acetylchlorid zur Reaktion gebracht werden, worauf das erhaltene Acetylcyanid hydrolysiert wird; (2) ein Verfahren, bei dem Weinsäure in Anwesenheit von Kaliumhydrogensulfat trockendestilliert wird; (3) ein Fermentationsverfahren, bei dem Milchsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird: (4) ein Verfahren, bei dem Milchsäureester z. B. mit Kaliumpermanganai oxydiert werden; (5) ein Verfahren, bei dem Propylenglykol oxydiert wird.

Diese vorstehend angegebenen Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Das Verfahren (1) ist deshalb nachteilig, weil die Ausgangsmaterialien teuer sind, die Ausbeute des gewünschten Produktes niedrig ist und es die Bildung beträchtlicher Mengen Nebenprodukte schwierig macht, das gewünschte Produkt abzutrennen und zu reinigen. Bei dem Verfahren (2) ist das Ausgangsmaterial (Weinsäure) teuer, das Hilfsmaterial (Kaliumhydrogensulfat) wird in großen Mengen verbraucht und die Ausbeute ist nicht so hoch, wie es wünsehenswert wäre. Bei dem Verfahren (3) wird Λ-Ketoglutarsäure unvermeidbar als ein Nebenprodukt gebildet. Das Verfahren (4). bei dem Milchsäureester mit einem geeigneten Mittel wie Kaliumpermanganat oxydiert werden, besitzt den Nachteil, daß das Kaliumpermanganat in einer Menge verbraucht wird, die größer als sein chemisches Äquivalent ist, und daß die Rückgewinnung und Rückoxydation von Mangan äußerst komplizierte Verfahren erfordert. Das Verfahren (5). das auf der Oxydation von Propyienglykol beruht, ist fü^r die selektive

so Herstellung von Pyruvaten nicht geeignet, da Nebenprodukte wie Lactate in beträchtlichen Mengen gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Salzen der Brenztraubensäure zu entwickeln, bei dem ein neuer Katalysator eingesetzt wird und weiterhin das entstehende Pyruvat von der Reaktionsmischung auf eine neue verbesserte Weise abgetrennt wird.

Diese Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst, wie es im Anspruch 1 angegeben ist.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben.
Das entstehende Pyruvat wird in Form eines Feststoffes gewonnen, indem die Reaktionsmischung konzentriert wird, wenn es notwendig ist. und dann Isopropylalkohol zugemischt wird.

Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die (a) aus Platin und/oder Palladium (im folgenden als »Platinmetallkomponente« bezeichnet), und (b) wenigstens einem der Elemente Blei, Zinn, Tellur. Indium, Wismut bzw. Verbindungen dieser Elemente (im folgenden als »zusätzliche Komponente« bezeichnet) bestehen.

Unter den Katalysatoren, die aus einer Kombination eines Edelmeialles und eines Nichtedelmetalles bestehen, ist der Lindlar-Katalysator gut bekannt. Bei diesem Katalysator ist Palladium durch Bleiacetat vergiftet, so daß Acetylen-Dreifachbindungcn zu Äthylen-Doppelbindungen werden können, ohne daß die letzteren zu Einfach bindungen hydriert werden. Auf diese Weise wird der Vergiftungseffekt der Bleiverbindung ausgenutzt, um die katalytische Aktivität des Edelmetalle¹- zu verringern und dadurch die Selektivität für das gewünschte ReaktionsDrodukt zu verbessern.

In dem Katalysator des Verfahrens der Erfindung werden Platin und/oder Palladium mit z. B. einer Blciverbindung als einer zusätzlichen Komponente kombiniert. Im Gegensatz zu dem Lindlar-Katalysator dient die Blciverbindung jedoch dazu, die katalytisch^ Aktivität des Platinmetalles zu vergrößern und dadurch die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption. aufgrund der beteiligten Sauerstoffreaktion stark zu erhöhen. Das heißt, daß in dem Katalysator des Verfahrens der Erfindung solch ein Nichtedelmetall verwendet wird, nicht um die Selektivität zu dem gewünschten Reaktionsprodukt aufgrund seiner Vergiftungswirkung auf die Platinmetalle zu verbessern, sondern um die katalytische Aktivität der Platinmetalle zu erhöhen. Als Folge davon ist es nach dem Verfahren der Erfindung möglich, Pyruvate aus Lactaten in solch einer guten Ausbeute zu halten, wie es nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war.

Es ist wesentlich für die Herstellung von Pyruvaten mit guter Ausbeute, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator die vorstehend definierte zusätzliche Komponente zusammen mit Platin und/oder Palladium enthält. Wenn ein herkömmlicher Katalysator verwendet wird, der aus Platin und/oder Palladium allein oder Platin und/oder Palladium auf einem Träger aufgetragen besteht, ist die Ausbeute des gewünschten Pyruvats äußerst niedrig oder im wesentlichen nail.

Obgleich diese Katalysatorkomponenten ohne irgendeinen Träger verwendet werden können, ist es üblicherweise vom industriellen Standpunkt vorteilhaft, sie auf einen Träger aufzubringen. Die für diesen Zweck brauchbaren Träger sind z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Tonerde, Diatomeenerde oder Kieselgur, Bimsstein, Magnesiumoxyd. Es werden jedoch im allgemeinen Aktivkohle und Aluminiumoxid verwendet

Wenn der Katalysator auf einen Träger aufgebracht ist, sollte die Menge der Platinmetallkomponente im Bereich von 0.1 hi* 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-°/o und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegen. Die Menge der zusätzlichen Komponente, die aus Blei, Zinn, Tellur, Indium, Wismut und Verbindungen dieser Elemente ausgewählt ist, die zusammen mit der vorgenannten Platinmetallkomponente auf dem Träger abgelagert ist. sollte im Bereich von 0.1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegen.

Die Platinmetallkomponente wirti im allgemeinen in elementarer Form eingesetzt, obgleich sie in i'orm von Verbindungen wie Oxiden vorliegen kann. Die zusätzliche Komponente kann entweder in elementarer Form oder in Form von Verbindungen verwendet werden. Die für diesen Zweck geeigneten Verbindungen sind z. B. Oxide. Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Carbonate oder Salze von organischen Säuren.

Die Katalysatoren.die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. So wird beispielsweise ein geeigneter Katalysator erhalten, indem eine wäßrige Lösung von Chloroplatin(IV)säure und e'.-ne wäp.ige Lösung von Bleinitrat in einem vorherbestimmten Verhältnis gemischt werden, ein Träger mir. diese.· Mischung imprägniert wird und der imprägnierte Träger durch ein geeignetes Mittel wie z. B. Formalin reduziert wi; j.

Kommerziell erhältliche Edelmetallkatalysatoren können auch bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, wenn wenigstens eine zusätzliche Komponente durch geeignete Verfahren wie Imprägnierung dazugefügt wird. Es wird beispielsweise ein geeigneter Katalysator dadurch hergestellt, daß ein kommerziell erhältlicher Katalysator aus Palladium auf einem Aktivkohlepulver als Träger mit einer wäßrigen Lösung aus Bleiacetat oder Bleinitrat imprägniert wird. Alternativ dazu kann ein kommerziell erhältlicher Katalysator aus Platin auf Aktivkohlepulver als Träger verwendet werden, indem dieser Katalysator vor der Oxydationsreaktion in die Reaktionsmischung gebracht und wenigstens eine zusätzliche Komponente in Form einer wasserlöslichen Verbindung dazugegeben wird.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch. Jedoch wird im Falle eines Suspensoidsystems ein Katalysator der die vorstehend angegebenen Komponenten auf einem Träger enthält, üblicherweise in einer Menge von 5 bis 100 g pro Liter der Reaktionsmischung verwendet. Der Katalysator kann nach jedem Reaktionscyclus abfiltriert und über eine lange Zeitdauer wiederholt verwendet werden.

Die Salze der Milchsaure, die als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, werden im industriellen Maßstab aus Acetaldehyd und Blausäure hergestellt und zu niedrigen Preisen angeboten. Geeignet sind z. B. Alkalisalze der Milchsäure wie Natriumlactat und Kaliumlactat; Erdalkalisalze von Milchsäure wie Calciumlactat und Ammoniumlactat. Es wird jedoch in den meisten Fällen Natriumlactat eingesetzt.

Die wasserhaltigen Lösungsmittel, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind Wasser und Mischungen aus Wasser und anderen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, wie Dimethylformamid. Diäthylenglykoläther, Dioxan und tert.-Butylalkohol. Unter diesen Lösungsmitteln wird Wasser insbesondere bevorzugt.

Die Konzentration des Salzes der Milchsäure in dem wasserhaltigen Lösungsmiuel sollte in dem Bereich von 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% liegen. Wenn die Konzentration unterhalb der vorgenannten unteren Grenze liegt, ist ein hoher Aufwand für die Konzentration der Reaktionsmischung erforderlich, und die Menge an verbrauchter Energie beim Rühren der Reaktionsmischung und bei der Zuführung von Luft steigt übermäßig an. Wenn die Konzentration oberhalb der vorgenannten oberen Grenze liegt, wird die Vi Reaktionsgeschwindigkeit verringert und Nebenreaktionen werden beschleunigt, was so zu unerwünschten

f .· Ergebnissen führt.

\ , Die sauerstoffhaltigen Gase, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind gasförmi-

■ '■' ger Sauerstoff, Luft, gasförmiger Sauerstoff, der mit Luft oder einem inerten Gas wie Stickstoff verdünnt ist. und

I;; Luft, die mit einem inerten Gas wie Stickstoff verdünnt ist. Unter diesen Gasen wird insbesondere Luft

[■'■ bevorzugt.

^T Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis

lOO'C reichen und liegt vorzugsweise im !Bereich von 35 bis 70⁰C. Wenn die Reakiionstemperatur niedriger als

die vorgenannte untere Grenze ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu niedrig. Wenn die Reaktions».emperatur oberhalb der vorgenannten oberen Grenze liegt, wird die Bildung von Nebenprodukten erhöht und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt verringert.

Der Reaktionsdruck kann von Atmosphärendruck bis etwa 10 bar reichen und liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und etwa 5 bar. Es wird jedoch im allgemeinen vorteilhafterweise Atmosphärendruck angewendet. Der Partialdruck von Sauerstoff kann von etwa 0,2 bis etwa 2 bar und vorzugsweise von 0,2 bis 1 bar reichen, obgleich auch ein Sauerstoffpartialdruck angewendet werden kann, der niedriger als 0,2 bar ist. Höhere Reaktionsdrücke (oder höhere Sauerstoff-Partialdrücke) erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit, beschleunigen jedoch das Absinken der katalytischen Aktivität wenn der Katalysator über eine lange Zeitdauer wiederholt verwendet värd. Daher ist die Anwendung von Drücken, die höher als die vorstehend genannte obere Grenze sind, unerwünscht

Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt hauptsächlich von der Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstempel atur ab. Bei einem chargenweisen Verfahren reicht sie jedoch üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen ist der Reaktor entweder von der Art eines Tanks mit Rührmöglichkeit oder vom Typ eines Turmes, durch den Blasen aufsteigen gelassen werden, und das Katalysatorbett ist vom Suspensoid-Typ. Der Katalysator kann jedoch auch in Form eines Festbettes vorliegen.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, um den Katalysator daraus zu entfernen, und das so erhaltene Filtrat wird konzentriert, um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die das gewünschte Pyruvat enthält Diese wäßrige Pyruvatlösung kann direkt zur Herstellung von Aminosäuren durch rie Wirkung von Enzymen verwendet werden. Das Pyruvai kann in freie Brenztraubensäure durch herkömmliche Verfahren umgewandelt werden, z. B. durch Neutr^iisieren der wäßrigen Pyruvatlösung mit einer Säure oder durch Behandlung derselben mit einem lonen-Ausfausch-Harz.

Das gewünschte Pyruvat. z. B. Natriumpyruvat wird vorzugsweise von der vorgenannten Pyruvatlösung in der nachfolgend beschriebenen Weise abgetrennt Im allgemeinen haben Pyruvate eine geringe thermische Stsbilität Wenn ein Pyruvat durch die Oxydation eines Lactats hergestellt wird, ist es daher schwierig, ein in hohem Maße reines festes Pyruvat von der Reaktionsmischung einfach durch Verdampfen der entstehenden wäßrigen Pyruvatiösung bis zur Trockene abzutrennen. Dies ist deshalb der Fall, weil das Pyruvat polymerisiert oder decarboxyliert werden kann, wobei ein Acetat als Nebenprodukt gebildet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Schwierigkeit dadurch beseitigt, daß die wäßrige Pyruvatiösung mit Isopropylalkohol gemischt wird. Spezieller kann das gewünschte Pyruvat in Form eines Feststoffes gewonnen werden, indem die wäßrige Pyruvatlösung mit Isopropylalkohol gemischt wird, um das Pyruvat auszufällender Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und dann gewaschen und getrocknet wird.

Das Mittel, das mit der wäßrigen Pyruvatlösung gemischt wird, um das Pyruvat. auszufällen, muß Isopropylalkohol sein. Wenn andere Alkohole als Isopropylalkohol wie Methanol, Äthanol und Butanol verwendet werden, ist es unmöglich, das Pyruvat aus der wäßrigen Lösung auszufällen. Obgleich das Pyruvat teilweise ausgefällt werden kann, ist die Ausbeute des Niederschlags bzw. der Ausfällung für praktische Zwecke zu niedrig.
Die wäßrige Pyruvatlösung, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, enthält üblicherweise 'deine Mengen an Acetat als Nebenprodukt und nicht umgesetztes Lactat. Es war schwierig, das Pyruvat von dem Acetat und dem Lactat abzutrennen und dabei das Pyruvat allein auf wirtschaftliche Weise zu gewinnen. Gemäß der vorliegenden Erfindung dient jedoch die Ausfällung des Pyruvats mit Isopropylalkohol auch dazu, das Pyruvat von dem Acetat und dem Lactat abzutrennen, du diese zwei Verbindungen in Isopropylalkohol relativ löslich sind.

Wenn die wäßrige Pyruvatlösung merklich gefärbt ist. ist es wünschenswert, sie vor der Ausfällung des Pyruvats mit Isopropylalkohol mit einem geeigneten Entfärbungsmittel wie z. B. Aktivkohle zu behandeln. Wenn diese Behandlung weggelassen wird, kann der entstehende Niederschlag gefärbt sein.

Die Konzentration der wäßrigen Pyruvatlösung, mit der Isopropylalkohol gemischt wird, sollte in dem Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-°/o liegen. Der für diesen Zweck verwendete Isopropylalkohol muß nicht von hoher Reinheit sein und kann eine merkliche Menge Wasser enthalten. Dementsprechend kann die Mischung aus Isopropylalkohol und Wasser, die bei dem Verfahren der Erfindung anfällt, einfach destilliert werdrn. um ein azeoiropes Gemisch aus 88% Isopropylalkohol und 12% Wasser für wiederholte; Verwendung zurückzugewinnen. Auf diese Weise sind keine speziellen Ext^raktions- und Destillationsverfahren erforderlich.

Die Menge dns verwendeten Isopropylalkohols liegt im Bereich von 2 bis 10 Volumenleilen und vorzugsweise 4 bis 6 Volumenteilen pro Volumenteil der wäßrigen Pyruvatlösung.

In der Praxis wird Isopropylalkohol gerührt und die wäßrige Pyruvatlösung hinzugegeben. Während das Rühren fortgesetzt wird, wird ein weißer Niederschlag von Pyruvat gebildet. Man läßt die Kristalle wachsen, indem man die Mischung eine Weile rührt, und dann wird der Niederschlng durch Filtrieren abgetrennt. Der so erhaltene Niederschlag wird mit wasserfreiem Isopropylalkohol oder Aceton gewaschen und dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 60⁰C luftgetrocknet oder unter vermindertem Druck getrocknet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

b5 B e i s ρ i e I I

Hin I-Liter-Zylind'r aus nichtrostendem Stahl, der mit einer Prallblechplaltc, einem Turbincnschaufclrührwerk und einem Lufteinh'.Urohr ausgestattet war. wurde als Reaktor verwendet. In diesen Reaktor wurden eine

wäßrige Lösung, die 11,2 g Natriumlactai in 15Og W;isscr enthielt, und 2.5 g eines Katalysators eingebracht, der aus Aklivkohlepulver bestand, das als Träger für J Gew. % Platin und 5 Gcw.% Blcinitrat dieme. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 45"C gehalten, wahrend Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/min hindurchgeblasen wurde, und das Rührwerk wurde mit einer Drehzahl von 600 Umdrehungen pro Minute betrieben.

Zwei Stunden nach Beginn der Reaktion zeigte eine Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie, daß im wesentlichen das gesamte Natriumlactat verschwunden war. Dementsprechend wurde die Reaktion unterbrochen, und der Katalysator wurde von der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt. Das so erhaltene Filtrat war eine farblose und klare Lösung. Es wurde bei Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüss\gkeitschromatographie gefunden, daß diese Lösung 10 g Natriumpyruvat enthielt. Die Lösung wurde durch eine lonen-Austausch-Säule geschickt, um das Pyruvat in freie Brenztraubensäure umzuwandeln, und dann konzentriert. Danach wurde die Brenztraubensäure als Kondensationsprodukt mit o-Phenylendiamin ausgefällt. Ihr magnetisches Kernresonanzspektrum bestätigte, daß die so erhaltene Verbindung Brenztraubensäure war.

Beis ρ ie I 2

In einen Blasen-Turm-Reaktor wurden 200 g einer wäßrigen Lösung eingegeben, die 10 Gew.-% Natriumlactat und 4 g eines Katalysators enthielt, der aus Aktivkohlepulver mit aufgebrachten 2 Gew.-% Platin und 3 Gew.-% Bleicarbonat bestand. Diese Reaktionsmischung wurde aul einer lemperatur von ö5⁼C über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden gehalten, während Luft bei Atmosphärendruck hindurchgeblasen wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator von der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt. Durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, daß die Umwandlung des Natriumlactats 90%, die Selektivität zu Natriumpyrorat 85% und die Selektivität zu Natriumacetat 5% betrugen.

Die vorstehende Lösung wurde unter reduziertem Druck bis zu einem Endgewicht von 50 g konzentriert, und es wurden 100 g Isopropylalkohol dazugegeben und gerührt. Der auf diese Weise gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen und unter vermindertem Druck bei 45°C getrocknet, wobei 13,7 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das mit einer Lösung des Pulvers in schwerem Wasser aufgenommene magnetische Kernresonanzspektrum zeigte, daß das Pulver aus einen; Natriumpyruvat hoher Reinheit bestand, das sehr niedrige Natriumlactat- und Natriumacetatgehalte aufwies.

Beispiel 3

Ein 1 -Liter-Zylinder aus rostfreiem Stahl, der mit einer Prallblechplatte, einem Turbinenschaufelrührwerk und einem Lufteinlaßrohr ausgestattet war, wurde als Reaktor verwendet. In diesen Reaktor wurden 240 g einer wäßrigen Lösung, die 24,0 g Natriumlactat in destilliertem Wasser enthielt, und 5 g eines Katalysators gegeben. der aus Aktivkohlepuiver bestand, auf dem 2 Gew.-% Platin und 5 Gew.-% Wismuthydroxyd aufgebracht waren. Diese Reaktionsrnischung wurde durch Erhitzen in einem Wasserbau auf einer Temperatur von 54°C gehalten, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min hindurchgeblasen und das Rührwerk mit einer Drehzahl von 700 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde.

Zwei und eine halbe Stunde nach Beginn der Reaktion zeigte die Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschrornatographie, daß 90% oder mehr des Natriumlactats verschwunden waren. Zu dieser Zeit wurde die Reaktion abgebrochen und der Katalysator von der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt. Das so erhaltene Filtrat war eine farblose und klare Lösung. Bei Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, daß diese Lösung 20 g Natriumpyruvat. 1 g kondensierte Brenztraubensäure, 2 g nicht umgesetztes Natriumlactat und 0,2 g Natriumacetat enthielt. Dann wurde die Lösung bis auf die Häifte ihres ursprünglichen Volumens konzentriert. Ihr magnetisches Kernresonanzspektrum zeigte einen Absorptionsspitze aufgrund des Vorhandenseins eines Methylprotons in Brenztraubensäure und bestätigte so die Bildung des Pyruvats.

B e i s ρ i e 1 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die gleiche Apparatur und die gleichen Reaktionsbedingungen verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus Aluminiumoxydpulver bestand, auf dem 2 Gew.-% Palladium und 5 Gew.-% Wismuthydroxyd aufgetragen wurden. Bei Analyse durch Hochgeschwindigkeits-FIüssigkeitschromatographie wurde gefunden, daß die entstandene Lösung 14 g Natriumpyruvat. 6 g nicht umgesetztes Natriumlactat und 2 g kondensierte Brenztraubensäure enthielt.

Beispiel 5

In einen Reaktor des gleichen Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden eine wäßrige Lösung, die « ! 1,2 g Natriumlactat in 150 g Wasser enthielt, und 2,0 g eines Katalysators gegeben, der aus Aktivkohlepulver mit darauf aufgetragenen 0,5 Gew.-% Platin, 2,0 Gew.-% Palladium und 3 Gew.-% Bleicarbonat zusammengesetzt war. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 6O⁰C gehalten, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min hindurchgeblasen und das Rührwerk mit einer Drehzahl von 650 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde. 6:

Zwei Stunden nach Beginn der Reaktion wurde gefunden, daß 90% oder mehr des Natriumlactats verschwunden waren und sich 94 g Natriumpyruvat gebildet hatten.

Beispiel 6bis9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Reaktionsbedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionstemperatur 60⁰C betrug und der Katalysator 1,5 g kommerziell erhältliches Kohlenstoffpulver war, das 2 Gew.-% Platin enthielt und weiterhin die angegebenen zusätzlichen Komponenten darauf aufgebracht worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel
No.

Katalysator	Ausbeute an	Zusätzliche
	Natriumpyruvat	Komponenten
	(g)
Pt-Pb-Sn aufC	9,5	30 mg Bleiacetat,
		10 mg Zinnoxychlorid
Pt-Bi-Te auf C	9,8	30 mg Wismutnitrat
		10 mg Tellursäure
Pt-Pb-lnaufC	9,0	30 mg Bleinitrat,
		5 ττησ InrliijrnrhloriH
Pt auf C	0,85
	Beispiel 10

6
7
8

9
(Vergleich)

In einen Blasen-Turm-Reaktor wurden 200 g einer wäßrigen Lösung, die 7 Gew.-% Natriumlactat enthielt, und 3,0 g eines Katalysators gegeben, der aus Aktivkohlepulver mit darauf aufgetragenen 3 Gew.-% Platin und 3 Gew.-% Bleicarbonat zusammengesetzt war. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Temperatur von 65°C gehalten, während Luft hindurchgeblasen wurde. 70 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde gefunden, daß der Grad der Umwandlung des Natriumlactats 90% und die Selektivität zu Natriumpyruvat 89% betrug.

Eine Lufteinlaßvorrichtung, die aus einer gesinterten Metallplatte bestand, war am Boden des Reaktors a· .geordnet. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch die gesinterte Metallplatte entfernt, so daß der Katalysator ohne Verluste in dem Reaktor zurückgehalten wurde.

Dann wurden 200 g einer wäßrigen Lösung, die 7 Gew.-% Natriumlactat enthielt, wieder in den Reaktor eingegeben und unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, reagieren gelassen. Auf diese Weise wurde die Reaktion 24mal wiederholt. Zwei Stunden nach Beginn des 24. Reaktionscyclus wurde gefunden, daß der Grad der Umwandlung des Natriumlactats 90% und die Selektivität zu Natriumpyruvat 84% betrug.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Brenztraubensäure durch Oxydation eines Salzes der Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem wasserhaltigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus (a) Platin und/oder Palladium sowie (b) wenigstens einem der Elemente Blei, Zinn, Tellur, Indium, Wismut bzw. Verbindungen dieser Elemente besteht und gegebenenfalls auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid als Träger aufgebracht ist, und daß man gegebenenfalls das erhaltene Salz der Brenztraubensäure nach Abtrennen des Katalysators durch Mischen des Reaktionsgemisches mit der 2- bis lOfachen Volumenmenge Isopropylalkohol ausfällt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes der Milchsäure in dem wasserhaltigen Lösungsmittel im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes der Milchsäure in dem wasserhaltigen Lösungsmittel im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das katalytische Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Isopropylalkohols auf einen Pyruvatgehalt von 30 bis 50 Gew.-% konzentriert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Oxydationsreaktion bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 70° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den lsopropylenalkohol in einer Menge zumischt, die der 4- bis öfachen Volumenmenge des Reaktionsgemisches entspricht