DE60035106T2 - Verfahren zur herstellung hydrogenierter ester - Google Patents

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DE60035106T2
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ester
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Kazuhiko Oita-shi OHGA
Masayuki Oita-shi FUJIMOTO
Hiroshi Oita-shi Uchida
Tsuneo Oita-shi TAJIMA
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Showa Denko KK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/283—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J35/31—
    • B01J35/613—
    • B01J35/635—

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht die Prioritäten der Anmeldungen auf Basis der US-Anmeldungs-Seriennr. 60/141,247 (angemeldet am 30. Juni 1999), US-Anmeldungs-Seriennr. 60/147,812 (angemeldet am 10. August 1999) und der US-Anmeldungs-Seriennr. 60/162,896 (angemeldet am 1. November 1999).
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters durch Hydrierung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, auf einen für dieses Verfahren geeigneten Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
  • Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters durch Hydrierung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, sodass ein hydrierter Ester gebildet wird, der dem die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester entspricht, wobei die Menge der Carbonsäure aufgrund der als Nebenreaktion zum Zeitpunkt der Hydrierungsreaktion auftretenden Hydrogenolyse vermindert werden kann und der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Ester mit hoher Umwandlungsrate und mit einem hohen Selektivitätsfaktor (oder Ausbeute) in den entsprechenden hydrierten Ester als Produkt umgewandelt werden kann.
  • Die in der vorliegenden Beschreibung verwendete Bezeichnung "(entsprechender) hydrierter Ester" bedeutet einen Ester, der durch Hydrieren der Gesamtheit oder eines Teils der ungesättigten Einheit eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, erhältlich ist. Demnach bezieht sich der Ausdruck "hydrierter Ester" natürlich auf einen allgemein bezeichneten "gesättigten Ester". Wenn in dem als Ausgangsmaterial verwendeten eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester mehrere ungesättigte Gruppen vorhanden sind, umfasst dieser Ausdruck nicht nur ein Produkt (sogenannter "gesättigter Ester"), das durch Hydrieren aller ungesättigten Gruppen des die ungesättigten Gruppen enthaltenden Esters gebildet wurde, sondern schließt auch ein Produkt ein, welches durch Hydrierung eines Teils der ungesättigten Gruppen des die ungesättigten Gruppen enthaltenden Esters erhalten wurde sowie Gemische aus diesem oder diesen gesättigten Ester(n) und ungesättigten Ester(n).
  • Wenn beispielsweise Allylacetat als eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester als Ausgangsmaterial verwendet wird, bezieht sich der entsprechende hydrierte Ester auf n-Propylacetat. Wenn außerdem 1,3-Butadienylacetat als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, bezeichnet der entsprechende hydrierte Ester n-Butylacetat, n-1-Butenylacetat, n-2-Butenylacetat, n-3-Butenylacetat und Gemische dieser Komponenten.
  • Technischer Hintergrund
  • Bisher wurden n-Propylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat usw. als gesättigte Ester in weitem Umfang als Lösungsmittel, Mittel zum Auflösen und Reaktionslösungsmittel eingesetzt und sind zu industriell wichtigen Verbindungen geworden. Diese gesättigten Ester werden im Allgemeinen über eine Veresterung durch Kondensation des entsprechenden Alkohols mit einer Carbonsäure hergestellt. In einem solchen Reaktionssystem einer Veresterung kann der Gleichgewichtszustand der Reaktion nicht zu der Seite des Produkts (des Esters) verschoben werden, wenn nicht Wasser als Nebenprodukt aus dem System entfernt wird und es ist daher schwierig, eine industriell vorteilhaf te Reaktionsrate und Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen.
  • Um dieses Problem zu lösen wurden verschiedene Vorschläge unterbreitet, wie der in KOKAI (Ungeprüfte Patentveröffentlichung) Nr. Hei. 5-194318. Wie jedoch in dieser KOKAI-Veröffentlichung beschrieben wird, existiert das Problem, dass für das Verfahren zur industriellen Produktion des Carbonsäureesters durch Veresterung des Alkohols mit der Carbonsäure eine kompliziertere Reaktionsvorrichtung und Reaktionsverfahren benötigt werden, als bei dem Verfahren, in denen andere Reaktionssysteme verwendet werden.
  • Außerdem wird bei der Veresterungsreaktion durch Kondensation des Alkohols mit der Carbonsäure unvermeidbar Wasser in dem System gebildet. Die latente Verdampfungswärme von Wasser ist jedoch weit größer als die latente Verdampfungswärme der anderen organischen Verbindungen und es ist daher auch problematisch, dass viel Energie verbraucht wird, um Wasser durch Destillation abzutrennen.
  • Andererseits kann ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester, der auf der Alkoholseite des Esters eine ungesättigte Gruppe, wie eine Allylgruppe, Methallylgruppe und Vinylgruppe enthält, industriell hergestellt werden, z.B. durch oxidative Carboxylierungsreaktion des entsprechenden Alkens mit einer Carbonsäure etc.
  • Speziell ist gut bekannt, dass ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester hergestellt werden kann, indem das entsprechende Alken, Sauerstoff und Carbonsäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators in der Gasphase umgesetzt werden und es sind zahlreiche Dokumente bekannt, die sich auf dieses Verfahren beziehen. Beispiele dafür umfassen KOKOKU (Geprüfte Patentveröffentlichung) Nr. Sho. 44-29046, KOKOKU Nr. Sho. 48-23408, KOKOKU Nr. Sho. 50-28934 und KOKAI Nr. Hei. 1-197457. Unter diesen offenbart KOKAI Nr. Hei. 1-197457, das ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester in sehr hoher Ausbeute und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durch oxidative Carboxylierung des entsprechenden Olefins mit einer Carbonsäure industriell hergestellt werden kann.
  • Andererseits wird gesagt, dass ein Ester des Allyl-Typs, als eine Art des vorstehend erwähnten eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters z.B. durch die vorstehende oxidative Carboxylierungsreaktion des entsprechenden Alkens mit einer Carbonsäure sowie durch die Reaktion eines Allylchlorids mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäuresalz, durch die Veresterungsreaktion durch Kondensation eines Alkohols des Allyl-Typs mit einer Carbonsäure etc. industriell hergestellt werden kann.
  • Daher wurden verschiedene Verfahren untersucht, in denen diese leicht erhältlichen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester, wie Ester des Allyl-Typs, einer Hydrierungsreaktion unterworfen werden, um einen entsprechenden hydrierten Ester (insbesondere einen gesättigten Ester) herzustellen.
  • Es ist bereits bekannt, dass ein Metall, ausgewählt unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems (nach der Nomenklatur der "Inorganic Chemistry", überarbeitete Ausgabe, 1989, International Union of Pure and Applied Chemistry, und in gleicher Weise in der nachfolgenden Beschreibung) als Hydrierungskatalysator wirksam ist, der zur Hydrierungsreaktion eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters verwendet wird. Als Schwierigkeit, die bei dem Verfahren unter Verwendung eines solchen Metallkatalysators auftritt, wurde jedoch die Hydrogenolyse des als Ausgangsmaterial verwendeten eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters genannt. Insbesondere ist bekannt, dass durch Hydrierung eines Esters des Allyl-Typs, der durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, oder eines Esters des Enol-Typs, dargestellt durch die folgende Formel (2) in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall enthält, das aus Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X ausgewählt ist, um somit einen gesättigten Ester herzustellen, die Hydrogenolyse des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters als Ausgangsmaterial auftritt, sodass als Nebenprodukte die entsprechende Carbonsäure und das Alkan gebildet werden ("Catalytic Hydrogenation-Applications to Organic Synthesis" (1. Auflage, 1. Druck, herausgegeben am 10. April 1987, Tokyo Kagaku Dojin), Seite 116 und Folgende, auf die hingewiesen werden kann).
  • Figure 00050001
  • Als Maßnahme zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren bekannt, bei dem metallisches Palladium als Katalysator verwendet wird, um die Hydrogenolyse des Esters vom Enol-Typ zu unterdrücken (vorstehend erwähnte Literaturstelle ("Catalytic Hydrogenation-Application to Organic Synthesis", Seite 116 und Folgende, auf die hingewiesen wird). Außerdem ist ein Verfahren bekannt, bei dem Rhodium-Metall als Katalysator verwendet wird, um die Hydrogenolyse eines Esters des Allyl-Typs zu unterdrücken (W. F. Berkowitz, I. Sasson, P. S. Sampathkumar, J. Hrable, S. C. Choudhry, D. Pierce, Tetrahedron Lett, 1979, Seite 1641).
  • Die Versuche der vorliegenden Erfinder haben jedoch gezeigt, dass jeder der vorstehend erwähnten Katalysatoren die Hydrogenolyse im Hinblick auf den Enolester oder den Allylester wirksam unterdrücken kann, dass jedoch jeder der Katalysatoren nicht die Hydrogenolyse beider dieser ungesättigte Gruppen enthaltenden Ester wirksam unterdrücken kann.
  • Andererseits wird in KOKAI Nr. Hei. 9-194427 ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Esters aus einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators des Nickel-Typs beschrieben. Nach dieser Patentveröffentlichung wird angegeben, dass dieses Verfahren unter Verwendung des Hydrierungskatalysators des Nickel-Typs wirksam die Hydrogenolyse unterdrücken kann, im Vergleich mit dem Verfahren, bei dem Palladiummetall als Katalysator verwendet wird und dem Verfahren, bei dem Rhodium-Metall als Katalysator verwendet wird.
  • Als die vorliegenden Erfinder versucht haben, die Hydrierungsreaktion nach der vorstehenden Methode der Patentveröffentlichung praktisch durchzuführen, um den entsprechenden gesättigten Ester herzustellen, wurde gefunden, dass auch dieses Verfahren zumindest in einem gewissen Ausmaß von der Zersetzungsreaktion zu dem entsprechenden Alkan und der entsprechenden Carbonsäure (d.h. der Hydrogenolyse des Ausgangsmaterials) begleitet ist.
  • Genauer gesagt wurde bei den Versuchen der vorliegenden Erfinder festgestellt, dass selbst dann, wenn die vorstehende Methode gemäß KOKAI Nr. Hei. 9-194427 angewendet wird, es schwierig ist, in bequemer Weise einen gesättigten Ester mit hoher Reinheit der den Produkt-Standard für gesättigte Ester erfüllt, die in weitem Umfang als Lösungsmittel und Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden, in geeigneter Weise zu erhalten. Das heißt, dass im Allgemeinen nach dem Produkt-Standard für gesättigte Ester die tolerierbare Menge des darin enthaltenen Carbonsäure-Anteils einer Konzentration von 50 ppm oder weniger entspricht und dass die Reinheit des gesättigten Esters 99,5 Masse oder mehr ist. Anders ausgedrückt, stellt die Bildung einer solchen Carbonsäure durch die Hydrogenolysereaktion im Hinblick auf die Produktqualität der gesättigten Ester ein sehr schwerwiegendes Problem dar. Außerdem ist es im Allgemeinen schwierig, einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester als Ausgangsmaterial (z.B. Allylacetat) und einen gesättigten Ester als Produkt (z.B. n-Propylacetat) durch eine einfache Destillation voneinander zu trennen und daher wird zum Erreichen eines solchen Produkt-Standards eine genaue mehrstufige Destillation erforderlich.
  • Im Hinblick auf die vorstehende Erläuterung und um die Reinigungsstufe nach Beendigung der Reaktion zu vereinfachen wird es außerordentlich bevorzugt, dass die Umwandlung des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters 99,8% oder mehr beträgt, dass der Selektivitätsfaktor für die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure so niedrig wie möglich gehalten wird (der Selektivitätsfaktor für die Carbonsäure kann vorzugsweise 2,0% oder weniger sein) und dass der Selektivitätsfaktor für den hydrierten Ester (speziell der für den gesättigten Ester) erhöht wird (der Selektivitätsfaktor für den gesättigten Ester wird auf 98,0% oder mehr erhöht).
  • Die vorstehend genannte Patentveröffentlichung KOKAI Nr. Hei. 9-194427 beispielsweise beschreibt nicht ein derartiges Resultat, dass bei der Herstellung eines gesättigten Esters aus einem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators des Nickel-Typs die Umwandlung der die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester 99,8% oder mehr beträgt und die Selektivitätsfaktoren für den gesättigten Ester beziehungsweise die Carbonsäure 98,0% oder mehr und 2,0% oder weniger betragen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines hydrierten Esters bereitzustellen, bei dem die Bildung einer Carbonsäure durch die Hydrogenolyse als Nebenreaktion der Hydrierungsreaktion unterdrückt wird, wenn der entsprechende hydrierte Ester durch die Hydrierungsreaktion eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters hergestellt wird.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Um die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden haben die vorliegenden Erfinder ernsthafte Untersuchungen über die Hydrierungsreaktion eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, dass der die ungesättigte Gruppe enthaltende Ester als Ausgangsmaterial, die Konzentration einer darin enthaltenen spezifischen Komponente oder ein spezieller Parameter des Hydrierungskatalysators eine äußerst wichtige Wirkung auf die Hydrogenolysereaktion haben.
  • Zuerst haben die Erfinder festgestellt, dass die Hydrierungsreaktion des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters gemeinsam mit der Verdünnung dieses mit einem der Reaktion gegenüber inerten Lösungsmittel, welches der entsprechende hydrierte Ester ist, durchgeführt wird, um dadurch mit hoher Ausbeute einen hydrierten Ester (speziell einem gesättigten Ester) zu erhalten, ohne dass die Reaktion durch eine Hydrogenolysereaktion begleitet ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basiert auf der vorstehenden Entdeckung und ist genauer gesagt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters durch Hydrieren eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wobei ein hydrierter Ester gebildet wird, der dem die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester entspricht, wobei der die ungesättigte Gruppe enthaltende Ester mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt wird, welches aus dem entsprechenden hydrierten Ester besteht, und wobei eine Hydrierungsreaktion des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters durchgeführt wird.
    Figure 00090001
    (worin R1, R2, R3, R4 und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe entweder geradekettig oder verzweigt sein können; R6 eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und entweder geradekettig oder verzweigt sein kann, und n 0 oder 1 ist).
  • Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, welches die vorstehend angegebene Ausbildung hat, gründet sich auf die Entdeckung der vorliegenden Erfinder, dass dann, wenn die Hydrierungsreaktion des Standes der Technik, wie sie vorher beschrieben wurde, praktisch durchgeführt wurde, um die Herstellung des entsprechenden gesättigten Esters anzustreben, die Reaktion auch mit einer Zersetzungsreaktion des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters zu dem entsprechenden Alkan und der entsprechenden Carbonsäure verbunden ist, in Abhängigkeit von der Konzentration des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters im Hinblick auf die Reaktionsflüssigkeit, welche den die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, enthält.
  • Hier bedeutet das in der Beschreibung genannte "entsprechende Alken" ein Alken als Ausgangsmaterial, wenn ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester durch eine oxidative Carboxylierungsreaktion gebildet wird. Wenn beispielsweise der die ungesättigte Gruppe enthaltende Ester Allylacetat ist, bedeutet das entsprechende Alken Propylen.
  • Weiterhin bedeutet das hier beschriebene "entsprechende Alken" ein Alken, welches zum Zeitpunkt der Hydrierungsreaktion des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters durch die entsprechende Hydrogenolysereaktion gebildet wird. Wenn beispielsweise der die ungesättigte Gruppe enthaltende Ester Allylacetat ist, bezieht sich das "entsprechende Alkan" auf Propan.
  • Ferner bedeutet die "Ausgangsmaterial-Flüssigkeit, die einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester enthält", wie sie in der vorliegenden Beschreibung angegeben ist, das Ausgangsmaterial, welches erhalten wurde, indem gasförmiger Wasserstoff und ein Inertgas, wie Stickstoff und Alkan, aus der Flüssigkeit und/oder dem Gas, welche die die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester enthält und in einen Reaktor gegeben werden soll, um so für die Hydrierungsreaktion als Ausgangsmaterial für die Reaktionsstufe des entsprechenden hydrierten Esters benutzt werden soll, ausgeschlossen wurden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Vorrichtungssystems zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines hydrierten Esters gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 2 ist ein Fließschema, welches eine Ausführungsform des Vorrichtungssystems zur Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz zeigt, welches in dem erfindungsgemäßen Beispiel angewendet wurde.
  • In den Zeichnungen haben die jeweiligen Bezugsziffern folgende Bedeutungen.
    • 1
    Zuführungsleitung für den eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester,
    2
    Zuführungsleitung für gasförmigen Wasserstoff,
    3
    Zuführungsleitung zur Kreislaufführung des hydrierten Esters,
    4
    Heizvorrichtung,
    5
    Reaktor,
    6
    Katalysatorschicht,
    7
    Leitung zur Entnahme von Flüssigkeit nach der Rückführung im Reaktor,
    8
    Kühlvorrichtung,
    9
    Leitung für Spülgas,
    10
    Leitung zur Rückführung von Produktflüssigkeit,
    11
    Leitung zur Entnahme der Produktflüssigkeit,
    21
    Leitung zur Zuführung von Ionenaustauscherharz,
    22
    Turm mit Ionenaustauscherharz,
    23
    Schicht von Ionenaustauscherharz,
    24
    Leitung zur Entnahme von Ionenaustauscherharz,
    25
    Leitung zum Beschicken des Destillationsturms,
    26
    Destillationsturm,
    27
    Leitung zur Entnahme von Bodenflüssigkeit aus dem Destillationsturm, und
    28
    Leitung zur Entnahme von Kopfflüssigkeit aus dem Destillationsturm.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. In der folgenden Beschreibung beziehen sich "%" und "Teil(e)", die einen quantitativen Anteil oder ein Verhältnis darstellen, auf das Gewicht (die Masse), wenn nicht spezifisch etwas anderes angegeben ist.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters wird ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester, der durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert, wobei ein hydrierter Ester, der dem die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester entspricht, gebildet wird, wobei der die ungesättigte Gruppe enthaltende Ester mit dem entsprechenden hydrierten Ester als inertes Lösungsmittel verdünnt ist. Mit Hilfe dieses Verfahrens, kann beispielsweise ein hydrierter Ester, der durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist, erhalten werden.
    Figure 00130001
    (worin R1, R2, R3, R4 und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei die Alkylgruppe und Alkenylgruppe entweder geradekettig oder verzweigt sein kann; R6 eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, die entweder geradekettig oder verzweigt sein kann, und n 0 oder 1 ist).
    Figure 00130002
    (worin n 0 oder 1 darstellt, R6 eine C1-C10-Alkylgruppe darstellt und jedes von R7, R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkenylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.
  • Spezifische Beispiele für den eine ungesättigten Gruppe enthaltenden Ester.
  • Spezifische Beispiele für den eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist (wobei n = 1), die vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendbar sind, können umfassen: einen Allylester, worin n = 1 und alle Gruppen R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome sind, einen Methallylester, worin n = 1, R3 eine Methylgruppe ist und alle von R1, R2, R4 und R5 Wasserstoffatome sind, und einen Crotylester, worin n = 1, R1 eine Methylgruppe ist und alle der Gruppen R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome sind.
  • Weiterhin können spezifische Beispiele für einen eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester, der durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist (wobei n = 0) umfassen: einen Vinylester, worin n = 0 und alle Gruppen R1, R2 und R3 Wasserstoffatome darstellen und 1,3-Butadienylester, worin n = 0, R1 eine Vinylgrupppe ist und beide R2 und R3 Wasserstoffatome sind und 1-Methyl-1-propenylester, worin n = 0, beide Gruppen R1 und R3 Methylgruppen sind und R2 ein Wasserstoffatom ist. Jedoch sind die vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Ester nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
  • Bevorzugte spezifische Beispiele für die vorstehend erwähnten eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester können umfassen: Allylacetat, Allylpropionat, Methallylacetat, Methallylpropi onat, Crotylacetat, Crotylpropionat, Vinylacetat, Vinylpropionat, 1,3-Butadienylacetat, 1,3-Butadienylpropionat etc. Besonders bevorzugte Beispiele dafür können Folgende umfassen: Allylacetat, Methallylacetat, Crotylacetat und 1,3-Butadienylacetat.
  • In einer Ausführungsform, in der ein Hydrierungskatalysator mit einem Säurewert von 1,0 × 10–1 mmol/g oder weniger in Kombination verwendet wird, wird bevorzugt, als spezifische Beispiele für die vorstehenden eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester (1) (n = 1) Allylacetat, Allylpropionat, Methallylacetat, Methallylpropionat, Crotylacetat, Crotylpropionat etc. und besonders bevorzugt Allylacetat, Methallylacetat, Crotylacetat etc. zu verwenden. Außerdem wird bevorzugt, als spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester, worin n = 0, Vinylacetat, Vinylpropionat, 1,3-Butadienylacetat, 1,3-Butadienylpropionat, 1-Methyl-1-propenylacetat, 1-Methyl-1-propenylpropionat etc., und besonders bevorzugt 1,3-Butadienylacetat, 1-Methyl-1-propenylacetat usw. zu verwenden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Ester ein Ester des Allyltyps (n = 1) ist und die Konzentration einer Carbonsäure, die in dem den Allylester enthaltenden Ausgangsmaterial enthalten ist, 1 Masse oder weniger ist, können spezifische Beispiele für den bevorzugten Ester des Allyl-Typs, der erfindungsgemäß zu verwenden ist, Folgende umfassen: einen Allylester, worin alle der Gruppen R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome sind, einen Methallylester, worin R3 eine Methylgruppe ist und alle der Gruppen R1, R2, R4 und R5 Wasserstoffatome sind, und einen Crotylester, worin R1 eine Methylgruppe ist und alle der Gruppen R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome sind. Spezifischere Beispiele dafür können Folgende umfassen: Allylacetat, Allylpropionat, Methallylacetat, Methallylpropionat, Crotylacetat, Crotylpropionat usw. Besonders bevorzugte Beispiele dafür umfassen Allylacetat und Methallylacetat.
  • Der Ausdruck "Ausgangsmaterial, das einen Ester des Allyl-Typs enthält" bedeutet in der vorliegenden Beschreibung das Ausgangsmaterial, welches erhalten wurde, indem gasförmiger Wasserstoff und ein Inertgas, wie Stickstoff und Alkan, aus der Flüssigkeit und/oder dem Gas ausgeschlossen wurde, welche den Ester des Allyl-Typs enthält und in einen Reaktor eingeführt wird, um für die Hydrierungsreaktion als Ausgangsmaterial für die Reaktionsstufe zur Synthese des entsprechenden hydrierten Esters verwendet zu werden. Der Ausdruck "Konzentration der in dem Ausgangsmaterial, die den Allylester enthält, enthaltenen Carbonsäure" bedeutet die Konzentration der Carbonsäure bezogen auf das Ausgangsmaterial, welches durch den Ausschluss von Wasserstoffgas und einem Inertgas, wie Stickstoff und Alkan, aus der Flüssigkeit und/oder dem Gas, welches den Allylester enthält, erhalten wurde. Wenn beispielsweise die in den Reaktor einzuführende Flüssigkeit ein flüssiges Gemisch ist, welches Allylacetat zu n-Propylacetat = 1:10 (Gew./Gew.) enthält, bedeutet das "Ausgangsmaterial, welches den Allylester enthält" das flüssige Gemisch, welches Allylacetat:n-Propylacetat = 1:10 (Gew./Gew.) enthält und die Konzentration der Carbonsäure in diesem Fall ist die für das flüssige Gemisch, welches Allylacetat und n-Propylacetat im Verhältnis 1:10 (Gew./Gew.) enthält.
  • Erfindungsgemäß kann das Verfahren zur Bestimmung des Mischungsverhältnisses in einer Zusammensetzung vorzugsweise mit Hilfe einer Methode mit innerem Standard zur Gaschroma tografie durchgeführt werden, wie sie später beschrieben wird.
  • Spezifische Beispiele für den hydrierten Ester.
  • Spezifische Beispiele für den als Produkt erhaltenen Ester, der durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist (entsprechend n = 1) können Folgende umfassen: n-Propylacetat, das durch Hydrierung von Allylacetat hergestellt wurde, n-Propylpropionat, das durch Hydrierung von Allylpropionat hergestellt wurde, Isobutylacetat, das durch Hydrierung von Methallylacetat hergestellt wurde, Isobutylpropionat, das durch Hydrierung von Methallylpropionat hergestellt wurde, n-Butylacetat, das durch Hydrierung von Crotylacetat hergestellt wurde und n-Butylpropionat, das durch Hydrierung von Crotylpropionat hergestellt wurde usw. Die als Produkte gemäß der Erfindung erhaltenen Ester sind jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
  • Entsprechend können spezifische Beispiele für den Ester, der als Produkt erhalten wurde und der Formel (2) entspricht (entsprechend n = 0), folgende umfassen: Ethylacetat, das durch Hydrierung von Vinylacetat hergestellt wurde, Ethylpropionat, das durch Hydrierung von Vinylpropionat erhalten wurde, n-Butylacetat, 3-Butenylacetat und Gemische davon, die durch Hydrierung von 1,3-Butadienylacetat hergestellt wurden, n-Butylpropionat, 3-Butenylpropionat und Gemische davon, die durch Hydrierung von 1,3-Butadienylpropionat hergestellt wurden, sec-Butylacetat, das durch Hydrierung von 1-Methyl-1-propenylacetat hergestellt wurde, sec-Butylpropionat, das durch Hydrierung von 1-Methyl-1-propenylpropionat hergestellt wurde usw. Jedoch sind die erfindungsgemäß als Produkt erhaltenen Ester nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
  • Verfahren zur Herstellung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters
  • Im Allgemeinen kann ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester, wie ein Ester des Allyl-Typs, industriell durch eines der folgenden drei Verfahren hergestellt werden. Hier wird das Verfahren zur Herstellung des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters unter Bezugnahme auf eines zur Herstellung eines Allylesters als eine Ausführungsform davon beschrieben. (Das heißt bei der Interpretation dieser Beschreibung des Herstellungsverfahrens kann die Bezeichnung "Allylester" so ausgelegt werden, dass sie den "eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester" umfasst, falls nicht eine solche Interpretation dem Wesen der entsprechenden Beschreibung wiederspricht.)
  • So ist das erste Verfahren ein Verfahren, bei dem ein Gasgemisch, welches das entsprechende Alken, Sauerstoff und Carbonsäure enthält, in der Gasphase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt wird; das zweite Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Allylchlorid mit einer Carbonsäure oder einem Salz einer Carbonsäure umgesetzt wird; und das dritte Verfahren ist ein Verfahren, bei dem der Ester des Allyl-Typs durch eine Veresterungsreaktion auf Basis der Kondensation eines Alkohols des Allyl-Typs mit einer Carbonsäure hergestellt wird.
  • Der als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zu verwendende Allylester kann irgendein solcher sein, der durch ein beliebiges der vorstehend erwähnten ersten bis dritten Verfahren hergestellt wird.
  • In dem mit Hilfe des vorstehend erwähnten zweiten Verfahrens hergestellten Allylester kann jedoch in manchen Fällen nicht nur die Carbonsäure, sondern auch Chlorwasserstoffsäure als Säurekomponenten gebildet werden und darüber hinaus kann manchmal eine Chlorverbindung ein Faktor zur Erniedrigung der Aktivität des Hydrierungskatalysators sein.
  • Wenn der Allylester mit Hilfe des vorstehend erwähnten dritten Verfahrens hergestellt wird kann ferner der Gleichgewichtszustand der Reaktion nicht auf die Seite des Produkts (des Allylesters) verschoben werden, wenn nicht Wasser als Nebenprodukt aus dem System entfernt wird und daher ist es schwierig, eine industriell vorteilhafte Reaktionsrate und Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erhalten. Daher sind eine kompliziertere Reaktionsvorrichtung und Reaktionsstufen erforderlich, um ein industrielles Verfahren zur Herstellung des Carbonsäureesters mit Hilfe der Veresterungsreaktion durchzuführen, im Vergleich mit denen für Verfahren mit Hilfe der anderen Reaktionssysteme und es besteht die Tendenz, dass eine große Menge an Energie für die Abtrennung des Wassers durch Destillation verbraucht wird.
  • Wenn diese Punkte berücksichtigt werden ist es bei dem Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, einen Ester des Allyl-Typs zu verwenden, der industriell mit niederen Kosten hergestellt werden kann, indem ein Gasgemisch, welches das entsprechende Alken, Sauerstoff und eine Carbonsäure enthält, in der Gasphase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Reaktion gebracht wird (erstes Verfahren).
  • Gasförmiges Ausgangsmaterial
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des hydrierten Esters gemäß der vorliegenden Erfindung wird als Gas, das dem Reaktionssystem zuzuführen ist, ein Gas verwendet, das mindestens Was serstoff enthält und es ist außerdem möglich, Stickstoff oder ein Edelgas als Verdünnungsgas gewünschtenfalls zusätzlich zu Wasserstoff einzusetzen.
  • Wenn das Verfahren zur Herstellung des hydrierten Esters gemäß der vorliegenden Erfindung praktisch durchgeführt wird, ist das hier zu verwendende Wasserstoffgas nicht besonders eingeschränkt. Normalerweise kann im Handel erhältliches Wasserstoffgas ausreichend sein, jedoch kann ein Gas mit hoher Reinheit im Allgemeinen bevorzugt verwendet werden. Außerdem kann die Menge des zuzuführenden Wasserstoffgases vorzugsweise nicht weniger als die Menge sein, die theoretisch zur Herstellung des hydrierten Esters (z.B des gesättigten Esters) aus dem die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester erforderlich ist. Die Menge kann vorzugsweise im Bereich des 1,1-Fachen bis 3,0-Fachen der theoretisch erforderlichen Menge und stärker bevorzugt im Bereich des 1,1-Fachen bis 2,0-Fachen der theoretisch erforderlichen Menge sein. Wenn die Menge des Wasserstoffgases gleich der oder weniger als die theoretisch erforderliche Menge ist, besteht die Tendenz, dass beim Eintreten einer Nebenreaktion, wie einer Hydrogenolysereaktion, die Menge des Wasserstoffes für die eigentliche Reaktion durch die Menge des durch die Nebenreaktion verbrauchten Wasserstoffes verringert wird. Wenn andererseits eine extrem große Menge (z.B. eine Menge, die das 10,0-Fache der theoretischen Menge überschreitet) des Wasserstoffgases zugeführt wird, ist dies in wirtschaftlicher Hinsicht ungünstig.
  • Hydrierungskatalysator
  • Als Katalysator, der zur Herstellung des entsprechenden hydrierten Esters aus dem die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester gemäß der Erfindung verwendet werden soll, wird bevor zugt, einen Katalysator zu verwenden, der ein Element enthält, das aus Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX oder Elementen der Gruppe X des Periodensystems (entsprechend "Nomenclature of Inorganic Chemistry, Revised Edition, 1989, International Union of Pure and Applied Chemistry", das Gleiche trifft auch für die nachfolgende Beschreibung zu) ausgewählt. Spezifische Beispiele für das Element, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, können Folgende umfassen: z.B. Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Zu bevorzugten Beispielen des Elements gehören Palladium, Rhodium, Ruthenium und Nickel. Unter diesen werden Palladium, Rhodium und Ruthenium bevorzugt.
  • Als Ausgangsverbindung, welche die Metallkomponente enthält, die unter diesen Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, wird im Allgemeinen ein Salz einer Mineralsäure, wie von Salpetersäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure verwendet, es ist jedoch auch möglich, ein Salz einer organischen Säure, wie Essigsäure, ein Hydroxid, ein Oxid oder ein Komplexsalz einzusetzen.
  • Als spezifische Beispiele für die Metallkomponente können spezifische Beispiele der Eisenverbindung umfassen: anorganische Verbindungen, wie FeCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, FeSO4 und Fe2(SO4)3 und organische Verbindungen, wie Fe(CH3CHOHCOO)2 und Fe(CH3COCHCOCH3)3. Spezifische Beispiele für die Rutheniumverbindung können umfassen: anorganische Verbindungen, wie RuCl3, organische Verbindungen, wie Ru(CH3COCHCOCH3)3 und Koordinationsverbindungen, wie Pentaamminrutheniumchlorid und Triruthenium-dodecacarbonyl. Spezifische Beispiele für die Osmiumverbindung können umfassen: anorganische Verbindungen, wie OsCl3. Spezifische Beispiele für die Cobaltverbindung können umfassen: anorganische Verbindungen, wie CoCl2, Co(NO3)2 und CoSO4, organische Verbindungen, wie Co(CH3COO)2, Co(CH3COCHCOCH3)2 und Co(CH3COCHCOCH3)3.
  • Spezifische Beispiele für die Rhodiumverbindung können Folgende umfassen: anorganische Verbindungen, wie RhCl3, Rh(NO3)3 und Rh2(SO4)3, organische Verbindungen, wie Rh(CH3COCHCOCH3)3 und Koordinationsverbindungen, wie Tetrarhodium(III)-dodecacarbonyl. Spezifische Beispiele für die Iridiumverbindung können Folgende umfassen: anorganische Verbindungen, wie IrCl3 und IrCl4. Spezifische Beispiele für die Nickelverbindung können Folgende umfassen: anorganische Verbindungen, wie NiCl2 und NiSO4, organische Verbindungen, wie Ni(CH3COO)2 und Ni(CH3COCHCOCH3)2.
  • Spezifische Beispiele für die Palladiumverbindung können Folgende umfassen: anorganische Verbindungen, wie PdCl2, Pd(NO3)2, Pd2SO4 und Na2PdCl4, organische Verbindungen, wie Pd(CH3COO)2 und Pd(CH3COCHCOCH3)2 und Koordinationsverbindungen, wie Tetraamminpalladium(II)-chlorid. Spezifische Beispiele für die Platinverbindung können Folgende umfassen: anorganische Verbindungen, wie K2PtCl4 und PtCl2 und organische Verbindungen, wie Pt(CH3COCHCOCH3)2.
  • Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen dem Unterdrücken der Hydrogenolyse und der Aktivität für die Hydrierungsreaktion sind unter den vorstehend erwähnten Verbindungen die bevorzugten Metallverbindungen Rutheniumverbindungen, Rhodiumverbindungen und Palladiumverbindungen.
  • Der zur Herstellung des entsprechenden hydrierten Esters aus dem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende Hydrierungskatalysator kann als Element (oder Verbindung) einzeln oder als Element oder Verbindung, das beziehungsweise die gewünschtenfalls auf einen Träger aufgetragen ist, verwendet werden. Um beispielsweise in der Stufe, in der der Hydrierungskatalysator und der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Ester im Fall eines Festbett-Reaktors miteinander in Kontakt gebracht werden eine große Metalloberfläche bereitzustellen, wird bevorzugt, einen auf einen Träger aufgetragenen Katalysator zu verwenden.
  • Unter den auf einen Träger aufgetragenen Katalysatoren wird besonders bevorzugt ein Element (oder eine ein solches Element enthaltende Verbindung) zu verwenden, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist und auf einem Aluminiumoxid-Träger aufgetragen ist. Das Element, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, kann besonders vorteilhaft Palladium, Rhodium oder Ruthenium sein.
  • Azidität des Katalysators
  • Um bei dem Verfahren zur Herstellung des hydrierten Esters gemäß der vorliegenden Erfindung die Hydrogenolysereaktion wirksamer zu unterdrücken kann der Katalysator, der ein Element enthält, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, vorzugsweise eine Azidität von 1,0 × 10–1 mmol/g oder weniger aufweisen, angegeben als die Azidität, die mit Hilfe der Ammoniak-Temperatur-programmierten Desorptionsmethode (nachstehend als "TPD-Methode" abgekürzt) gemessen wurde.
  • Der in geeigneter Weise erfindungsgemäß zu verwendende Hydrierungskatalysator ist nicht speziell beschränkt, solange der Katalysator eine Azidität von 1,0 × 10–1 mmol/g oder weniger, gemessen mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode, aufweist, und mindestens ein Metall enthält, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist.
  • Wenn ein Hydrierungskatalysator verwendet wird, der eine Azidität von mehr als 1,0 × 10–1 mmol/g hat, kann der Selektivitätsfaktor für eine entsprechende Carbonsäure, die durch Hydrogenolyse eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, dargestellt durch die folgende Formel (1) als Ausgangsmaterial gebildet wird, höher werden. Der Hydrierungskatalysator kann stärker bevorzugt eine Azidität von 0,5 × 10–1 mmol/g oder weniger, besonders bevorzugt 0,3 × 10–1 mmol/g oder weniger haben.
  • Die theoretische Interpretation des Zusammenhanges zwischen der Azidität des Katalysators und der Leichtigkeit des Auftretens der Hydrogenolysereaktion ist gegenwärtig nicht vollständig aufgeklärt, nach den Forschungen der vorliegenden Erfinder wird jedoch angenommen, dass dann, wenn eine Hydrogenolysereaktion an einem Katalysator stattfindet, die Reaktion vorherrschend nach einem oder parallel nach zwei oder mehr Arten der Mechanismen stattfindet, die aus Folgenden ausgewählt sind: eine Radikal-Spaltungsreaktion an dem Katalysator, eine ionische Reaktion des SN1-Typs, eine Reaktion des SNi-Typs oder eine Reaktion des SN2-Typs. Nach den Forschungen der vorliegenden Erfinder wird in diesem Fall auch angenommen, dass dann, wenn ein Katalysator vorhanden ist, der eine höhere Azidität hat, dessen Säure sich an den Sauerstoff des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters bindet oder adsorbiert wird, sodass die resultierende adsorbiert wird, sodass die resultierende Elektronendichte in der C-O-Bindung zwischen dem terminalen Kohlenstoff der Alkenylgruppe (dem Kohlenstoff, der an den Sauerstoff des Esters gebunden ist) und dem Sauerstoff des Esters vermindert wird und infolgedessen die Radikal-Spaltungsreaktion, Reaktion des SN1-Typs und Reaktion des SN2-Typs leicht auftreten können und der Anteil der Hydrogenolyse ebenfalls erhöht wird.
  • (Ammoniak-TPD-Methode)
  • Erfindungsgemäß kann die Azidität in dem Katalysator vorzugsweise mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode gemessen werden. Die Ammoniak-TPD-Methode wird nachstehend beschrieben.
  • Bei dieser Methode werden zuerst Ammoniakmoleküle an einem Katalysator adsorbiert und danach wird das Ammoniak durch eine Temperaturerhöhung desorbiert. Wenn in einem Fall mehrere adsorbierte Spezies Adsorptionsbindungen mit unterschiedlichen Stärken haben und irreversibel adsorbiert werden, werden zu diesem Zeitpunkt, wenn die Temperatur des Katalysators allmählich erhöht wird, die adsorbierten Spezies nacheinander von der Oberfläche des Katalysators desorbiert in der Reihenfolge von der adsorbierten Spezies, die mit einer schwächeren Bindung an der Oberfläche gebunden ist. Wenn die Differenz zwischen den jeweiligen Adsorptions-Bindestärken ausreichend groß ist, tritt eine solche Eliminierungsreaktion in unterschiedlichen Temperaturbereichen ein und die jeweiligen adsorbierten Spezies können unter der Bedingung voneinander unterschieden werden, dass die Readsorption der desorbierten Moleküle nicht eintritt. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, das auf diesem Prinzip beruhende Eliminierungsverfahren zu analysieren (Details der Ammoniak-TPD-Methode sind in dem Journal "SHOKUBAI (Catalyst)" (herausgegeben von the Catalyst Society, Band 24, Nr. 3, Seiten 226 bis 230, veröffentlicht 30. Juni 1982) beschrieben. Bei der in dieser Beschreibung erläuterten Bestimmung der Azidität kann vorzugsweise eine TPD-Vorrichtung des Vakuum-Evakuations-Typs verwendet werden.
  • Der Wert der Azidität, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, wird mit Hilfe der folgenden Verfahrensweise erhalten: die Anzahl der Ammoniakmoleküle, die in einem Temperaturbereich von 230–600°C desorbiert werden, wird unter den nachstehend in den Beispielen beschriebenen Messbedingungen bestimmt und die Zahl wird durch die Menge einer Probe dividiert, die der Messung unterworfen wird.
  • Der Hydrierungskatalysator, der die vorstehend erwähnte spezifische Azidität hat, kann vorzugsweise mindestens ein Metall enthalten, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist. Spezifische Beispiele für das Metall können folgende umfassen: Eisen, Ruthenium und Osmium, welche Elemente der Gruppe VIII sind, Cobalt, Rhodium und Iridium, welche Elemente der Gruppe IX sind, und Nickel, Palladium und Platin, welche Elemente der Gruppe X sind, das Metall ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Vorzugsweise ist das Metall mindestens eines, das unter Palladium, Rhodium und Ruthenium ausgewählt ist.
  • (Träger)
  • Wie vorstehend beschrieben wurde kann gemäß der vorliegenden Erfindung der Hydrierungskatalysator auch in der Form eingesetzt werden, in der der Katalysator auf einem Träger aufgetragen ist, falls dies gewünscht wird. Der zu diesem Zweck zu verwendende Träger unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange es sich um eine Substanz handelt (wie ein poröses Material), das als gewöhnlicher Träger für die Unterstützung eines Katalysators geeignet ist. Zu spezifischen Beispielen für den Träger können Folgende gehören: Siliciumdioxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Titanoxid (TiO2), Diatomeenerde, Kohle oder Gemische dieser Komponenten.
  • Im Hinblick auf die Handhabung ist es vorteilhaft, ein Element, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, einzusetzen, welches auf einen geformten Träger aufgetragen ist. Spezifische Beispiele für einen solchen geformten Träger können Folgende einschließen: beispielsweise solche, die verschiedene Formen haben, wie Pellets oder Kügelchen, wie nachstehend beschrieben wird.
  • Die spezifische Oberfläche des gemäß der Erfindung erwünschterweise zu verwendenden Trägers ist nicht speziell beschränkt, der Träger kann jedoch vorzugsweise eine große spezifische Oberfläche haben, um das Erzielen einer guten Verteilung des Katalysatormetalls zu erleichtern. Genauer gesagt kann der Träger vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g–1.000 m2/g, stärker bevorzugt 30 m2/g–800 m2/g (insbesondere 50 m2/g–500 m2/g), gemessen mit Hilfe der BET-Methode, haben. In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "spezifische Oberfläche, gemessen mit Hilfe der BET-Methode" auf die spezifische Oberfläche, die unter Verwendung der von Brunauer, Emmett und Teller abgeleiteten Adsorptionsisotherme erhalten wurde (zu den Einzelheiten der BET-Methode kann z.B. auf die Beschreibung in "Jikken Kagaku Koza (Lectures an Experimental Chemistry) Nr. 7-Surface Chemistry", Seite 489 und Folgende, ein Teil mit dem Titel "11.5 Method for determining surface area of catalyst", dritte Auflage, dritter Abdruck, 10. August 1968, Maruzen K.K., Bezug genommen werden).
  • Das gesamte Porenvolumen des Trägers ist nicht besonders beschränkt, der Träger kann jedoch vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen von 0,05 ml/g–6,5 ml/g, stärker bevorzugt 0,1 ml/g–5,0 ml/g (insbesondere 0,5 ml/g–3,0 ml/g) haben. In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "gesamtes Porenvolumen beziehungsweise Gesamtporenvolumen" auf die Menge, die durch das gesamte Volumen der Poren pro 1 g einer Probe definiert ist, welches aus der Menge der Adsorption bei Sättigungsdampfdruck erhalten wird (zu den Einzelheiten des Gesamtporenvolumens, kann beispielsweise auf die Beschreibung "Shokubai Kogaku Koza (Lectures an Catalytic Engineering), Nr. 4, Basic method for measuring catalyst", Seite 69, und Folgende, Teil mit dem Titel "1.3.2 Whole Pore volume (C), Method for obtaining whole Pore volume by adsorption amount at saturated vapor pressure" (erste Auflage, herausgegeben am 30. Juli 1964 von Chijin Shokan K.K. hingewiesen werden.
  • Gestalt des Trägers
  • Die Gestalt eines erfindungsgemäß geeigneten Trägers ist nicht besonders eingeschränkt, kann jedoch in geeigneter Weise unter bekannten Gestalten oder Formen dafür ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Gleichförmigkeit des Innendrucks in dem Reaktor kann der Träger vorzugsweise ein monolithischer Katalysator-Träger, der die Gestalt von Pellets, Kugeln, Hohlzylindern, Speichenrädern oder Waben aufweist und parallele Fließkanäle enthält, oder eine geschäumte Keramik mit einem offenen Porensystem sein. Unter diesen kann im Hinblick auf das leichte Herstellungsverfahren dafür die Gestalt eines Pellets oder einer Kugel besonders bevorzugt verwendet werden.
  • Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Hydrierungskatalysators zu verwendende Träger kann vorzugs weise so ausgebildet sein, dass dann, wenn der auf einem Träger aufgetragene Katalysator auf eine Katalysatorschicht gestapelt wird, um eine Massenform auszubilden, der Katalysator verwendet werden kann, ohne dass eine starke Verminderung des Drucks verursacht wird und der als Masse gestapelte Katalysator eine sehr große geometrische Oberfläche im Vergleich mit dem Gesamtvolumen des als Masse gestapelten Katalysators hat. Im Hinblick darauf kann spezifischer der Katalysator-Träger vorzugsweise eine äußere Größe im Bereich von 0,5 mm–5,0 mm, stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 mm–4,5 mm haben.
  • Verfahren zur Herstellung des Hydrierungskatalysators
  • Das Verfahren zur Herstellung des Hydrierungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf die leichtere Herstellung des Katalysators mit der vorstehend erwähnten spezifischen Azidität kann dieser vorzugsweise wie folgt hergestellt werden. Dieses Verfahren umfasst mindestens eine nachfolgend angegebene erste und zweite Stufe.
    Erste Stufe: d.h. eine Stufe, in der eine Metallverbindung auf einen Träger mit einer Azidität von 1,0 × 10–1 mmol/g oder weniger aufgetragen wird, wobei ein eine Metallverbindung tragender Träger erhalten wird,
    Zweite Stufe: d.h. eine Stufe zur Reduktion der Metallverbindung des die Metallverbindung tragenden Trägers, der in der ersten Stufe erhalten worden ist, um auf diese Weise einen Hydrierungskatalysator zu erhalten.
  • Erste Stufe
  • In der vorstehenden ersten Stufe, d.h., einer Stufe, in der eine Metallverbindung auf einen Träger mit einer Azidität von 1,0 × 10–1 mmol/g oder weniger aufgetragen wird, sodass auf diese Weise ein Träger, der eine Metallverbindung trägt, erhalten wird, kann vorzugsweise eine in einer Flüssigkeit gelöste Metallverbindung verwendet werden. Als Flüssigkeit zum Auflösen der Metallverbindung wird bevorzugt, eine Flüssigkeit (z.B. eine wässerige Flüssigkeit) zu verwenden, die eine hohe Löslichkeit für die Metallverbindung hat und in dem Träger absorbiert werden kann.
  • In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "wässerige Flüssigkeit" auf eine Flüssigkeit, die Wasser als wesentliche Komponente enthält und eine homogene Phase hat. Im Hinblick auf die Löslichkeit der Metallverbindung kann die wässerige Flüssigkeit vorzugsweise 50% oder mehr Wasser, stärker bevorzugt 75% oder mehr Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Flüssigkeit enthalten. Spezifische Beispiele einer solchen wässerigen Flüssigkeit können Folgende umfassen: reines Wasser, verschiedene Arten von wässerigen Lösungen (wie eine saure wässerige Lösung und eine alkalische wässerige Lösung) oder ein flüssiges Gemisch aus Wasser und einem anderen wasserlöslichen Lösungsmittel (wie ein Gemisch aus reinem Wasser und Alkohol) usw.
  • Verfahren zum Auftragen des Katalysators
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Auftragen einer Metallverbindung auf einen Träger nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch möglich, ein bekanntes Verfahren unter Anwendung der Mitfällung oder Co-Präzipitation (wegen der Einzelheiten der Co-Präzipitation, kann z.B. auf die Beschreibung "Shokubai Kogaku Koza Nr. 5, Method for preparing and testing catalyst", Seite 8, und Folgende, ein Teil mit dem Titel "1·1·6 Purity of precipitation and co-precipitation" (veröffentlicht am 30. September 1965, von Chijin Sho kan K.K.) hingewiesen werden, eine Methode des Auftragens durch Aufdampfen oder Sprühen und eine Imprägnationsmethode hingewiesen werden (wegen der Einzelheiten dieser Methoden kann beispielsweise auf die Beschreibung in "Catalytic Hydrogenation-Application to Organic Synthesis", Seite 5, und Folgende, ein Teil mit dem Titel "1·2·2 Impregnation method", erste Auflage, erster Abdruck, veröffentlicht am 10. April 1987, von Tokyo Kagaku Dojin, hingewiesen werden). Im Hinblick auf die Einstellbarkeit des Zustands der auf den Träger aufgetragenen Metallverbindung ist es besonders bevorzugt, die Imprägniermethode oder die Zwangsauftrage-Methode durch Aufsprühen anzuwenden.
  • Außerdem ist es möglich gewünschtenfalls eine Stufe vorzusehen, in der die Metallverbindung des die Metallverbindung tragenden Trägers in der Flüssigkeit unlöslich gemacht wird, die zum Zeitpunkt des Auftragens des Katalysators verwendet wurde. Eine solche Stufe des Unlöslichmachens vorgesehen wird, ist es möglich, den Vorteil zu erzielen, dass die Elution der Metallverbindung verhindert wird. Das Verfahren zum Unlöslichmachen, das für diesen Zweck angewendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, es wird jedoch bevorzugt, die Metallverbindung in ein Oxid oder Hydroxid umzuwandeln, um sie dadurch unlöslich zu machen, indem eine basische Substanz, wie NaOH, Ca2SiO3 oder Ba(OH)2 zugesetzt wird.
  • Nachdem man die Metallverbindung auf den Träger aufgetragen hat ist es außerdem gewünschtenfalls möglich, den resultierenden Träger mit Wasser zu waschen und bei 20–250°C zu trocknen. Wenn eine solche Stufe der Wasserwäsche vorgesehen wird, ist es möglich, den Vorteil zu erzielen, dass ein Überschuss einer basischen Substanz usw. entfernt werden kann.
  • Zweite Stufe
  • Nachstehend wird die zweite Stufe, d.h. eine Stufe zur Reduktion der Metallverbindung des die Metallverbindung tragenden Trägers, der in der ersten Stufe erhalten wurde, um einen Hydrierungskatalysator zu erhalten, beschrieben.
  • Die in der zweiten Stufe durchzuführende Behandlung ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch in geeigneter Weise unter bekannten Reduktionsverfahren ausgewählt werden. Spezifische Beispiele für die Reduktionsverfahren können Folgende umfassen: bekannte Flüssigphasen-Reduktionsbehandlungen, beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie NaBH4 und Hydrazin und bekannte Reduktionsverfahren in der Gasphase, beispielsweise ein solches unter Erhitzen unter einem Wasserstoff-Gas-Strom. Die Reduktionsmethoden sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt (im Hinblick auf die Einzelheiten der Reduktionsverfahren kann beispielsweise auf KOKAI Nr. Hei 7-89896 hingewiesen werden).
  • Aufzutragende Menge
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Metallkomponente, ausgewählt unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems, die auf einen Träger aufgetragen wird, nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf die Kosten und die katalytische Aktivität des Metalls, das unter Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, wird jedoch bevorzugt, die Menge des Metalls auf einen Bereich von 0,01–20 Masse-%, stärker bevorzugt 0,1–10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, einzustellen.
  • Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel
  • Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Hydrogenolysereaktion in wirksamerer Weise bei einer niederen Reaktionstemperatur unterdrückt werden kann und unter Berücksichtigung der extrem großen Menge exothermer Wärme, welche die Hydrierung begleitet (beispielsweise beträgt die Menge an exothermer Wärme, welche die Hydrierung von 1 kg Allylacetat begleitet, 1.607 kJ), wenn der die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester einfach umgesetzt wird, kann die Hydrogenolysereaktion durch den Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Wärme in dem Reaktionssystem beschleunigt werden. Um erfindungsgemäß einen solchen extremen Temperaturanstieg zu unterdrücken wird die Hydrierungsreaktion durchgeführt, indem als Reaktantenflüssigkeit, welche den die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester enthält, ein Material verwendet wird, welches durch Verdünnen des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters mit einem gegenüber der Hydrierungsreaktion inerten Lösungsmittel erhalten wurde. Hier bezieht sich das "inerte Lösungsmittel" auf ein solches Lösungsmittel, welches die Hydrierungsreaktion des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters nicht wesentlich beeinträchtigt. Das verwendete Lösungsmittel ist der entsprechende hydrierte Ester.
  • In einer Ausführungsform, in der die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Materials, welches durch Verdünnen des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters mit einem inerten Lösungsmittel erhalten wurde, als Reaktantenflüssigkeit, welche den die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester enthält, durchgeführt wird, kann die Konzentration des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% sein.
  • Wenn die Konzentration des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters unterhalb von 1 Gew.-% liegt, kann der extreme Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Wärme ausreichend unterdrückt werden, jedoch wird die Konzentration des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters zu niedrig und infolgedessen besteht die Tendenz, dass die erhaltene Produktivität zu niedrig wird. Wenn andererseits die Konzentration des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters 50 Gew.-% überschreitet wird es schwierig, den extremen Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Wärme ausreichend zu unterdrücken und darüber hinaus ist es im Fall einer adiabatischen Flüssigphasenreaktion (speziell einer adiabatischen Flüssigphasenreaktion des Gas-Flüssigkeits-Zweiphasen-Gegenstromtyps) möglich, dass die Temperatur in dem Reaktor nicht kontrolliert werden kann und zum Ansteigen neigt (beispielsweise kann die Temperatur in dem Reaktor nicht innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0°C–200°C gehalten werden).
  • Gegenüber der Hydrierung inertes Lösungsmittel
  • Wenn ein zurückgeführter hydrierter Ester, der durch die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion gebildet worden ist, als inertes Lösungsmittel verwendet wird, ist es denkbar, dass ein Fall eintritt, in welchem ein Ester mit einer C=C-Bindung in einem Teil des zurückgeführten Esters verbleibt. Dies ist jedoch nicht besonders problematisch, solange ein solcher Ester die Kontrolle der Hydrierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich behindert. Auch im Hinblick darauf ist es auch im Fall des zurückgeführten Esters bevorzugt, einen Ester einzusetzen, in welchem alle C=C-Bindungen hydriert worden sind, d.h. einen sogenannten gesättigten Ester.
  • Spezifische Beispiele für das vorstehend erwähnte inerte Lösungsmittel können Folgende einschließen: gesättigte Ester, wie Ethylacetat, n-Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, n-Propylpropionat, Ethylpropionat, Butylpropionat und Isopropylpropionat.
  • Produkt
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Hydrierungskatalysator erhalten werden, der die Hydrogenolysereaktion zum Zeitpunkt der Hydrierung des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters unterdrückt. Außerdem ist es durch Verwendung eines solchen Katalysators möglich, hydrierte oder gesättigte Ester zu erhalten, wie Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat, n-Propylpropionat, Isopropylpropionat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isobutylpropionat und sec-Butylpropionat.
  • Art der Reaktion
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters können als Reaktionsmodus sowohl eine Gasphasenreaktion, als auch eine Flüssigphasenreaktion angewendet werden.
  • Gasphasenreaktion
  • Zuerst wird die Gasphasenreaktion beschrieben.
  • Im Fall der Gasphasenreaktion können im Hinblick auf die Ausbildung der Reaktionsvorrichtung eine Festbett-Reaktionsvorrichtung, eine Fließbett-Reaktionsvorrichtung oder eine Fluidbett-Reaktionsvorrichtung usw. verwendet werden. Unter die sen wird im Allgemeinen die Festbett-Reaktionsvorrichtung verwendet (zu Einzelheiten der Reaktionsvorrichtung kann auf "Reaction Engineering (Hanno Kogaku)" von Kenji Hashimoto, Seiten 200–204, herausgegeben von Baifukan K.K., 1979, hingewiesen werden).
  • Im Fall der Gasphasenreaktion kann vorzugsweise jedoch Folgendes berücksichtigt werden.
  • Im Allgemeinen ist der Anteil der exothermen Wärme, welche die Hydrierung begleitet, außerordentlich groß (beispielsweise beträgt die exotherme Wärme, welche die Hydrierung von 1 kg Allylacetat begleitet, 1.607 kJ). Andererseits wird im Fall der Gasphasenreaktion die Reaktantensubstanz in einem Reaktor bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Siedepunkt des Reaktanten eingeleitet. Wenn in diesem Fall die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht werden soll wird die Temperatur in dem Reaktor durch die die Hydrierung begleitende exotherme Wärme so erhöht, dass sie die bevorzugte Temperatur (z.B. 200°C) überschreitet und es besteht die Gefahr, dass die Hydrogenolysereaktion beschleunigt wird. Um dieses Problem zu lösen kann die Raum-Zeit-Ausbeute erniedrigt werden, um die exotherme Wärme zu vermindern oder kann die Temperatur in dem Reaktor durch Kühlen usw. kontrolliert werden. Im Hinblick auf das vorstehend Gesagte ist die Flüssigphasenreaktion deshalb vorteilhafter, weil der Reaktant bei einer Temperatur von weniger als dem Siedepunkt des Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden kann und es leichter ist, die Reaktionstemperatur bei der bevorzugten Temperatur (z.B. 200°C) zu halten.
  • Flüssigphasenreaktion
  • Nachstehend wird die Flüssigphasenreaktion beschrieben.
  • Im Fall der Flüssigphasenreaktion können spezifische Beispiele der Struktur der Reaktionsvorrichtung einen Reaktor des Festbett-Typs, einen Reaktor des Fluidbett-Typs, einen Rührkessel-Reaktor usw. umfassen (bezüglich der Einzelheiten einer solchen Reaktionsvorrichtung kann auf "Industrial Reaction Apparatuses (Kogyo Hanno Sochi)-Selection, Design and Practical Examples", herausgegeben von Kenji Hashimoto, Verlag Baifukan K.K., 1984, hingewiesen werden). Im Hinblick auf die Leichtigkeit des Abtrennens von Katalysator und Produkt nach der Reaktion wird unter diesen der Reaktor des Festbett-Typs besonders bevorzugt. Hier bezieht sich der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Reaktor des Festbett-Typs auf eine Zirkulations-Reaktionsvorrichtung, in der ein Katalysator in ein Festbett gepackt ist. Spezifische Beispiele dafür können diejenigen umfassen, die in der vorstehenden Literaturstelle "Industrial Reaction Apparatuses-Selection, Design and Practical Examples", Seiten 4–7 beschrieben sind.
  • Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Esters gasförmiger Wasserstoff verwendet wird, ist die Art der Strömung der Fluids in dem Festbett-Reaktor eine Strömung des Zweiphasen-Typs, welche eine Flüssigkeit, die das Ausgangsmaterial enthält, und ein Gas, welches Wasserstoffgas enthält, umfasst. Im Fall des Gas-Flüssigkeits-Zweiphasen-Strömungs-Typs können die Systeme für dieses in drei Arten eingeteilt werden, einschließlich des Gas-Flüssigkeits-Gegenstrom-Typs, des abwärts gerichteten Gas-Flüssigkeits-Gleichstrom-Typs (Parallelströmungs)-Typ und des aufwärts gerichteten Gas-Flüssigkeits-Gleichstrom-Typs, in Abhängigkeit von der Art der Strömungen des Gases und der Flüssigkeit als Ausgangsmaterialien. Erfindungsgemäß kann ein beliebiger dieser Typen angewendet werden, im Hinblick auf den effektiven Kontakt zwischen dem Wasserstoff und dem Katalysator, der für die Reaktion erforderlich ist, wird jedoch der abwärts gerichtete Gas-Flüssigkeits-Parallelströmungs-Typ am stärksten bevorzugt.
  • Im Hinblick auf das Vorstehende ist, um die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen und gleichzeitig die Hydrogenolyse zu unterdrücken, der am stärksten bevorzugte Reaktionsmodus die Flüssigphasenreaktion des Gas-Flüssigkeits-Zweiphasen-Stroms und ist die Art des Stroms der abwärts gerichtete Gas-Flüssigkeits-Parallelströmungs-Typ.
  • Um im Fall der Flüssigphasenreaktion des Gas-Flüssigkeits-Zweiphasen-Stroms die Hydrogenolyse, die durch einen Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Wärme in dem Reaktionssystem verursacht wird, zu unterdrücken wird außerdem der die ungesättigte Gruppe enthaltende Ester mit einem inerten Lösungsmittel, welches der entsprechende hydrierte Ester ist, verdünnt und die erhaltene verdünnte Flüssigkeit wird als Reaktantenflüssigkeit verwendet und der Hydrierungsreaktion in einem adiabatischen Flüssigphasen-Reaktionssystem unterworfen. Der Grund dafür ist, dass eine Maßnahme, wie das Kühlen des Reaktors, nicht notwendigerweise erforderlich ist, indem die Konzentration des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters in der Reaktantenflüssigkeit erniedrigt wird.
  • Reaktionsvorrichtung
  • Die erfindungsgemäß geeignete Reaktionsvorrichtung ist nicht besonders beschränkt. Wenn unter Verwendung eines Festbett-Reaktors eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion mit abwärts gerichteter Parallelströmung durchgeführt wird, wird bevorzugt, einen mit einem Kühlmantel versehenen Reaktor, eine Reaktionsvorrichtung des adiabatischen Typs und eine Mehrröhren-Reaktionsvorrichtung, die mit einem Kühlmantel versehen ist, usw., einzusetzen. Im Hinblick auf die Konstruktionskosten für den Reaktor und den Umsatz des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters usw. wird eine Reaktionsvorrichtung des adiabatischen Typs bevorzugt.
  • Kreislaufführung
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es erfindungsgemäß möglich, den entsprechenden Ester (insbesondere den gesättigten Ester), der durch die Hydrierungsreaktion des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters gebildet wird, gewünschtenfalls zurückzuführen. Spezifische Beispiele für die praktische Durchführungsweise einer solchen Rückführung können ein Verfahren umfassen, wie es in 1 gezeigt ist. Natürlich ist das in 1 gezeigte Verfahren nur ein Beispiel der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.
  • Gemäß 1 wird der aus einem Reaktor (5) entnommene hydrierte Ester durch eine Leitung (10) zur Kreislaufführung der Produktflüssigkeit geleitet und wird aufgeteilt und ein Teil wird in eine Zuführungsleitung (3) für den zurückgeführten hydrierten Ester und ein Teil wird in eine Entnahmeleitung (11) für die Produktflüssigkeit geführt, wobei das Teilungsverhältnis beliebig ist. Dieses Verhältnis zwischen den Fließraten für das im Kreislauf geführte Produkt und die entnommene Produktflüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, sondern kann beliebig in Abhängigkeit von der gewünschten Konzentration des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters am Eintritt des Reaktors (5) bestimmt werden.
  • Demnach ist es auch möglich, wenn der aus dem Reaktor (5) entnommene hydrierte Ester nicht zurückgeführt wird, um als inertes Lösungsmittel verwendet zu werden, den gesamten hyd rierten Ester aus der Entnahmeleitung (11) für die Produktflüssigkeit zu entnehmen. Darüber hinaus ist es im Gegensatz dazu auch möglich, den gesamten hydrierten Ester, der aus dem Reaktor (5) entnommen wurde, zurückzuführen um ihn zu verwenden. Außerdem ist es auch möglich, ein anderes inertes Lösungsmittel von außerhalb des Reaktors zuzuführen, falls dies gewünscht wird.
  • Reaktionstemperatur
  • Die Reaktionstemperatur in dem Verfahren zur Herstellung des hydrierten Esters gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Die Reaktionstemperatur gemäß der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise im Bereich von 0–200°C, insbesondere im Bereich von 40°C–150°C sein, wobei eine solche Temperatur in manchen Fällen in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials unterschiedlich ist. Wenn die Reaktion unterhalb von 0°C durchgeführt wird, besteht die Tendenz, dass keine ausreichende Reaktionsrate erzielt wird. Wenn die Reaktionstemperatur 200°C überschreitet, neigt die Hydrogenolyse dazu, beschleunigt zu werden.
  • Die in dieser Beschreibung angegebene Reaktionstemperatur ist im Fall der Herstellung des entsprechenden hydrierten Esters aus dem die ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester als die Temperatur an einer beliebigen Stelle in dem Reaktor zum Zeitpunkt der Hydrierungsreaktion definiert. Im Fall einer Flüssigphasenreaktion des adiabatischen Typs ist beispielsweise die Menge der exothermen Wärme, welche die Hydrierung begleitet, groß und daher ist die Temperatur am Reaktoreintritt sehr verschieden von der Temperatur am Auslass des Reaktors. In diesem Fall bezieht sich die vorstehende Temperatur auf die Temperatur an einer von allen Stellen im Bereich vom Reaktoreinlass bis zum Reaktor-Auslass.
  • Wenn ein Festbett-Reaktor des adiabatischen Typs erfindungsgemäß verwendet wird, wird bevorzugt, die Reaktionstemperatur mindestens am Einlass des Reaktors (oberer Teil der Katalysatorschicht) und am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) mit Hilfe eines Thermometers mit einem Thermoelement als Messvorrichtung zu messen.
  • Reaktionsdruck
  • Im Fall der Gasphasenreaktion kann selbst dann, wenn der Reaktionsdruck Umgebungsdruck oder Normaldruck ist, eine ausreichende Aktivität erzielt werden. Daher kann die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion unter Druckbedingungen zu beschleunigen, wenn der Grad des Druckes derart ist, dass der Ester des Allyl-Typs bei 200°C oder darunter verdampft werden kann.
  • Andererseits wird im Fall der Flüssigphasenreaktion des Typs mit einem Zweiphasen-Gas-Flüssigkeits-Strom die Anwendung von Druck im Allgemeinen bevorzugt, um eine bestimmte Konzentration an gelöstem Wasserstoff zu gewährleisten. Um eine ausreichende Wasserstoffkonzentration im Reaktor im Fall der Flüssigphasenreaktion des Typs mit Zweiphasenstrom aus Gas und Flüssigkeit zu gewährleisten, kann der Strömungstyp des Stroms aus dem Gas und der Flüssigkeit vorzugsweise der Gas-Flüssigkeits-Parallelstrom mit abwärts gerichtetem Strom sein, wie vorstehend beschrieben wurde.
  • Im Fall der Flüssigphasenreaktion des Gas-Flüssigkeits-Zweiphasen-Strömungstyps kann der Reaktionsdruck vorzugsweise im Bereich von 0,05 MPa bis 10 MPa (Messdruck), stärker bevorzugt im Bereich von 0,3 MPa bis 5 MPa (Messdruck) sein. Wenn der Druck unterhalb von 0,05 MPa (Messdruck) liegt, besteht die Tendenz, dass die Reaktion nicht vollständig gefördert wird. Wenn andererseits der Druck 10 MPa (Messdruck) überschreitet, neigt der Selektivitätsfaktor für die Hydrogenolysereaktion dazu größer zu werden.
  • Um eine ausreichende Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor zu gewährleisten kann der Reaktionstyp am stärksten bevorzugt der abwärts gerichtete Gas-Flüssigkeits-Parallelströmungs-Typ sein, wie er vorstehend beschrieben wurde.
  • Ausführungsform unter Verwendung eines Allylesters als Ausgangsmaterial
  • Nachstehend wird ausführlich ein Fall beschrieben, bei dem Allylacetat als ein Beispiel für den Ester des Allyl-Typs als Ausgangsmaterial, welches hydriert werden soll, benutzt wird. Dieses wurde hergestellt, indem ein Gasgemisch, das ein entsprechendes Alken, Sauerstoff und eine Carbonsäure enthielt, in einer Gasphase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt wurde.
  • Wenn zunächst ein Gasgemisch, das Propylen, Sauerstoff und Essigsäure enthält, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators geleitet wird, wobei man das Gasgemisch in der Gasphase hält, um Allylacetat herzustellen, und das resultierende Allylacetat hydriert wird, um n-Propylacetat zu erhalten, wird berücksichtigt, dass die Stellen, an denen die Flüssigkeit, die das möglicherweise als Ausgangsmaterial zu verwendende Allylacetat enthält, entnommen werden soll, grob in zwei Möglichkeiten unterteilt werden.
    • (1) Wenn ein Gasgemisch, das Propylen, Sauerstoff und Essigsäure enthält, in Gegenwart von Palladium geleitet wird, wobei man das Gasgemisch in der Gasphase hält, um Allylacetat zu synthetisieren, wird das resultierende gasförmige Reakti onsprodukt gekühlt, um es in einen nicht-kondensierten Teil und einen kondensierten Teil zu trennen und der kondensierte Anteil, der das rohe flüssige Reaktionsprodukt darstellt, wird destilliert, um Allylacetat über Kopf der Kolonne zu erhalten. Dann wird die aus dem Bodenteil der Kolonne erhaltene Essigsäure als Ausgangsmaterial für Allylacetat zurückgeführt, wie nachstehend beschrieben wird. Um in diesem Fall die Verdampfung des Allylacetats in der Stufe des Entfernens des nicht-kondensierten Anteils zu unterdrücken, kann die Essigsäure unter Verwendung eines Scrubbers entfernt werden.
    • (2) Wenn ein Propylen, Sauerstoff und Essigsäure enthaltendes Gasgemisch in Gegenwart von Palladium weitergeleitet wird, wobei man das Gasgemisch in der Gasphase hält, um Allylacetat zu synthetisieren, wird das resultierende gasförmige Reaktionsprodukt gekühlt, um es in einen nicht-kondensierten Anteil und in einen kondensierten Anteil zu trennen und der kondensierte Anteil, der das flüssige rohe Reaktionsprodukt darstellt, wird als solcher der Hydrolysereaktion mit Wasser unterworfen, wobei Allylalkohol und Essigsäure erhalten wird. Da die Hydrolysereaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, bleibt in diesem Fall das Allylacetat zurück. Daher wird nach der Hydrolysereaktion das rohe flüssige Reaktionsprodukt destilliert, wobei eine azeotrope Zusammensetzung, die Allylalkohol, Allylacetat und Wasser enthält, über Kopf der Kolonne erhalten wird. Dann wird die aus dem Bodenteil der Kolonne erhaltene Essigsäure als Ausgangsmaterial für Allylacetat zurückgeführt, wie nachstehend beschrieben wird. Die Allylalkohol, Allylacetat und Wasser enthaltende azeotrope Zusammensetzung, die über Kopf der Kolonne erhalten wurde, wird gekühlt, sodass sie einer Phasentrennung in eine ölige Phase und eine wässerige Phase unterliegt und aus der öligen Phase wird Allylacetat erhalten.
  • In allen Fällen der obigen zwei Methoden (1) und (2) enthält die zu destillierende rohe Reaktionsprodukt-Flüssigkeit eine große Menge an zugemischter Essigsäure und in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen für das vorstehende Verfahren kann die Essigsäure als Verunreinigung dem resultierenden Allylacetat zugemischt sein. Wie vorstehend beschrieben wurde, ist die Konzentration der Carbonsäure in dem Ausgangsmaterial, welches den Allylester enthält (dargestellt durch die allgemeine Formel (1), n = 1) nicht höher als ein bestimmter Wert, um die Hydrogenolysereaktion wirksam zu unterdrücken.
  • Carbonsäurekonzentration in dem Allylester
  • Nach den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder über den Zusammenhang zwischen der Carbonsäurekonzentration in dem Ausgangsmaterial, das den Ester des Allyl-Typs enthält, und dem Selektivitätsfaktor für die entsprechende Carbonsäure als Nebenprodukt der Hydrierungsreaktion des Esters vom Allyl-Typ, wurde gefunden, dass der Selektivitätsfaktor für die Carbonsäure auf Basis der Hydrierungsreaktion höher wird, wenn die Carbonsäurekonzentration sich erhöht. Außerdem besteht nach den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder die Gefahr, dass dieser Anstieg der Carbonsäurekonzentration oder des Selektivitätsfaktors für die Carbonsäure in einigen Fällen eine Erniedrigung der Aktivität des Katalysators verursachen kann.
  • Aufgrund dieser Erkenntnisse kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Carbonsäurekonzentration in dem Ausgangsmaterial, welches den Allylester enthält, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger betragen, um den Selektivitätsfaktor für die Carbonsäure aufgrund der Hydrogenolysereaktion bei der Hydrierungsreaktion des Allylesters auf einen niedrigeren Wert zu unterdrücken. Die Carbonsäurekonzentration kann stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 Gew.-% oder weniger sein.
  • Die theoretische Interpretation des Zusammenhanges zwischen der Carbonsäurekonzentration in dem den Allylester enthaltenden Ausgangsmaterial und der Leichtigkeit des Auftretens der Hydrogenolysereaktion ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht völlig aufgeklärt, nach den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wird jedoch angenommen, dass dann, wenn eine Hydrogenolysereaktion an einem Katalysator stattfindet, diese Reaktion überwiegend nach einem der nachstehenden Mechanismen oder parallel nach zwei oder mehr der folgenden Mechanismen stattfindet: einer Radikal-Spaltungsreaktion an dem Katalysator, einer ionischen Reaktion des SN1-Typs, einer Reaktion des SNi-Typs oder einer Reaktion des SN2-Typs. Nach den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wird außerdem angenommen, dass dann wenn eine größere Menge der Carbonsäure in dem den Allylester enthaltenden Ausgangsmaterial vorhanden ist, die Carbonsäure an den Sauerstoff des Allylesters adsorbiert oder angelagert wird, sodass die resultierende Elektronendichte in der C-O-Bindung zwischen dem endständigen Kohlenstoff der Alkenylgruppe (dem Kohlenstoffatom, das an den Sauerstoff des Esters gebunden ist) und dem Sauerstoff des Esters vermindert wird und infolgedessen die Radikal-Spaltungsreaktion, die Reaktion des SNi-Typs und die Reaktion des SN2-Typs leicht eintreten können und auch der Anteil der Hydrogenolyse erhöht wird.
  • Als Methode zum Vermindern der Konzentration der Essigsäure in dem Allylacetat, welches durch Umsetzen von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase in Gegenwart eines Palladiumkatalysators erhalten wird, ist es möglich, eine Verfahrensweise anzuwenden, in der das gemäß der vorstehenden Methode (1) oder (2) erhaltene Allylacetat erneut destilliert wird, um die Essigsäure zu entfernen, eine Methode, bei der das Allylacetat durch aktiviertes Aluminiumoxid oder Aktivkohle geleitet wird, um die Essigsäure zu entfernen usw.
  • Verfahren zur Herstellung des Esters vom Allyl-Typ
  • Als Katalysator zur Herstellung des Esters des Allyl-Typs ist es möglich, einen üblichen Palladiumkatalysator zu verwenden, der in einer Gasphase aus dem entsprechenden Alken, Sauerstoff und Carbonsäure einen Ester des Allyl-Typs produzieren kann. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Reaktivität wird bevorzugt, einen Palladiumkatalysator einzusetzen, dem ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls zugesetzt wurde.
  • Der Allylester kann vorzugsweise in der Weise hergestellt werden, dass ein Katalysator in einen geeigneten Reaktor gepackt wird und die Reaktion bei einer Temperatur von 100°C–300°C, vorzugsweise 120°C–200°C unter einem Reaktionsdruck entsprechend dem Atmosphärendruck oder gewöhnlichen Druck bis zu 3,0 MPa (Messdruck), vorzugsweise 0 MPa bis 1,0 MPa (Messdruck) durchgeführt wird. Bezüglich der zuzuführenden Carbonsäure kann vorzugsweise nur deren Menge, die der entspricht, die bei der Verwendung für den Ester des Allyl-Typs verbraucht wurde und der Menge, die in den Verfahrensstufen verloren gegangen ist, neu zugesetzt werden, um eine gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, die der Reaktion unterworfen wird.
  • Zu diesem Zeitpunkt kann die Zusammensetzung des gasförmigen Ausgangsmaterials, wie Wasserstoff, innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden, es wird jedoch bevorzugt, eine Zusammensetzung zu verwenden, die außerhalb des explosiven Bereiches liegt. Es ist außerdem möglich, ein Inertgas, wie Stickstoff als Gas zum Verdünnen des gasförmigen Ausgangsmaterials zu verwenden und außerdem kann auch ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Propan, vorhanden sein.
  • Als Struktur und Art der Reaktionsvorrichtung, die zur Herstellung des Esters des Allyl-Typs verwendet wird, ist es möglich, einen Festbett-Reaktor, einen Bewegtbett-Reaktor, einen Fluidbett-Reaktor usw. zu verwenden (zu den Einzelheiten der Reaktionsvorrichtung kann auf "Reaktion Engineering" von Kenji Hashimoto, Seiten 200–204, veröffentlicht von Baifukan K.K., 1979, hingewiesen werden). Im Hinblick auf die Reinigung der resultierenden Flüssigkeit nach der Reaktion ist es bei der praktischen Anwendung vorteilhaft, einen Festbett-Reaktor zu verwenden, der ein korrosionsbeständiges Reaktionsrohr enthält (z.B. ein Reaktionsrohr aus SUS-306), welches mit dem vorstehend erwähnten Katalysator gepackt ist.
  • Die Hydrolysereaktion des Esters vom Allyl-Typ kann nach einer bekannten Methode unter Verwendung eines Säurekatalysators oder eines sauren Ionenaustauscherharzes durchgeführt werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Referenzbeispiele beschrieben. In den folgenden Beispielen und Referenzbeispielen sind der Umsatz beziehungsweise die Umwandlung, der Selektivitätsfaktor und die Ausbeute durch die folgenden Formeln definiert. Umsatz (%) = {(Zahl der Mole des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, die in der Reaktion verbraucht werden)/(Zahl der Mole des die ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, die in den Reaktor eingeführt werden)} × 100 Selektivitätsfaktor (%) = {(Zahl der Mole des gebildeten hydrierten Esters oder des gebildeten Nebenprodukts)/(Zahl der Mole des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, die in der Reaktion verbraucht wurden)} × 100 Ausbeute (%) = {(Zahl der Mole des gebildeten hydrierten Esters)/(Zahl der Mole des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters, die in den Reaktor eingeführt wurden)} × 100
  • Alle Mischungsverhältnisse der jeweiligen Zusammensetzungen wurden durch Gaschromatografie bestimmt. Die in diesem Fall angewendeten Messbedingungen sind wie folgt.
  • (GC-Bedingungen)
    • Vorrichtung: GC-14B (hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.)
    • Detektor: Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor
    • Messverfahren: Innere Standard-Methode
  • (Innere Standard-Substanz: n-Butylacetat)
    • Einspritztemperatur: 220°C
    • Temperaturanstiegs-Bedingungen: Halten bei 40°C während 10 Minuten, danach Temperaturanstieg in einer Rate von 10°C/Minute und darauffolgendes Halten bei 150°C während 10 Minuten
    • Verwendete Kolonne: DB-WAX (hergestellt von J&W Co.), Innendurchmesser = 0,25 mm, Länge 3 m.
  • Beispiel 1A-1
  • (Verdünnung des Ausgangsmaterials mit einem inerten Lösungsmittel)
  • Entsprechend dem in 1 gezeigten Fließschema wurden 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators (Kügelchen von 3 mm Durchmesser, Siliciumdioxid-Träger, Palladiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 300 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) als Hydrierungskatalysator in einem Zylinder-Reaktor 5 aus rostfreiem Stahl, der einen Innendurchmesser von 20 mm hatte, gepackt, wobei eine gepackte Katalysatorschicht 6 gebildet wurde, und der Druck in dem Reaktor 5 wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 2,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Aus einer Beschickungsleitung 1 zum Zuführen des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters wurde in den oberen Teil des Reaktors 5 ein flüssiges Gemisch bei 40°C eingeleitet, welches zurückgeführtes n-Propylacetat (hydrierter Ester):Allylacetat (eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester) in einem Verhältnis = 12,9:1 (Gew./Gew.) enthielt und wurde in dem Reaktor 5 in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und außerdem wurde Wasserstoff aus einer Zuführungsleitung 2 für Wasserstoffgas in einer Rate von 18,6 Nl/h in dem Reaktor 5 zirkuliert (Festbett-Typ, Typ mit abwärts gerichtetem Gas-Flüssigkeits-Parallelstrom). Die Temperatur am Auslass des Reaktors 5 (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 97,5°C.
  • Als n-Propylacetat zur Verdünnung wurde ein Teil des Produkts aus der Entnahmeleitung 7 herausgenommen und wurde durch eine Zuführungsleitung 3 zur Zurückführung des hydrierten Esters in dem Reaktor 5 eingeführt, um dort nach dem in 1 gezeigten Verfahrensfließschema zur Zurückführung verwendet zu werden.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und mit Hilfe der Gaschromatografie analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.), Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor), wobei die vorstehend erwähnten Bedingungen angewendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00500001
  • Beispiel 1A-2
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1A-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Palladiumkatalysators des Träger-Typs (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Palladiumgehalt 0,3%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) als Hydrierungskatalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators (Siliciumdioxid-Träger, Kügelchen von 3 mm Durchmesser, Palladiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 300 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.), der in Beispiel 1A-1 verwendet wurde, eingesetzt wurde, und dass der Druck in dem Reaktor 0,9 MPa (Messdruck) anstelle von 2,0 MPa (Messdruck) gemäß Beispiel 1A-1 betrug. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 97,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe der Gaschromatografie analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor), wobei die vorstehend erwähnten Bedingungen angewendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1A-3
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1A-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Rutheniumkatalysators des Träger-Typs (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Rutheniumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) als Hydrierungskatalysator anstelle der 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators (Siliciumdioxid-Träger, 3 mm-Kügelchen, Palladi umgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 300 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.), der in Beispiel 1A-1 verwendet worden war, eingesetzt wurde, und ein flüssiges Gemisch, das Methallylacetat und Isobutylacetat enthielt, anstelle des flüssigen Gemisches, das als Ausgangsmaterial in Beispiel 1A-1 verwendet worden war, welches Allylacetat und n-Propylacetat enthielt eingesetzt wurde. Die Temperatur des Reaktor-Auslasses (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 95,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und unter den vorstehend erwähnten Bedingungen mit Hilfe der Gaschromatografie analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1A-4
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1A-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Rhodium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Rhodiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) als Katalysator anstelle der 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators (Siliciumdioxid-Träger, Kugeln mit einem Durchmesser von 3 mm, Palladiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 300 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.), der in Beispiel 1A-1 verwendet worden war, eingesetzt wurden, und dass eine flüssige Mischung, die Crotylacetat und n-Butylacetat enthielt, anstelle der flüssigen Mischung, die Allylacetat und n-Propylacetat enthielt, die als Ausgangsmaterial in Beispiel 1A-1 verwendet worden war, verwendet wurde. Die Temperatur des am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 95,5°C.
  • Das am Reaktor-Auslass erhaltene Reaktionsgemisch wurde kondensiert und mit Hilfe der Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1A-5
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1A-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Raney-Nickel-Katalysators (Nickelgehalt 70%, Al-Gehalt 30%, Handelsname: R-222L, hergestellt von Nikko Rika K.K.) als Katalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators (Siliciumdioxid-Träger, Kugeln von 3 mm Durchmesser, Palladiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 300 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.), der in Beispiel 1A-1 verwendet worden war, eingesetzt wurde, und dass der Druck im Reaktor 0,9 MPa (Messdruck) anstelle der in Beispiel 1A-1 angewendeten 2,0 MPa (Messdruck) betrug. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 97,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1A-6
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1A-1 hydriert, mit der Abänderung, dass 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators (Alumi niumoxid-Träger, Pellets mit 3 mm Durchmesser × 3 mm Länge, Palladiumgehalt 0,3%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) als Katalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators (Siliciumdioxid-Träger, Kügelchen mit 3 mm Durchmesser, Palladiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 300 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.), der in Beispiel 1A-1 verwendet worden war, eingesetzt wurde, und dass ein Gemisch, welches 1,3-Butadienylacetat:n-Butylacetat = 20:1 (Gew./Gew.) enthielt anstelle des Gemisches verwendet wurde, welches Allylacetat:n-Propylacetat = 12,9:1 (Gew./Gew.), das als Material in Beispiel 1A-1 verwendet worden war. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 105°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe der Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1A-7
  • Herstellung eines Hydrierungskatalysators (1)
  • 1,66 g Na2PdCl4 (hergestellt von Tanaka Noble Metal Industry K.K.), das vorher in 80 ml Wasser gelöst worden war (wässerige Lösung-A) wurde in einen 1-Liter-Kolben gegeben. In diesen Kolben wurden 200 g γ-Aluminiumoxid-Kügelchen (hergestellt von Nikki Universal K.K., Handelsname: NST-3, Azidität 5,6 × 10–3 mmol/g, durchschnittlicher Durchmesser 3,2 mm, spezifische Oberfläche 165 m2/g, Gesamtporenvolumen 0,90 ml/g) gegeben, sodass die gesamte Menge der wässerigen Lösung A in dem γ-Aluminiumoxid absorbiert wurde.
  • Gesondert davon wurden 2,63 g Na2SiO3·9H2O in ein Becherglas eingewogen und 100 g reines Wasser wurden zugesetzt, um ein Auflösen zu bewirken und so die wässerige Lösung B herzustellen.
  • Das γ-Aluminiumoxid, welches die wässerige Lösung A absorbiert hatte, wurde in das Becherglas, welches die vorstehend hergestellte wässerige Lösung B enthielt, gegeben und bei Raumtemperatur 20 Stunden lang stehen gelassen. Dann wurden 12,9 g Hydrazinmonohydrat allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur zu dem resultierenden Gemisch gegeben. Das Rühren wurde 4 Stunden nach der Zugabe des Hydrazinmonohydrats fortgesetzt. Danach wurde der Katalysator durch Filtration mit Hilfe einer Filternutsche abgetrennt und reines Wasser wurde in einer Fließrate während 48 Stunden unter Verwendung eines Glasgefäßes, durch welches Wasser im Kreislauf geführt werden konnte, durch den Katalysator zirkuliert. Dann wurde der Katalysator unter einem Luftstrom bei 110°C 4 Stunden lang getrocknet, wobei der Hydrierungskatalysator (1) erhalten wurde.
  • Wenn die Azidität des Hydrierungskatalysators (1) mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode analysiert wurde, wie nachstehend beschrieben ist, wurde dessen Azidität mit 1,1 × 10–3 mmol/g festgestellt.
  • Im Folgenden werden die Messbedingungen für die Ammoniak-TPD-Methode beschrieben.
  • Messvorrichtung: Automatische Temperaturanstieg-Desorptions-Analysevorrichtung (Typ mit Vakuum-Evakuation) (hergestellt von Nihon Bell K.K.)
  • Vorbereitung der zu messenden Probe: Eine Probe wurde mit Hilfe eines Mörsers fein zerkleinert. 90 mg der fein zerklei nerten Probe wurden abgewogen und als Probe für die Ammoniak-TPD-Messung verwendet.
  • Temperaturanstiegs-Bedingungen: Die Probe wurde 60 Minuten bei 200°C getrocknet und in einer Rate von –10°C/Minute abgekühlt, bis sie eine Temperatur von 100°C hatte und wurde dann 1 Stunde lang bei 100°C Ammoniak absorbieren gelassen. Dann wurde die Temperatur in einer Rate von 10°C/Minute bis 600°C erhöht und 10 Minuten lang dort gehalten.
  • Berechnung der Azidität: Die Anzahl der Ammoniakmoleküle, die im Temperaturbereich von 230°C–600°C aus der Probe entfernt worden waren, wurde mit Hilfe eines Massenspektrometers bestimmt. Die so erhaltene Anzahl der Ammoniakmoleküle wurde durch die Menge der für die Messung verwendeten Probe dividiert, um die Azidität zu errechnen.
  • (Herstellung eines hydrierten Esters)
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1A-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml des vorstehend hergestellten Hydrierungskatalysators (1) als Katalysator anstelle der 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators (Siliciumdioxid-Träger, Kugeln von 3 mm Durchmesser, Palladiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 300 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.), der in Beispiel 1A-1 verwendet worden war, eingesetzt wurden und dass die Zirkulationsgeschwindigkeit von Wasserstoff 37,2 Liter/h anstelle von 18,6 Liter/h, die in Beispiel 1A-1 angewendet worden waren, betrug. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 94°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe der Gaschromatografie unter den oben erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shi mazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erzielten Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1B-1
  • (Unverdünnter eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester)
  • 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators, welcher der Gleiche war, wie der in Beispiel 1A-1 verwendete, wurde in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 2,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurde Allylacetat eingeführt und bei 100°C in einer Rate von 300 ml/h im Kreislauf geführt und Wasserstoff wurde ebenfalls in einer Rate von 18,6 l/h im Kreislauf geführt, um somit den eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester zu hydrieren. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 102°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1B-2
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1B-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators, welcher der Gleiche wie der in Beispiel 1A-2 verwendete war, als Ka talysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators verwendet wurde, der dem in Beispiel 1A-1 entsprach, und dass der Druck in dem Reaktor 0,9 MPa (Messdruck) anstelle von 2,0 MPa (Messdruck) war. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 102°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1B-3
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1B-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Ruthenium-Träger-Katalysators, welcher der Gleiche wie der in Beispiel 1A-3 verwendete war, als Katalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators verwendet wurden, welcher der Gleiche wie der in Beispiel 1A-1 verwendete war. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 102°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1B-4
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1B-1 hydriert, mit der Ausnah me, dass 130 ml eines Rhodium-Träger-Katalysators, welcher der Gleiche wie der in Beispiel 1A-4 war, als Katalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators verwendet wurden, welcher der Gleiche war wie der in Beispiel 1A-1 verwendete. Die Temperatur des Reaktor-Auslasses (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 102°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der obigen Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1B-5
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1B-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Raney-Nickel-Katalysators, welcher der Gleiche war wie der in Beispiel 1A-5 verwendete, als Katalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators, welcher die gleiche Art wie der in Beispiel 1A-1 war, verwendet wurden und dass der Druck in dem Reaktor 0,9 MPa (Messdruck) anstelle von 2,0 MPa (Messdruck) betrug. Die Temperatur des Reaktor-Auslasses (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 102°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und unter den vorstehend erwähnten Bedingungen mit Hilfe von Gaschromatografie analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1B-6
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1B-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators, welcher die gleiche Art wie der in Beispiel 1A-6 verwendete war, als Katalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators, welcher der Gleiche wie der in Beispiel 1A-1 verwendete war, eingesetzt wurde und, dass ein flüssiges Gemisch, das 1,3-Butadienylacetat:n-Butylacetat = 20:18 (Gew./Gew.) enthielt, anstelle des Gemisches aus Allylacetat:n-Propylacetat = 12,9:1 (Gew./Gew.) verwendet wurde. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 102°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und unter den vorstehend erwähnten Bedingungen mit Hilfe der Gaschromatografie analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 1B-7
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1B-1 hydriert, mit der Ausnahme, dass 130 ml des Hydrierungskatalysators (1), welcher der Gleiche wie der in Beispiel 1A-7 war, als Katalysator anstelle von 130 ml des Palladium-Träger-Katalysators eingesetzt wurde, welcher die gleiche Art wie der in Beispiel 1A-1 verwendete war und, dass die Zirkulationsgeschwindigkeit von Wasserstoff 37,2 Liter/h anstelle von 18,6 Liter/h betrug. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 102°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert und unter den vorstehend erwähnten Bedingungen durch Gaschromatografie analysiert (GC-14B, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K., Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, wird durch die Vergleiche zwischen Beispiel 1A-1 und Beispiel 1B-1, Beispiel 1A-2 und Beispiel 1B-2, Beispiel 1A-3 und Beispiel 1B-3, Beispiel 1A-4 und Beispiel 1B-4, Beispiel 1A-5 und Beispiel 1B-5, Beispiel 1A-6 und Beispiel 1B-6, und Beispiel 1A-7 und Beispiel 1B-7 klar, dass gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt ist, ein hydrierter Ester in hoher Ausbeute erhalten werden kann, fast ohne dass diese Reaktion durch eine Hydrogenolysereaktion begleitet wird.
  • Beispiel 2A-1
  • (Herstellung eines Hydrierungskatalysators (2))
  • Na2PdCl4 (1,66 g) (hergestellt von Tanaka Noble Metal Industry K.K.), wurde in Wasser gelöst (190 ml) und die resultierende Lösung (wässerige Lösung-A) wurde in einen 1-Liter-Kolben gegeben. In den Kolben wurden Siliciumdioxid-Kugeln (200 g) (Cariact Q-10, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd., Azidität 1,1 × 10–3 mmol/g, durchschnittlicher Durchmesser 3 mm, spezifische Oberfläche 300 m2/g, Gesamtporenvolumen 1,0 ml/g) zugegeben, um zu bewirken, dass die gesamte Menge der wässerigen Lösung A in dem Siliciumdioxid absorbiert wurde.
  • Gesondert davon wurde Na2SiO3·9H2O (2,63 g) abgewogen und in ein Becherglas gegeben und reines Wasser (100 g) wurde zur Auflösung in das Becherglas gegeben, wobei die wässerige Lösung B hergestellt wurde.
  • Das Siliciumdioxid, welches die wässerige Lösung A absorbiert enthielt, wurde zu der in dem Becherglas vorhandenen wässerigen Lösung B gegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde Hydrazinmonohydrat zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden gerührt. Durch Filtration durch eine Filternutsche wurde der gebildete Katalysator gewonnen und reines Wasser wurde in einer Fließrate von etwa 60 ml/min während 48 Stunden durch den Katalysator im Kreislauf geführt, indem ein Glasgefäß verwendet wurde, durch das Wasser im Kreislauf geführt werden konnte. Dann wurde der Katalysator 4 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 110°C g getrocknet, wobei der Hydrierungskatalysator (2) erhalten wurde.
  • Als die Azidität des vorstehend hergestellten Hydrierungskatalysators (2) mittels der vorstehend erwähnten Ammoniak-TPD-Methode analysiert wurde, wurde die Azidität mit 1,1 × 10–3 mmol/g festgestellt.
  • Beispiel 2A-2
  • Herstellung eines Hydrierungskatalysators (3)
  • Na2PdCl4 (1,66 g) (hergestellt von Tanaka Noble Metal Industry K.K.), wurde in Wasser gelöst (80 ml) und die resultierende Lösung (wässerige Lösung-A) wurde in einen 1-Liter-Kolben gegeben. In den Kolben wurden γ-Aluminiumoxid-Kugeln (200 g) (NST-3, hergestellt von Nikki-Universal K.K., Azidität 5,6 × 10–3 mmol/g, durchschnittlicher Durchmesser 3,2 mm, spezifische Oberfläche 165 m2/g, Gesamtporenvolumen 0,90 ml/g) gegeben, um zu bewirken, dass die gesamte Menge der wässerigen Lösung A in dem γ-Aluminiumoxid absorbiert wurde.
  • Gesondert davon wurde Na2SiO3·9H2O (2,63 g) abgewogen und in ein Becherglas gegeben und reines Wasser (100 g) wurde in das Becherglas gegeben, um auf diese Weise eine wässerige Lösung B herzustellen.
  • Das γ-Aluminiumoxid, welches die wässerige Lösung A absorbiert enthielt, wurde in dem Becherglas zu der wässerigen Lösung B gegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurden 12,9 g Hydrazinmonohydrat allmählich zu dem Gemisch bei Raumtemperatur und unter Rühren zugefügt. Nach der Zugabe des Hydrazinmonohydrats wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden lang gerührt. Der gebildete Katalysator wurde mit Hilfe einer Filternutsche durch Filtration gewonnen und reines Wasser wurde in einer Fließrate von etwa 60 ml/min während 48 Stunden durch den Katalysator geleitet, wofür ein Glasgefäß verwendet wurde, durch welches Wasser zirkuliert werden konnte. Dann wurde der Katalysator 4 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 110°C g getrocknet, wobei der Hydrierungskatalysator (3) erhalten wurde.
  • Als die Azidität des vorstehend hergestellten Hydrierungskatalysators (3) mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode unter den gleichen Bedingungen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 2A-1 analysiert wurde, zeigte sich, dass die Azidität 5,6 × 10–3 mmol/g betrug.
  • Beispiel 2A-3
  • Herstellung eines Hydrierungskatalysators (4)
  • Na2PdCl4 (2,765 g) (hergestellt von Tanaka Noble Metal Industry K.K.), wurde in Wasser (90 ml) gelöst und die resultierende Lösung (wässerige Lösung-A) wurde in einen 1-Liter-Kolben gegeben. In den Kolben wurden γ-Aluminiumoxid-Kügelchen (200 g) (KHA-24, hergestellt von Sumitomo Chemical K.K., Azidität 1,0 × 10–2 mmol/g) gegeben, um so zu bewirken, dass die gesamte Menge der wässerigen Lösung A in dem γ-Aluminiumoxid absorbiert wurde.
  • Gesondert davon wurde Na2SiO3·9H2O (4,38 g) abgewogen und in ein Becherglas gegeben und reines Wasser (100 g) wurde in den Becher gegeben, um es aufzulösen und somit die wässerige Lösung B herzustellen.
  • Das γ-Aluminiumoxid, welches die wässerige Lösung A absorbiert enthielt, wurde zu der in dem Becherglas befindlichen wässerigen Lösung B gegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde der gebildete Katalysator durch Filtration gewonnen, mit reinem Wasser gewaschen (1 Liter × 10-mal), bei 70°C und 10 mmHg getrocknet (1 mmHg = 133,322 Pa), und dann während 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 200°C reduziert (Bedingungen der Reduktionsbehandlung: Druck 1 MPa (Messdruck), Fließrate des Wasserstoffes 18,6 Nl/h). Somit wurde der Hydrierungskatalysator (4) erhalten.
  • Als die Azidität des vorstehend hergestellten Hydrierungskatalysators (4) mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode unter den gleichen Bedingungen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 2A-1 analysiert wurde, zeigte sich, dass die Azidität 1,0 × 10–2 mmol/g betrug.
  • Beispiel 2A-4
  • Herstellung eines Hydrierungskatalysators (5)
  • RhCl3·3H2O (2,54 g) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde in Wasser (190 ml) gelöst, und die resultierende Lösung (wässerige Lösung A) wurde in einen 1-Liter-Kolben gegeben. In den Kolben wurden Siliciumdioxid-Kugeln (200 g) (Cariact Q-10, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd., Azidität 1,1 × 10–3 mmol/g, etwa 3 mm Durchmesser, spezifische Oberfläche 300 m2/g, Gesamtporenvolumen 1,0 ml/g) gegeben, wodurch bewirkt wurde, dass die Gesamtmenge der wässerigen Lösung A in dem Siliciumdioxid absorbiert wurde.
  • Getrennt davon wurde Na2SiO3·9H2O (6,79 g) abgewogen und in ein Becherglas gegeben und reines Wasser (100 g) wurde in dem Becherglas zugesetzt, um die Auflösung zu bewirken, wobei die wässerige Lösung B hergestellt wurde.
  • Das Siliciumdioxid, welches die wässerige Lösung A absorbiert hatte, wurde zu der in dem Becherglas befindlichen wässerigen Lösung B gegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde der gebildete Katalysator durch Filtration gewonnen, unter Verwendung eines Becherglases mit reinem Wasser gewaschen (1 Liter × 10-mal), bei 70°C und 10 mmHg getrocknet, und dann 2 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 200°C reduziert (Bedingungen der Reduktionsbehandlung: Druck 1 MPa (Messdruck), Fließrate des Wasserstoffes 18 Nl/h), wobei Hydrierungskatalysator (5) erhalten wurde.
  • Als die Azidität des wie vorstehend hergestellten Hydrierungskatalysators (5) mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode unter den gleichen Bedingungen und nach der gleichen Verfah rensweise wie in Beispiel 2A-1 analysiert wurde, wurde festgestellt, dass die Azidität 1,1 × 10–3 mmol/g war.
  • Beispiel 2A-5
  • Herstellung eines Hydrierungskatalysators (6)
  • RhCl3·nH2O (n = 1–3) (2,41 g) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde in Wasser (80 ml) gelöst, und die resultierende Lösung (wässerige Lösung A) wurde in einen 1-Liter-Kolben gegeben. In den Kolben wurden γ-Aluminiumoxid-Kugeln (200 g) (Handelsname: NST-3, hergestellt von Nikki-Universal K.K, Azidität 5,6 × 10–3 mmol/g, durchschnittlicher Durchmesser 3,2 mm, spezifische Oberfläche 165 m2/g, Gesamtporenvolumen 0,90 ml/g) gegeben, wobei die Gesamtmenge der wässerigen Lösung A in dem γ-Aluminiumoxid absorbiert wurde.
  • Getrennt davon wurde Na2SiO3·9H2O (6,91 g) abgewogen und in ein Becherglas gegeben und durch Zugabe von reinem Wasser (100 g) wurde das Auflösen in dem Becherglas bewirkt, wobei die wässerige Lösung B hergestellt wurde.
  • Das γ-Aluminiumoxid, das die wässerige Lösung A absorbiert hatte, wurde zu der in dem Becherglas befindlichen wässerigen Lösung B gegeben und das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde Hydrazinmonohydrat (12,9 g) unter Rühren allmählich bei Raumtemperatur zu dem Gemisch zugefügt. Nach der Zugabe von Hydrazinmonohydrat wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden lang gerührt. Der gebildete Katalysator wurde mit Hilfe einer Filternutsche durch Filtration gewonnen und reines Wasser wurde in einer Fließrate von etwa 60 ml/min während 48 Stunden unter Verwendung eines Glasgefäßes, durch welches Wasser zirkuliert wer den konnte, durch den Katalysator geleitet. Dann wurde der Katalysator 4 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 110°C g getrocknet, wobei Hydrierungskatalysator (6) erhalten wurde.
  • Die Azidität des Hydrierungskatalysators (6), der vorstehend hergestellt wurde, wurde mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode unter den gleichen Bedingungen und nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2A-1 analysiert. Dabei wurde gefunden, dass die Azidität 6,0 × 10–3 mmol/g war.
  • Beispiel 2A-6
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Wie durch Bezugnahme auf 1 ersichtlich ist, wurde der in Beispiel 2A-1 hergestellte Hydrierungskatalysator (2) (130 ml) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben und der Innendruck des Reaktors wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 2,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurde ein zurückgeführtes Gemisch, das n-Propylacetat und Allylacetat (12,9:1 (Gew./Gew.)) enthielt, und eine Temperatur von 40°C hatte, in dem Reaktor in einer Rate von 550 ml/h im Kreislauf geführt. Dann wurde Wasserstoff in einer Rate von 18,6 Nl/h in dem Reaktor zirkuliert. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 94°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (unter Verwendung von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend angegebenen Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass der Umsatz an Allylacetat 99,8% betrug, dass der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 99,3% war, die Ausbeute von n- Propylacetat 99,1% war und dass der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 0,6% betrug.
  • Beispiel 2A-7
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2A-6 hydriert, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 2A-2 hergestellte Hydrierungskatalysator (3) (130 ml) anstelle des in Beispiel 2A-1 hergestellten Hydrierungskatalysators (2) (130 ml) verwendet wurde und dass der Innendruck des Reaktors auf 0,9 MPa (Messdruck) anstelle von 2,0 MPa (Messdruck), wie er in Beispiel 2A-6 angewendet worden war, eingestellt wurde. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 94°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie analysiert (mit Hilfe von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.), wobei die vorstehend erwähnten Bedingungen angewendet wurden. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Allylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 98,6% betrug, die Ausbeute an n-Propylacetat 98,6% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 1,3% betrug.
  • Beispiel 2A-8
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2A-6 hydriert, ausgenommen, dass der in Beispiel 2A-5 hergestellte Hydrierungskatalysator (5) (130 ml) anstelle des in Beispiel 2A-1 hergestellten Hydrierungskatalysators (2) (130 ml) verwendet wurde. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 94°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (mit Hilfe von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Allylacetat 99,8% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 98,8% war, die Ausbeute an n-Propylacetat 98,6% betrug und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 1,1% war.
  • Beispiel 2A-9
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2A-6 hydriert, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 2A-4 hergestellte Hydrierungskatalysator (5) (130 ml) anstelle des in Beispiel 2A-1 hergestellten Hydrierungskatalysators (2) (130 ml) verwendet wurde. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 94°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (mit Hilfe von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Allylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 98,8% war, die Ausbeute von n-Propylacetat 98,8% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 1,1% war.
  • Beispiel 2A-10
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Es wird auf 1 Bezug genommen. Der in Beispiel 2A-3 hergestellte Hydrierungskatalysator (4) (130 ml) wurde in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte, gegeben. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Innendruck des Reaktors wurde auf 2,0 MPa (Messdruck) mit Hilfe von Wasserstoff geregelt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurde Allylacetat mit einer Temperatur von 40°C und Wasserstoff in den Reaktor geführt und in einer Rate von 300 ml/h bzw. 18,6 Nl/Stunde zirkuliert. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (unter Verwendung von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Allylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 98,0% betrug, die Ausbeute von n-Propylacetat 98,0% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 1,9% war.
  • Beispiel 2A-11
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Ein eine ungesättigte Gruppe enthaltender Ester wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2A-6 hydriert, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 2A-2 hergestellte Hydrierungskatalysator (3) (130 ml) anstelle des in Beispiel 2A-1 hergestell ten Hydrierungskatalysators (2) (130 ml) verwendet wurde, dass als Flüssigkeitsgemisch 1,3-Butadienylacetat und n-Butylacetat anstelle des Allylacetats und n-Propylacetats, die das in Beispiel 2A-6 verwendete Flüssigkeitsgemisch darstellten, verwendet wurde, und dass die Fließrate des Wasserstoffes von 18,6 Nl/h auf 37,2 Nl/h abgeändert wurde. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 95,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (unter Verwendung von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von 1,3-Butadienylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Butylacetat 99,1% war, die Ausbeute von n-Butylacetat 99,1% betrug und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 0,9% war.
  • Beispiel 2B-1
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Gemäß 1 wurde ein zylindrischer Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm mit einem schwammartigen Nickelkatalysator (Handelsname: R-200L, hergestellt von Nikko Rika K.K., Ni-Gehalt 70%, Al-Gehalt 30%) beschickt, der eine Azidität, gemessen nach der Ammoniak-TPD-Methode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2A-6, von 2,0 × 10–1 mmol/g hatte (130 ml). Der Innendruck des Reaktors wurde mittels Wasserstoff auf 0,9 MPa (Messdruck) eingestellt. Aus dem oberen Teil des Reaktors wurden Wasserstoff und eine zurückgeführte Mischflüssigkeit, die n-Propylacetat und Allylacetat enthielt (12,9:1 (Gew./Gew.)), und eine Temperatur von 40°C hatte, in dem Reaktor mit einer Rate von 18,6 Nl/h bzw. 550 ml/h strömen gelassen. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 95,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (unter Verwendung von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Allylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 94,0% war, die Ausbeute von n-Propylacetat 94,0% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 5,9% war.
  • Beispiel 2B-2
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Bezug nehmend auf 1 wurde ein mit Mantel versehener zylindrischer Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm mit einem Palladium-Träger-Katalysator (130 ml) (hergestellt von Tanaka Noble Metal Industry K.K., Aluminiumoxid-Träger, Pd-Gehalt 5%), der gemäß der Messung mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2A-6 eine Azidität von 2,0 × 10–2 mmol/g hatte, beschickt. Die Manteltemperatur und der Innendruck des Reaktors wurden auf 90,0°C bzw. 2,0 MPa (Messdruck) durch Wasserstoff eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurden Wasserstoff und Allylacetat mit einer Temperatur von 40°C in einer Rate von 18,6 Nl/h bzw. 300 ml/h in den Reaktor fließen gelassen. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (unter Verwendung von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Allylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 92,0% war, die Ausbeute von n-Propylacetat 92,0% betrug und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 7,9% war.
  • Beispiel 2B-3
  • Herstellung eines hydrierten Esters
  • Bezug nehmend auf 1 wurde ein zylindrischer Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm mit einem schwammartigen Nickelkatalysator (130 ml) (R-222L, hergestellt von Nikko Rika K.K., Ni-Gehalt 70%, Al-Gehalt 30%) beschickt, der, gemessen mit Hilfe der Ammoniak-TPD-Methode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2A-1 eine Azidität von 2,0 × 10–1 mmol/g hatte. Der Innendruck des Reaktors wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 0,9 MPa (Messdruck) eingestellt. Aus dem oberen Teil des Reaktors wurden Wasserstoff und ein zurückgeführtes Flüssigkeitsgemisch, das n-Propylacetat und 1,3-Butadienylacetat (12,9:1 (Gew./Gew.)) enthielt, und eine Temperatur von 40°C hatte, in einer Rate von 37,2 Nl/h bzw. 550 ml/h in den Reaktor fließen gelassen. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 95,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Auslass des Reaktors wurde kondensiert und durch Gaschromatografie (unter Verwendung von GC-14B, mit einem Wasserstoff-Flammenionisationsdetektor, hergestellt von Shimazu Kagaku K.K.) unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung von 1,3-Butadienylacetat 100,0% war, der Selekti vitätsfaktor für n-Butylacetat 94,0% war, die Ausbeute von n-Butylacetat 94,0% betrug und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 5,9% war.
  • Beispiel 3A-1 (Vergleich)
  • Ein Liter eines Katalysators, der eine Teilchengröße von 5 mm hatte, wurde mit Hilfe einer Imprägnationsmethode erhalten, wobei 4,5 g Palladium und 52 g Kaliumacetat auf 540 g Siliciumdioxid (Oberfläche 96 m2/g, Porenvolumen 0,78 ml/g, durchschnittlicher Porenradius 15 mm, Schüttdichte 540 g/l) aufgetragen wurden.
  • Ein Liter des so erhaltenen Katalysators wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der einen Durchmesser von 27 mm hatte, gepackt. Das zuzuführende Gas wurde so eingestellt, dass eine Gaszusammensetzung erhalten wurde, die 12 Mol-% Propylen, 7,5 Mol-% Sauerstoff, 9,0 Mol-% Essigsäure und 71,5 Mol-% eines Verdünnungsgases enthielt und das Gas wurde auf den Katalysator, der auf 145°C erhitzt worden war, zugeführt, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 1.800/h erzielt wurde und eine Reaktion bei einem Reaktionsdruck von 0,4 MPa (Messdruck) verursacht wurde.
  • Das resultierende gasförmige Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, sodass es in eine nicht-kondensierte Komponente und eine kondensierte Komponente getrennt wurde und die rohe Produktflüssigkeit wurde destilliert, wobei über Kopf der Kolonne die folgende Zusammensetzung erhalten wurde (nachstehend als "Zusammensetzung-A" bezeichnet). Zusammensetzung-A
    Allylacetat 97,7 Gew.-%
    Allylalkohol 0,1 Gew.-%
    Essigsäure 2,0 Gew.-%
    Andere Bestandteile 0,2 Gew.-%
  • 500 ml aktiviertes Aluminiumoxid (Handelsname: Tomita-A61, hergestellt von Tomita Pharmaceutical K.K.) wurde in einen aus Glas bestehenden Reaktor mit einem Durchmesser von 100 mm gepackt und die Zusammensetzung-A wurde darin mit einer Raumgeschwindigkeit von 1/h (d.h. 500 ml/h) zirkuliert, wobei ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde (nachstehend als "Zusammensetzung-B" bezeichnet). Zusammensetzung-B
    Allylacetat 99,6 Gew.-%
    Allylalkohol 0,1 Gew.-%
    Essigsäure 0,1 Gew.-%
    Andere Bestandteile 0,2 Gew.-%
  • (Hydrierung eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters)
  • Unter Bezug auf 1 wurden 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Palladiumgehalt 0,3%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde unter Verwendung von Wasserstoff auf 1,0 MPa (Messdruck) eingestellt.
  • Aus dem oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der Zusammensetzung-B zugeführt und in einer Rate von 550 ml/h bei 40°C zirkulieren gelassen und Wasserstoff wurde ebenfalls in einer Rate von 18,6 Nl/h zirkulieren gelassen. Die Temperatur am Auslass des Reaktors (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg einer Flüssigkeit erhalten wurden. Die resultierende Flüssigkeit wurde unter Verwendung von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen (ausgenommen, dass die Einspritztemperatur 200°C war) analysiert, wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Allylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 99,2% war, die Ausbeute von n-Propylacetat 99,2% betrug und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 0,7% war.
  • Beispiel 3A-2 (Vergleich)
  • Ein Liter eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 5 mm wurde mit Hilfe der Imprägnationsmethode erhalten, gemäß der 4,5 g Palladium und 52 g Kaliumacetat auf 540 g Siliciumdioxid (Oberfläche 96 m2/g, Porenvolumen 0,78 ml/g, durchschnittlicher Porenradius 15 mm, Schüttdichte 540 g/l) aufgetragen wurden.
  • Ein Liter des so erhaltenen Katalysators wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 27 mm gepackt. Das zuzuführende Gas wurde so eingestellt, dass eine Gaszusammensetzung erhalten wurde, die 12 Mol-% Propylen, 7,5 Mol-% Sauerstoff, 9,0 Mol-% Essigsäure und 71,5 Mol-% eines Verdünnungsgases umfasste und das Gas wurde auf den auf 145°C erhitzten Katalysator geleitet, sodass eine Raumgeschwindigkeit von 1.800/h erreicht wurde und eine Reaktion bei einem Reaktionsdruck von 0,4 MPa (Messdruck) bewirkt wurde. Auf diese Weise wurde ein gasförmiges Reaktionsprodukt erhalten, das hauptsächlich Allylacetat enthielt.
  • Das resultierende gasförmige Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, wobei es in eine nicht-kondensierte Komponente und eine kondensierte Komponente getrennt wurde und Wasser wurde zu der kondensierten Komponente gegeben, sodass ein Volumenverhältnis von 1:1 erzielt wurde. Das resultierende Gemisch wurde, wie in 2 gezeigt ist, mit einer Raumgeschwindigkeit von 1/h (d.h. 500 ml/h) zirkulieren gelassen, wobei 500 ml eines sauren Ionenaustauscherharzes (Handelsname: Dia Ion SK-104H, hergestellt von Mitsubishi Chemical. K.K.) verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein Teil des Allylacetats in Allylalkohol umgewandelt und nach der Hydrolysereaktion wurde das rohe flüssige Reaktionsprodukt destilliert, wobei über Kopf der Kolonne eine Zusammensetzung erhalten wurde, die Allylalkohol, Allylacetat und Wasser als Hauptkomponenten umfasste.
  • Die Zusammensetzung, die Allylalkohol, Allylacetat und Wasser als Hauptkomponenten enthielt, die über Kopf der Kolonne erhalten worden war, wurde abgekühlt, wobei sie einer Phasentrennung in eine ölige Phase und eine wässerige Phase unterlag und aus der öligen Phase wurde die folgende Zusammensetzung (nachstehend als "Zusammensetzung-C" bezeichnet) erhalten. Zusammensetzung-C
    Allylacetat 97,1 Gew.-%
    Allylalkohol 0,5 Gew.-%
    Essigsäure 2,0 Gew.-%
    Wassergehalt 0,2 Gew.-%
    Andere Bestandteile 0,2 Gew.-%
  • 500 ml aktiviertes Aluminiumoxid (Handelsname: Tomita-A61, hergestellt von Tomita Pharmaceutical K.K.) wurden in einen Reaktor aus Glas mit einem Durchmesser von 100 mm gepackt und die Zusammensetzung-C wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1/h (d.h. 500 ml/h) durchgeleitet, wobei ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde (nachstehend als "Zusammensetzung-D" bezeichnet). Zusammensetzung-D
    Allylacetat 99,2 Gew.-%
    Allylalkohol 0,4 Gew.-%
    Essigsäure 0,2 Gew.-%
    Wassergehalt 0,1 Gew.-%
    Andere Bestandteile 0,1 Gew.-%
  • (Hydrierung eines Allylesters)
  • Bezug nehmend auf 1 wurden 130 ml eines Rhodium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Rhodiumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde unter Verwendung von Wasserstoff auf 1,0 MPa (Messdruck) eingeregelt. Aus dem oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der wie vorstehend hergestellten Zusammensetzung-D eingeleitet und darin bei 40°C in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und Wasserstoff wurde ebenfalls in dem Reaktor in einer Rate von 18,6 Nl/h zirkuliert. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg einer Flüssigkeit erhalten wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (mit der Ausnahme, dass die Einspritztemperatur 200°C betrug), wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Allylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 99,1% war, die Ausbeute von n-Propylacetat 99,1% betrug und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 0,8% war.
  • Beispiel 3A-3 (Vergleich)
  • Bezug nehmend auf 1 wurden 130 ml eines Ruthenium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Rutheniumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 2,0 MPa (Messdruck) eingeregelt. Aus dem oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der vorstehend hergestellten Zusammensetzung-B eingeleitet und darin bei 40°C in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und Wasserstoff wurde auch in einer Rate von 18,6 Nl/h in dem Reaktor zirkuliert. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg einer Flüssigkeit erhalten wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend erwähnten Bedingungen analysiert (mit der Ausnahme, dass die Einspritztemperatur 200°C betrug), wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Allylacetat 99,8% betrug, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 99,0% war, die Ausbeute von n-Propylacetat 98,8% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 0,9% war.
  • Beispiel 3A-4 (Vergleich)
  • Ein Liter eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 5 mm wurde mit Hilfe der Imprägnationsmethode erhalten, indem 4,5 g Palladium und 52 g Kaliumacetat auf 540 g Siliciumdioxid aufgetragen wurden (Oberfläche 96 m2/g, Porenvolumen 0,78 ml/g, durchschnittlicher Porenradius 15 mm, Schüttdichte 540 g/l). Ein Liter des so erhaltenen Katalysators wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der einen Durchmesser von 27 mm hatte, gepackt. Das einzuführende Gas wurde so eingestellt, dass eine Gaszusammensetzung erhalten wurde, die 12 Mol-% Isobuten, 7,5 Mol-% Sauerstoff, 9 Mol-% Essigsäure und 71,5 Mol-% eines Verdünnungsgases enthielt und das Gas wurde auf den auf 145°C erhitzten Katalysator geleitet, sodass eine Raumgeschwindigkeit von 1.800/h erreicht wurde und eine Reaktion bei einem Reaktionsdruck von 0,4 MPa (Messdruck) durchgeführt wurde.
  • Das resultierende gasförmige Reaktionsprodukt wurde gekühlt, um es in eine nicht-kondensierte Komponente und eine kondensierte Komponente zu trennen und das rohe flüssige Reaktionsprodukt wurde destilliert, wobei die folgende Zusammensetzung über Kopf der Kolonne erhalten wurde, (nachstehend als "Zusammensetzung-E" bezeichnet). Zusammensetzung-E
    Methallylacetat 97,7 Gew.-%
    Allylalkohol 0,1 Gew.-%
    Essigsäure 2,0 Gew.-%
    Andere Bestandteile 0,2 Gew.-%
  • 500 ml aktiviertes Aluminiumoxid (Handelsname: Tomita-A61, hergestellt von Tomita Pharmaceutical K.K.) wurde in einen aus Glas bestehenden Reaktor mit einem Durchmesser von 100 mm gepackt und die vorstehend hergestellte Zusammensetzung-E wurde darin zirkuliert, sodass eine Raumgeschwindigkeit von 1/h (d.h. 500 ml/h) erreicht wurde, wobei ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde (nachstehend als "Zusammensetzung-F" bezeichnet). Zusammensetzung-F
    Methallylacetat 99,6 Gew.-%
    Allylalkohol 0,1 Gew.-%
    Essigsäure 0,1 Gew.-%
    Andere Bestandteile 0,2 Gew.-%
  • Bezug nehmend auf 1 wurden 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Palladiumgehalt 0,3%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde unter Verwendung von Wasserstoff auf 1,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der Zusammensetzung-F, die vorstehend hergestellt worden war, eingeleitet und in diesem bei 40°C in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und Wasserstoff wurde ebenfalls in dem Reaktor in einer Rate von 18,6 Nl/h zirkuliert. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) war 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg einer Flüssigkeit erhalten wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie unter den vorstehend angegebenen Bedingungen analysiert (mit der Ausnahme, dass die Einspritztemperatur 200°C betrug), wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Methallylacetat 100,0% war, der Selektivitätsfaktor für Isobutylacetat 99,0% war, die Ausbeute von Isobutylacetat 99,0% betrug und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 0,8% war.
  • Beispiel 3B-1 (Vergleich)
  • Bezug nehmend auf 1 wurden 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Palladiumgehalt 0,3%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 1,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der Zusammensetzung-A (die 2,0 Gew.-% Essigsäure enthielt) eingeleitet und darin bei 40°C in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und auch Wasserstoff wurde in einer Rate von 18,6 Nl/h in dem Reaktor zirkuliert. Die Temperatur des Reaktor-Auslasses (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg eines flüssigen Reaktionsprodukts erhalten wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie analysiert, wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Allylacetat 99,9% betrug, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 97,0% war, die Ausbeute von n-Propylacetat 96,9% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 2,9% war.
  • Beispiel 3B-2 (Vergleich)
  • Bezug nehmend auf 1 wurden 130 ml eines Rhodium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durch messer von 3 mm × Länge von 3 mm, Rhodiumgehalt 0,3%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte, gepackt, und die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 1,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der Zusammensetzung-C (die 2,0 Gew.-% Essigsäure enthielt) eingeleitet und bei 40°C in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und Wasserstoff wurde auch in einer Rate von 18,6 Nl/h in dem Reaktor zirkuliert. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg einer Flüssigkeit erhalten wurden. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie analysiert, wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Allylacetat 99,9% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 97,0% betrug, die Ausbeute von n-Propylacetat 96,9% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 2,9% war.
  • Beispiel 3B-3 (Vergleich)
  • Bezug nehmend auf 1 wurden 130 ml eines Ruthenium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Rutheniumgehalt 0,5%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden zylindrischen Reaktor gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Manteltemperatur wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 1,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der Zusammen setzung-A (die 2,0 Gew.-% Essigsäure enthielt) eingeleitet und bei 40°C in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und Wasserstoff wurde ebenfalls in dem Reaktor in einer Rate von 18,6 Nl/h zirkuliert. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg einer Flüssigkeit erhalten wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie analysiert, wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Allylacetat 99,7% war, der Selektivitätsfaktor für n-Propylacetat 97,0% betrug, die Ausbeute von n-Propylacetat 96,7% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 2,9% war.
  • Beispiel 3B-4 (Vergleich)
  • Bezug nehmend auf 1 wurden 130 ml eines Palladium-Träger-Katalysators (Aluminiumoxid-Träger, Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm × Länge von 3 mm, Palladiumgehalt 0,3%, spezifische Oberfläche 100 m2/g, hergestellt von NE-Chem Cat K.K.) in einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl gepackt, der mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Die Temperatur des Mantels wurde auf 90,0°C eingestellt und der Druck in dem Reaktor wurde mit Hilfe von Wasserstoff auf 1,0 MPa (Messdruck) eingestellt. Durch den oberen Teil des Reaktors wurden 10 kg der Zusammensetzung-E (die 2,0 Gew.-% Essigsäure enthielt) eingeleitet und darin bei 40°C in einer Rate von 550 ml/h zirkuliert und Wasserstoff wurde ebenfalls in dem Reaktor in einer Rate von 18,6 Nl/h zirkuliert. Die Temperatur am Reaktor-Auslass (Bodenteil der Katalysatorschicht) betrug 90,5°C.
  • Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor-Auslass wurde kondensiert, wobei 10 kg einer Flüssigkeit erhalten wurde. Die re sultierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Gaschromatografie analysiert, wobei gefunden wurde, dass die Umwandlung von Methallylacetat 99,9% war, der Selektivitätsfaktor für Isobutylacetat 97,0% betrug, die Ausbeute von Isobutylacetat 96,9% war und der Selektivitätsfaktor für Essigsäure 2,9% betrug.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde und anhand eines Vergleichs zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 hervorgeht, ist es verständlich, dass das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Hydrogenolysereaktion unterdrückt und infolgedessen den entsprechenden hydrierten Ester mit hoher Ausbeute bereitstellen kann.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend beschrieben wurde kann erfindungsgemäß ein hydrierter Ester (insbesondere ein gesättigter Ester) industriell hergestellt werden, wobei die Umwandlung des Ausgangsmaterials, der Selektivitätsfaktor und die Ausbeute auf einem hohen Wert gehalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht notwendigerweise eine komplizierte Reaktionsvorrichtung oder Reaktionsverfahren erforderlich.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können gesättigte Ester industriell mit niedrigen Kosten produziert werden, indem eine Hydrierungsreaktion in der flüssigen Phase unter Verwendung eines üblicherweise verwendeten Hydrierungskatalysators und unter Verwendung eines flüssigen Ausgangsmaterials durchgeführt wird, welches durch Verdünnen eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters mit einem gegenüber der Hydrierungsreaktion inerten Lösungsmittel, welches der entsprechende gesättigte Ester ist, erhalten wurde.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen eines hydrierten Esters durch Hydrieren eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters der folgenden allgemeinen Formel (1) in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wobei ein zu dem eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester korrespondierender hydrierter Ester hergestellt wird, wobei der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Ester der allgemeinen Formel (1) mit dem korrespondierenden hydrierten Ester als ein inertes Lösungsmittel verdünnt wird,
    Figure 00860001
    (worin R1, R2, R3, R4 und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen und gleich oder verschieden voneinander sein können, wobei die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe geradkettig oder verzweigt sein können; R6 eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und entweder geradkettig oder verzweigt sein kann; und n 0 oder 1 ist).
  2. Verfahren zum Herstellen eines hydrierten Esters nach Anspruch 1, wobei der korrespondierende hydrierte Ester ein Teil oder die Gesamtheit des recyclierten hydrierten Esters ist, der durch die Hydrierungsreaktion des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters der allgemeinen Formel (1) hergestellt worden ist.
  3. Verfahren zum Herstellen eines hydrierten Esters nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration des eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Esters der allgemeinen Formel (1) zum Zeitpunkt der Hydrierungsreaktion im Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% ist, bezogen auf die Gesamtheit der Ausgangsmaterialflüssigkeit, welche den eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Ester enthält.
  4. Verfahren zum Herstellen eines hydrierten Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Hydrierungsreaktion im Bereich von 0°C bis 200°C liegt.
  5. Verfahren zum Herstellen eins hydrierten Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der eine ungesättigte Gruppe enthaltende Ester der allgemeinen Formel (1) mindestens eine Verbindung ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Allylacetat, Crotylacetat, Methallylacetat, Allylpropionat, Crotylpropionat, Methallylpropionat, Vinylacetat, Vinylpropionat, 1,3-Butadienylacetat und 1,3-Butadienylpropionat.
  6. Verfahren zum Herstellen eines hydrierten Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Hydrierungskatalysator mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppe VIII, Elementen der Gruppe IX und Elementen der Gruppe X des Periodensystems besteht.
  7. Verfahren zum Herstellen eines hydrierten Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hydrierungsreaktion durch eine Flüssigphasenreaktion unter Verwendung eines Reaktors vom Festbetttyp durchgeführt wird.
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