CN1351582A - 氢化酯的生产方法、所用氢化催化剂及催化剂的生产方法 - Google Patents

氢化酯的生产方法、所用氢化催化剂及催化剂的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1351582A
CN1351582A CN00807819A CN00807819A CN1351582A CN 1351582 A CN1351582 A CN 1351582A CN 00807819 A CN00807819 A CN 00807819A CN 00807819 A CN00807819 A CN 00807819A CN 1351582 A CN1351582 A CN 1351582A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
acetate
hydrogenation
hydrogenated
allyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00807819A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1269789C (zh
Inventor
大贺一彦
藤本正幸
内田博
但马恒男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1351582A publication Critical patent/CN1351582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1269789C publication Critical patent/CN1269789C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/283—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B01J35/32—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种氢化酯的生产方法,用氢化催化剂使有特定结构的含不饱和基团的酯氢化以高选择性得到氢化酯。优选用惰性溶剂稀释作为原料的所述含不饱和基团的酯和/或使原料中所含羧酸浓度为1wt%或更低以进行氢化反应。用于上述氢化的氢化催化剂优选为包含至少一种选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金属,优选酸度为1.0×10－1mmol/g或更低。

Description

氢化酯的生产方法、所用氢化催化剂及催化剂的生产方法
技术领域
本发明涉及基于含不饱和基团的酯的氢化生产氢化酯的方法；适用于该方法的催化剂，及所述催化剂的生产方法。
更具体地，本发明涉及一种氢化酯的生产方法，利用氢化催化剂使含不饱和基团的酯氢化生产与所述含不饱和基团的酯相应的氢化酯，其中所述氢化反应时副反应氢解所产生的羧酸量减少，可使所述含不饱和基团的酯以高转化率和高选择性因子(或收率)转化成相应的氢化酯产品；还涉及适用于该方法的催化剂，和该催化剂的生产方法。
本文中所用术语“(相应的)氢化酯”意指使用作原料的所述含不饱和基团的酯的不饱和部分全部或部分氢化所得酯。因此，术语“氢化酯”本来意指一般命名的“饱和酯”。作为原料的所述含不饱和基团的酯中存在多个不饱和基团时，该术语不仅包括使所述含不饱和基团的酯的不饱和基团全部氢化所得的产品(所谓“饱和酯”)，而且包括使所述含不饱和基团的酯的部分不饱和基团氢化所得产品及那些饱和酯和不饱和酯的混合物。
例如，用乙酸烯丙酯作为所述含不饱和基团的酯原料时，相应的氢化酯意指乙酸正丙酯。用乙酸1，3-丁二烯酯作为原料时，相应的氢化酯意指乙酸正丁酯、乙酸正1-丁烯酯、乙酸正2-丁烯酯、乙酸正3-丁烯酯、及这些组分的混合物。
背景技术
迄今饱和酯乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等已广泛用作溶解试剂、溶剂和反应溶剂，成为工业上很重要的化合物。这些饱和酯一般通过基于相应醇与羧酸缩合的酯化作用生产。然而，该酯化反应体系中，除非从反应体系中除去作为副产物的水，否则反应的平衡状态不能向所述产品(酯)侧移动，因而难以获得工业上有利的反应速率和原料转化率。
为解决此问题，已提出许多建议，例如JP-A-5-194318中。然而，如该文献中所述，问题在于与使用其它反应体系的那些方法相比，工业上通过醇与羧酸的酯化生产羧酸酯的过程需要更复杂的反应设备和反应工艺。
此外，在基于醇与羧酸缩合的酯化反应中，该体系中不可避免地产生水。然而，水的蒸发潜热远大于其它有机化合物的蒸发潜热，因此还存在通过蒸馏分离水的过程中消耗很多能量的难题。
另一方面，酯的醇位含有不饱和基团如烯丙基、甲代烯丙基、和乙烯基的含不饱和基团的酯在工业上可通过例如相应烯烃与羧酸的氧化羧基化反应等生产。
特别地，公知可通过相应烯烃、氧气和羧酸在气相中在钯催化剂存在下反应生产含不饱和基团的酯，关于此方法有许多已知文献。其例子包括JP-B-44-29046、JP-B-48-23408、JP-B-50-28934、和JP-A-1-197457。其中，JP-A-1-197457公开工业上可通过相应烯烃与羧酸的氧化羧基化以很高的收率和高时空产率生产含不饱和基团的酯。
另一方面，据说作为上述含不饱和基团的酯之一的烯丙基型酯在工业上可通过例如上述相应烯烃与羧酸的氧化羧基化反应、以及烯丙基型氯化物与羧酸或羧酸盐反应、基于烯丙基型醇与羧酸缩合的酯化反应等生产。
因此，已研究了多种方法，其中使这些易得的含不饱和基团的酯如烯丙基型酯经氢化反应生产相应的氢化酯(特别是饱和酯)。
已知选自周期表(按Nomencalture of Inorganic Chemistry，Revised Edition，1989，International Union of Pure andApplied Chemistry；以下出现的描述中以同样方式)第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金属作为氢化催化剂用于含不饱和基团的酯的氢化反应是有效的。但已指出使用此金属型催化剂的方法中存在的问题是作为原料的所述含不饱和基团的酯的氢解。更具体地，已知下式(1)所示烯丙基型酯或下式(2)所示烯醇型酯在含有选自第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金属的催化剂存在下氢化产生饱和酯，作为原料的所述含不饱和基团的酯发生氢解而产生相应的羧酸和链烷烃副产物(可参见“Catalytic Hydrogenation-Applications to Organic Synthesis”(第1版，第1次印刷，1987年4月10日出版，Tokyo Kagaku Dojin)第116页等)。
Figure A0080781900071
作为解决此问题的措施之一，已知一种方法，其中为抑制烯醇型酯的氢解用钯金属作为催化剂(可参见上述“Catalytic Hydrogenation-Applications to Organic Synthesis”第116页等)。此外，还已知一种方法，其中用铑金属作为催化剂以抑制烯丙基型酯的氢解(W.F.Berkowitz，I.Sasson，P.S.Sampathkumar，J.Hrable，S.C.Choudhry，D.Pierce，Tetrahedron Lett，1979，p1641)。
然而，根据本发明人的实验，已发现上述催化剂均可有效地抑制烯醇型酯或烯丙基型酯之任一的氢解，但所述催化剂都不能有效地抑制这些含不饱和基团的酯之两者的氢解。
另一方面，JP-A-9-194427公开了利用镍型氢化催化剂由含不饱和基团的酯生产饱和酯的方法。根据该专利公开，据说与用钯金属作为催化剂的方法和用铑金属作为催化剂的方法相比，此方法通过使用镍型氢化催化剂可有效地抑制氢解。
然而，本发明人试图按该专利公开的上述方法进行氢化反应以生产相应饱和酯时，发现该方法至少在一定程度上也伴随着所述分解反应产生相应的链烷烃和相应的羧酸(即所述原料的氢解)。
更具体地，根据本发明人的实验，发现甚至当采用上述JP-A-9-194427的方法时，也难以方便地获得达到广泛地用作溶剂和反应溶剂的饱和酯的产品标准的高纯度饱和酯。即，一般按饱和酯的产品标准，其中所含羧酸的容许量相当于浓度为50ppm或更低，饱和酯的纯度为99.5％(质量)或更高。换言之，考虑到饱和酯的产品质量，因氢解反应产生羧酸造成很严重的问题。此外，一般很通过简单蒸馏使作为原料的含不饱和基团的酯(例如乙酸烯丙酯)与作为产品的饱和酯(例如乙酸正丙酯)相互分离，因此要达到此产品标准需要多级精密蒸馏。
鉴于以上情况，为简化反应结束后的提纯步骤，非常优选使所述含不饱和基团的酯的转化率达到99.8％或更高，对副产物羧酸的选择性因子尽可能低(对羧酸的选择性因子可优选为2.0％或更低)，对氢化酯(特别是对饱和酯)的选择性因子更高(对饱和酯的选择性因子达98.0％或更高)。
然而，例如上述JP-A-194427未描述利用镍型氢化催化剂由含不饱和基团的酯生产饱和酯时，使所述含不饱和基团的酯的转化率达到99.8％或更高、对饱和酯和羧酸的选择性因子分别达到98.0％或更高和2.0％或更低的成就。
本发明的目的是提供一种有效地生产氢化酯的方法，其中通过含不饱和基团的酯的氢化反应生产相应氢化酯时，抑制因作为所述氢化反应的副反应的氢解形成羧酸。
发明概述
为克服上述问题，本发明人对使用氢化催化剂的含不饱和基团的酯的氢化反应进行了认真的研究。结果，发现作为原料的含不饱和基团的酯、其中所含特定组分的浓度、或所述催化剂的参数比对所述氢解反应有极重要的影响。
第一，本发明人发现所述含不饱和基团的酯的氢化反应与用对所述反应惰性的溶剂稀释同时进行，从而在几乎不伴随氢解反应的情况下以高收率获得氢化酯(特别是饱和酯)。
根据本发明一实施方案的氢化酯的生产方法是基于上述发现，更具体地，是一种氢化酯的生产方法，在氢化催化剂存在下使以下通式(1)所示含不饱和基团的酯氢化以生产与所述含不饱和基团的酯相应的氢化酯，其中用惰性溶剂稀释所述含不饱和基团的酯，使所述含不饱和基团的酯进行氢化反应。
Figure A0080781900091
(其中R1、R2、R3、R4和R5代表含1-10个碳原子的任意烷基、含1-10个碳原子的任意链烯基、或氢原子，可彼此相同或不同；所述烷基和链烯基可以是直链或支链的；R6代表含1-10个碳原子的任意烷基，可以是直链或支链的；n为0或1。)
本发明的上述生产方法是基于本发明人的以下发现：实施前面所述现有技术氢化反应以试图生产相应饱和酯时，该反应还伴随着所述含不饱和基团的酯分解成相应链烷烃和相应羧酸的分解反应，与所述含不饱和基团的酯相对于含有通式(1)所示含不饱和基团的酯的反应液的浓度有关。
本文所述“相应烯烃”意指通过氧化羧基化反应形成含不饱和基团的酯时作为起始原料的烯烃。例如，所述含不饱和基团的酯为乙酸烯丙酯时，所述相应烯烃意指丙烯。
本文所述“相应链烷烃”意指所述含不饱和基团的酯的氢化反应时伴随的氢解反应形成的链烷烃。例如，所述含不饱和基团的酯为乙酸烯丙酯时，所述相应链烷烃意指丙烷。
本文所述“含有含不饱和基团的酯的原料液”意指从含有所述含不饱和基团的酯的液体或气体中除去氢气和惰性气体如氮气和链烷烃所得到的要装入反应器中作为所述相应氢化酯的反应步骤的原料用于所述氢化反应原料组分。
另一方面，已知的公开出版物如JP-A-9-194427未描述所述含不饱和基团的酯的氢化反应中饱和酯的收率或选择性因子特别与所述含不饱和基团的酯相对于原料液的浓度相对应。
本发明人还发现存在羧酸以至含烯丙基型酯的原料中所含羧酸浓度超过规定值时，促进氢解反应。
更具体地，根据本发明另一实施方案，提供一种氢化酯的生产方法，利用氢化催化剂进行上述通式(1)(n＝1)所示烯丙基型酯的氢化反应以生产与所述烯丙基型酯相应的氢化酯，其中含有通式(1)所示烯丙基型酯的原料中所含羧酸的浓度为1％(重)或更低。
Figure A0080781900101
(其中R1、R2、R3、R4和R5代表氢原子或含1-10个碳原子的任意烷基，可彼此相同或不同；所述烷基可以是直链或支链的；R6代表含1-10个碳原子的任意烷基，可以是直链或支链的。)
另一方面，已知的公开出版物如JP-A-19-194427未描述所述烯丙基型酯的氢化反应中氢化酯的收率或选择性因子特别与含烯丙基型酯的原料中所含羧酸量相对应。
本发明人还对含不饱和基团的酯的氢化反应所用氢化催化剂进行了认真的研究。结果，发现使含不饱和基团的酯氢化生产相应氢化酯所用催化剂含有至少一种选自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金属且通过氨-程序升温脱附法(以下称为“TPD法”)测量的酸度为1.0×10-1mmol/g或更低时，可在作为原料的所述含不饱和基团的酯几乎不分解的情况下以高收率生产所述氢化酯。
本发明另一实施方案的氢化催化剂是使下式(1)所示含不饱和基团的酯氢化以生产下式(2)所示氢化酯所用氢化催化剂，含有至少一种选自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金属，酸度为1.0×10-1mmol/g或更低。
(其中n代表0或1，R1、R2、R3、R4和R5独立地代表C1-C10烷基、C1-C10链烯基、或氢原子，R6代表任意的C1-C10烷基。)
(其中n代表0或1，R6代表任意的C1-C10烷基，R7、R8、R9、R10和R11独立地代表C1-C10烷基、C1-C10链烯基、或氢原子。)
迄今尚不知道在烯醇型酯和烯丙基型酯的情况下降低这种含有至少一种选自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的金属的氢化催化剂的酸度以有效地抑制氢化反应时所引起的氢解反应，并能使所述氢化反应的选择性因子提高。
本发明还提供一种生产上述氢化催化剂的方法，包括以下第一和第二步：
[第一步]
使金属化合物负载于酸度为1.0×10-1mmol/g或更低的载体上从而得到载有所述金属化合物的载体；和
[第二步]
使第一步中所得载有金属化合物的载体的金属化合物还原，从而得到氢化催化剂。
本发明还提供一种氢化酯的生产方法，包括利用上述氢化催化剂使式(1)所示含不饱和基团的酯氢化从而生产式(2)所示氢化酯。
附图简述
图1为一流程图，示出用于实施本发明氢化酯生产方法的设备系统的一实施方案。
图2为一流程图，示出本发明实施例中所使用的用于离子交换树脂处理的设备系统的一实施方案。
附图中，各标记有以下意义。
1：含不饱和基团的酯的进料管，
2：氢气进料管，
3：循环氢化酯的进料管，
4：加热器，
5：反应器，
6：催化剂填充层，
7：反应器循环之后取出液体的管线，
8：冷却器，
9：冲洗气的管线，
10：产品液的循环管，
11：取出产品液的管线，
21：离子交换树脂装料管，
22：离子交换树脂塔，
23：离子交换树脂层，
24：离子交换树脂卸料管，
25：蒸馏塔装料管，
26：蒸馏塔，
27：从蒸馏塔中排放塔底液体的管线，和
28：从蒸馏塔中排放塔顶液体的管线。
最佳实施方式
下面结合附图详细地描述本发明。以下描述中，除非另有说明，否则代表数量比例或比率的“％”和“份数”均基于重量(或质量)。
本发明氢化酯的生产方法中，在氢化催化剂存在下使以下通式(1)所示含不饱和基团的酯氢化以生产与所述含不饱和基团的酯相对应的氢化酯。通过此方法，例如，可得到以下通式(2)所示氢化酯。
(其中R1、R2、R3、R4和R5代表含1-10个碳原子的任意烷基、含1-10个碳原子的任意链烯基、或氢原子，可彼此相同或不同；所述烷基和链烯基可以是直链或支链的；R6代表含1-10个碳原子的任意烷基，可以是直链或支链的；n为0或1。)
Figure A0080781900132
(其中n代表0或1，R6代表任意的C1-C10烷基，R7、R8、R9、R10和R11独立地代表C1-C10烷基、C1-C10链烯基、或氢原子。)
含不饱和基团的酯的具体实例
优选用于本发明的通式(1)(对应于n＝1)所示含不饱和基团的酯的具体实例可包括：烯丙酯，其中n＝1，R1、R2、R3、R4和R5均为氢原子；甲代烯丙酯，其中n＝1，R3为甲基，R1、R2、R4和R5均为氢原子；和巴豆酯，其中n＝1，R1为甲基，R2、R3、R4和R5均为氢原子。此外，通式(1)(对应于n＝0)所示含不饱和基团的酯的具体实例可包括：乙烯酯，其中n＝0，R1、R2、和R3均为氢原子；1，3-丁二烯酯，其中n＝0，R1为乙烯基，R2和R3均为氢原子；和1-甲基-1-丙烯酯，其中n＝0，R1和R3均为甲基，R2为氢原子。但优选用于本发明的酯不限于这些具体实例。
优选的上述含不饱和基团的酯的具体例子可包括：乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、丙酸1，3-丁二烯酯等。特别优选的例子可包括：乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、和乙酸1，3-丁二烯酯。
其中组合使用酸度为1.0×10-1mmol/g或更低的氢化催化剂的一实施方案中，作为上述含不饱和基团的酯(1)(n＝1)的具体例子，优选使用乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯等，特别优选乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯等。此外，作为其中n＝0的通式(1)所示含不饱和基团的酯的具体实例，优选使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、丙酸1，3-丁二烯酯、乙酸1-甲基-1-丙烯酯、丙酸1-甲基-1-丙烯酯等，特别优选乙酸1，3-丁二烯酯、乙酸1-甲基-1-丙烯酯等。
其中所述含不饱和基团的酯为烯丙基型酯(n＝1)且含有所述烯丙基型酯的原料中所含羧酸浓度为1％(重)或更低的本发明实施方案中，优选用于本发明的烯丙基型酯的具体例子可包括：其中R1、R2、R3、R4和R5均为氢原子的烯丙酯；其中R3为甲基而R1、R2、R4和R5均为氢原子的甲代烯丙酯；和其中R1为甲基而R2、R3、R4和R5均为氢原子的巴豆酯。更具体的例子可包括：乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸巴豆酯、丙酸巴豆酯等。特别优选的例子可包括乙酸烯丙酯和乙酸甲代烯丙酯。
本说明书中术语“含有烯丙基型酯的原料”意指从含有所述烯丙基型酯的液体或气体中除去氢气和惰性气体如氮气和链烷烃所得到的要装入反应器中作为合成相应氢化酯的反应步骤的原料用于所述氢化反应原料组分。术语“含有烯丙基型酯的原料中所含羧酸浓度”意指羧酸相对于从含有所述烯丙基型酯的液体和/或气体中除去氢气和惰性气体如氮气和链烷烃所得到的原料组分的浓度。例如，要装入反应器中的液体是包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝1∶10(重/重)的液体混合物时，所述“含有烯丙基型酯的原料”意指所述包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝1∶10(重/重)的液体混合物，在此情况下所述羧酸浓度是相对于所述包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝1∶10(重/重)的液体混合物的。
本发明中，测定组合物中混合比的方法优选按后面所述气相色谱的内标准法进行。
氢化酯的具体例子
作为通式(2)(对应于n＝1)所示产品的酯的具体例子可包括：通过乙酸烯丙酯的氢化生产的乙酸正丙酯；通过丙酸烯丙酯的氢化生产的丙酸正丙酯；通过乙酸甲代烯丙酯的氢化生产的乙酸异丁酯；通过丙酸甲代烯丙酯的氢化生产的丙酸异丁酯；通过乙酸巴豆酯的氢化生产的乙酸正丁酯；和通过丙酸巴豆酯的氢化生产的丙酸正丁酯等。但在本发明中作为产品的酯不限于这些具体例子。
类似地，作为式(2)(对应于n＝0)所示产品的酯的具体例子可包括：通过乙酸乙烯酯的氢化生产的乙酸乙酯；通过丙酸乙烯酯的氢化生产的丙酸乙酯；通过乙酸1，3-丁二烯酯的氢化生产的乙酸正丁酯、乙酸3-丁烯酯、及其混合物；通过丙酸1，3-丁二烯酯的氢化生产的丙酸正丁酯、丙酸3-丁烯酯、及其混合物；通过乙酸1-甲基-1-丙烯酯的氢化生产的乙酸仲丁酯；通过丙酸1-甲基-1-丙烯酯的氢化生产的丙酸仲丁酯等。但在本发明中作为产品的酯不限于这些具体例子。
含不饱和基团的酯的生产方法
一般地，工业上可通过以下三种方法之任一生产含不饱和基团的酯如烯丙基型酯。这里，以烯丙基型酯为例描述所述含不饱和基团的酯的生产方法(即，在所述生产方法的解释中，所述“烯丙基型酯”可延伸以包括所述“含不饱和基团的酯”，除非此解释与相应描述的精神相反)。
第一种方法是使包含相应烯烃、氧气和羧酸的气体混合物在气相中在钯催化剂存在下反应；第二种方法是使烯丙基型氯化物与羧酸或羧酸盐反应；第三种方法是通过基于烯丙基型醇与羧酸缩合的酯化反应生产所述烯丙基型酯。
在本发明中用于原料的烯丙基型酯可以是通过上述第一至第三种方法生产的任何烯丙基型酯。
但在通过上述第二种方法生产的烯丙基型酯中，某些情况下作为酸组分不仅可产生羧酸，而且可产生盐酸，此外，含氯的化合物有时也可能是降低所述氢化催化剂活性的因素。
此外，通过上述第三种方法生产所述烯丙基型酯时，除非从系统中除去副产物水，否则反应的平衡状态不能向产物(烯丙基型酯)一侧移动，因而难以获得工业上有利的反应速率和原料转化率。因此，与通过其它反应体系的工艺相比，通过酯化反应生产羧酸酯的工业过程需要更复杂的反应设备和反应步骤，而且通过蒸馏分离水要消耗很多能量。
考虑到以上情况，本发明氢化酯的生产方法中，利于使用通过使包含相应烯烃、氧气和羧酸的气体混合物在气相中在钯催化剂存在下反应可以低成本工业生产的烯丙基型酯(第一种方法)。
原料气
本发明氢化酯的生产方法中，用至少包含氢气的气体作为供入所述反应系统的气体，除氢气之外，需要时也可用氮气或希有气体作为稀释气。
实施本发明氢化酯的生产方法时，适用的氢气无特殊限制。通常可使用商购氢气，但一般优选使用高纯度的气体。此外，供入的氢气量优选不低于由所述含不饱和基团的酯生产氢化酯(例如饱和酯)的理论需要量。此量优选在理论需要量的1.1至3.0倍的范围内，更优选在理论需要量的1.1至2.0倍的范围内。氢气量等于或低于其理论需要时，则发生副反应如氢解反应时，由于所述副反应耗氢而导致用于所述正当反应的氢气量低于其需要量。另一方面，供入极大量(例如超过理论量的10.0倍)的氢气从经济上考虑是不利的。
氢化催化剂
作为按本发明由含不饱和基团的酯生产相应氢化酯中所用催化剂，优选使用包含选自周期表(按Nomencalture of InorganicChemistry，Revised Edition，1989，International Union of Pureand Applied Chemistry；以下出现的描述中以同样方式)第VIII族元素、第IX族元素、或第X族元素的元素的催化剂。选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素的具体例子可包括例如铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。所述元素的优选例子可包括钯、铑、钌和镍。其中，优选钯、铑和钌。
作为包含选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金属组分的原料化合物，一般使用无机酸如硝酸、硫酸、和盐酸的盐，但也可使用有机酸如乙酸的盐、氢氧化物、氧化物或配盐。
作为金属组分的具体例子，所述铁化合物的具体例子可包括：无机化合物如FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、FeSO4、和Fe2(SO4)3；有机化合物如Fe(CH3CHOHCOO)2、和Fe(CH3COCHCOCH3)3。所述钌化合物的具体例子可包括：无机化合物如RuCl3，有机化合物如Ru(CH3COCHCOCH3)3，和配位化合物如一氯·五胺合钌、和十二羰基合三钌。所述锇化合物的具体例子可包括：无机化合物如OsCl3。所述钴化合物的具体例子可包括：无机化合物如CoCl2、Co(NO3)2、和CoSO4；有机化合物如Co(CH3COO)2、Co(CH3COCHCOCH3)2、和Co(CH3COCHCOCH3)3。
所述铑化合物的具体例子可包括：无机化合物如RhCl3、Rh(NO3)3、和Rh2(SO4)3；有机化合物如Rh(CH3COCHCOCH3)3；和配位化合物如十二羰基合四铑(III)。所述铱化合物的具体例子可包括：无机化合物如IrCl3、和IrCl4。所述镍化合物的具体例子可包括：无机化合物如NiCl2、和NiSO4；有机化合物如Ni(CH3COO)2、和Ni(CH3COCHCOCH3)2。
所述钯化合物的具体例子可包括：无机化合物如PdCl2、Pd(NO3)2、Pd2SO4、和Na2PdCl4；有机化合物如Pd(CH3COO)2、和Pd(CH3COCHCOCH3)2；和配位化合物如一氯·四胺合钯(II)。所述铂化合物的具体例子可包括：无机化合物如K2PtCl4、和PtCl2；和有机化合物如Pt(CH3COCHCOCH3)2。
上述化合物中，考虑到抑制氢解和对氢化反应的活性之间的平衡，优选的金属化合物是钌化合物、铑化合物、和钯化合物。
按本发明由所述含不饱和基团的酯生产相应氢化酯中所用氢化催化剂可根据需要以元素(或化合物)形式单独使用或以载于载体之上的元素或化合物形式使用。例如，在固定床式反应器的情况下为在使所述氢化催化剂与所述含不饱和基团的酯相互接触的步骤中提供大的金属表面积，优选使用载于载体上的催化剂。
载于载体上的催化剂中，特别优选使用选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素，使之负载于氧化铝载体之上。所述选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素特别优选为钯、铑或钌。
催化剂的活性
本发明氢化酯的生产方法中，为更有效地抑制所述氢解反应，在所述含有选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的元素的催化剂中，通过氨-程序升温脱附法(以下缩写为“TPD法”)测量，所述催化剂的酸度优选为1.0×10-1mmol/g或更低。
适用于本发明的氢化催化剂无特殊限制，只要所述催化剂通过氨-TPD法测量的酸度为1.0×10-1mmol/g或更低且含有至少一种选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金属。
使用酸度大于1.0×10-1mmol/g的氢化催化剂时，作为原料的式(1)所示含不饱和基团的酯氢解产生的相应羧酸的选择性因子可能变得更高。所述氢化催化剂的酸度更优选为0.5×10-1mmol/g或更低，特别优选为0.3×10-1mmol/g或更低。
催化剂酸度与易发生氢解反应之间关系的理论解释现阶段尚不清楚，但根据本发明人的研究，认为：在催化剂上发生氢解反应时，所述反应主要通过选自以下的机理之任一进行或两或多种并行：在所述催化剂上的自由基解离反应，SN1-型离子反应，SNi-型反应或SN2-型反应。在此情况下，根据本发明人的研究，还认为：存在有酸度较大的酸的催化剂时，其酸被吸附或附着在所述含不饱基团的酯的氧上，从而使所述链烯基的端碳(与所述酯的氧键合的碳)与所述酯的氧之间的C-O键中电子密度降低，结果所述自由基解离反应、SNi-型反应和SN2-型反应之任一都易于发生，所述氢解的比例也增加。
[氨-TPD法]
本发明中催化剂的酸度优选通过氨-TPD法测量。下面描述所述氨-TPD法。
该方法中，首先，使氨分子吸附至催化剂上，然后通过升高温度使氨解吸。此时，在多种吸附物质有不同强度的吸附键并被不可逆地吸附的情况下，催化剂的温度逐渐升高时，所述吸附物质从以较弱的键附着于表面的吸附物质开始顺序地从催化剂表面解吸。各吸附键强度之差足够大时，此消除反应在不同温度区域发生，在不发生解吸分子再吸附的条件下可区分各吸附物质。本发明中，优选基于此原理分析所述消除过程(详见“SHOKUBAI(Catalyst)”(edited by the CatalystSociety，Vol.24，No.3，p226-230，1982年6月30日)中描述的氨-TPD法)。本说明书中所述酸度的测定中，优选使用抽真空型TPD设备。
本说明书中所用酸度值是通过以下步骤得到的：在后面实施例中所述测量条件下测量在230-600℃的温度范围内解吸的氨分子数量，用此数除以用于测量的试样量。
有上述特定酸度的氢化催化剂优选含有至少一种选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金属。所述金属的具体例子可包括：铁、钌、和锇，它们是第VIII族元素；钴、铑、和铱，它们是第IX族元素；和镍、钯、和铂，它们是第X族元素，但所述金属不限于这些例子。优选所述金属为选自钯、铑、和钌的至少一种金属。
(载体)
如前面所述，本发明中，需要时所述氢化催化剂也可以负载于载体上的催化剂形式使用。用于此用途的载体无特殊限制，只要是可作为普通载体用于负载催化剂的物质(如多孔材料)。优选载体的具体例子可包括：氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、硅藻土、碳、或这些组分的混合物。
为易于操作，利于使用负载于成型载体之上的选自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的元素。这种成型载体的具体例子可包括：例如后面所述有各种形状的那些如片或球。
根据需要用于本发明的载体的比表面积无特殊限制，但为使所述催化剂金属良好地分散，优选所述载体有较大的比表面积。更具体地，通过BET法测量，所述载体的比表面积优选为10-1000m2/g，更优选为30-800m2/g(特别是50-500m2/g)。本说明书中，术语“通过BET法测量的比表面积”意指利用Brunauer，Emmett，and Teller(详情可参见例如“Jikken Kagaku Koza(Lectures on ExperimentalChemistry)No.7-Surface Chemistry”第489页等，分标题为“11.5Method for determining surface area of catalyst”，第三版，第三次印刷，1968年8月10日由Maruzen K.K.出版)得出的吸附等温线得到的比表面积。
载体的总孔体积无特殊限制，但优选所述载体的总孔体积为0.05-6.5ml/g，更优选为0.1-5.0ml/g(特别是0.5-3.0ml/g)。本说明书中，术语“总孔体积”意指由饱和蒸气压下的吸附量得到的由每克试样的总孔体积定义的量(详情可参见例如“Shokubai KogakuKoza(Lectures on Catalytic Engineering)No.4，Basic methodfor measurign catalyst”第69页等，分标题为“1.3.2 Whole porevolume(C)，Method for obtaining whole pore volume byadsorption amount at saturated vapor pressure”，第一版，1964年7月30日由Chijin Shokan K.K.出版)。
载体的形状
适用于本发明的载体的形状无特殊限制，但可由已知的形状或形式中适当选择。为使反应器的内压均匀，所述载体优选为片、球、中空圆柱体、辐条轮、或有平行流动通道的蜂窝、或有开式孔体系的泡沫陶瓷形式的整体催化剂载体。其中，为易于生产，特别优选使用片或球形的。
本发明氢化催化剂生产方法中所用载体优选是这样的，以致负载于载体上的催化剂堆叠在催化剂层上形成松散形式时，可在不使压力过度降低的情况下使用所述催化剂，与所述松散堆叠的催化剂的总体积相比，所述松散堆叠的催化剂有很大的几何表面积。从此观点出发，更具体地，所述催化剂载体的外尺寸优选在0.5-5.0mm的范围内，更优选在1.0-4.5mm的范围内。
氢化催化剂的生产方法
本发明氢化催化剂的生产方法无特殊限制。为易于生产，优选按以下方式生产有上述特定酸度的催化剂。该方法至少包括以下第一和第二步骤。
第一步：使金属化合物负载于酸度为1.0×10-1mmol/g或更低的载体上得到载有金属化合物的载体；
第二步：使上述第一步所得载有金属化合物的载体的金属化合物还原得到氢化催化剂。
第一步
上述第一步即使金属化合物负载于酸度为1.0×10-1mmol/g或更低的载体上得到载有金属化合物的载体中，优选使用溶解于液体中的金属化合物。作为溶解所述金属化合物的液体，优选使用对所述金属化合物的溶解度很高且能吸收至载体中的液体(例如水成液)。
本说明书中，术语“水成液”意指以水为主要组分的均相液体。考虑到所述金属化合物的溶解度，所述水成液优选包含50％或更多的水，更优选75％或更多的水，基于所述水成液的总重。这种水成液的具体例子可包括：纯水、各类水溶液(如酸性水溶液、和碱性水溶液)、或水与另一种水溶性溶剂的液体混合物(如纯水与醇的混合物)等。
催化剂的负载方法
本发明中，使金属化合物负载于载体之上的方法无特殊限制。但可采用以下方法：利用共沉淀的已知方法(关于共沉淀的详情参见例如“Shokubai Kogaku Koza No.5，Method for preparing and testingcatalyst”第8页等，分标题为“1.1.6 Purity of precipitationand co-precipitation”，1965年9月30日由Chijin Shokan K.K.出版)；通过蒸发或喷雾的强制负载法；和浸渍法(关于这些方法的详情可参见例如“Catalytic Hydrogenation-Application toOrganic Synthesis”第5页等，分标题为“1.2.2 Impregnationmethod”，第一版，第一次印刷，1987年4月10日由Tokyo KagakuDojin出版)。其中，考虑到对载于载体上的金属化合物的状态的控制能力，特别优选使用浸渍法或通过喷雾的强制负载法。
此外，需要时还可设有使载有金属化合物的载体的金属化合物不溶于负载催化剂时所用液体的步骤。设有此不溶步骤时，可获得防止金属化合物洗脱的好处。用于此用途的不溶法无特殊限制，但优选通过添加碱性物质如NaOH、Wa2SiO3、或Ba(OH)2使所述金属化合物转化成氧化物或氢氧化物，从而使之不溶。
此外，使所述金属化合物负载于载体上之后，需要时还可将所得载体水洗和在20-250℃下干燥。设有此水洗步骤时，可获得去除过量的碱性物质等优点。
第二步
下面描述第二步，即使第一步中所得载有金属化合物的载体的金属化合物还原得到氢化催化剂的步骤。
所述第二步中所进行的处理无特殊限制，但可从已知还原法中适当选择。所述还原法的具体例子可包括：已知的液相还原处理，例如使用还原剂如NaBH4和肼；已知的气相还原处理，例如在氢气流下加热。但所述还原法不限于这些例子(关于还原法的详情可参见例如JP-A-7-89896)。
负载量
本发明中，载于载体上的选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金属组分量无特殊限制。但考虑到选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金属的成本和催化活性，优选在基于催化剂总质量的0.01-20％(质量)、更优选0.1-10％(质量)的范围内调节金属的量。
用惰性溶剂稀释
考虑到在较低的反应温度下可更有效地抑制所述氢解反应，和所述氢化伴随着很大量的放热量(例如每1kg乙酸烯丙酯的氢化伴随的放热量为1607kJ)，仅所述含不饱和基团的酯反应时，因反应体系放热所致温度升高可促进所述氢解反应。本发明中，为抑制此极度温升，优选用对所述氢化反应惰性的溶剂稀释所述含不饱和基团的酯得到的物质作为含有所述含不饱和基团的酯的反应液进行所述氢化反应。这里“惰性溶剂”意指基本上不影响所述含不饱和基团的酯的氢化反应的溶剂。
用惰性溶剂稀释所述含不饱和基团的酯所得物质作为含有所述含不饱和基团的酯的反应液进行氢化反应的实施方案中，所述含不饱和基团的酯的浓度优选在1至50％(重)的范围内，更优选在3至30％(重)的范围内，最优选在5至15％(重)的范围内。
所述含不饱和基团的酯的浓度低于1％(重)时，可充分抑制因放出的热量所致极度温升，但所述含不饱和基团的酯的浓度太低，结果所得产率趋于太低。另一方面，所述含不饱和基团的酯的浓度超过50％(重)时，难以充分抑制因放出的热量所致极度温升，此外，在绝热型液相反应(特别是气-液两相流型绝热液相反应)的情况下，反应器内温度不能控制的可能性趋于增加(例如反应器内温度不能控制在0-200℃的优选范围内)。
对氢化反应惰性的溶剂
上述实施方案中所用对氢化反应惰性的溶剂无特殊限制，但可优选包含没有C＝C键的有机溶剂。用本发明氢化反应形成的循环氢化酯作为所述惰性溶剂时，部分循环酯中可能残留有C＝C键的酯。但只要该酯基本上不妨碍本发明氢化反应的控制则也不成问题。从此观点出发，甚至在所述循环酯的情况下，也优选使用所有C＝C键均已被氢化的酯即所谓饱和酯。
上述惰性溶剂的具体例子可包括：饱和酯如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、和丙酸异丙酯；烃如环己烷、正己烷、和正庚烷；芳烃如苯和甲苯；酮如丙酮和甲基乙基酮；卤代烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、和氯甲烷；醚如二乙基醚和二正丙基醚；醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、和仲丁醇；酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。为降低所述含不饱和基团的酯发生氢解反应的可能性，优选使用饱和酯、烃、和酮。
产品
根据本发明，可获得可抑制所述含不饱和基团的酯氢化时的氢解反应的氢化催化剂。进一步，使用该催化剂可获得氢化或饱和酯如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、和丙酸仲丁酯。
反应方式
本发明氢化酯的生产方法中，气相反应和液相反应都是适用的反应方式。
气相反应
首先描述气相反应。
在气相反应的情况下，反应装置的结构可使用固定床反应装置、移动床反应装置、或流化床反应装置等。其中，一般使用固定床反应装置(关于反应装置的详情可参见Kenji Hashimoto，“ReactionEngineering(Hanno Kogaku)”，p200-204，Baifukan K.K.，1979)。
但在气相反应的情况下，以下可优选考虑。
一般地，所述氢化反应所伴随的放热量极大(例如每1kg乙酸烯丙酯的氢化伴随的放热量为1607KJ)。另一方面，在气相反应的情况下，反应物在不低于其沸点的温度下装入反应器中。在此情况下，要提高空时产率时，由于所述氢化反应伴随的放热量增加，导致反应器内温度升高以致超过优选温度(例如200℃)，恐怕会加速所述氢解反应。为解决此问题，可降低空时产率以减少放热，或通过冷却控制反应器内温度等。鉴于以上情况，液相反应更有利，原因在于反应物可在低于其沸点的温度下装入反应器中，更容易使反应温度保持在优选温度(例如200℃)。
液相反应
下面描述液相反应。
在液相反应的情况下，反应装置结构的具体例子可包括固定床反应器、流化床反应器、搅拌釜式反应器等(关于反应装置的详情可参见Kenji Hashimoto，“Industrial Reaction Apparatuses(KogyoHanno Sochi)-Selection，Design and Practical Examples”，Baifukan K.K.，1984)。其中，为使反应后的催化剂和产品易于分离，特别优选固定床反应器。这里，本发明所述固定床反应器意指将催化剂填充至其固定床中的循环反应装置。其具体例子可包括上面“Industrial Reaction Apparatuses-Selection，Design andPractical Examples”第4-7页所述的那些。
由于本发明氢化酯生产方法中使用氢气，所以固定床反应器中流体流的类型为两相型，包括含原料的液体和含氢气的气体。在气-液两相流型的情况下，所用体系可分为三类，包括气-液逆流型、气-液并流向下型、和气-液并流向上型，取决于作为原料的气体和液体流的类型。本发明中，可采用这些类型之任一种，但为使氢气与反应所需催化剂之间有效接触，最优选气-液并流向下型。
鉴于以上情况，为提高空时产率同时抑制氢解，最优选的反应方式是气-液两相流的液相反应，所述流型为气-液并流向下型。
此外，在气-液两相流的液相反应情况下，为抑制归因于反应体系放热的温度升高所致氢解，如前面所述，优选用惰性溶剂稀释含不饱和基团的酯，用所得反应物稀释液作为反应液，使之在绝热的液相反应系统中进行氢化反应。原因在于反应液中所述含不饱和基团的酯的浓度降低而不需采用冷却反应器等措施。
反应装置
适用于本发明的反应装置无特殊限制。用固定床反应器进行气-液并流向下型反应时，优选使用配有冷却夹套的反应器、绝热型反应装置和配有冷却夹套的多管式反应装置等。考虑到构造反应器的成本和所述含不饱和基团的酯的转化率等，优选绝热型反应装置。
循环
如前面所述，本发明中可根据需要循环所述含不饱和基团的酯氢化形成的相应酯(特别是饱和酯)。此循环的实施方式的具体例子可包括图1所示方法。当然，图1所示方法只是本发明该实施方案的例子，本发明不限于此实施方案。
参见图1，从反应器(5)中排出的氢化酯通过产品液的循环管(10)，以任意分流比流入循环氢化酯进料管(3)和产品液出料管(11)中。循环和产品液出料流量之间的比率无特殊限制，可根据反应器(5)入口处所要求的含不饱和基团的酯的浓度确定。
因此，从反应器(5)中排出的氢化酯不循环用作惰性溶剂时，也可将所有氢化酯都从产品液出料管(11)中取出。相反，也可将从反应器(5)中排出的所有氢化酯都循环利用。此外，需要时也可从反应器外添加其它惰性溶剂。
反应温度
本发明氢化酯生产方法中反应温度无特殊限制。本发明中反应温度可能适合在0-200℃的范围内，特别是在40-150℃的范围内，同时在相同情况下随着原料类型不同，此温度也有些不同。在低于0℃下进行反应时，趋于不能获得足够的反应速率。反应温度超过200℃时，趋于促进氢解。
这里，在由含不饱和基团的酯生产相应氢化酯的情况下本说明书中所述反应温度定义为氢化反应时反应器中任意位置的温度。例如，在绝热型液相反应的情况下，所述氢化伴随的放热量很大，因而反应器入口的温度与反应器出口的温度差别很大。在此情况下，上述温度意指从反应器入口至反应器出口范围内所有位置之一处的温度。
本发明中使用绝热型固定床反应器时，优选至少在反应器入口(催化剂层顶部)和反应器出口(催化剂层底部)用热电偶作为测量装置测量反应温度。
反应压力
在气相反应的情况下，甚至当反应压力为环境压力或常压时，也可获得足够的活性。因此，优选在环境压力下进行反应。但也可在加压条件下加速反应，加压的程度使所述烯丙基型酯在200℃或更低的温度下汽化。
另一方面，在气-液两相流型液相反应的情况下，一般优选加压以确保溶解氢的浓度。在气-液两相流型液相反应的情况下为确保反应器内有足够的氢浓度，所述气体和液体流的流型可优选为前面所述气-液并流向下型。
在气-液两相流型液相反应的情况下，反应压力优选在0.05至10MPa(表压)的范围内，更优选在0.3至5MPa(表压)的范围内。压力低于0.05MPa(表压)时，趋于不能充分地促进反应。另一方面，压力超过10MPa(表压)时，氢解反应的选择性因子趋于较大。
为确保反应器内氢浓度足够，反应器的类型最优选为前面所述气-液并流向下型。
用烯丙基型酯作为原料的实施方案
下面详细描述用乙酸烯丙酯(所述烯丙基型酯之一例)作为待氢化原料的情况，它是通过包含相应烯烃、氧和羧酸的气体混合物在气相中在钯催化剂存在下反应生产的。
首先，在钯催化剂存在下通入包含丙烯、氧和乙酸的气体混合物并使所述气体混合物保持在气相中以产生乙酸烯丙酯、并使所得乙酸烯丙酯氢化得到乙酸正丙酯时，从中取出可用作所述原料的含乙酸烯丙酯的液体的位置可分成两类。
(1)在钯催化剂存在下通入包含丙烯、氧和乙酸的气体混合物并使所述气体混合物保持在气相中以合成乙酸烯丙酯时，使所得反应产品气冷却而分离成未冷凝组分和冷凝组分，蒸馏作为粗反应产品液的冷凝组分从塔顶得到乙酸烯丙酯。然后，如后面所述将塔底得到的乙酸作为乙酸烯丙酯的原料循环利用。在此情况下，在除去未冷凝组分的步骤中为抑制乙酸烯丙酯蒸发，可用涤气器使乙酸降落。
(2)在钯催化剂存在下通入包含丙烯、氧和乙酸的气体混合物并使所述气体混合物保持在气相中以合成乙酸烯丙酯时，使所得反应产品气冷却而分离成未冷凝组分和冷凝组分，作为粗反应产品液的冷凝组分原样用于其水解反应得到烯丙醇和乙酸。在此情况下，由于水解反应是平衡反应，而保留所述乙酸烯丙酯。因此，蒸馏所述水解反应后的粗反应产品液从塔顶得到包含烯丙醇、乙酸烯丙酯和水的共沸组合物。然后，如后面所述将塔底得到的乙酸作为乙酸烯丙酯的原料循环利用。使塔顶得到的包含烯丙醇、乙酸烯丙酯和水的共沸组合物冷却从而相分离成为油相和水相，从所述油相中得到乙酸烯丙酯。
上述两方法(1)和(2)之任一情况下，待蒸馏的粗反应产品液含有大量乙酸，因而取决于上述步骤的操作条件，所述乙酸可作为杂质混入所得乙酸烯丙酯中。如前面所述，为有效地抑制所述氢解反应，含所述烯丙基型酯(通式(1)所示，n＝1)的原料中羧酸的浓度不高于一定值。
烯丙基型酯中羧酸浓度
根据本发明人对含烯丙基型酯的原料中羧酸浓度与对烯丙基型酯氢化反应副产物-相应羧酸的选择性因子之间关系的研究，发现所述羧酸浓度越高，对基于所述氢化反应的羧酸的选择性因子越大。此外，根据本发明人的研究，所述羧酸浓度或对羧酸的选择性因子的增加在某些情况下恐怕可能引起所述催化剂对氢化反应的活性降低。
基于这些发现，本发明中为使所述烯丙基型酯氢化反应中因氢解所致对羧酸的选择性因子较低，所述含烯丙基型酯的原料中羧酸浓度优选为1％(重)或更低。所述羧酸浓度更优选为0.5％(重)或更低，更优选为0.3％(重)或更低。
含烯丙基型酯的原料中羧酸浓度与易发生氢解反应之间关系的理论解释目前尚不清楚，但据本发明人的研究认为，催化剂上发生氢解反应时，所述反应主要以选自以下的机理之任一进行或两或多种并行：在所述催化剂上的自由基解离反应，SN1-型离子反应，SNi-型反应或SN2-型反应。在此情况下，根据本发明人的研究，还认为：含烯丙基型酯的原料中存在大量羧酸时，所述羧酸被吸附或附着在所述烯丙基型酯的氧上，从而使所述链烯基的端碳(与所述酯的氧键合的碳)与所述酯的氧之间的C-O键中电子密度降低，结果所述自由基解离反应、SNi-型反应和SN2-型反应都易于发生，所述氢解的比例也增加。
作为降低通过丙烯、氧和乙酸在气相中在钯催化剂存在下反应所得乙酸烯丙酯中乙酸的浓度，可采用以下方法：将上述方法(1)或(2)中所得乙酸烯丙酯再蒸馏以除去乙酸；使所述乙酸烯丙酯循环通过活性氧化铝或活性炭以除去乙酸；等。
烯丙基型酯的生产方法
作为生产烯丙基型酯所用催化剂，可使用可在气相中由相应烯烃、氧和羧酸生产烯丙基型酯的一般钯催化剂。为改善反应性，优选使用其中已加入碱金属羧酸盐的钯催化剂。
所述烯丙基型酯优选以这样的方式生产：将催化剂填充至适合的反应器中，在100-300℃、优选120-200℃的温度和大气压或常压至3.0MPa(表压)、优选0-1.0MPa(表压)的反应压力下进行反应。关于供应的羧酸，优选仅新加入对应于其用于烯丙基型酯的消耗量和所述工艺步骤中的损失量以获得要求的组合物。
此时，所述原料气如氢气的组成可在宽范围内改变，但优选使用其爆炸范围之外的组合物。此外，还可用惰性气体如氮气稀释所述原料气，此外，也可存在饱和烃如丙烷。
关于生产所述烯丙基型酯所用反应装置的结构和类型，可使用固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等(关于反应装置的详情可参见Kenji Hashimoto，“Reaction Engineering”，p200-204，Baifukan K.K.，1979)。考虑到反应后所得液体的纯度，利于采用包含其中装有上述催化剂的耐腐蚀反应管(如由SUS-306制成的反应管)的固定床反应器。
所述烯丙基型酯的水解反应可通过已知方法用酸催化剂或酸性离子交换树脂进行。
实施例
下面结合实施例和对比例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。以下实施例和对比例中，转化率、选择性因子和收率由下式定义。
转化率(％)＝{(反应中所耗含不饱和基团的酯的摩尔数)/(装入反应器中的含不饱和基团的酯的摩尔数}×100
选择性因子(％)＝{(产生的氢化酯或副产物的摩尔数)/(反应中所耗含不饱和基团的酯的摩尔数)}×100
收率(％)＝{(产生的氢化酯的摩尔数)/(装入反应器中的含不饱和基团的酯的摩尔数)}×100
各组合物的混合比均通过气相色谱法确定。在此情况下所用测量条件如下。
(GC条件)
装置：GC-14B(Shimazu Kagaku K.K.制造)
检测仪：氢火焰电离检测器
测量方法：内部标准法(内部标准物质：乙酸正丁酯)
注射温度：220℃
温升条件：在40℃保持10分钟，然后使温度以10℃/min升高，在150℃保持10分钟
所用柱：DB-WAX(J&W Co.制造)，内径0.25mm，长3m。
实施例1A-1
(用惰性溶剂稀释原料)
按图1所示流程，将130ml负载型钯催化剂(3mm-直径的球，氧化硅载体，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)作为氢化催化剂填充至内径为20mmφ的不锈钢制圆筒型反应器5中形成催化剂填充层6，用氢气将反应器5的压力调至2.0MPa(表压)。从反应器5的上部，将包含循环的乙酸正丙酯(氢化酯)∶乙酸烯丙酯(含不饱和基团的酯)＝12.9∶1(wt/wt)的液体混合物在40℃下从所述含不饱和基团的酯的进料管1加入其中，并以550ml/hr的速度在反应器5内循环，来自氢气进料管2的氢气也以18.6Nl/hr的速度在反应器5内循环(固定床型，气-液并流向下型)。反应器5出口(催化剂层底部)的温度为97.5℃。
作为稀释用乙酸正丙酯，从出料管7中取出一部分产品，由循环氢化酯的进料管3供入反应器5中以图1所示工艺流程循环利用。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于下表1中。
表1
所用含不饱和基团的酯的类型  转化率(％)  氢化酯的类型  选择性因子(％)   收率(％)  羧酸类型   选择性因子(％)
 实施例1A-1 乙酸烯丙酯   99.8   乙酸正丙酯   99.3   99.1    乙酸     0.6
 实施例1A-2 乙酸烯丙酯  100.0   乙酸正丙酯   99.1   99.1    乙酸     0.8
 实施例1A-3 乙酸甲代烯丙酯   99.8   乙酸异丁酯   98.8   98.6    乙酸     1.1
 实施例1A-4 乙酸巴豆酯  100.0   乙酸正丁酯   98.8   98.8    乙酸     1.1
 实施例1A-5 乙酸烯丙酯  100.0   乙酸正丙酯   94.0   94.0    乙酸     5.9
 实施例1A-6 乙酸1，3-丁二烯酯  100.0   乙酸正丁酯   99.1   99.1    乙酸     0.8
 实施例1A-7 乙酸烯丙酯  100.0   乙酸正丙酯   99.3   99.3    乙酸     0.6
 实施例1B-1 乙酸烯丙酯  100.0   乙酸正丙酯   96.0   96.0    乙酸     3.9
 实施例1B-2 乙酸烯丙酯  100.0   乙酸正丙酯   95.0   95.0    乙酸     4.9
 实施例1B-3 乙酸甲代烯丙酯  100.0   乙酸异丁酯   93.0   93.0    乙酸     6.9
 实施例1B-4 乙酸巴豆酯  100.0   乙酸正丁酯   93.0   93.0    乙酸     6.9
 实施例1B-5 乙酸烯丙酯  100.0   乙酸正丙酯   90.0   90.0    乙酸     9.9
 实施例1B-6 乙酸1，3-丁二烯酯  100.0   乙酸正丁酯   95.0   95.0    乙酸     4.9
 实施例1B-7 乙酸烯丙酯  100.0   乙酸正丙酯   96.0   96.0    乙酸     3.9
实施例1A-2
以与实施例1A-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钯含量0.3％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)代替实施例1A-1中所用130ml负载型钯催化剂(氧化硅载体，3mm-直径的球，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)作为氢化催化剂；反应器内压力为0.9MPa(表压)代替实施例1A-1所用2.0MPa(表压)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为97.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1A-3
以与实施例1A-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml负载型钌催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钌含量0.5％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)代替实施例1A-1中所用130ml负载型钯催化剂(氧化硅载体，3mm-直径的球，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)作为氢化催化剂；用包含乙酸甲代烯丙酯和乙酸异丁酯的混合液代替实施例1A-1中用作原料的包含乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的混合液。反应器出口(催化剂层底部)的温度为95.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1A-4
以与实施例1A-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml负载型铑催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，铑含量0.5％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)代替实施例1A-1中所用130ml负载型钯催化剂(氧化硅载体，3mm-直径的球，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)作为氢化催化剂；用包含乙酸巴豆酯和乙酸正丁酯的混合液代替实施例1A-1中用作原料的包含乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的混合液。反应器出口(催化剂层底部)的温度为95.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1A-5
以与实施例1A-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml阮内镍催化剂(Ni含量70％，Al含量30％；商品名：R-222L，Nikko RikaK.K.生产)代替实施例1A-1中所用130ml负载型钯催化剂(氧化硅载体，3mm-直径的球，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem CatK.K.生产)作为催化剂；反应器内压力为0.9MPa(表压)代替实施例1A-1所用2.0MPa(表压)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为97.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1A-6
以与实施例1A-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钯含量0.3％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)代替实施例1A-1中所用130ml负载型钯催化剂(氧化硅载体，3mm-直径的球，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)作为催化剂；用包含乙酸1，3-丁二烯酯∶乙酸正丁酯＝20∶1(wt/wt)的混合物代替实施例1A-1中用作原料的包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝12.9∶1(wt/wt)的混合物。反应器出口(催化剂层底部)的温度为105℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1A-7
氢化催化剂(1)的制备
将预先溶于80ml水中的1.66g Na2PdCl4(Tanaka Noble MetalIndustry K.K.生产)(水溶液A)加入1升烧瓶中。向该烧瓶中加入200gγ-氧化铝球(Nikki Universal K.K.生产，商品名：NST-3，酸度5.6×10-3mmol/g，平均直径3.2mm，比表面积165m2/g，总孔体积0.90ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化铝中。
分开地，在一烧杯中称取2.63g Na2SiO3·9H2O，向其中加入100g水使之溶解制得水溶液B。
将其中已吸收水溶液A的γ-氧化铝加至装有前面制备的水溶液B的烧杯中，在室温下静置20小时。然后，在室温搅拌下向所得混合物中逐渐加入12.9g一水合肼。加完所述一水合肼之后继续搅拌4小时。然后用Nutsche漏斗滤出催化剂，利用水循环通过的玻璃容器使纯水以约60ml/min的流量循环通过所述催化剂48小时。然后将催化剂在110℃空气流下干燥4小时，得到氢化催化剂(1)。
如下面所述用氨-TPD法分析氢化催化剂(1)的酸度时，测得其酸度为1.1×10-3mmol/g。
下面描述所述氨-TPD法的测量条件。
测量装置：自动升温解吸分析仪(抽真空型)(Nihon Bell K.K.制造)
待测试样的制备：将试样用研钵粉碎。称取90mg所述粉碎试样用作所述氨-TPD测量的试样。
温升条件：将试样在200℃干燥60分钟，以-10℃/min的速度冷却至100℃，在100℃下吸收氨1小时。然后使温度以10℃/min的速率升至600℃，并在该温度下保持10分钟。
酸度的计算：用质谱仪测定在230-600℃的温度范围内从试样中排除的氨分子数量。用所得氨分子数量除以测量所用试样量以计算酸度。
(氢化酯的制备)
以与实施例1A-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml上面制备的氢化催化剂(1)代替实施例1A-1中所用130ml负载型钯催化剂(氧化硅载体，3mm-直径的球，钯含量0.5％，比表面积300m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)作为催化剂；氢气的循环速率为37.2L/hr代替实施例1A-1中所用18.6L/hr。反应器出口(催化剂层底部)的温度为94℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1B-1
(含不饱和基团的酯不稀释)
将130ml与实施例1A-1中所用相同类型的负载型钯催化剂填充至配有夹套的内径为20mmφ的不锈钢制圆筒型反应器中，夹套的温度设置在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至2.0MPa(表压)。从反应器上部，装入乙酸烯丙酯，使之在100℃下以300ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6l/hr的速度，以使含不饱和基团的酯氢化。反应器出口(催化剂层底部)的温度为102℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1B-2
以与实施例1B-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml与实施例1A-2中所用相同类型的负载型钯催化剂代替130ml与实施例1A-1中所用相同类型的负载型钯催化剂作为催化剂；反应器内压力为0.9MPa(表压)代替2.0MPa(表压)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为102℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1B-3
以与实施例1B-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml与实施例1A-3中所用相同类型的负载型钌催化剂代替130ml与实施例1A-1中所用相同类型的负载型钯催化剂作为催化剂。反应器出口(催化剂层底部)的温度为102℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1B-4
以与实施例1B-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml与实施例1A-4中所用相同类型的负载型铑催化剂代替130ml与实施例1A-1中所用相同类型的负载型钯催化剂作为催化剂。反应器出口(催化剂层底部)的温度为102℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1B-5
以与实施例1B-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml与实施例1A-5中所用相同类型的阮内镍催化剂代替130ml与实施例1A-1中所用相同类型的负载型钯催化剂作为催化剂；反应器内压力为0.9MPa(表压)代替2.0MPa(表压)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为102℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1B-6
以与实施例1B-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml与实施例1A-6中所用相同类型的负载型钯催化剂代替130ml与实施例1A-1中所用相同类型的负载型钯催化剂作为催化剂；用包含乙酸1，3-丁二烯酯∶乙酸正丁酯＝20∶18(wt/wt)的混合液代替包含乙酸烯丙酯∶乙酸正丙酯＝12.9∶1(wt/wt)的混合物。反应器出口(催化剂层底部)的温度为102℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
实施例1B-7
以与实施例1B-1相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用130ml与实施例1A-7中所用相同类型的氢化催化剂(1)代替130ml与实施例1A-1中所用相同类型的负载型钯催化剂作为催化剂；氢气的循环速率为37.2L/hr代替18.6L/hr。反应器出口(催化剂层底部)的温度为102℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。所得结果示于上表1中。
如上所述，对比实施例1A-1和实施例1B-1、实施例1A-2和实施例1B-2、实施例1A-3和实施例1B-3、实施例1A-4和实施例1B-4、实施例1A-5和实施例1B-5、实施例1A-6和实施例1B-6、及实施例1A-7和实施例1B-7，显然按照用惰性溶剂稀释含不饱和基团的酯的本发明实施方案，在几乎不伴随氢解反应的情况下以高收率获得氢化酯。
实施例2A-1
(氢化催化剂(2)的生产)
使Na2PdCl4(1.66g)(Tanaka Noble Metal Industry K.K.生产)溶于水(190ml)中，将所得溶液(水溶液A)放在一升烧瓶中。向该烧瓶中加入氧化硅球(200g)(Cariact Q-10，Fuji Silysia ChemicalLtd.生产；酸度1.1×10-3mmol/g，平均直径3mm，比表面积300m2/g，总孔体积1.0ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述氧化硅中。
分开地，称取Na2SiO3·9H2O(2.63g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧杯中使之溶解，制得水溶液B。
将其中已吸收水溶液A的氧化硅加至放在所述烧杯中的水溶液B中，使混合物在室温下静置20小时。然后，加入一水合肼，将所得混合物搅拌4小时。用Nutsche漏斗过滤收集形成的催化剂，利用水循环通过的玻璃容器使纯水以约60ml/min的流量循环通过所述催化剂48小时。然后将催化剂在110℃空气流下干燥4小时，得到氢化催化剂(2)。
用前面所述氨-TPD法分析以上制备的氢化催化剂(2)的酸度时，测得其酸度为1.1×10-3mmol/g。
实施例2A-2
氢化催化剂(3)的生产
使Na2PdCl4(1.66g)(Tanaka Noble Metal Industry K.K.生产)溶于水(80ml)中，将所得溶液(水溶液A)放在一升烧瓶中。向该烧瓶中加入γ-氧化铝球(200g)(NST-3，Nikki Universal K.K.生产，酸度5.6×10-3mmol/g，平均直径3.2mm，比表面积165m2/g，总孔体积0.90ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化铝中。
分开地，称取Na2SiO3·9H2O(2.63g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧杯中，制得水溶液B。
将其中已吸收水溶液A的γ-氧化铝加至放在所述烧杯中的水溶液B中，使混合物在室温下静置20小时。然后，在室温搅拌下逐渐加入一水合肼(12.9g)。加完一水合肼之后，将所得混合物搅拌4小时。用Nutsche漏斗过滤收集形成的催化剂，利用水循环通过的玻璃容器使纯水以约60ml/min的流量循环通过所述催化剂48小时。然后将催化剂在110℃空气流下干燥4小时，得到氢化催化剂(3)。
用与实施例2A-1相同的方法和相同条件下通过氨-TPD法分析以上制备的氢化催化剂(3)的酸度时，测得其酸度为5.6×10-3mmol/g。
实施例2A-3
氢化催化剂(4)的生产
使Na2PdCl4(2.765g)(Tanaka Noble Metal Industry K.K.生产)溶于水(90ml)中，将所得溶液(水溶液A)放在一升烧瓶中。向该烧瓶中加入γ一氧化铝球(200g)(KHA-24，Sumitomo Chemical K.K.生产，酸度1.0×10-2mmol/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化铝中。
分开地，称取Na2SiO3·9H2O(4.38g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧杯中使之溶解，制得水溶液B。
将其中已吸收水溶液A的γ-氧化铝加至放在所述烧杯中的水溶液B中，使混合物在室温下静置20小时。然后，过滤收集形成的催化剂，用纯水(1L×10)洗涤，在70℃和10mmHg(1mmHg＝133.322Pa)下干燥，然后在200℃氢气氛中还原2小时(所述还原处理的条件：压力1MPa(表压)，氢气流量18.6Nl/hr)，从而得到氢化催化剂(4)。
用与实施例2A-1相同的方法和相同条件下通过氨-TPD法分析以上制备的氢化催化剂(4)的酸度时，测得其酸度为1.0×10-2mmol/g。
实施例2A-4
氢化催化剂(5)的生产
使RhCl3·3H2O(2.54g)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)溶于水(190ml)中，将所得溶液(水溶液A)放在一升烧瓶中。向该烧瓶中加入氧化硅球(200g)(Cariact Q-10，Fuji SilysiaChemical Ltd.生产；酸度1.1×10-3mmol/g，直径约3mm，比表面积300m2/g，总孔体积1.0ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述氧化硅中。
分开地，称取Na2SiO3·9H2O(6.79g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧杯中使之溶解，制得水溶液B。将其中已吸收水溶液A的氧化硅加至放在所述烧杯中的水溶液B中，使混合物在室温下静置20小时。然后，过滤收集形成的催化剂，用纯水(1L×10)洗涤，在70℃和10mmHg下干燥，然后在200℃氢气氛中还原2小时(所述还原处理的条件：压力1MPa(表压)，氢气流量18Nl/hr)，从而得到氢化催化剂(5)。
用与实施例2A-1相同的方法和相同条件下通过氨-TPD法分析以上制备的氢化催化剂(5)的酸度时，测得其酸度为1.1×10-3mmol/g。
实施例2A-5
氢化催化剂(6)的生产
使RhCl3·nH2O(n＝1-3)(2.41g)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)溶于水(80ml)中，将所得溶液(水溶液A)放在一升烧瓶中。向该烧瓶中加入γ-氧化铝球(200g)(NST-3，Nikki UniversalK.K.生产，酸度5.6×10-3mmol/g，平均直径3.2mm，比表面积165m2/g，总孔体积0.90ml/g)，使所述水溶液A全部吸入所述γ-氧化铝中。
分开地，称取Na2SiO3·9H2O(6.91g)，放入烧杯中，将纯水(100g)加入烧杯中使之溶解，制得水溶液B。将其中已吸收水溶液A的γ-氧化铝加至放在所述烧杯中的水溶液B中，使混合物在室温下静置5小时。然后，在室温搅拌下逐渐加入一水合肼(12.9g)。加完一水合肼之后，将所得混合物搅拌4小时。用Nutsche漏斗过滤收集形成的催化剂，利用水循环通过的玻璃容器使纯水以约60ml/min的流量循环通过所述催化剂48小时。然后将催化剂在110℃空气流下干燥4小时，得到氢化催化剂(6)。
用与实施例2A-1相同的方法和相同条件下通过氨-TPD法分析以上制备的氢化催化剂(6)的酸度时，测得其酸度为6.0×10-3mmol/g。
实施例2A-6
氢化酯的生产
参见图1，将实施例2A-1中制备的氢化催化剂(2)(130ml)装入内径为20mmφ的不锈钢制圆筒型反应器中，用氢气将反应器的内压控制在2.0MPa(表压)。从反应器顶部，使温度为40℃的包含乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯(12.9∶1(wt/wt))的循环混合物以550ml/hr在反应器内循环。并使氢气以18.6Nl/hr在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为94℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸烯丙酯的转化率为99.8％；对乙酸正丙酯的选择性因子为99.3％；乙酸正丙酯的收率为99.1％；对乙酸的选择性因子为0.6％。
实施例2A-7
氢化酯的生产
以与实施例2A-6相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用实施例2A-2中制备的氢化催化剂(3)(130ml)代替实施例2A-1中制备的氢化催化剂(2)(130ml)，反应器的内压控制在0.9MPa(表压)代替实施例2A-6中所用2.0MPa(表压)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为94℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸正丙酯的选择性因子为98.6％；乙酸正丙酯的收率为98.6％；对乙酸的选择性因子为1.3％。
实施例2A-8
氢化酯的生产
以与实施例2A-6相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用实施例2A-5中制备的氢化催化剂(5)(130ml)代替实施例2A-1中制备的氢化催化剂(2)(130ml)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为94℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸烯丙酯的转化率为99.8％；对乙酸正丙酯的选择性因子为98.8％；乙酸正丙酯的收率为98.6％；对乙酸的选择性因子为1.1％。
实施例2A-9
氢化酯的生产
以与实施例2A-6相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用实施例2A-4中制备的氢化催化剂(5)(130ml)代替实施例2A-1中制备的氢化催化剂(2)(130ml)。反应器出口(催化剂层底部)的温度为94℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸正丙酯的选择性因子为98.8％；乙酸正丙酯的收率为98.8％；对乙酸的选择性因子为1.1％。
实施例2A-10
氢化酯的生产
参见图1，将实施例2A-3中制备的氢化催化剂(4)(130ml)装入配有夹套的内径为20mmφ的不锈钢制圆筒型反应器中。夹套的温度设置在90.0℃，用氢气将反应器的内压控制在2.0MPa(表压)。从反应器顶部，使温度为40℃的乙酸烯丙酯和氢气分别以300ml/hr和18.6Nl/hr在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸正丙酯的选择性因子为98.0％；乙酸正丙酯的收率为98.0％；对乙酸的选择性因子为1.9％。
实施例2A-11
氢化酯的生产
以与实施例2A-6相同的方式氢化含不饱和基团的酯，但用实施例2A-2中制备的氢化催化剂(3)(130ml)代替实施例2A-1中制备的氢化催化剂(2)(130ml)；分别用乙酸1，3-丁二烯酯和乙酸正丁酯代替构成实施例2A-6中所用混合液的乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯；氢气的流速由18.6Nl/hr改为37.2Nl/hr。反应器出口(催化剂层底部)的温度为95.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸1，3-丁二烯酯的转化率为100.0％；对乙酸正丁酯的选择性因子为99.1％；乙酸正丁酯的收率为99.1％；对乙酸的选择性因子为0.9％。
实施例2B-1
氢化酯的生产
参见图1，将在与实施例2A-6中所用相同条件下通过氨-TPD法测量的酸度为2.0×10-1mmol/g的海绵状镍催化剂(R-200L，Nikko RikaK.K.生产，Ni含量70％，Al含量30％)(130ml)装入内径为20mmφ的不锈钢制圆筒型反应器中。用氢气将反应器的内压控制在0.9MPa(表压)。从反应器顶部，使氢气和温度为40℃的包含乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯(12.9∶1(wt/wt))的循环混合液分别以18.6Nl/hr和550ml/hr流入反应器中。反应器出口(催化剂层底部)的温度为95.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸正丙酯的选择性因子为94.0％；乙酸正丙酯的收率为94.0％；对乙酸的选择性因子为5.9％。
实施例2B-2
氢化酯的生产
参见图1，将在与实施例2A-6中所用相同条件下通过氨-TPD法测量的酸度为2.0×10-2mmol/g的负载型钯催化剂(130ml)(TanakaNoble Metal Industry K.K.生产，氧化铝载体，Pd含量5％)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中。夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器的内压控制在2.0MPa(表压)。从反应器顶部，使氢气和温度为40℃的乙酸烯丙酯分别以18.6Nl/hr和300ml/hr流入反应器中。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸正丙酯的选择性因子为92.0％；乙酸正丙酯的收率为92.0％；对乙酸的选择性因子为7.9％。
实施例2B-3
氢化酯的生产
参见图1，将在与实施例2A-1中所用相同条件下通过氨-TPD法测量的酸度为2.0×10-1mmol/g的海绵状镍催化剂(130ml)(R-222L，Nikko Rika K.K.生产，Ni含量70％，Al含量30％)装入内径为20mmφ的不锈钢圆筒型反应器中。用氢气将反应器的内压控制在0.9MPa(表压)。从反应器顶部，使氢气和温度为40℃的包含乙酸正丁酯和乙酸1，3-丁二烯酯(12.9∶1(wt/wt))的循环混合液分别以37.2Nl/hr和550ml/hr流入反应器中。反应器出口(催化剂层底部)的温度为95.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝，在上述条件下用气相色谱(Shimazu Kagaku K.K.制造的GC-14B；氢火焰电离检测器)分析。分析显示乙酸1，3-丁二烯酯的转化率为100.0％；对乙酸正丁酯的选择性因子为94.0％；乙酸正丁酯的收率为94.0％；对乙酸的选择性因子为5.9％。
实施例3A-1
通过浸渍法使4.5g钯和52g乙酸钾负载于540g氧化硅(表面积96m2/g，孔体积0.78ml/g，平均孔半径15mm，堆密度540g/l)上，得到1升粒度为5mm的催化剂。
将所得催化剂(1L)填充至直径为27mm的不锈钢制反应器中。调节供入其中的气体以提供包含12mol％丙烯、7.5mol％氧气、9.0mol％乙酸和71.5mol％稀释气的气体组合物，将所述气体供至已加热至145℃的催化剂上使空速为1800/hr，在0.4MPa(表压)的反应压力下进行反应。
使所得反应产物冷却分离成未冷凝组分和冷凝组分，将粗反应产品液蒸馏，从塔顶得到以下组合物(以下称为“组合物-A”)。
组合物-A
乙酸烯丙酯97.7wt％
烯丙醇0.1wt％
乙酸2.0wt％
其它0.2wt％
将500ml活性氧化铝(商品名：Tomita-A61，TomitaPharmaceutical K.K.生产)装入直径为100mm的玻璃反应器中，使组合物A在其中循环以致空速为1/hr(即500ml/hr)，从而得到有以下组成的混合物(以下称为“组合物-B”)。
组合物-B
乙酸烯丙酯99.6wt％
烯丙醇0.1wt％
乙酸0.1wt％
其它0.2wt％
(含不饱和基团的酯的氢化)
参见图1，将130ml负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钯含量0.3％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至1.0MPa(表压)。
从反应器顶部，装入10kg组合物-B，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在其中循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg液体。在上述条件(但注射温度为200℃)下用气相色谱分析所得液体，测得乙酸烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸正丙酯的选择性因子为99.2％；乙酸正丙酯的收率为99.2％；对乙酸的选择性因子为0.7％。
实施例3A-2
通过浸渍法使4.5g钯和52g乙酸钾负载于540g氧化硅(表面积96m2/g，孔体积0.78ml/g，平均孔半径15mm，堆密度540g/l)上，得到1升粒度为5mm的催化剂。
将所得催化剂(1L)填充至直径为27mm的不锈钢制反应器中。调节供入其中的气体以提供包含12mol％丙烯、7.5mol％氧气、9.0mol％乙酸和71.5mol％稀释气的气体组合物，将所述气体供至已加热至145℃的催化剂上使空速为1800/hr，在0.4MPa(表压)的反应压力下进行反应。这样，得到主要包含乙酸烯丙酯的反应产品气。
使所得反应产品气冷却分离成未冷凝组分和冷凝组分，向所述冷凝组分中加水使体积比为1∶1。使用500ml酸性离子交换树脂(商品名：Dia Ion SK-104H，Mitsubishi Chemical K.K.生产)如图2所示使所得混合物以1/hr(即500ml/hr)的空速循环。这样，使一部分乙酸烯丙酯转化成烯丙醇，所述水解反应之后，将所述粗反应产品液蒸馏，从塔顶得到包含烯丙醇、乙酸烯丙酯和水作为主要组分的组合物。
使塔顶得到的包含烯丙醇、乙酸烯丙酯和水作为主要组分的组合物冷却以使之相分离成为油相和水相，从油相中得到以下组合物(以下称为“组合物-C”)。
组合物-C
乙酸烯丙酯97.1wt％
烯丙醇0.5wt％
乙酸2.0wt％
水含量0.2wt％
其它0.2wt％
将500ml活性氧化铝(商品名：Tomita-A61，TomitaPharmaceutical K.K.生产)装入直径为100mm的玻璃反应器中，使组合物-C在其中循环以致空速为1/hr(即500ml/hr)，从而得到有以下组成的混合物(以下称为“组合物-D”)。
组合物-D
乙酸烯丙酯99.2wt％
烯丙醇0.4wt％
乙酸0.2wt％
水含量0.1wt％
其它0.1wt％
(烯丙酯的氢化)
参见图1，将130ml负载型铑催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，铑含量0.5％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至1.0MPa(表压)。从反应器顶部，装入10kg上面制备的组合物-D，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg液体。在上述条件(但注射温度为200℃)下用气相色谱分析所得液体，测得乙酸烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸正丙酯的选择性因子为99.1％；乙酸正丙酯的收率为99.1％；对乙酸的选择性因子为0.8％。
实施例3A-3
参见图1，将130ml负载型钌催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钌含量0.5％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至2.0MPa(表压)。从反应器顶部，装入10kg前面制备的组合物-B，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg液体。在上述条件(但注射温度为200℃)下用气相色谱分析所得液体，测得乙酸烯丙酯的转化率为99.8％；对乙酸正丙酯的选择性因子为99.0％；乙酸正丙酯的收率为98.8％；对乙酸的选择性因子为0.9％。
实施例3A-4
通过浸渍法使4.5g钯和52g乙酸钾负载于540g氧化硅(表面积96m2/g，孔体积0.78ml/g，平均孔半径15mm，堆密度540g/l)上，得到1升粒度为5mm的催化剂。将所得催化剂(1L)填充至直径为27mm的不锈钢制反应器中。调节供入其中的气体以提供包含12mol％异丁烯、7.5mol％氧气、9mol％乙酸和71.5mol％稀释气的气体组合物，将所述气体供至已加热至145℃的催化剂上使空速为1800/hr，在0.4MPa(表压)的反应压力下进行反应。
使所得反应产物冷却分离成未冷凝组分和冷凝组分，将粗反应产品液蒸馏，从塔顶得到以下组合物(以下称为“组合物-E”)。
组合物-E
乙酸甲代烯丙酯97.7wt％
烯丙醇0.1wt％
乙酸2.0wt％
其它0.2wt％
将500ml活性氧化铝(商品名：Tomita-A61，TomitaPharmaceutical K.K.生产)装入直径为100mm的玻璃反应器中，使上面制备的组合物-E在其中循环以致空速为1/hr(即500ml/hr)，从而得到有以下组成的混合物(以下称为“组合物-F”)。
组合物-F
乙酸甲代烯丙酯99.6wt％
烯丙醇0.1wt％
乙酸0.1wt％
其它0.2wt％
参见图1，将130ml负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钯含量0.3％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至1.0MPa(表压)。从反应器顶部，装入10kg上面制备的组合物-F，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg液体。在上述条件(但注射温度为200℃)下用气相色谱分析所得液体，测得乙酸甲代烯丙酯的转化率为100.0％；对乙酸异丁酯的选择性因子为99.0％；乙酸异丁酯的收率为99.0％；对乙酸的选择性因子为0.8％。
实施例3B-1
参见图1，将130ml负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钯含量0.3％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至1.0MPa(表压)。从反应器顶部，装入10kg组合物-A(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg反应产品液。用气相色谱分析所得产品液，测得乙酸烯丙酯的转化率为99.9％；对乙酸正丙酯的选择性因子为97.0％；乙酸正丙酯的收率为96.9％；对乙酸的选择性因子为2.9％。
实施例3B-2
参见图1，将130ml负载型铑催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，铑含量0.3％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至1.0MPa(表压)。从反应器顶部，装入10kg组合物-C(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg液体。用气相色谱分析所得液体，测得乙酸烯丙酯的转化率为99.9％；对乙酸正丙酯的选择性因子为97.0％；乙酸正丙酯的收率为96.9％；对乙酸的选择性因子为2.9％。
实施例3B-3
参见图1，将130ml负载型钌催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钌含量0.5％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至1.0MPa(表压)。从反应器顶部，装入10kg组合物-A(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg液体。用气相色谱分析所得液体，测得乙酸烯丙酯的转化率为99.7％；对乙酸正丙酯的选择性因子为97.0％；乙酸正丙酯的收率为96.7％；对乙酸的选择性因子为2.9％。
实施例3B-4
参见图1，将130ml负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长3mm的片，钯含量0.3％，比表面积100m2/g，NE-Chem Cat K.K.生产)装入内径为20mmφ的带夹套的不锈钢圆筒型反应器中，夹套温度控制在90.0℃，用氢气将反应器内压力调至1.0MPa(表压)。从反应器顶部，装入10kg组合物-E(含2.0wt％乙酸)，使之在40℃下以550ml/hr的速度循环，并使氢气以18.6Nl/hr的速度在反应器内循环。反应器出口(催化剂层底部)的温度为90.5℃。
使来自反应器出口的反应混合物冷凝得到10kg液体。用气相色谱分析所得液体，测得乙酸甲代烯丙酯的转化率为99.9％；对乙酸异丁酯的选择性因子为97.0％；乙酸异丁酯的收率为96.9％；对乙酸的选择性因子为2.9％。
如上所述，对比实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、及实施例4和对比例4，可见本发明生产方法抑制氢解反应，因而可以高收率提供相应氢化酯。
工业实用性
如前面所述，根据本发明，可在所得原料转化率、选择性因子和收率保持在高水平的同时工业生产氢化酯(特别是饱和酯)。本发明中，不需复杂的反应设备和反应工艺。
根据本发明一实施方案，使用常用氢化催化剂和用对所述氢化反应惰性的溶剂稀释含不饱和基团的酯所得原料液，在液相中进行氢化反应，可以低成本工业生产饱和酯。
根据本发明另一实施方案，在特定催化剂存在下使通式(1)所示含不饱和基团的酯氢化，所述氢化催化剂通过氨-TPD法测量的酸度为10×10-1mmol/g或更低，并含有至少一种选自周期表第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素的金属，从而可显著减少氢解产生的羧酸量，并可以高转化率和高收率使所述含不饱和基团的酯转化成氢化酯。
根据本发明另一实施方案，用氢化催化剂使烯丙基型酯氢化得到与所述烯丙基型酯相应的氢化酯，其中使含有所述烯丙基型酯的原料中羧酸浓度为1wt％或更低，从而可抑制氢解反应，以高收率提供氢化酯。这样，可工业有利的生产氢化酯。

Claims (23)

1.一种氢化酯的生产方法，在氢化催化剂存在下使以下通式(1)所示含不饱和基团的酯氢化以生产与所述含不饱和基团的酯相应的氢化酯，
Figure A0080781900021
其中R1、R2、R3、R4和R5代表含1-10个碳原子的任意烷基、含1-10个碳原子的任意链烯基、或氢原子，可彼此相同或不同；所述烷基和链烯基可以是直链或支链的；R6代表含1-10个碳原子的任意烷基，可以是直链或支链的；n为0或1。
2.权利要求1的氢化酯生产方法，其中用惰性溶剂稀释通式(1)所示含不饱和基团的酯，使之经氢化反应。
3.权利要求2的氢化酯生产方法，其中所述惰性溶剂为所述相应氢化酯。
4.权利要求3的氢化酯生产方法，其中所述相应氢化酯是通过通式(1)所示含不饱和基团的酯的氢化反应产生的循环氢化酯的一部分或全部。
5.权利要求2-4之任一的氢化酯生产方法，其中所述氢化反应时通式(1)所示含不饱和基团的酯的浓度基于含有所述含不饱和基团的酯的原料液之总重在1-50％(重)的范围内。
6.权利要求2-5之任一的氢化酯生产方法，其中所述氢化反应时反应温度在0-200℃的范围内。
7.权利要求2-6之任一的氢化酯生产方法，其中通式(1)所示含不饱和基团的酯为选自乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸巴豆酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、和丙酸1，3-丁二烯酯的至少一种化合物。
8.权利要求2-7之任一的氢化酯生产方法，其中所述氢化催化剂包含选自周期表第VIII族元素、第IX族元素或第X族元素的至少一种元素。
9.权利要求2-8之任一的氢化酯生产方法，其中所述氢化反应用固定床反应器通过液相反应进行。
10.一种氢化酯的生产方法，利用氢化催化剂使通式(1)(n＝1)所示烯丙基型酯氢化以生产与所述烯丙基型酯相应的氢化酯，其中含有通式(1)所示烯丙基型酯的原料中羧酸浓度为1％(重)或更低。
11.权利要求10的氢化酯生产方法，其中所述氢化催化剂包含选自周期表第VIII族元素、第IX族元素或第X族元素的化合物的至少一种。
12.权利要求10或11的氢化酯生产方法，其中所述氢化催化剂包含选自钯、铑或钌的化合物的至少一种。
13.权利要求10-12之任一的氢化酯生产方法，其中通式(1)所示烯丙基型酯为至少一种选自乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸巴豆酯、或丙酸甲代烯丙酯的烯丙基型酯。
14.一种氢化酯，通过权利要求2-13之任一的方法生产。
15.一种氢化催化剂，含有选自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的至少一种金属，用于使下式(1)所示含不饱和基团的酯氢化以生产下式(2)所示氢化酯，其中所述催化剂的酸度为1.0×10-1mmol/g或更低：
Figure A0080781900031
其中n代表0或1，R6代表任意的C1-C10烷基，R7、R8、R9、R10和R11独立地代表C1-C10烷基、C1-C10链烯基、或氢原子。
16.权利要求15的氢化催化剂，其中所述选自周期表第VIII族元素、第IX族元素、和第X族元素的至少一种金属是选自钯、钌和铑的至少一种。
17.权利要求15或16的氢化催化剂的生产方法，至少包括以下第一和第二步：
第一步：使金属化合物负载于酸度为1.0×10-1mmol/g或更低的载体上，从而得到载有金属化合物的载体；和
第二步：使第一步中所得载有金属化合物的载体的金属化合物还原，从而得到氢化催化剂。
18.权利要求17的氢化催化剂生产方法，其中所述金属化合物为包含选自钯、钌和铑至少之一的化合物。
19.一种氢化酯的生产方法，其中用权利要求15或16的氢化催化剂使通式(1)所示含不饱和基团的酯氢化从而生产通式(2)所示氢化酯。
20.一种氢化酯的生产方法，其中用权利要求15或16的氢化催化剂使选自乙酸烯丙酯、乙酸巴豆酯、乙酸甲代烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸巴豆酯、丙酸甲代烯丙酯、乙酸乙烯酯、乙酸1，3-丁二烯酯、乙酸1-甲基-1-丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸1，3-丁二烯酯、和丙酸1-甲基-1-丙烯酯的至少一种含不饱和基团的酯氢化。
21.权利要求19或20的氢化酯生产方法，其中所述氢化在0至200℃范围内的反应温度下进行。
22.权利要求19-21之任一的氢化酯生产方法，其中用惰性溶剂稀释作为原料的所述含不饱和基团的酯，用所得稀释液作为被氢化的含所述原料的液体。
23.权利要求22的氢化酯生产方法，其中所述惰性溶剂是与作为原料的所述含不饱和基团的酯相应的氢化酯。
CNB00807819XA 1999-04-27 2000-02-21 氢化酯的生产方法、所用氢化催化剂及催化剂的生产方法 Expired - Lifetime CN1269789C (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11887499 1999-04-27
JP118874/99 1999-04-27
US14124799P 1999-06-30 1999-06-30
US60/141,247 1999-06-30
JP193352/99 1999-07-07
JP19335299 1999-07-07
US14781299P 1999-08-10 1999-08-10
US60/147,812 1999-08-10
JP284520/99 1999-10-05
JP28452099 1999-10-05
US16289699P 1999-11-01 1999-11-01
US60/162,896 1999-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1351582A true CN1351582A (zh) 2002-05-29
CN1269789C CN1269789C (zh) 2006-08-16

Family

ID=27552537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB00807819XA Expired - Lifetime CN1269789C (zh) 1999-04-27 2000-02-21 氢化酯的生产方法、所用氢化催化剂及催化剂的生产方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1174414B1 (zh)
JP (1) JP4424858B2 (zh)
CN (1) CN1269789C (zh)
AT (1) ATE364035T1 (zh)
AU (1) AU2575800A (zh)
DE (1) DE60035106T2 (zh)
ID (1) ID30383A (zh)
WO (1) WO2000064852A1 (zh)
ZA (1) ZA200108792B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036947A (zh) * 2008-05-21 2011-04-27 昭和电工株式会社 乙酸正丙酯的制造方法
CN102463112A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 用于不饱和羧酸酯的加氢催化剂及其制备方法
CN102648175A (zh) * 2009-12-07 2012-08-22 昭和电工株式会社 生产乙酸正丙酯的方法
CN103030556A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 饱和醋酸酯的制备方法
CN103328431A (zh) * 2011-01-19 2013-09-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 通过催化碳碳双键加氢制备4-乙酰氧基-2-甲基丁醛的方法
CN112808176A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 同济大学 一种正仲氢转化装置及正仲氢高性能转化方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700801B2 (en) * 2004-11-15 2010-04-20 Celanese International Corporation Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate
JP5608403B2 (ja) * 2010-03-31 2014-10-15 昭和電工株式会社 酢酸ｎ−プロピルの製造方法
WO2024204633A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 触媒、触媒の製造方法及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE271985C (zh) *
US2476052A (en) * 1947-01-02 1949-07-12 Standard Oil Dev Co Ester exchange reaction
US4178314A (en) * 1978-07-14 1979-12-11 Conoco, Inc. Iridium or rhodium trihalide polymer bound hydrogenation and hydroformylation catalyst
JPS5536417A (en) * 1978-09-08 1980-03-14 Dainippon Ink & Chem Inc Selective hydrogenation of ester compound having acetylenic unsaturated bond
JPH06279012A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Tosoh Corp 一酸化炭素の製造方法
JP3852972B2 (ja) * 1996-01-18 2006-12-06 ダイセル化学工業株式会社 飽和エステルの製造方法
JPH10120605A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセトアルデヒドと酢酸の製造方法
JPH1147597A (ja) * 1997-07-29 1999-02-23 Ube Ind Ltd 水素化反応用触媒、及び水素化法
US6136746A (en) * 1998-06-11 2000-10-24 Seton Hall University Poly-oxyanions as anchoring agents for metal complexes
GB9823853D0 (en) * 1998-10-30 1998-12-23 Bp Chem Int Ltd A process for making n-butyl esters from butadiene

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036947A (zh) * 2008-05-21 2011-04-27 昭和电工株式会社 乙酸正丙酯的制造方法
CN102036947B (zh) * 2008-05-21 2013-04-17 昭和电工株式会社 乙酸正丙酯的制造方法
CN102648175A (zh) * 2009-12-07 2012-08-22 昭和电工株式会社 生产乙酸正丙酯的方法
CN102463112A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 用于不饱和羧酸酯的加氢催化剂及其制备方法
CN102463112B (zh) * 2010-11-17 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 用于不饱和羧酸酯的加氢催化剂及其制备方法
CN103328431A (zh) * 2011-01-19 2013-09-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 通过催化碳碳双键加氢制备4-乙酰氧基-2-甲基丁醛的方法
CN103328431B (zh) * 2011-01-19 2015-05-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 通过催化碳碳双键加氢制备4-乙酰氧基-2-甲基丁醛的方法
CN103030556A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 饱和醋酸酯的制备方法
CN103030556B (zh) * 2011-09-29 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 饱和醋酸酯的制备方法
CN112808176A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 同济大学 一种正仲氢转化装置及正仲氢高性能转化方法
CN112808176B (zh) * 2020-12-30 2022-09-20 同济大学 一种正仲氢转化装置及正仲氢高性能转化方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE364035T1 (de) 2007-06-15
EP1174414A1 (en) 2002-01-23
DE60035106D1 (de) 2007-07-19
AU2575800A (en) 2000-11-10
DE60035106T2 (de) 2008-02-07
CN1269789C (zh) 2006-08-16
EP1174414A4 (en) 2004-04-21
WO2000064852A1 (fr) 2000-11-02
ID30383A (id) 2001-11-29
EP1174414B1 (en) 2007-06-06
JP4424858B2 (ja) 2010-03-03
ZA200108792B (en) 2002-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1284762C (zh) 生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和用其生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的方法
CN1141180C (zh) 用于氢化羧酸的催化剂
CN1183065C (zh) 化学工业原料和高辛烷值燃料的合成法及高辛烷值燃料组合物
CN1140338C (zh) 用于氧化或氨氧化反应的氧化物催化剂
CN1305817C (zh) 丙烯的至少一种不完全氧化和/或氨氧化产物的制备
CN1031640C (zh) 腈的生产方法
CN1027043C (zh) 由羧酸及其酐生成醇和/或酯的加氢催化剂
CN1086313C (zh) 用于生产羧酸脂的催化剂
CN1149185C (zh) 生产乙烯和丙烯的方法
CN100345812C (zh) 至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法
CN101061088A (zh) 纯化和浓缩一氧化二氮的方法
CN1088623C (zh) 用于烃类转化反应的含硅催化剂
CN1269789C (zh) 氢化酯的生产方法、所用氢化催化剂及催化剂的生产方法
CN1231437C (zh) 用于生产两端羟基封端的二醇的催化剂、该催化剂的生产方法、用该催化剂生产所述二醇的方法及通过所述方法得到的两端羟基封端的二醇
CN1061953A (zh) 制造醚的方法
CN1010302B (zh) 硼酸铜铝的制备方法
CN1025182C (zh) 丙烯的制备方法
CN1088198A (zh) 伯胺的制备方法及其适用的催化剂系统
CN1021224C (zh) 用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法
CN1835800A (zh) 氧化催化剂
CN1075138A (zh) 饱和烃类氨氧化法
CN1007726B (zh) 催化合成二甲胺的方法
CN1335788A (zh) 用于生产乙酸的催化剂、其制备方法及用于生产乙酸的方法
CN1310924C (zh) 手性铜络合物、其制备方法及其用途
CN1030069C (zh) 制备脱硫脂和油或脂肪酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060816