CN1835800A - 氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于以分子氧氧化反应基质的氧化催化剂，其特征在于包含选自由特定偕腙肼自由基(如2，2－二苯基－1－苦基偕腙肼)和特定肼化合物(如2，2－二苯基－1－苦基肼)组成的组中的至少一种物质。本发明还提供一种制造化合物的方法，所述方法包括在所述氧化催化剂的存在下使反应基质与分子氧接触。

Description

氧化催化剂
技术领域
本发明涉及用于化学合成的氧化催化剂。更具体地，本发明涉及用于反应基质与分子氧的氧化反应的氧化催化剂，该催化剂包含选自由特定的偕腙肼自由基和特定的肼化合物组成的组中的至少一种物质。通过使用本发明的氧化催化剂，反应基质(例如烃类、醇类、羰基化合物、醚类、胺类、硫化合物或杂环化合物)与分子氧的氧化反应能够在温和条件下有效地进行，从而能够以高选择性经济地制造有用的化合物。本发明还涉及使用本发明的氧化催化剂制造化合物的方法。
背景技术
氧化反应是有机合成领域中用于物质转化的最基本的方法之一。许多氧化方法已经投入了实际应用。然而，在氧化反应的许多情况中，例如在氧的氧化反应中，存在以下的缺点：不仅必须在高温高压条件下活化分子氧，因而导致目标化合物的选择性下降，而且由于产生了各种副产物，因而必须进行各种分离步骤以除去副产物。因而，考虑到经济性、安全性和环境保护等，传统的氧化方法并不能达到令人满意的技术水平。因此，需要开发一种能够以高选择性和低成本有效进行的新的氧化方法。
传统上，工业上已知的氧化反应，特别是选择性氧化反应，已经通过采用下述技术得以进行。
使用能够产生具有高化学势的活性氧物质(亲电子性氧物质)的氧化剂(例如过氧化氢或者有机或无机过氧化物)通过进行选择性氧化反应，可以在温和条件下以高选择性有效地制造有用的化合物(例如参见“ShinJikken Kagaku Koza 15，Sanka to Kangen I-2(新试验化学讲座15，氧化和还原，I-2)”，日本化学会编辑，第605页，1976，日本；和“CatalyticOxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant”，G.Strukul，KluwerAcademic Publishers，1992，the Netherlands)。选择性氧化反应的实例包括烷烃的氧化、醇的氧化、烯烃的环氧化、酮的氧化、醛的氧化、醚的氧化、芳香族化合物的羟基化、胺的氧化和硫化合物的氧化。
另一方面，众所周知作为制造过氧化氢(是如上所述是一种有用的氧化剂)的传统方法，在商业上可以使用烷基蒽醌的自氧化反应(参见“Kagaku Binran，Oyo-kagaku-hen I(Chemical Handbook，Applied ChemistryI)”，日本化学会编辑，第302页，1986，日本)。然而，过氧化氢的传统制造方法在经济上是不利的，这不仅是因为该方法需要大量的有机溶剂，而且由于产生了各种副产物和催化剂发生劣化，因此该方法需要各种附加步骤以分离副产物和再生劣化的催化剂。因而，需要开发一种制造方法，与传统方法的情况相比，利用该方法能够以低成本制造过氧化氢。
另外，作为有用的有机过氧化物，叔丁基过氧化氢是已知的。传统上，叔丁基过氧化氢可以例如通过如下方法制造：其中使作为反应基质的叔丁醇或异丁烯，即原料，与诸如硫酸等的强酸和过氧化氢反应(例如参见“Yuki-Kasankabutsu(Organic Peroxides)”，the Organic PeroxideResearch Group编辑，第220页，1972，日本)。然而，考虑到经济性和安全性等，传统方法是不利的；具体地，传统方法的缺点在于必须使用过氧化氢(它是非常昂贵的)，并且原料要在高浓度的硫酸水溶液(60重量％～70重量％)和高浓度的过氧化氢水溶液(30重量％～50重量％)的混合溶液中反应。
由于这些原因，从实用和商业的角度考率，需要开发一种方法，通过该方法可以在催化剂的存在下采用氧直接活化和氧化反应基质以进行上述提及的各种类型的选择性氧化反应，而无需使用昂贵的氧化剂，例如过氧化氢。例如，在催化剂的存在下直接由苯和氧制造苯酚的方法已进行了长期的研究。然而，已被研究的反应方法存在下列问题。首先，反应需要高温。此外，尽管各种类型的催化剂能够催化该反应，但许多此类催化剂存在这样的问题，即含有此类催化剂的反应体系使得作为反应产物的苯酚具有比作为反应基质的苯更高的反应活性，因此，尽管能够增加苯的反应速率，但苯酚的选择性下降。因而，上述方法在商业上是无法采用的。不仅对于此类反应体系(它导致作为反应产物的苯酚具有比苯更高的反应活性)，而且对于使用氧的其它氧化反应，已进行了很大的努力以提高目标反应产物的选择性。然而，从经济性和安全性的角度考虑，仍不存在令人满意的方法。据认为使用氧的此类氧化反应不能够以对目标产物的高选择性进行的原因在于，当氧分子被催化剂活化时，电子从催化剂转移至氧分子会不可避免地发生，使得氧分子主要转化成亲核的氧阴离子活化物质，因此使其难以进行亲电子加成反应(参见Catalysis Today，第45卷，第3-12页，1998，美国)。
近年来，为了改善上述问题，对使用与生物催化剂体系相似的催化剂体系的合成化合物的新方法进行了研究。单氧酶(它是存在于活体中的酶)通过利用NADPH的还原能力而活化氧分子。在该机理的模拟中，在合成化学中，可以使用这样的方法，其中使氧和诸如氢、一氧化碳、醛或肼等还原剂在催化剂体系的存在下彼此接触，从而在温和条件下化学计量地生成活性氧物质。在该情况中，由于使氧键断裂所需的能量是通过还原剂的氧化反应提供的，因此亲电子性活性氧物质能够选择性的生成而不需使用大量能量。
已知的与此类方法相似的方法还有，诸如苯酚的制造方法，该方法包括在Pt-V2O5/SiO2催化剂的存在下使氧、苯和氢彼此接触(Appl.Catal.，A，第131卷，第33页，1995，U.S.A.)；环氧环己烷的制造方法，该方法包括在Mn络合物/Pt胶质催化剂的存在下使氧、环己烯和氢彼此接触(J.Am.Chem.Soc.，第101卷，第6456页，1979，美国)；用于制造环己酮和环己醇的方法，该方法包括在Fe2O3催化剂的存在下在乙酸溶剂中使氧、环己烷和乙醛彼此接触(J.Mol.Catal.，A：Chemical，第117卷，第21页，1979)；和用于制造环己酮和环己醇的方法，该方法包括在Fe(pyridine)4Cl2(四吡啶二氯化铁，pyridine：吡啶)催化剂的存在下使氧、环己烷和1，2-二苯肼彼此接触(Polyhedron，7(6)，425，1988)。这些方法显示出了对目标产物的改善的选择性。然而，这些方法都具有这样的问题，即不仅还原剂的存在会造成爆炸的高危险性，而且还原剂的使用效率低下并且还原剂的氧化产物是副产物。因而，这些方法在商业上没有实际采用。
另一方面，如下所述，现在正在进行开发新型氧化催化剂的研究，该催化剂能够用来在温和条件下使各种反应基质与分子氧进行氧化反应而不必使用还原剂。
已经提出了这样的方法，其中通过使用诸如N-羟基邻苯二甲酰亚胺的酰亚氨化合物作为氧化催化剂使得诸如烷烃、醇或酮等反应基质与分子氧进行氧化反应(例如参见日本特开平第10-286467号公报(对应于美国专利5,981,420和EP 858835 B1))。在该方法中，反应基质的选择性氧化可以在温和条件下进行。然而，该方法产生的问题不仅在于酰亚氨化合物的催化活性不令人满意，因而基于反应基质的摩尔量，使得所需使用的酰亚氨化合物催化剂的量高达约10摩尔％，而且酰亚氨化合物会在反应过程中分解和消耗，因而增加了通过该方法制造化合物的成本。
同样，在醇的选择性氧化的方法中使用硝酰基自由基(例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO))作为催化剂是已知的(参见Chem.Comm.，第1591页，1999)。在该方法中，通过使用包含TEMPO和钌化合物的组合的催化剂，将醇选择性地转化为羰基化合物等。然而，该方法产生的问题在于不仅催化剂的活性不能令人满意，而且硝酰基自由基在反应过程中发生变性。
作为使用金属卟啉络合物或金属沙仑(metallosalen)络合物作为催化剂的方法，可以提到例如通过使用[Pd盐/Co-卟啉络合物/对苯二酚]三元催化剂体系进行二烯的氧化乙酸化反应(参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，第32卷，第263页，1993)，使用[Ru络合物/Co-沙仑络合物/对苯二酚]三元催化剂体系以进行伯醇的氧化反应从而生成醛或进行仲醇的氧化反应从而生成酮的方法(参见J.Chem.Soc.，Chem.Commum.，第1037页，1994)，通过使用吖吲哚/铜络合物进行胺的氧化反应(参见日本化学会第67春季年会讲演预稿集II(the preliminary text II for the lectures at the 67thSpring Annual Meeting of the Chemical Society of Japan)，第1025页，1994，日本)，通过使用杂多酸进行胺的氧化脱氢反应(参见日本化学会第67春季年会讲演预稿集II(参见the preliminary text II for the lectures at the 67thSpring Annual Meeting of the Chemical Society of Japan)，第761页，1994，日本)，和通过使用铁双取代的钨硅酸进行烷烃的氧化反应(Chem.Lett.，第1263页，1998)。然而，这些方法产生的问题不仅在于反应速率和目标化合物的选择性及产率并不总是很高，而且催化剂存在下述缺点：催化剂的制备需要复杂的操作，因此催化剂比较昂贵，而且催化剂不够稳定易于在反应过程中分解。
下面将对通过胺的氧化反应生产肟化合物、硝基化合物和硝酮化合物的传统制造方法进行说明。
肟化合物和硝基化合物是用作例如常用化学制品和精细化学制品以及用于药物合成的中间体的重要的化合物。通过伯胺的氧化反应制造肟化合物的方法的实例包括下述方法：使用二甲基环氧乙烷作为氧化剂的方法(参见J.Org.Chem.，第57卷，第6759页，1992)、使用过氧化氢作为氧化剂并使用钨酸钠催化剂的方法(参见Angew.Chem.，第72卷，第135页，1960)、使用过氧化氢作为氧化剂并使用甲基三氧化铼催化剂的方法(参见Bull.Chem.Soc.Jpn.，第70卷，第877页，1997)、和使用过氧化氢作为氧化剂并使用钛硅沸石分子筛(TS-1)作为催化剂的方法(参见J.Chem.Soc.Perkin Trance.I，第2665页，1993)。然而这些方法的问题在于使用了爆炸性的氧化剂(二甲基环氧乙烷或过氧化氢)或使用了昂贵的氧化剂或昂贵的催化剂。这些方法的缺点还在于催化剂的活性不能令人满意并且肟化合物的选择性和产率并不总是很高。因而，这些方法在商业上并不令人满意。
通过伯胺的氧化来制造硝基化合物的方法的实例包括下述方法：使用间氯过苯甲酸或过三氟乙酸作为氧化剂的方法(参见J.Org.Chem.，第58卷，第1372页，1993)、使用高锰酸钾作为氧化剂的方法(参见Org.Synth.，第52卷，第77页，1972)、使用臭氧作为氧化剂方法(参见SyntheticCommun.，第20卷，第1073页，1990)、使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂并使用包含负载在二氧化硅载体上的铬的催化剂的方法(参见J.Chem.Soc.Commun.，第1523页，1995)、和使用二甲基环氧乙烷作为氧化剂的方法(参见Tetrahedron Lett.，第27卷，第2335页，1986)。然而，这些方法的问题在于使用了昂贵的过氧化物、过量的含重金属的氧化剂或爆炸性的氧化剂(诸如臭氧、有机氢过氧化物或二甲基环氧乙烷)。因而这些方法在商业上并不令人满意。
作为肟化合物的环己酮肟是用作制造作为制造尼龙-6的原料的ε-己内酰胺的中间产物的化合物。环己酮肟可以通过作为原料的环己胺与氧化剂的反应合成。通过使用过氧化氢作为氧化剂制造环己酮肟的方法的实例包括：(1)使用含有选自由Mo、W和U组成的组中的至少一种金属的催化剂的方法(参见美国专利2,706,204)，和(2)使用钛硅沸石或矾硅沸石作为催化剂的方法(参见Tetrahedron，51(41)，11305，1995，和Catal.Lett.，28(2-4)，263，1994)。通过使用有机氢过氧化物作为氧化剂制造环己酮肟的方法的实例是(3)使用含有选自由Ti、V、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、Ta、W、Re和U组成的组中的至少一种金属的催化剂的方法(参见美国专利3,960,954)。
通过使用分子氧作为氧化剂制造环己酮肟的方法的实例包括：(4)使用包含SiO2凝胶、γ-Al2O3和可选的WO3的固体催化剂进行气相反应的方法(参见美国专利4,337,358和4,504,681)；(5)使用含有氧化钨和选自由γ-Al2O3、SiO2和水滑石组成的组中的一种物质的组合的固体催化剂进行气相反应的方法(参见Journal of Molecular Catalysis A；Chemical，第160卷，第393页，2000)；(6)在叔醇的存在下，优选在叔醇和氨气的存在下使用钨酸、磷钨酸、钼酸、硒酸或亚硒酸等作为催化剂进行液相反应的方法(参见日本特公昭第47-25324号公报)；和(7)使用含有选自周期表第4族(Ti、Zr和Hf)的至少一种元素的化合物作为催化剂进行液相反应的方法(参见EP 395046 B1)。
然而，这些现有技术的方法仍存在问题。例如，上述方法(1)～(3)具有的问题不仅在于所使用的氧化剂(即过氧化氢或有机氢过氧化物)昂贵，而且所制造的环己酮肟的选择性和产率并不总是很高，并且当反应以工业规模进行时，还存在已知的氧化剂的操作危险(爆炸危险性)。另外，当使用有机氢过氧化物时，还存在的问题是因有机氢过氧化物的还原而产生的副产物包含在反应混合物中，因而造成分离和提纯操作的麻烦。为解决这些问题，已经提出了使用分子氧(如空气或氧气)的上述方法(4)～(7)。
在上述方法(4)和(5)中，气相反应在使用120℃～250℃的温度的相对苛刻的反应条件下进行。在本发明人的研究中，发现上述方法(4)和(5)产生的问题在于，当反应温度大于或等于160℃时，焦油状副产物和高沸点有机含碳材料累积在催化剂的表面上，因而导致催化剂的快速失活。方法(4)和(5)的缺点还在于在转化率为20％时环己酮肟的选择性低达约50％～60％，因而造成单位体积反应空间的反应产物的量的减少，即，生产率下降。在上述方法(6)和(7)中，液相反应使用50℃～150℃的温度在相对温和的反应条件下进行。描述方法(6)的现有技术文献披露了使用叔丁醇作为反应溶剂并使用磷钨酸作为催化剂的反应；然而，方法(6)的问题在于环己酮肟的产率低达几个百分点。描述方法(7)的现有技术文献披露了使用钛化合物作为催化剂，并使用二乙二醇二甲醚(即，二甘醇二甲醚)、叔丁醇、二甲基甲酰胺、乙睛、三乙胺或水作为反应溶剂的反应；然而，方法(7)的问题在于环己酮肟的选择性低达约30％～50％，而且催化剂的活性很低。
由胺的氧化反应诱导的硝酮化合物是用作合成诸如α-取代的胺化合物、氨基酸和生物碱等的药品、农用化学制品和精细化学制品的中间体的重要化合物。作为硝酮化合物的制造方法，仲胺与过氧化氢反应的方法是已知的。制造硝酮化合物的此类方法的实例包括：使用钨酸钠催化剂的方法(参见日本特开昭第59-164762号公报(对应于美国专利4,596,874))；使用二氧化硒催化剂的方法(参见日本特开昭63-63651号公报)；和使用甲基三氧化铼催化剂的方法(参见Bull.Chem.Soc.Jpn.，第70卷，第877页，1997)。然而，这些方法的问题不仅在于使用了过氧化氢(很昂贵)或昂贵的催化剂，而且催化剂的活性不能令人满意且硝酮化合物的选择性及产率并不总是很高。因而，这些方法从商业的角度考虑不能令人满意。还存在用于制造硝酮化合物的已知的其它方法，该方法使用分子氧作为氧化剂并且使用了肼(还原剂)及黄素催化剂(参见J.Am.Chem.Soc.，第125卷，第2868页，2003)。该方法显示了对目标化合物的很高的选择性；然而，该方法的问题不仅在于作为还原剂的肼很昂贵，而且在于催化剂具有下述缺点：催化剂的制备需要复杂的操作，因而催化剂很昂贵。因此，该方法从商业角度考虑不令人满意。
由上述描述显而易见的是，需要开发一种氧化方法，该方法能够通过在温和条件下进行的氧化反应(例如氧的氧化反应)以高选择性和高效率来制造各种目标化合物(例如，由伯胺制造肟化合物或硝基化合物或由仲胺制造硝酮化合物)。还需要开发一种用于所述氧化方法的高性能的氧化催化剂。
发明内容
因而，在现有技术中，仍未获得下述的催化剂，该催化剂能够在温和条件下用于有效进行反应基质(例如烃类、醇类、羰基化合物、醚类、胺类、硫化合物或杂环化合物)与分子氧的氧化反应，从而能够以高选择性经济地制造有用的化合物。
在这样的形势下，本发明人为解决上述问题进行了深入而广泛的研究。结果，发明人出乎意料地发现，通过使用包含特定的偕腙肼自由基(例如2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼)和/或特定的肼化合物(例如2，2-二苯基-1-苦基肼)的氧化催化剂或通过使用包含上述偕腙肼自由基和/或肼化合物与氧化促进剂(例如过渡金属化合物)的组合的氧化催化剂，反应基质(例如烃类、醇类、羰基化合物、醚类、胺类、硫化合物或杂环化合物)与分子氧的氧化反应能够在温和条件下进行，从而能够以高选择性和高效率制造目标化合物。基于该发现得以完成本发明。
因而，本发明的一个目的是提供一种氧化催化剂，该催化剂能够用于在温和条件下使反应基质(例如烃类、醇类、羰基化合物、醚类、胺类、硫化合物或杂环化合物)与分子氧的氧化反应有效地进行，从而能够以高选择性经济地制造有用的化合物。
本发明的另一个目的是提供通过使用上述氧化催化剂制造化合物的方法。
本发明上述的和其它的目的、特征以及优点将由下列的详细描述和所附权利要求更加清楚地说明。
通过使用本发明的氧化催化剂，能够在温和条件下有效地进行反应基质(例如烃类、醇类、羰基化合物、醚类、胺类、硫化合物或杂环化合物)与分子氧的氧化反应，从而能够以高选择性经济地制造有用的化合物。
具体实施方式
在本发明的一个方面中，提供了一种氧化催化剂，该氧化催化剂用于反应基质与分子氧的氧化反应，所述氧化催化剂包含选自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和由下式(2)表示的肼化合物组成的组中的至少一种物质，
[化1]
和
[化2]
Figure A20048002302900162
其中R1、R2和R3各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
其中选自由R1、R2和R3组成的组中的两个取代基选择性地彼此键合，由此形成环。
在本发明的另一方面中，提供了一种化合物的制造方法，该方法包括在上述氧化催化剂的存在下使反应基质与分子氧接触，由此进行氧化反应，从而生成所述化合物。
为更容易理解本发明，将本发明的基本特征和各种优选实施方式列举如下。
1.一种氧化催化剂，该氧化催化剂用于反应基质与分子氧的氧化反应，所述氧化催化剂包含选自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和下式(2)表示的肼化合物组成的组中的至少一种物质，
[化3]
和
[化4]
Figure A20048002302900172
其中R1、R2和R3各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；根据需要，选自由R1、R2和R3组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
2.如上述第1项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分别由下式(3)和下式(4)表示：
[化5]
Figure A20048002302900173
和
[化6]
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；
除了R1和R2中的任何一个均不表示氢原子以外，R1和R2各自具有与R4～R8中的每一个相同的定义；和
根据需要，R1和R2彼此键合，由此形成环，并且其中对于选自由一对取代基R4和R5、一对取代基R5和R6、一对取代基R6和R7以及一对取代基R7和R8组成的组中的一对或两对取代基，该对或各对取代基彼此键合，由此形成1个环或2个环。
3.如上述第1项或第2项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基选自由2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼组成的组，和
所述肼化合物选自由2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼组成的组。
4.如上述第1～3项任一项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基是2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼，所述肼化合物是2，2-二苯基-1-苦基肼。
5.如上述第1项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分别由下式(5)和下式(6)表示：
[化7]
和
[化8]
Figure A20048002302900192
其中R1、R2和R9各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
根据需要，选自由R1、R2和R9组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
6.如上述第1项或第5项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基选自由1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基和3，4-二氢-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基组成的组，和
所述肼化合物选自由1-苯基吡唑烷-3-酮、1-苯基-1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮和2-苯基-2，3-二氢酞嗪-1，4-二酮组成的组。
7.如上述第1项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分别由下式(7)和下式(8)表示：
[化9]
Figure A20048002302900201
和
[化10]
Figure A20048002302900202
其中R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、氧原子、硫原子、脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；
R13除了不表示氢原子以外，具有与R10～R12中的每一个相同的定义；和
根据需要，选自由R11、R12和R13组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
8.如上述第1项或第7项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基选自由2，4，6-三苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四联氮基(verdazyl)、1，3，5-三苯基-6-氧代四联氮基和1，3，5-三苯基-6-硫代四联氮基组成的组，和
所述肼化合物选自由2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，3，4]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪和1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪组成的组。
9.如上述第1～8项任一项所述的氧化催化剂，所述氧化催化剂进一步包含氧化促进剂。
10.如上述第9项所述的氧化催化剂，其中所述氧化促进剂是过渡金属化合物。
11.如上述第10项所述的氧化催化剂，其中所述过渡金属是选自由周期表第3族～第12族元素组成的组中的至少一种元素。
12.如上述第11项所述的氧化催化剂，其中所述过渡金属是选自由镧系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd组成的组中的至少一种元素。
13.一种化合物的制造方法，该方法包括在上述第1～12项任一项所述的氧化催化剂的存在下使反应基质与分子氧接触，由此进行氧化反应，从而生成所述化合物。
14.如上述第13项所述的方法，其中所述反应基质选自由烃、醇、羰基化合物、醚、胺、硫化合物和杂环化合物组成的组。
15.如上述第14项所述的方法，其中所述的胺是伯胺，所制得的所述化合物是肟化合物或硝基化合物。
16.如上述第15项所述的方法，其中所述伯胺由下式(9)表示：
[化11]
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或芳烷基，条件是R1和R2不同时为氢原子；和
根据需要，R1和R2彼此键合，由此形成环。
17.如上述第16项所述的方法，其中所述伯胺是环己胺，所制得的所述化合物是环己酮肟。
18.如上述第14项所述的方法，其中所述的胺是仲胺，所制得的所述化合物是硝酮化合物。
19.如上述第18项所述的方法，其中所述仲胺由下式(10)表示：
[化12]
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或芳烷基，R3除了不表示氢原子之外，具有与R1和R2中的每一个相同的定义；和
根据需要，选自由R1、R2和R3组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
20.如上述第13～19项任一项所述的方法，其中所述氧化反应是在选自由水和有机溶剂组成的组中的至少一种反应介质中进行的，或者是将所述反应基质用作反应介质进行的。
21.如上述第20项所述的方法，其中所述有机溶剂是非质子溶剂。
22.如上述第21项所述的方法，其中所述非质子溶剂是选自由腈、硝基化合物、酯、醚和酰胺组成的组中的至少一种溶剂。
23.如上述第22项所述的方法，其中所述的腈是选自由乙腈和苄腈组成的组中的至少一种腈。
24.如上述第22项所述的方法，其中所述酰胺是选自由二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种酰胺。
25.如上述第13～24项任一项所述的方法，其中相对于每摩尔所述反应基质，所述的选自由偕腙肼自由基和肼化合物组成的组中的至少一种化合物的用量为0.0001摩尔～1摩尔。
26.如上述第13～25项任一项所述的方法，其中所述氧化催化剂还包含氧化促进剂，相对于每摩尔所述反应基质，所述氧化促进剂的用量为0.00005摩尔～0.8摩尔。
27.如上述第13～26项任一项所述的方法，其中所述氧化反应在温度为0℃～200℃和压力为大气压～20MPa的反应条件下进行。
下面将对本发明进行详细描述。
本发明的氧化催化剂是用于反应基质与分子氧的氧化反应的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含选自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和由下式(2)表示的肼化合物组成的组中的至少一种物质，
[化13]
Figure A20048002302900231
和
[化14]
Figure A20048002302900232
其中R1、R2和R3各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
根据需要，选自由R1、R2和R3组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
上述的脂肪族基团可以是不饱和的或饱和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是线性的、环状的或分支的。此外，脂肪族基团可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。上述的芳香族基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。上述的羟基可以与金属原子形成盐。硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。通常，脂肪族基团具有1～15个碳原子，优选1～10个碳原子；芳香族基团具有5～12个碳原子，优选6～10个碳原子；酰基具有1～10个碳原子，优选1～6个碳原子；烷氧羰基具有1～10个碳原子，优选1～6个碳原子；芳氧羰基具有5～10个碳原子；烷氧基具有1～10个碳原子，优选1～6个碳原子；芳氧基具有5～10个碳原子；卤代烷基具有1～6个碳原子；烷硫基具有1～6个碳原子。在本发明中，术语“杂环基”是指由诸如呋喃、噻吩、吡咯、γ-吡喃、硫代吡喃、吡啶、吗啉、噻唑、咪唑、嘧啶和1，3，5-三嗪等杂单环化合物形成的取代基；或由诸如吲哚、喹啉、嘌呤、蝶啶、色满、咔唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并异喹啉和噻吩并吡啶等稠合杂环化合物形成的取代基。
上述式(1)和(2)中的R1和R2的优选例包括脂肪族基团、芳香族基团、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、卤代烷基和杂环基团。R3的优选例包括脂肪族基团、芳香族基团、氰基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、卤代烷基和杂环基团。这些基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子或卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。
作为由上式(1)表示的偕腙肼自由基和以上式(2)表示的肼化合物的优选例，可以举出分别由下式(3)和(4)表示的偕腙肼自由基和肼化合物：
[化15]
Figure A20048002302900241
和
[化16]
Figure A20048002302900251
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
除了R1和R2中的任何一个均不表示氢原子以外，R1和R2各自具有与R4～R8中的每一个相同的定义；和
根据需要，R1和R2彼此键合，由此形成环，并且其中对于选自由一对取代基R4和R5、一对取代基R5和R6、一对取代基R6和R7以及一对取代基R7和R8组成的组中的一对或两对取代基，该对或各对取代基彼此键合，由此形成1个环或2个环。
上述脂肪族基团可以是不饱和的或饱和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是线性的、环状的或分支的。此外，脂肪族基团可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。上述芳香族基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。上述羟基可以与金属原子形成盐。
硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。关于上述各取代基的碳原子数，在此采用与上式(1)和(2)的相同的解释。
式(3)和(4)中的R1和R2的优选例包括脂肪族基团、芳香族基团、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、卤代烷基和杂环基团。此外，R4、R5、R6、R7和R8的优选例包括氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、硝基、氰基、氨基、亚氨基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。
这些基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。
由上式(3)表示的偕腙肼自由基的具体例子包括三苯基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(5′-苯基-间三联苯-2′-基)偕腙肼、2，2-二苯基-(2-硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-(2，4-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(3-氯-2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、1-[3-(4-吗啉基)-2，4，6-三硝基苯基]-2，2-二苯基偕腙肼、2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、1-(2，4-二硝基-6-三氟甲基苯基)-2，2-二苯基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、4-(N′，N′-二苯基偕腙肼)3，5-二硝基苯甲酰氯、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-羧基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧基羰基-苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4-二硝基-6-磺苯基)偕腙肼、N-环己基-4-(N′，N′-二苯基偕腙肼)-3，5-二硝基-苯甲酰胺、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(3，5-二氯-2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟代苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-[2，4，6-三-(甲氧羰基)-苯基]偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三(三氟代甲基磺酰基)苯基)偕腙肼、N，N-二苯基-3，5-二氯-2，4，6-三氰基苯酚偕腙肼、1，3-二-(N，N-二苯基偕腙肼)-5-氯-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、1-苦基-2，2-二-(联苯基-(4))偕腙肼、2，2-二-2-萘基-1-苦基偕腙肼、1-(1)萘基-1-苯基-1-苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基、2-(4-氟苯基)-2-苯基-1-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、(3-氯-咔唑-9-基)-(2，4，6-三硝基苯基)氨基、9-氨基-N-苦基-3，6-二溴咔唑基、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧基羰基-苯基)偕腙肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼、N′-苯基-N′-噻吩-2-基-N-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、N′-苯并噻唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、N′-苯并噁唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、咔唑-9-基(2，6-二硝基苯基)氨基、N-咔唑基-N-2，4，6-三硝基-5-氯代苯氨自由基、9-氨基-N-(3-氰基-2，4，6-三硝基苯基)咔唑基、N-咔唑-9-基-2，4，6-三硝基-3-哌啶基-苯胺基、咔唑-9-基-(3-吗啉-4-基-2，4，6-三硝基苯基)-氨自由基和N′-苯并噁唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4-三硝基苯基)偕腙肼。
由上式(3)表示的偕腙肼自由基的优选例包括2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧羰基-苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧羰基-苯基)偕腙肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼和9-氨基-N-(3-氰基-2，4，6-三硝基苯基)咔唑基。在上述偕腙肼自由基中，更优选为2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼等，尤其优选为2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼。
由上式(4)表示的肼化合物的具体例子包括三苯基肼、2，2-二苯基-1-(5′-苯基-间三连苯-2′-基)肼、2，2-二苯基-(2-硝基苯基)肼、2，2-二苯基-(2，4-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(3-氯-2，4，6-三硝基苯基)肼、1-[3-(4-吗啉基)-2，4，6-三硝基苯基]-2，2-二苯基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、N′-(2，4-二硝基-6-三氟甲基苯基)-N，N-二苯基肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、4-(N′，N′-二苯基肼基)3，5-二硝基苯甲酰氯、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-羧基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧羰基-苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4-二硝基-6-磺基苯基)肼、N-环己基-4-(N′，N′-二苯基肼基)-3，5-二硝基苯甲酰胺、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(3，5-二氯-2，4，6-三氰基苯基)肼、2，2-二苯基1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟苯基)肼、2，2-二苯基-1-[2，4，6-三-(甲氧羰基)-苯基]肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三(三氟甲基磺酰基)苯基)肼、2，4-二氯-6-(N，N′-二苯基肼基)-苯-1，3，5-三腈、三氰基-一氯-二-(二苯基肼基)苯、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、1-苦基-2，2-二-(联苯基-(4))肼、2，2-二-2-萘基-1-苦基肼、1-(1)萘基-1-苯基-1-苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺、2-(4-氟苯基)-2-苯基-1-(2，4，6-三硝基苯基)肼、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼、(3-氯-咔唑-9-基)-(2，4，6-三硝基苯基)胺、(3，6-二溴咔唑-9-基)-(2，4，6-三硝基苯基)胺、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧羰基-苯基)肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基肼、N′-苯基-N′-噻唑-2-基-N-(2，4，6-三硝基苯基)肼、N′-苯并噻唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)肼、N′-苯并噁唑-2-基-N′-苯基-N-(2，4，6-三硝基苯基)肼、咔唑-9-基(2，6-二硝基苯基)胺、咔唑-9-基(3-氯-2，4，6-三硝基苯基)胺、3-(咔唑-9-基-氨基)-2，4，6-三硝基-苄腈、咔-9-基-(2，4，6-三硝基-3-哌啶-1-基-苯基)胺、咔唑-9-基-(3-吗啉-4-基-2，4，6-三硝基苯基)胺和2-(2，4，6-三硝基-苯胺基)-异二氢吲哚-1，3-二酮。
由上式(4)表示的肼化合物的优选例包括2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-甲氧羰基-苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-磺基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基-3，5-二氟苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三硝基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼、1-苦基-2，2-二-(4-甲氧基羰基-苯基)肼、p，p′-二磺基-1，1-二苯基-2-苦基肼和3-(咔唑-9-基-氨基)-2，4，6-三硝基-苄腈。在上述肼化合物中，更优选为2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺、N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼等，尤其优选为2，2-二苯基-1-苦基肼。
此外，作为由式(1)表示的偕腙肼自由基和由式(2)表示的肼化合物的优选例，可以举出分别由下式(5)和(6)表示的偕腙肼自由基和肼化合物：
[化17]
Figure A20048002302900291
和
[化18]
Figure A20048002302900292
其中R1、R2和R9各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
根据需要，选自由R1、R2和R9组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
上述脂肪族基团可以是不饱和的或饱和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是线性的、环状的或分支的。此外，所述脂肪族基团可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。上述的芳香族基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。上述的羟基可以与金属原子形成盐。硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。关于上述各取代基的碳原子数，在此采用与上式(1)和(2)的相同的解释。
上式(5)和(6)中的R1和R2的优选例包括脂肪族基团、芳香族基团、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、卤代烷基和杂环基团。R9的优选例包括脂肪族基团、芳香族基团、烷氧基、芳氧基、卤代烷基和杂环基团。这些基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子或卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。
由上式(5)表示的偕腙肼自由基的具体例包括N-苯甲酰基-N，N′-二苯基偕腙肼、1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-2，2-二苯基偕腙肼、N-(2-硝基苯甲酰基)-N′，N′-二苯基偕腙肼、N-苯甲酰基-N′，N′-二-(4-硝基苯基)肼、1-(三氟乙酰基)-2，2-二(3，5-二-四丁基苯基)偕腙肼、三苯甲酰基-偕腙肼自由基、1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基、5-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮自由基、2，5-二氧代-4-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-3-基、4，4-二甲基-3，5-二氧代-2-苯基-1-吡唑烷基、1-苯基-4，4-二乙基吡唑烷-3，5-二酮自由基、3，4-二氢-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基、3，4-二氢-3-(4-硝基苯基)-1，4-二氧代-2-酞嗪基、1-四丁基-4-甲基尿唑-自由基、4-(1，1-二甲基乙基)3，5-二氧代-2-苯基-1，2，4-三唑烷、1-α-枯基-4-四丁基尿唑-自由基、1-四丁基-4-苯基尿唑-自由基和3，5-二氧代-2，4-二苯基-1，2，4-三唑烷。
由上式(5)表示的偕腙肼自由基的优选例包括1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-2，2-二苯基偕腙肼、三苯甲酰基-偕腙肼基自由基、1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基、2，5-二氧代-4-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-3-基、3，4-二氢-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基和3，4-二氢-3-(4-硝基苯基)-1，4-二氧代-2-酞嗪基。在上述偕腙肼化合物中，更优选为1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基、3，4-二氢-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基等。
由上式(6)表示的肼化合物的具体例子包括苯甲酸-(N′，N′-二苯基酰肼)、1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-2，2-二苯基肼、2-硝基-苯甲酸-(N′，N′-二苯基酰肼)、苯甲酸-[N′，N′-二-(4-硝基苯基)酰肼]、1-(三氟乙酰基)-2，2-二(3，5-二-四丁基苯基)酰肼、三苯甲酰基肼、1-苯基吡唑烷-3-酮、5-甲基-1-苯基-3-吡唑烷-3-酮、3-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-2，5-二酮、4，4-二甲基-1-苯基吡唑烷-3，5-二酮、4，4-二乙基-1-苯基吡唑烷-3，5-二酮、1-苯基-1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮、2-苯基-2，3-二氢酞嗪-1，4-二酮、2-(4-硝基苯基)-2，3-二氢酞嗪-1，4-二酮、1-四丁基-4-甲基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、4-甲基-1-苯基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、4-四丁基-1-(1-甲基-1-苯基-乙基)-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、1-四丁基-4-苯基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮、和1，4-二苯基-[1，2，4]三唑烷-3，5-二酮。
由上式(6)表示的肼化合物的优选例包括1-(3，5-二硝基苯甲酰基)-2，2-二苯基肼、三苯甲酰基肼、1-苯基吡唑烷-3-酮、3-苯基-[1，3，4]噁二唑烷-2，5-二酮、1-苯基-1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮、2-苯基-2，3-二氢酞嗪-1，4-二酮和2-(4-硝基苯基)-2，3-二氢酞嗪-1，4-二酮。在上述肼化合物中，更优选为1-苯基吡唑烷-3-酮、1-苯基-1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮、2-苯基-2，3-二氢酞嗪-1，4-二酮等。
此外，作为由式(1)表示的偕腙肼自由基和由式(2)表示的肼化合物的优选例，可以举出分别由下式(7)和(8)表示的偕腙肼自由基和肼化合物：
[化19]
和
[化20]
Figure A20048002302900322
其中R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、氧原子、硫原子、脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；
R13除了不表示氢原子以外，具有与R10～R12中的每一个相同的定义；和
根据需要，选自由R11、R12和R13组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
所述脂肪族基团可以是不饱和的或饱和的，可以是未被取代的或以取代基取代的，可以是线性的、环状的或分支的。此外，所述脂肪族基团可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。所述芳香族基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。所述羟基可以与金属原子形成盐。硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。关于上述各取代基的碳原子数，在此采用与上式(1)和(2)的相同的解释。
上式(7)和(8)中的R10、R11和R12的优选例包括氢原子、氧原子、硫原子、脂肪族基团、芳香族基团、硝基、氨基、亚氨基、羰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧基、芳氧基和杂环基团。此外，R13的优选例与R10、R12和R13中所举的那些例子(除氢原子外)相同。这些基团可以是未被取代的或以取代基取代的，可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子组成的组中的一种或多种成员。当上述基团以取代基取代时，取代基的实例包括脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基和杂环基团。
由式(7)表示的偕腙肼自由基的具体例子包括2，4，6-三苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5-三-(对氯苯基)四联氮基(verdazyl)、2，6-二苯基-4-五氟苯基四联氮基、2，4-二全氟苯基-6-苯基四联氮基、2，4，6-三全氟苯基四联氮基、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四联氮基、2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四联氮基、1-(4-硝基苯基)-3，5-二苯基四联氮基、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四联氮基、3-硝基-1，5-二苯基四联氮基、3-(3-吡啶基)-1，5-二苯基四联氮基、2-苯并噻唑-2-基-4，6-二苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四联氮基、3-(4-硝基苯基)-1，5，6-三苯基四联氮基、6-甲基-3-硝基-1，5-二苯基四联氮基、1，5-二甲基-3-苯基-6-氧代四联氮基、1，5-二甲基-3-(2-吡啶基)-6-氧代四联氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四联氮基、1，3，5-三甲基-6-硫代四联氮基、1，3，5-三苯基-6-硫代四联氮基和3-(4-硝基苯基)-1，5-二苯基-6-硫代四联氮基。
由式(7)表示的偕腙肼自由基的优选例包括2，4，6-三苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，3，4]四联氮基、1-(4-硝基苯基)-3，5-二苯基四联氮基、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四联氮基、1，3，5，6-四苯基四联氮基、6-甲基-3-硝基-1，5-二苯基四联氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四联氮基和1，3，5-三苯基-6-硫代四联氮基。在上述偕腙肼自由基中，更优选为2，4，6-三苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四联氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四联氮基、1，3，5-三苯基-6-硫代四联氮基等。
由式(8)表示的肼化合物的具体例子包括2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，3，4]四嗪、1，3，5-三-(对氯苯基)四嗪、2，6-二苯基-4-五氟-1，2，3，4-四氢-四嗪、2，4-二(全氟苯基)-6-苯基-1，2，3，4-四氢-四嗪、2，4，6-三(全氟苯基)-1，2，3，4-四氢-四嗪、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、2-(4-硝基苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、6-硝基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、3-(3-吡啶基)-1，5-二苯基四嗪、2-苯并噻唑-2-基-4，6-二苯基-1(6)，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、3-(4-硝基苯基)-1，5，6-三苯基四嗪、3-甲基-6-硝基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、1，4-二氢-2，4-二甲基-6-苯基-1，2，4，5-四嗪-3(2H)-酮、2，4-二甲基-6-吡啶-2-基-1，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-3-酮、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪、1，3，5-三甲基-6-硫代四嗪、1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪和3-(4-硝基苯基)-1，5-二苯基-6-硫代四嗪。
由式(8)表示的肼化合物的优选例包括2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，3，4]四嗪、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、2-(4-硝基苯基)-4，6-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、6-蒽-9-基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、3-甲基-6-硝基-2，4-二苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪和1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪。在上述肼化合物中，更优选为2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，3，4]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪、1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪等。
这些化合物(选自由以式(1)表示的偕腙肼自由基和以式(2)表示的肼化合物组成的组中的至少一种物质)可以单独使用或组合使用(下文，上述的至少一种物质常称为“式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物”)。此外，式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物的量根据氧化反应的类型而变化，对此不作具体限定，只要能够实现所需的催化效果即可。然而，相对于每摩尔反应基质，所述量通常为0.0001mol～1mol，优选0.0005mol～0.5mol，更优选0.001mol～0.3mol。
当上述化合物(即，式(1)的偕腙肼自由基和式(2)的肼化合物)作为混合物组合使用时，相对于每摩尔一种化合物，另一种化合物的量通常为0.001摩尔～0.999摩尔，优选0.01摩尔～0.99摩尔，更优选0.1摩尔～0.9摩尔。
选自由以式(1)表示的偕腙肼自由基和以式(2)表示的肼化合物组成的组中的至少一种物质可以负载在载体上。载体的实例包括有机聚合物或多孔无机载体，所述多孔无机载体例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和活性碳。此外，式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物可以与氧化促进剂(如后面将要描述的过渡金属化合物)以络合物的形式使用，其中，在络合物中，氧化促进剂作为式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物的载体。
由式(1)表示的偕腙肼自由基和由式(2)表示的肼化合物可以由传统反应方法制备。例如，由式(2)表示的肼化合物可以如下制备：使具有与式(2)中的R1和R2相同的取代基的肼化合物与具有与式(2)中的R3相同的取代基的卤化物进行缩合反应，由此得到由式(2)表示的肼化合物。此外，当将所得的肼化合物用诸如PbO2、KMnO4或CrO3等氧化剂氧化时，可以得到由式(1)表示的偕腙肼自由基。更具体地，例如，2，2-二苯基-1-苦基肼可以如下获得：在回流下加热乙醇溶剂中的二苯基肼、苦基氯、碳酸氢钠的混合物，然后将产物用苯-乙醇结晶。2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼可以通过在苯溶剂中在硫酸钠的存在下用PbO2氧化所得到的2，2-二苯基-1-苦基肼而获得，其中所使用的PbO2的摩尔量为肼的摩尔量的10～20倍。其他的肼化合物和偕腙肼自由基易于通过上述方法使用各自对应的原料制备。(关于肼化合物和偕腙肼自由基的制造方法的详细内容，例如可以参考Tetrahedron，第13卷，第258页，1961，J.Phys.Chem.第65卷，第710页，1961，Can.J.Chem.第58卷，第723页，1980，和RevueRoumaine de Chimie，第46卷第4期，第363页，2001.)
当将选择性地用在本发明中的氧化促进剂与选自由以式(1)表示的偕腙肼自由基和以式(2)表示的肼化合物组成的组中的至少一种物质一起添加至反应体系时，所述氧化促进剂可以促进氧化反应。作为氧化促进剂，可以使用包括周期表第1族～第16族的金属元素的各种类型的金属。氧化促进剂可以以金属氧化物、金属盐或有机金属化合物的形式使用。然而，优选氧化促进剂是含有选自由过渡金属元素组成的组中的至少一种金属元素的金属化合物。作为过渡金属化合物的过渡金属，选自周期表第3族～第12族的元素中的至少一种元素是优选的。在第3族的元素中，优选镧系元素，如La、Ce、Sm、Eu、Ac和Th。在第4族的元素中，优选Ti、Zr和Hf。在第5族的元素中，优选V、Nb和Ta。在第6族的元素中，优选Cr、Mo和W。在第7族的元素中，优选Mn和Re。在第8族的元素中，优选Fe、Ru和Os。在第9族的元素中，优选Co、Rh和Ir。在第10族的元素中，优选Ni、Pd和Pt。在第11族的元素中，优选Cu、Ag和Au。在第12族的元素中，优选Zn和Cd。
过渡金属化合物的实例包括无机金属化合物，例如上述过渡金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、含氧酸盐(如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、高氯酸盐和碳酸盐)、含氧酸和多元酸(同多酸和杂多酸)；和有机金属化合物，例如有机盐(如乙酸盐、丙酸盐、硫氰酸盐、环烷酸盐和硬脂酸盐)和络合物。作为形成上述络合物的配体，可以举出羟基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、乙酰丙酮基、茂基、卤原子、羰基、氧原子；和化合物，诸如H2O(水合)、膦、CN、NO、NO2、NO3、NH3(氨络物)、乙二胺、吡啶和菲咯啉。上述金属化合物可以单独使用或组合使用。此外，上述金属元素或金属化合物可以以与本发明的氧化催化剂(包含式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物)的盐或络合物的形式使用。
过渡金属化合物的具体实例包括钨化合物，诸如金属钨、氧化钨、四氯氧化钨、钨酸、钨酸钠、钨酸锌、钨酸钻、钨酸铯、六羰基钨、五乙醇钨、六苯酚钨、硅钨酸盐、偏钨酸盐、磷钨酸盐、钨酸钴、钨酸钼、钨酸锰和钨酸锰钼。
钛化合物的实例包括金属钛、氧化钛、四氯化钛、硫酸钛(II)、(乙酰丙酮基)氧化钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四异丁醇钛、环烷酸钛、钛硅沸石分子筛、磷酸钛、钛酸锆、钛酸钠和钛酸钡。
此外，钼化合物的实例包括金属钼、氧化钼、氯化钼、2-乙基己酸钼、六羰基钼、二(乙酰丙酮基)氧化钼、钼酸、钼酸钠、磷钼酸盐、钼硅酸盐、钼酸钴、钼酸锰、磷钼酸钒、钼酸锰钒和磷钼酸锰钒。作为其他金属元素的化合物，可以举出与上述钨化合物、钛化合物和钼化合物相应的化合物。
过渡金属化合物可以是均相的或多相的，并且可以是金属成分负载在适宜载体上的多相固体。作为载体的实例，可以举出活性碳、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、硫酸钡、碳酸钾、硅藻土(siliousearth)和沸石。作为其中金属成分负载在载体上的氧化促进剂的制备方法，可以举出用于制造传统的载体承载催化剂的方法，例如，吸附法、浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法。相对于1重量份的载体，负载在载体上的金属成分的量为0.0001重量份～0.8重量份，优选为0.001重量份～0.5重量份，更优选为0.01重量份～0.3重量份。
相对于每摩尔反应基质，氧化促进剂的量通常为0.00005mol～0.8mol，优选为0.0001mol～0.4mol，进一步更优选为0.0005mol～0.2mol。
式(1)的偕腙肼自由基和/或式(2)的肼化合物(下文称为“氧化催化剂”)的量与氧化促进剂的量的比(摩尔比)(即“氧化催化剂”/“氧化促进剂”的摩尔比)通常为99/1～1/99，优选为90/10～10/90，进一步更优选为80/20～20/80。
这里所使用的“周期表”是IUPAC(国际纯化学与应用化学联合会)无机化学命名法(1989)中所规定的周期表。
能够在本发明的氧化反应方法中使用的反应基质的实例包括能够在前述“背景技术”中所描述的选择性氧化反应中使用的各种反应基质，例如烃类、醇类、羰基化合物、醚类、胺类、硫化合物和杂环化合物。氧化产物如下：由烃类能够得到醇、醛、酮、环氧化合物、羧酸、过氧化物等；由醇类能够得到醛、酮、羧酸、过氧化物等；由羰基化合物能够得到羧酸、过氧化物等；由醚类能够得到酯、酸酐等；由胺类能够得到席夫碱、腈、肟、硝基化合物、羟胺、硝酮、N-氧化物等；由硫化合物能够得到二硫化物、磺酸、亚砜等；由杂环化合物能够得到N-氧化物、亚砜等。
上述的反应基质可以用各种取代基取代，例如脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团。
烃类的具体例包括不饱和的或饱和的、直链的或支链的脂肪烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、丙烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯和烯丙基氯；不饱和的或饱和的脂环烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、氯环己烷、甲氧基环己烷、环戊烯、环己烯、环辛烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、金刚烷、萜二烯和萜品烯；和芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙基苯、苯乙烯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、联苄、芪、茚、萘、萘满和蒽。
醇类的具体例子包括不饱和的或饱和的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇和巴豆醇；不饱和的或饱和的脂环醇，例如环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环己醇、环己烯-1-醇；脂肪族或脂环族多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇和1，4-环己二醇；和芳香醇，例如苄醇、水杨醇和二苯基甲醇。
术语“羰基化合物”是指在其分子中至少具有一个羰基的化合物。羰基化合物的具体例子包括诸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、1-戊醛、1-己醛、1-庚醛、1-辛醛、1-壬醛、1-癸醛、丙烯醛、异丁烯醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、氨基苯甲醛、戊二醛、己二醛等醛；和诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环辛酮、环十二烷基酮、2-甲基环己酮、2-乙基环己酮、2，6-二甲基环己酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、4-氯苯乙酮和1-萘乙酮等酮。
醚的具体例子包括二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、二烯丙基醚、甲基乙烯基醚、苯甲醚、二苄醚和苯基苄基醚。
胺的具体例子包括诸如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺等脂肪胺；诸如环戊胺、环己胺、环庚胺和环辛胺等脂环胺；和诸如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、苄胺和苯二胺等芳香胺。
硫化合物的具体例子包括诸如甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇、羟乙基硫醇、羟丙基硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、甲基环己硫醇、苯基甲硫醇和2-苯基乙硫醇等硫醇；和诸如二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚、乙基丁基硫醚、二烯丙基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚和二苄基硫醚等的硫醚。
杂环化合物的具体例子包括呋喃、噻吩、吡咯、噻喃、吡啶、哌啶、吗啉、噻唑、咪唑、嘧啶、1，3，5-三嗪、吲哚、喹啉、嘌啉、色满、咔唑、苯并噻唑和苯并异喹啉。
上述反应基质可以单独使用或组合使用。此外，反应基质不必提纯。反应基质可以作为与其他有机或无机化合物的混合物的形式使用。
在本发明中，作为反应基质，胺是优选的。
作为在本发明中所使用的胺，优选使用伯胺和仲胺。对于本发明中所使用的伯胺，对其不作具体限定，只要伯胺具有如下结构即可：其中氨基具有通过其碳原子与其键合的取代基，其中取代基与氨基通过所述碳原子键合的碳原子上至少具有一个与其键合的氢原子。伯胺在其分子中含有一个或多个此类氨基。
上述伯胺的例子是由下式(9)表示的化合物。
[化21]
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或芳烷基，条件是R1和R2不同时为氢原子；和
根据需要，R1和R2彼此键合，由此形成环。
上述的脂肪族基团表示不饱和的或饱和的、线性的或分支的脂肪族烃基，或不饱和的或饱和的脂环族烃基。此外，上述的脂肪族基团、芳香族基团和芳烷基可以由以下取代基取代，例如脂肪族基团、芳香族基团、芳烷基、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团。通过R1和R2键合形成的环的实例包括环戊烷环、环己烷环、环庚烷环和环十二烷环。通常，脂肪族基团具有1～20个碳原子，优选1～15个碳原子，更优选1～10个碳原子；芳香族基团具有5～12个碳原子，优选6～10个碳原子；芳烷基具有1～20个碳原子，优选1～15个碳原子。
此类伯胺的具体例子包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、异丙胺、异丁胺、仲丁胺、1-甲基丁胺、2-甲基丁胺、环戊胺、环己胺、环十二烷基胺、苄胺、4-甲基苄胺、1-甲基苄胺、1-苯基乙胺、3-氨基甲基吡啶、1-(4-氯苯基)乙胺、1-(3-甲氧基苯基)乙胺、1-(4-三氟甲基苯基)乙胺、1-苯基丙胺、1-萘基乙胺和1，6-己二胺。伯胺的其他例子包括在其分子中具有不对称碳原子的光学活性胺、以及伯胺和酸(例如盐酸、硫酸或硝酸)的盐。
当伯胺在本发明的氧化催化剂的存在下与分子氧接触时，可以得到肟化合物或硝基化合物，它们都是由伯胺的氨基的氧化反应形成的。
当由上式(9)表示的伯胺用本发明的氧化催化剂进行氧化反应时，可以得到由下式(11)表示的肟化合物或由下式(12)表示的硝基化合物。
[化22]
Figure A20048002302900411
[化23]
Figure A20048002302900412
其中R1和R2如式(9)所定义。
肟化合物的具体例子包括甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、正丁醛肟、正戊醛肟、正己醛肟、正庚醛肟、正辛醛肟、正壬醛肟、正癸醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、仲丁醛肟、异戊醛肟、1-甲基丙基酮肟、2-甲基丁醛肟、环丁酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环十二酮肟、苯甲醛肟、苯乙酮肟、苯乙醛肟、4-氯苯乙酮肟、3-甲氧基苯基苯乙酮肟、2，4-二氯苯乙酮肟、4-三氟甲基苯乙酮肟、苯基乙基酮肟、苯基异丙基酮肟和苯基(4-甲基苯基)甲基酮肟。
硝基化合物的具体例子包括硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、1-硝基丁烷、1-硝基戊烷、1-硝基己烷、1-硝基庚烷、1-硝基丙烷、2-硝基丁烷、3-甲基-1-硝基丁烷、1-甲基-1-硝基丁烷、2-甲基-1-硝基丁烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、硝基环己烷、硝基环十二烷、苯基硝基甲烷、1-苯基-1-硝基乙烷、2-苯基-1-硝基乙烷、1-(4-氯苯基)-1-硝基乙烷、1-(3-甲氧基苯基)-1-硝基乙烷、1-(2，4-二氯苯基)-1-硝基乙烷、1-(4-三氟甲基苯基)-1-硝基乙烷、1-苯基-1-硝基丙烷、1-苯基-2-(4-甲基苯基)-1-硝基乙烷和1-(1-萘基)-1-硝基乙烷。
在本发明中特别优选的伯胺是能够产生环己酮肟作为其氧化产物的环己胺。
对于本发明中所使用的仲胺不作具体限定，只要仲胺具有如下结构即可：其中氨基具有2个各自通过其碳原子而与之键合的取代基，其中两个取代基分别与氨基键合的两个碳原子中至少一个碳原子具有与之键合的至少一个氢原子。仲胺在其分子中含有一个或多个此类氨基。
上述仲胺的例子是由下式(10)表示的化合物。
[化24]
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或芳烷基，R3除了不表示氢原子之外，具有与R1和R2中的每一个相同的定义；和
根据需要，选自由R1、R2和R3组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
上述的脂肪族基团表示不饱和的或饱和的、线性的或分支的脂肪族烃基，或不饱和的或饱和的脂环族烃基。此外，上述脂肪族基团、芳香族基团和芳烷基可以由以下取代基取代，例如脂肪族基团、芳香族基团、芳烷基、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团。由选自由R1、R2和R3组成的组的两个取代基键合形成的环的实例包括环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环十二烷环、吡咯烷环、哌啶环和四氢异喹啉环。通常，脂肪族基团具有1～20个碳原子，优选1～15个碳原子，更优选1～10个碳原子；芳香族基团具有5～12个碳原子，优选6～10个碳原子；芳烷基具有1～20个碳原子，优选1～15个碳原子。
此类仲胺的具体例子包括N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二正丙胺、N，N-二正丁胺、N，N-二正戊胺、N，N-二正己胺、N，N-二正庚胺、N，N-二正辛胺、N，N-二正壬胺、N，N-二正癸胺、N，N-二异丙基胺、N，N-异丁基胺、N，N-二仲丁基胺、N-乙基-叔丁基胺、N，N-二苄基胺、N-苄基-叔丁基胺、N-苄基苯胺、1，2，3，4-四氢喹啉、6，7-亚甲二氧基-1，2，3，4-四氢异喹啉、吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-甲酯基吡咯烷、3，4-二甲氧基吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、2-甲酯基哌啶和2，6-二甲基哌啶。仲胺的其他例子包括在其分子中具有不对称碳原子的光学活性胺和仲胺与酸(例如盐酸、硫酸或硝酸)的盐。
当仲胺在本发明的氧化催化剂的存在下与分子氧接触时，可以得到通过仲胺的氨基的氧化形成的硝酮化合物。
当由上式(10)表示的仲胺使用本发明的氧化催化剂进行氧化反应时，可以得到由下式(13)表示的硝酮化合物。
[化25]
Figure A20048002302900441
其中R1、R2和R3如上式(10)所定义。
硝酮化合物的具体例子包括N-亚甲基甲胺N-氧化物、N-亚乙基甲胺N-氧化物、N-亚丙基甲胺N-氧化物、N-亚丁基丁胺N-氧化物、N-亚戊基戊胺N-氧化物、N-亚辛基辛胺N-氧化物、N-亚壬基壬胺N-氧化物、N-亚癸基癸胺N-氧化物、N-亚十二烷基十二胺N-氧化物、N-异亚丙基异丙胺N-氧化物、N-异亚丁基异丁胺N-氧化物、N-仲亚丁基仲丁胺N-氧化物、N-异亚戊基异戊胺N-氧化物、N-亚乙基叔丁胺N-氧化物、N-业苄基苄胺N-氧化物、N-亚苄基叔丁胺N-氧化物、N-亚苄基苯胺N-氧化物、3，4-二氢异喹啉N-氧化物、6，7-亚甲基二氧-3，4-二氢异喹啉N-氧化物、3，4-二氢异喹啉N-氧化物、6，7-亚甲基二氧-3，4-二氢异喹啉N-氧化物、1-吡咯啉N-氧化物、2-甲基-1-吡咯啉N-氧化物、2-甲酯基-1-吡咯啉N-氧化物、3，4-二甲氧基-1-吡咯啉N-氧化物、2，3，4，5-四氢吡啶N-氧化物、2-甲基-2，3，4，5-四氢吡啶N-氧化物、2-甲酯基-2，3，4，5-四氢吡啶N-氧化物和2，6-二甲基-2，3，4，5-四氢吡啶N-氧化物。
在本发明的方法中，当仲胺的氧化反应是在硝酮化合物(氧化产物)的受体，尤其是烯烃的存在下进行时，则有可能直接合成硝酮化合物的加成产物。通过本发明的方法得到的硝酮化合物是与各种烯烃发生加成反应的优异的1，3-偶极子，从而可以生成1，3-偶极子加合物。该偶极子加合物是生理性物质(如生物碱)的前体，并且是非常有用的化合物。因而，在本发明中，在烯烃的存在下进行仲胺的氧化反应在商业上是非常有利的。
在本发明中，氧化反应可以在液相或气相中进行，液相是优选的。具体地，当氧化反应在液相中进行中时，氧化反应是在选自由水和有机溶剂组成的组中的至少一种的反应介质中进行，或者是使用所述反应基质作为反应介质进行的。
术语“有机溶剂”是指质子有机溶剂或非质子有机溶剂。质子溶剂的例子包括碳原子数为1～10的伯醇、仲醇或叔醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)，以及诸如甲酸、乙酸和丙酸等有机羧酸。非质子溶剂的例子包括例如己烷和辛烷等脂肪烃；例如苯和甲苯等芳香烃；例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和氯苯等卤代烃；例如乙腈、丙腈和苄腈等腈类；例如硝基苯、硝基甲烷和硝基乙烷等硝基化合物；例如二甲醚、二乙醚、二异丙醚和二噁烷等醚类；例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；例如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺和六甲基磷酰三胺等酰胺。在以本发明的方法进行的氧化反应中，优选使用非质子溶剂。特别地，腈、硝基化合物、酯类、醚类和酰胺是优选的，更优选为诸如乙腈和苄腈等腈类，和诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺。
上述溶剂可以单独使用或组合使用。当氧化反应在水和/或有机溶剂的存在下进行时，基于水和/或有机溶剂以及反应基质的总重量，反应基质的浓度通常为0.1重量％～95重量％，优选为1重量％～30重量％。
在用于进行氧化反应的本发明的方法中，氧化反应是通过在氧化催化剂的存在下使反应基质与分子氧接触而进行的。反应可以通过固定床法或悬浮床法、以任何传统的反应方式如间歇式、半间歇式或连续式进行。通常，分子氧是纯氧、空气或氧与诸如氮气或氦气等惰性气体的气体混合物。当使用氧与惰气的气体混合物作为分子氧时，优选气体混合物中的氧浓度为2体积％～23体积％，更优选为3体积％～11体积％；但是，优选氧的浓度处于所得气体混合物不具有爆炸性组成的范围内。
在本发明的方法中，优选反应基质的氧化在液相中进行。因而，需要在氧化反应的条件下使分子氧(已作为气体引入反应体系中)以所需浓度溶解在含有催化剂的液相中。然而，例如当将分子氧(下文常称为“含有分子氧的气体”)在减压或常压下并且在使含有反应基质、反应产物和/或溶剂的液体反应混合物回流的温度下引入反应体系中时，仅有少量的氧能够溶解在液相中。因而，为使溶解在液相中的氧能够达到所需浓度，优选使用使含有分子氧的气体在超过大气压(不大于20MPa)的加压条件下与液相接触的方法。
对于反应体系的总压，例如，当试图通过使用氧和惰气的气体混合物以间歇式进行氧化时，氧化可以通过将具有适宜氧浓度和适宜总压的气体混合物引入反应体系而进行，其中氧浓度和总压要考虑待氧化的反应基质的量(即，氧化反应基质所需的氧的量)而确定，其中氧化反应基质所需的氧的量随催化剂类型和反应条件而变化。通常，反应体系的总压为0.1MPa～20MPa，优选为1MPa～10MPa。
对于将含有分子氧的气体引入反应体系的方法，对其不作具体限定。例如，含有分子氧的气体可以直接引入到反应容器中所形成的液相中，或引入到反应容器中的气相(与液相接触)中。
反应中所消耗的分子氧可以通过将纯氧、空气或稀释的氧气连续地或间歇地引入反应体系中而得到补充，以维持气相中所需的氧的分压。作为选择，当氧化以间歇方式进行时，通过将含氧气体引入反应体系(该气体含有足以氧化所需量的反应基质的量的氧)，可以连续地进行反应而无需补充所消耗的分子氧直至达到所需的转化率。
在本发明的方法中，优选反应温度通常为0℃～200℃，更优选为40℃～180℃，最优选为60℃～160℃。尽管反应温度取决于所进行的化学反应，但是当温度超过200℃时，会进行所得产物的逐渐分解或逐渐氧化，且以高比例形成高沸点的副产物，因而降低了对目标产物的选择性。另一方面，当温度低于0℃时，反应速率趋于降低。
对反应时间不作具体限定，可以根据对目标产物的选择性和产率的目标值而适宜地选择。反应时间通常为数秒～数小时。
由通过所述反应得到的反应混合物利用传统方法可以很容易地分离并提纯反应产物，所述方法例如有诸如蒸馏、萃取、浓缩、过滤、晶体沉淀、重结晶、柱色谱法等分离方法或两种或两种以上分离方法的组合。通常，优选将未反应的反应基质回收至反应容器中。当分离反应产物后催化剂包含在反应介质中时，该反应介质可以回收至反应容器以再次用于氧化反应。
下面，将以由环己胺和氧制造环己酮肟的反应作为例子，对使用本发明的氧化催化剂的氧化反应的反应机理进行以下描述。
使用由式(1)表示的偕腙肼自由基作为本发明的氧化催化剂，式(1)的偕腙肼自由基的具体例子是游离基，如2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(DPPH)，该游离基可以从有机反应基质的化学键(例如C-H、N-H、PhO-H和S-H)中除去氢原子，从而选择性地制造相应的自由基物质。在DPPH和有机反应基质间的反应中，DPPH自身转变成2，2-二苯基-1-苦基肼(DPPH2)；即，在DPPH和有机反应基质间的反应中，DPPH是起到氢自由基受体的作用。该反应是长期已知的并应用于化学计量的偶合反应等(例如，参见Can.J.Chem.第39卷，第1588页，1961)。本发明人已经发现，当具有上述反应特性的由式(1)表示的偕腙肼自由基在分子氧的存在下与反应基质接触时，所述偕腙肼自由基起到催化剂的功能，从而能够在温和条件下以高选择性和高产率制造目标氧化产物。通过使用由式(2)表示的肼化合物或由式(1)表示的偕腙肼自由基与由式(2)表示的肼化合物所构成的混合物作为氧化催化剂，也可以得到同样的效果。
本发明的催化剂体系的作用机理仍尚未完全阐明。然而，据推测当进行可逆的相互转变时DPPH和DPPH2起到氢介体的作用。更具体地，据推测在反应体系中建立了以下催化循环：通过反应基质与DPPH之间的反应在反应体系中产生了DPPH2；所生成的DPPH2直接活化氧分子从而产生亲电子氧活性物质和DPPH；所生成的DPPH从通过将氧分子加成到反应基质上所形成的反应中间体中夺取氢原子，从而使DPPH2再生。
在本发明人所进行的研究中，本发明人通过使用DPPH与N-环己羟胺的反应作为模型分析了催化剂体系的作用机理，其中N-环己羟胺据推测为环己胺的肟化反应的中间体。结果，很明显由下式(i)表示的反应在反应体系中化学计量地进行。此外，发现当由下式(i)表示的反应在WO3/Al2O3(承载有氧化钨的氧化铝)(氧化促进剂)的存在下在高氧压力的条件下进行时，DPPH的功能类似于反应体系中的催化剂。而且还发现，即使当使用DPPH2来代替DPPH时，反应也以催化方式进行。由本发明人所进行的分析所得到的这些结果表明当进行可逆的相互转变时DPPH和DPPH2起到氢介体的功能，并且通过使用反应基质作为氢源，氧分子的活化(如由下式(ii)表示的反应)可以有效地进行。即，据推测DPPH2导致了氧分子的还原；然后，所得的还原形式的氧分子在氧化促进剂的金属原子上产生了氧活性物质；然后氧活性物质参与了反应基质的氧化反应。已知氧化促进剂的金属原子上所产生的氧活性物质的氧化活性根据用作氧化促进剂的金属化合物而变化。因而，在本发明的反应体系中，可以通过根据所使用的反应基质的类型和目标氧化产物的类型选择适宜的氧化促进剂，从而根据需要控制氧化反应。例如，如下述实施例14和15所述，在环己胺的氧化反应中，通过改变所使用的氧化促进剂的类型，可以各自选择性地制造环己酮肟和硝基环己烷。
(i)
(ii)
如以上所作解释，由式(1)表示的偕腙肼自由基(例如DPPH)和由式(2)表示的肼化合物(例如DPPH2)中的每一个均作为在氧的存在下的有机反应基质的氧化反应中的催化剂。由电化学试验，传统上已知DPPH和DPPH2可以进行可逆的相互转变(例如参见ElectrochemistryCommunications，第1卷，第406页(1999))；然而，还未报道在氧的存在下，当进行可逆的相互转变时，DPPH和DPPH2显示出作为氢介体的催化功能。如上所述，由式(1)表示的偕腙肼自由基，例如DPPH自由基，具有从各种有机反应基质中夺取氢自由基的能力。因而，本发明的氧化催化剂能够应用于各种有机反应基质的氧氧化反应。
实施例
下面，将参考下列实施例和比较例对本发明进行更详细的描述，然而应当理解，本发明并不限于这些实施例的范围。
在实施例和比较例中，各种性质的测定和评价如下。
1)反应基质的转化率和氧化产物的选择性
用于评价实施例和比较例中反应基质的氧化反应的结果的反应基质的转化率和氧化产物的选择性分别由下列公式定义。
反应基质的转化率(％)
＝(已反应的反应基质的摩尔量/所加入的反应基质的摩尔量)×100
氧化产物的选择性(％)
＝(氧化产物的摩尔量/已反应的反应基质的摩尔量)×100
反应产物用气相色谱在下列条件下进行分析。
测定装置：日本岛津制作所制造并销售的GC-14A型气相色谱(包括火焰离子检测器(FID))
色谱柱：美国J&W Scientific制造并销售的毛细管柱DB-1701(0.25mm×30m)
载气：氦气
流速：20ml/min
分析方式：在50℃保持10分钟；然后，以10℃/min的升温速率升温至280℃；然后，在280℃保持5分钟。
2)氧化促进剂(固体粉末)中所含有的金属量的测定
在下列条件下以X射线荧光分析仪测定固体粉末中所含有的金属量。
测定装置：日本理学电气工业社制造并销售的RIX-3000
X射线激发条件
靶元素：Rh
管电压：50kV
管电流：50mA
用于单色仪的单晶：聚对苯二甲酸乙二醇酯用于测定Al和Si，氟化锂用于测定其他金属
检测器：闪烁计数器
样品的制备
将预定量的固体粉末与结晶纤维素(作为粘合剂)混合并稀释从而得到粉末混合物(固体粉末/结晶纤维素(重量比)＝1/2～1/3)，将所得到的粉末混合物在20吨的压力下通过使用压片机制成片状，其中将粉末混合物放在铝环(作为模具)中。
标准曲线的制作
对于氧化促进剂中所使用的各种金属氧化物，除了分别使用不同量的金属氧化物代替氧化促进剂来制造片剂以外，用基本与上述相同的方式制造含有金属氧化物的片剂(标准样品)。所得片剂以X射线荧光光谱法分析，由此得到用于测定氧化促进剂的金属含量的标准曲线。
实施例1～32中所使用的氧化物催化剂的化学式如下所示。
[化26]
Figure A20048002302900511
上述化合物的名称列举如下。化合物(d)～(h)根据传统方法(例如Tetrahedron，第24卷，第1063页，1968；或Revue Roumaine de Chimie，第46卷，第4期，第363页，2001中所描述的方法)合成。对于其他化合物，可以使用市售产品。
偕腙肼自由基和肼化合物的名称
(a)2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼
(b)2，2-二苯基-1-苦基肼
(c)2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼
(d)2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼
(e)2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼
(f)2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼
(g)咔唑-9-基-(2，4，6-三硝基苯基)胺
(h)1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯
(i)1-苯基-吡唑烷-3-酮
(j)1-苯基-1，2-二氢-哒嗪-3，6-二酮
(k)2，4，6-三苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基
实施例1
氧化促进剂的制备
将100g市售仲丁醇铝放入玻璃烧杯中。然后，在用玻璃棒剧烈搅拌的同时将偏钨酸铵水溶液(通过将7.0g市售偏钨酸铵溶解在100g水中制得)滴加至烧杯中。将所得凝胶状产物在室温下风干1小时，随后在120℃下真空干燥过夜。将所得干燥产物在大气压下在400℃的炉中烧结处理4小时，同时向炉中供应空气，由此得到包括承载有氧化钨的氧化铝(WO3/Al2O3)的固体粉末(氧化促进剂)。将所得氧化促进剂以X射线荧光光谱法进行检测。结果发现氧化促进剂的钨含量为21.8重量％。
环己胺的氧化反应
下面，将0.049g(0.125mmol)作为氧化催化剂的2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(即DPPH)(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)、0.1g上面制备的WO3/Al2O3(氧化促进剂)、3ml作为溶剂的乙腈和0.496g(5mmol)作为反应基质的环己胺加入内容积为120ml的由不锈钢SUS 316制成并配有磁力搅拌器的高压釜中。封闭高压釜后，将高压釜的内部用氮气置换，并将氮气和氧气(氧含量＝7体积％)的气体混合物引入反应釜的气相中，以使高压釜内的压力升至5MPa。然后，将高压釜固定在油浴中，将高压釜内的混合物加热至80℃，随后在搅拌的同时在80℃的反应温度下氧化反应4小时，由此制得环己酮肟。
将高压釜冷却后，卸去残压，打开高压釜。从高压釜中回收分散有催化剂的所得反应混合物并用乙醇稀释。对经稀释的反应混合物进行过滤从而除去催化剂并得到滤液。将所得到的滤液用气相色谱进行分析。
结果发现环己胺的转化率为58.9％，环己酮肟的选择性为94.9％。此外，即使在反应后也未观察到2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼的分解，因而，可以确定氧化催化剂在氧化反应中是稳定的。
实施例2
除了将反应时间变为8小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为80.3％，环己酮肟的选择性为93.0％。
实施例3
除了使用0.049g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-苦基肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为40.7％，环己酮肟的选择性为95.7％。
实施例4
除了使用0.024g(0.06mmol)的2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼和0.026g(0.065mmol)的2，2-二苯基-1-苦基肼作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为53.1％，环己酮肟的选择性为95.2％。
实施例5
除了使用0.077g(0.125mmol)的2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为62.4％，环己酮肟的选择性为95.6％。
实施例6
除了使用0.047g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为45.1％，环己酮肟的选择性为91.4％。
实施例7
除了使用0.042g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为41.2％，环己酮肟的选择性为93.0％。
实施例8
除了使用0.052g(0.125mmol)的2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为50.1％，环己酮肟的选择性为89.0％。
实施例9
除了使用0.049g(0.125mmol)的咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为43.2％，环己酮肟的选择性为94.5％。
实施例10
除了使用0.087g(0.125mmol)的1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为60.1％，环己酮肟的选择性为92.7％。
实施例11
除了使用0.041g(0.25mmol)的1-苯基吡唑烷-3-酮(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为30.2％，环己酮肟的选择性为86.2％。
实施例12
除了使用0.047g(0.25mmol)的1-苯基-1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为25.0％，环己酮肟的选择性为84.1％。
实施例13
除了使用0.079g(0.25mmol)的2，4，6-三苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为20.5％，环己酮肟的选择性为83.7％。
实施例14
除了各自以下述浓度使用表1中所示的氧化促进剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。对于表1中所示的氧化促进剂，应当注意以下方面。以与实施例1相同的方式制备WO3/Al2O3(即，承载有氧化钨的氧化铝)；以下述方法单独制备WO3/ZrO2(即，承载有氧化钨的氧化锆)和WO3/TiO2(即，承载有氧化钨的氧化钛)；和各自使用下列市售品作为其他氧化促进剂：TiO2(P25；由德国Degussa AG制造并销售)、TiO2-中孔(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)、H+-ETS-10(由日本N.E.Chemcat Corporation制造并销售)、Ti(Oi-Pr)4(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)、TiO(acac)2(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)、和Nb2O5-中孔(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)(其中“TiO(acac)2”表示氧化钛(II)乙酰丙酮化物，其由下式表示：TiO(CH3COCHCOCH3)2；“Ti(Oi-Pr)4”表示四异丙醇钛，其由下式表示：Ti[OCH(CH3)2]4)。除了Ti(Oi-Pr)4和TiO(acac)2的用量各自为0.125mmol之外，氧化促进剂的量与实施例1中相同，即为0.1g。所得产物各自用气相色谱进行分析。如表1所示，通过使用不同的氧化促进剂可以选择性地获得环己酮肟。
WO3/ZrO2的制备
将市售ZrO2(由日本第一希元素(株)社制造并销售的RC100)在120℃下干燥过夜，将经干燥的ZrO2用作氧化促进剂的载体。将1.4g仲钨酸铵五水合物溶解在60g水中，随后添加10g经干燥的ZrO2，由此得到悬浮液。
将所得到的悬浮液装入玻璃烧瓶中，将烧瓶安装在旋转蒸发仪上。将安装在旋转蒸发仪上的烧瓶浸没在温度为90℃的油浴中，在大气压下将烧瓶中的内容物缓慢搅拌1.5小时，从而得到浆料。使油浴的温度升至90℃～100C，将烧瓶中的浆料在大气压下在100℃搅拌以从烧瓶中的浆料中将水蒸除，从而得到干燥粉末。将所得干燥粉末进一步在120℃干燥过夜，然后，将预定量的粉末装入玻璃管式炉中并在大气压下在500℃煅烧4小时同时向炉中供应空气，从而得到由承载有氧化钨的ZrO2(WO3/ZrO2)构成的固体粉末。所得固体粉末用X射线荧光光谱法进行检测。结果发现固体粉末的钨含量为9.2重量％。
WO3/TiO2的制备
除了使用TiO2(P25；由德国Degussa AG制造并销售)作为载体来代替ZrO2之外，重复基本上与上述制备WO3/ZrO2的方法相同的步骤，从而得到固体粉末产物(WO3/TiO2)。所得固体粉末用X射线荧光光谱法进行检测。结果发现固体粉末的钨含量为9.5重量％。
表1
    氧化促进剂     胺的转化率(％)   肟的选择性(％)
    WO3/Al2O3     58.9   94.9
    WO3/ZrO2     62.8   86.0
    WO3/TiO2     22.3   63.6
    TiO2     35.7   89.9
    TiO2-中孔     32.4   87.8
    H+-ETS-10     13.9   92.7
    Ti(Oi-Pr)4     67.2   87.8
    TiO(acac)2     60.5   89.3
    Nb2O5-中孔     50.1   79.6
实施例15
除了各自以下述浓度使用表2中所示的氧化促进剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。下列市售产品各自用作氧化促进剂：WO3(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)、Na2WO4·2H2O(由曰本和光纯药工业(株)制造并销售)、H2WO4(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)、Na2MoO4·2H2O(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)、MoO2(acac)2(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)、和Mo(CO)6(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)(其中“MoO2(acac)2”表示二(乙酰丙酮基)氧化钼，其由下式表示：MoO2(CH3COCHCOCH3)2)。除了以0.1g的量使用WO3以外，这些氧化促进剂的用量各自均为0.125mmol。所得产物各自用气相色谱进行分析。如表2所示，通过使用不同的氧化促进剂可以选择性地得到硝基环己烷。
表2
  氧化促进剂   胺的转化率(％)   硝基的选择性(％)
  WO3   9.1   62.3
  Na2WO4 2H2O   13.3   55.6
  H2WO4   28.3   50.8
  Na2MoO4 2H2O   7.0   72.7
  MoO2(acca)2   9.5   68.6
  Mo(CO)6   11.8   57.4
实施例16
除了使用0.125mmol的Na2MoO4·2H2O(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为氧化促进剂来代替实施例1中所使用的氧化促进剂，和2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼的量变为0.2g(0.5mmol)以外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为29.3％，硝基环己烷的选择性为79.1％。
实施例17
除了反应温度变为90℃以外，以基本上与实施例16相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为62.5％，硝基环己烷的选择性为76.3％。
实施例18
除了各自使用下表3中所示的各种溶剂来代替实施例1中所使用的溶剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。所得到的产物各自用气相色谱进行分析。如表3所示，通过使用不同的溶剂可以选择性地获得环己酮肟。
表3
  溶剂   胺的转化率(％)   肟的选择性(％)
  1，4-二噁烷   11.6   88.8
  苯   6.3   84.3
  氯苯   4.1   95.8
  吡啶   6.5   82.7
  乙酸乙酯   41.2   93.8
  硝基苯   46.8   96.5
  苄腈   42.1   94.2
  乙腈   58.9   94.9
  二甲基甲酰胺   76.5   96.6
  二甲基乙酰胺   46.4   95.2
  水   5.1   83.4
  甲醇   14.4   90.9
  叔丁醇   8.6   92.5
实施例19
除了使用3ml二甲基甲酰胺作为溶剂来代替实施例中所使用的溶剂，和反应时间变为9小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为95.1％，环己酮肟的选择性为96.3％。
实施例20
使用各种反应体系进行氧化反应，所述反应体系中各自使用下表4中所示的不同的伯胺作为反应基质并且使用所述反应基质作为溶剂(反应介质)。除了使用0.03g(0.075mmol)的2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为氧化催化剂，并将0.1gWO3/Al2O3(氧化促进剂)和30mmol下表4中所示的各种伯胺(作为反应基质和溶剂)各自装入高压反应釜中之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。所得到的产物分别用气相色谱进行分析。如表4所示，可以选择性地获得与所使用的每一种伯胺相对应的肟。
表4
  伯胺   胺的转化率(％)   肟的选择性(％)
  正丁胺   9.3   61.8
  仲丁胺   4.5   92.3
  正己胺   9.3   70.8
  正辛胺   7.5   73.1
  环戊胺   24.0   78.5
  环己胺   22.1   89.0
  环辛胺   10.3   87.9
  苯胺   30.4   51.3
  4-甲基苯胺   27.3   51.5
  3-氨基甲基吡啶   16.7   47.5
  1-苯基乙胺   12.6   63.4
实施例21
除了诸如反应温度、氧气压力和反应时间等反应条件变为如下表5所示的条件之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。所得到的产物各自用气相色谱进行分析。如表5所示，可以在不同的反应条件下选择性地获得环己酮肟。
表5
              反应条件   胺的转化率(％)   肟的选择性(％)
  温度(℃)  氧气压力(MPa)   时间(hr)
  60  5   2   5.4   97.5
  80  5   2   20.8   97.9
  90  5   2   40.0   94.8
  100  5   2   59.3   92.7
  110  5   2   85.2   89.8
  80  3   4   47.5   94.9
  80  5   4   58.9   94.9
  80  10   4   83.2   93.0
实施例22
除了氧化催化剂(DPPH)和氧化促进剂(WO3/Al2O3)的用量变为下表6所示，和反应时间变为2小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。所得到的产物各自用气相色谱进行分析。如表6所示，通过使用各种用量的DPPH和WO3/Al2O3可以选择性地获得环己酮肟。
表6
          反应条件   胺的转化率(％)   肟的选择性(％)
  DPPH(mmol)   WO3/Al2O3(g)
  0   0.1   0   0
  0.125   0.1   20.8   97.9
  0.25   0.1   46.0   95.0
  0.375   0.1   66.9   94.7
  0.125   0   3.2   40.6
  0.125   0.02   11.9   93.4
  0.125   0.05   19.0   95.6
  0.125   0.1   20.8   97.9
  0.125   0.2   18.6   95.1
实施例23
除了使用0.646g(5mmol)二丁胺(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，和反应时间变为8小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现二丁胺的转化率为43.5％，N-亚丁基丁胺N-氧化物的选择性为72.1％。
实施例24
除了使用0.986g(5mmol)二苯胺(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，和反应时间变为8小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现二苯胺的转化率为49.5％，N-亚苄基丁胺N-氧化物的选择性为73.4％。
实施例25
除了使用0.666g(5mmo1)的1，2，3，4-四氢异喹啉(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，和反应时间变为8小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现1，2，3，4-四氢异喹啉的转化率为39.0％，3，4-二氢异喹啉-N-氧化物的选择性为78.4％。
实施例26
除了使用0.356g(5mmol)吡咯烷(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，和反应时间变为8小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现吡咯烷的转化率为55.4％，1-吡咯啉-N-氧化物的选择性为65.3％。
实施例27
除了使用0.426g(5mmol)哌啶(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，和反应时间变为8小时之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现哌啶的转化率为48.3％，2，3，4，5-四吡啶-N-氧化物的选择性为62.1％。
实施例28
除了使用0.541g(5mmol)苄醇(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，和反应温度变为100℃之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现苄醇的转化率为15.4％，苯甲醛的选择性为99.0％。
实施例29
除了使用0.5g(5mmol)环己醇(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，和反应温度变为100℃之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己醇的转化率为9.1％，环己酮的选择性为98.4％。
实施例30
除了使用0.5g(5mmol)环己醇(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为反应基质、使用3ml二甲基甲酰胺作为溶剂、和使用0.041g(0.125mmol)的MoO2(acac)2(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为氧化促进剂来代替实施例1中所使用的反应基质、溶剂和氧化促进剂，和反应温度变为100℃之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己醇的转化率为14.3％，环己酮的选择性为97.2％。
实施例31
除了使用0.451g(5mmol)的1-丁硫醇(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现1-丁硫醇的转化率为9.5％，丁基二硫化物的选择性为96.1％。
实施例32
除了使用0.451g(5mmol)的1-丁硫醇(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为反应基质、使用3ml甲醇作为溶剂，和使用0.066g(0.2mmol)Na2WO4·2H2O(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为氧化促进剂来代替实施例1中所使用的反应基质、溶剂和氧化促进剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现1-丁硫醇的转化率为13.2％，丁基二硫化物的选择性为95.4％。
比较例1
除了不使用偕腙肼自由基和肼化合物作为氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应的操作。结果，反应根本没有进行，因此未得到环己酮肟。此外，除了各自使用苄胺、N，N-二丁胺、哌啶、苄醇和1-丁硫醇作为反应基质来代替实施例1中所使用的反应基质，并且不使用偕腙肼自由基和肼化合物作为氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应的操作。结果发现未通过反应得到氧化产物。
比较例2
除了使用0.044g(0.25mmol)的具有与本发明的氧化催化剂不同结构的对三氟苯基肼(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应的操作。结果发现环己胺的转化率为4.2％和环己酮肟的选择性为62.1％。而且还发现所得的环己酮肟的量不多于与所使用的肼化合物的量相对应的化学计量，表明在比较例2中所使用的肼化合物未能如本发明的氧化催化剂一样催化氧化反应。此外，除了各自使用一水合肼、1，2-二苯基肼、2，4-二硝基苯基肼、邻苯二甲酸肼和苯磺酰肼作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现所得到的环己酮肟的量不多于与所使用的肼化合物的量相对应的化学计量，环己酮肟的选择性低至约50％或小于50％。而且还发现比较例2中所使用的肼化合物在反应过程中发生分解。
比较例3
除了使用0.039g(0.25mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)(由日本Sigma-Aldrich Japan K.K.制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为2.9％，环己酮肟的选择性为44.7％。
比较例4
除了使用0.028g(0.25mmol)对苯二酚(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为3.1％，环己酮肟的选择性为54.3％。
比较例5
除了使用0.082g(0.5mmol)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)作为氧化催化剂来代替实施例1中所使用的氧化催化剂之外，以基本上与实施例1相同的方式进行氧化反应。结果发现环己胺的转化率为2.8％，环己酮肟的选择性为79.6％。
比较例6
使用过氧化氢作为氧化剂，根据前述“背景技术”中所描述的传统技术(如美国专利2,706,204)进行环己胺的氧化反应。具体地，反应如下进行。将0.066g(0.2mmol)的Na2WO4·2H2O(由日本和光纯药工业(株)制造并销售)、10ml甲醇和0.496g(5mmol)环己胺装入容积为30ml的烧瓶中，使烧瓶内的温度升至30℃。随后，将1.7g(15mmol)30％的过氧化氢水溶液滴加至烧瓶的内容物中。然后在搅拌并维持烧瓶温度为30℃的同时，使烧瓶中的所得混合物反应3小时，从而得到环己酮肟。结果发现环己胺的转化率为76.4％，环己酮肟的选择性为79.2％。
实施例1～14和18～22以及比较例6中所进行的环己胺的肟化的结果表明，当使用本发明的氧化催化剂和使用分子氧作为氧化剂进行反应基质的氧化反应时，所得到的优点在于与使用过氧化氢作为氧化剂的情况相比，能够高选择性和高效率地制造氧化产物。
工业实用性
如上所述，通过使用本发明的氧化催化剂，可以在温和条件下有效地进行各种反应基质与分子氧的氧化反应，从而能够以高选择性经济安全地制造有用的化合物。
本发明的氧化催化剂能够解决反应基质的氧化的传统方法的各种问题，即，必须使用昂贵的和/或爆炸性的氧化剂的问题、目标化合物的选择性和产率下降的问题、必须使用复杂操作提纯氧化产物从而除去大量副产物的问题、和消耗大量能量的问题。
本发明的氧化催化剂可以有利地用于进行各种类型的反应基质的选择氧化反应，尤其是例如烃、醇、羰基化合物、醚、胺、硫化合物和杂环化合物等反应基质。例如，通过使用本发明的氧化催化剂，使用分子氧的由伯胺制造肟化合物或硝基化合物或由仲胺制造硝酮化合物的选择性氧化反应能够在温和条件下高选择性和高效率地进行，而无需使用如过氧化氢或有机氢过氧化物等昂贵的氧化剂。

Claims (27)

1.一种氧化催化剂，该氧化催化剂用于反应基质与分子氧的氧化反应，所述氧化催化剂包含选自由下式(1)表示的偕腙肼自由基和下式(2)表示的肼化合物组成的组中的至少一种物质，
和
其中R1、R2和R3各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
根据需要，选自由R1、R2和R3组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
2.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分别由下式(3)和下式(4)表示：
Figure A2004800230290002C3
和
其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
除了R1和R2中的任何一个均不表示氢原子以外，R1和R2各自具有与R4～R8中的每一个相同的定义；和
根据需要，R1和R2彼此键合，由此形成环，并且其中对于选自由一对取代基R4和R5、一对取代基R5和R6、一对取代基R6和R7以及一对取代基R7和R8组成的组中的一对或两对取代基，该对或各对取代基彼此键合，由此形成1个环或2个环。
3.如权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基选自由2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)偕腙肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)偕腙肼、1，3，5-三(N，N-二苯基偕腙肼)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基偕腙肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)氨基和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)偕腙肼组成的组，和
所述肼化合物选自由2，2-二苯基-1-苦基肼、2，2-二苯基-1-(2，6-二硝基-4-氟甲基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(4-氰基-2，6-二硝基苯基)肼、2，2-二苯基-1-(2，4，6-三氰基苯基)肼、1，3，5-三(N，N-二苯基肼基)-2，4，6-三氰基苯、2，2-二-(4-叔辛基苯基)苦基肼、咔唑-9-基(2，4，6-三硝基苯基)胺和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)-N′-(2，4，6-三硝基苯基)肼组成的组。
4.如权利要求1～3任一项所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基是2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼，所述肼化合物是2，2-二苯基-1-苦基肼。
5.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分别由下式(5)和下式(6)表示：
Figure A2004800230290004C1
和
Figure A2004800230290004C2
其中R1、R2和R9各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；和
根据需要，选自由R1、R2和R9组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
6.如权利要求1或5所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基选自由1-苯基吡唑烷酮-(3)-自由基和3，4-二氢-1，4-二氧代-3-苯基-2-酞嗪基组成的组，和
所述肼化合物选自由1-苯基吡唑烷-3-酮、1-苯基-1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮和2-苯基-2，3-二氢酞嗪-1，4-二酮组成的组。
7.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基和所述肼化合物分别由下式(7)和下式(8)表示：
和
Figure A2004800230290005C1
其中R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、氧原子、硫原子、脂肪族基团、芳香族基团、卤原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羰基、羧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、巯基、烷硫基、芳硫基、磺基、亚磺酰基、磺酰基或杂环基团，或表示具有2种或2种以上上述原子或基团的基团；
R13除了不表示氢原子以外，具有与R10～R12中的每一个相同的定义；和
根据需要，选自由R11、R12和R13组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
8.如权利要求1或7所述的氧化催化剂，其中所述偕腙肼自由基选自由2，4，6-三苯基-3，4-二氢-2H-[1，2，4，5]四嗪-1-基、1，3，5，6-四苯基四联氮基、1，3，5-三苯基-6-氧代四联氮基和1，3，5-三苯基-6-硫代四联氮基组成的组，和
所述肼化合物选自由2，4，6-三苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，3，4]四嗪、2，3，4，6-四苯基-1，2，3，4-四氢-[1，2，4，5]四嗪、1，3，5-三苯基-6-氧代四嗪和1，3，5-三苯基-6-硫代四嗪组成的组。
9.如权利要求1～8任一项所述的氧化催化剂，所述氧化催化剂进一步包含氧化促进剂。
10.如权利要求9所述的氧化催化剂，其中所述氧化促进剂是过渡金属化合物。
11.如权利要求10所述的氧化催化剂，其中所述过渡金属是选自由周期表第3族～第12族元素组成的组中的至少一种元素。
12.如权利要求11所述的氧化催化剂，其中所述过渡金属是选自由镧系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd组成的组中的至少一种元素。
13.一种化合物的制造方法，该方法包括在权利要求1～12任一项所述的氧化催化剂的存在下使反应基质与分子氧接触，由此进行氧化反应，从而生成所述化合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述反应基质选自由烃、醇、羰基化合物、醚、胺、硫化合物和杂环化合物组成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述的胺是伯胺，所制得的所述化合物是肟化合物或硝基化合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺由下式(9)表示：
Figure A2004800230290006C1
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或芳烷基，条件是R1和R2不同时为氢原子；和
根据需要，R1和R2彼此键合，由此形成环。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述伯胺是环己胺，所制得的所述化合物是环己酮肟。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述的胺是仲胺，所制得的所述化合物是硝酮化合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述仲胺由下式(10)表示：
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、脂肪族基团、芳香族基团或芳烷基，R3除了不表示氢原子之外，具有与R1和R2中的每一个相同的定义；和
根据需要，选自由R1、R2和R3组成的组中的两种基团彼此键合，由此形成环。
20.如权利要求13～19任一项所述的方法，其中所述氧化反应是在选自由水和有机溶剂组成的组中的至少一种反应介质中进行的，或者是将所述反应基质用作反应介质进行的。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述有机溶剂是非质子溶剂。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述非质子溶剂是选自由腈、硝基化合物、酯、醚和酰胺组成的组中的至少一种溶剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述的腈是选自由乙腈和苄腈组成的组中的至少一种腈。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述酰胺是选自由二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种酰胺。
25.如权利要求13～24任一项所述的方法，其中相对于每摩尔所述反应基质，所述的选自由偕腙肼自由基和肼化合物组成的组中的至少一种化合物的用量为0.0001摩尔～1摩尔。
26.如权利要求13～25任一项所述的方法，其中所述氧化催化剂还包含氧化促进剂，相对于每摩尔所述反应基质，所述氧化促进剂的用量为0.00005摩尔～0.8摩尔。
27.如权利要求13～26任一项所述的方法，其中所述氧化反应在温度为0℃～200℃和压力为大气压～20MPa的反应条件下进行。
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