CN1272105C - 包括n－取代环二酰亚胺化合物的催化剂及利用该催化剂制备有机化合物的方法 - Google Patents

包括n－取代环二酰亚胺化合物的催化剂及利用该催化剂制备有机化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的催化剂包括具有下面式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物，其中R为羟基保护基团。优选R为可水解的保护基团，例如R可以是从酸中消除OH基团而得到的基团。这种酸包括例如羧酸，磺酸，碳酸，氨基甲酸，硫酸，硝酸，磷酸和硼酸。该催化剂可以包括二酰亚胺化合物与金属化合物的组合。在该催化剂的存在下，使能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)反应，从而生成化合物(A)与化合物(B)的加成或取代反应产物或其衍生物。在温和条件下通过加成，取代等反应，该催化剂可以高产率和高选择性制备有机化合物。

Description

包括N-取代环二酰亚胺化合物的催化剂 及利用该催化剂制备有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及利用该催化剂制备有机化合物的方法，该催化剂用于氧化反应，硝化反应，羧化反应，形成碳-碳键的反应，及其它反应。
背景技术
在有机化工领域，氧化反应是最基本的反应之一，现已开发了很多种氧化方法。从资源和环境的角度来看，优选直接使用分子氧或空气作为氧化剂的催化氧化方法。但是，这种催化氧化方法一般需要高温和/或高压以使氧活化，或者必须在还原剂如醛共存时才能在温和的条件下进行反应。因此，这种常规的催化氧化方法不能容易和有效地在温和的条件下制备醇或羧酸。
低级烃如甲烷和乙烷可以利用硝酸或二氧化氮在250～300℃的高温下进行硝化。但是，当具有较大碳原子数目的烃在上述条件下硝化时，底物(substrate)会分解，并且不能获得高产率的目标硝基化合物。为了硝化烃，广泛采用使用混合酸(硝酸与硫酸的混合物)的方法。但是，该方法需要大量的高浓度的强酸。
另外，几乎没有已知的可以在温和条件下直接有效地将羧基引入烃中的方法。
已知的生产有机含硫酸或其盐的方法很多。例如，制备磺酸的方法包括用氧化剂氧化硫醇或二硫化物的方法，利用Friedel-Crafts反应使芳烃与无水SO3-吡啶或氯磺酸反应的方法，及通过不饱和化合物的自由基加成合成磺酸的方法。但是，这些方法需要极端的反应条件或者不可避免地产生大量的副产物。另外，尚未发现可以直接有效地磺化非芳香性烃的方法。
将不同的化合物加到具有碳-碳双键的不饱和化合物或含有杂原子的化合物中以生成有用的化合物的方法是已知的。例如，当活泼亚甲基化合物如丙二酸二酯与具有吸电子基团的链烯烃如丙烯腈在碱的存在下发生反应时，由于亲核加成反应形成了碳-碳键，进而得到加成产物(Michael加成反应)。当在酸或碱存在下处理两种羰基化合物时，一种羰基化合物亲核加成到另一种羰基化合物上，形成碳-碳键，进而生成醇醛缩合物。
但是，这些方法一般都是在酸或碱存在下进行的，并且不能用于具有对酸或碱敏感的取代基的化合物。另外，这些方法不允许例如羟甲基，烷氧基甲基，酰基或叔碳原子直接与构成不饱和化合物的不饱和键的碳原子或桥环化合物的次甲基碳原子结合。
自由基机理的碳-碳双键加成反应或形成碳-碳键的偶合反应均是已知的。但是，通过例如温和条件下的分子氧作用能够有效生成加成或取代反应产物或其衍生物的方法是几乎没有的。
一些方法称为羟基-γ-丁内酯衍生物的制备方法。例如，欧洲专利申请公开EP-A-2103686公开了一种通过水合乙醛酸与异丁烯反应合成β，β-二甲基-α-羟基-γ-pantolactone的方法。同样，日本未审专利申请公开61-282373也公开了通过水合乙醛酸与叔丁醇反应合成β，β-二甲基-α-羟基-γ-丁内酯的方法。Tetrahedron，933(1979)公开了一种合成β，β-二甲基-α-羟基-γ-丁内酯的方法。该方法包括如下步骤：水解4-羟基-2-甲基-5，5，5-三氯-1-戊烯，得到2-羟基-4-甲基-4-戊烯酸，及在盐酸存在下环化该化合物。另外，TheChemical Society of Japan，Spring Conference Proceedings II，pp.1015(1998)报道，用光照射包含α-乙酰氧基-α，β-不饱和羧酸酯和2-丙醇的混合物溶液，得到相应的α-乙酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯衍生物。但是，这些方法中的每一种均使用了不易得到的材料，或者需要特殊的反应条件。
日本未审专利申请公开8-38909和9-327626各自提出一种氧化反应催化剂，该催化剂包含具有特殊结构的二酰亚胺化合物或者二酰亚胺化合物与过渡金属氧化物的组合，所述过渡金属氧化物作为分子氧氧化有机底物的催化剂。日本未审专利申请公开11-239730公开了一种方法，其中使底物与至少一种选自下列的反应物在二酰亚胺化合物的存在下发生反应：(i)氮氧化物和(ii)一氧化碳与氧气的混合物，由此将至少一种选自硝基和羧基的官能团引入底物中。PCT国际公开WO 00/35835公开了一种方法，其中使两种化合物在特定的二酰亚胺化合物及与之有关的自由基发生剂的存在下相互反应，生成根据自由基机理的加成或取代反应产物或者氧化产物。这些使用二酰亚胺化合物的方法可以将含氧原子的基团如羟基，硝基或羧基引入底物中或者可以形成碳-碳键。但是，在目标化合物的产率，催化剂的稳定性或催化剂的用量方面，这些方法仍是不令人满意的。
发明公开
因此，本发明的目的是提供一种催化剂和利用该催化剂制备有机化合物的方法，该催化剂能够以高选择性和高产率生成有机化合物，作为例如温和条件下的加成或取代反应的结果。
本发明的另一目的是提供一种催化剂和利用该催化剂制备有机化合物的方法，该催化剂可以在温和的条件下将含有氧原子的基团引入有机底物中。
本发明的又一目的是提供一种高度稳定的并且能够长期保持其催化活性的催化剂。
本发明的再一目的是提供一种甚至在少量的情况下也具有高度催化活性的自由基反应催化剂。
本发明的再一目的是提供一种甚至在高温下也十分稳定的自由基反应催化剂。
为了实现上述目的，本发明人进行了深入的研究后发现，当能够形成自由基的化合物在具有特定结构的二酰亚胺化合物存在下与捕获自由基的化合物反应时，可以在温和的条件下得到相应加成或取代反应的产物或其衍生物。本发明是在上述发现的基础上完成的。
具体地，本发明一方面提供一种催化剂，该催化剂包括具有下面式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物：
其中R为羟基保护基团。
这种二酰亚胺化合物包括，例如下面式(1)所示的化合物：
Figure C0180374400071
其中R为羟基保护基团；R1，R2，R3和R4相同或相异并且每个为氢原子，卤原子，烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，羧基，取代的氧基羰基，酰基或酰氧基，这里R1，R2，R3和R4中至少两个可以互相结合形成双键，芳香性或非芳香性的环，且其中至少一个式(1)所示的N-取代环二酰亚胺基可进一步形成于R1，R2，R3和R4上，或者形成于由R1，R2，R3和R4中至少两个所形成的双键，芳香性或非芳香性的环上。
优选所述保护基团R为可水解的保护基团。R可以是从酸中消除OH基团而得到的基团。这种酸包括，例如羧酸，磺酸，碳酸，氨基甲酸，硫酸，硝酸，磷酸和硼酸。
该催化剂可以包括二酰亚胺化合物及与金属化合物的组合。
另一方面，本发明提供一种制备有机化合物的方法，该方法包括以下步骤：使能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)在所述催化剂的存在下发生反应，以生成化合物(A)与化合物(B)之间的加成或取代反应的产物或其衍生物。
作为能够形成自由基的化合物(A)，可以使用选自下列化合物中的一种：具有碳-氢键于杂原子邻位的含杂原子的化合物(A1)，具有碳-杂原子双键的化合物(A2)，具有次甲基碳原子的化合物(A3)，具有碳-氢键于不饱和键邻位的化合物(A4)，非芳香性的环烃(A5)，共轭化合物(A6)，胺(A7)，芳香性化合物(A8)，直链烷烃(A9)，及烯烃(A10)。
捕获自由基的化合物(B)可以是选自下列化合物中的一种：不饱和化合物(B1)，具有次甲基碳原子的化合物(B2)，含杂原子的化合物(B3)，及含氧原子的反应物(反应剂)(B4)。这种含氧原子的反应物(B4)包括，例如氧，一氧化碳，氮氧化物，硫氧化物，及硝酸，亚硝酸或其盐。
能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)之间的反应包括，例如氧化反应，羧化反应，硝化反应，磺化反应，偶合反应，以及它们的组合。
本文中所使用的术语“加成或取代”反应在广义上还包括，例如氧化反应和磺化反应。
实施本发明的最佳方式
[二酰亚胺化合物]
本发明的催化剂包含具有式(I)所示N-取代环二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物。在该二酰亚胺化合物的分子中，可以具有多个式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架。该二酰亚胺化合物还可以具有多个通过R结合的N-氧基环二酰亚胺骨架，该N-氧基环二酰亚胺骨架是通过从式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架中消除R而得到的。
在式(I)中，R所代表的羟基保护基团包括有机合成领域常规的羟基保护基团。这种保护基团包括但不限于烷基(例如，甲基，叔丁基，及其它C1-C4烷基)，链烯基(例如，烯丙基)，环烷基(例如，环己基)，芳基(例如，2，4-二硝基苯基)，芳烷基(例如，苄基，2，6-二氯苄基，3-溴苄基，2-硝基苄基，及三苯基甲基)；取代的甲基(例如，甲氧基甲基，甲硫基甲基，苄氧基甲基，叔丁氧基甲基，2-甲氧基乙氧基甲基，2，2，2-三氯乙氧基甲基，二(2-氯乙氧基)甲基，及2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)，取代的乙基(例如，1-乙氧基乙基，1-甲基-1-甲氧基乙基，1-异丙氧基乙基，2，2，2-三氯乙基，及2-甲氧基乙基)，四氢吡喃基，四氢呋喃基，1-羟基烷基(例如，1-羟基乙基，1-羟基己基，1-羟基癸基，1-羟基十六烷基，及1-羟基-1-苯基甲基)，及其它能够与羟基形成缩醛或半缩醛的基团；酰基(例如，甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，新戊酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，月桂酰基，肉豆蔻酰基，棕榈酰基，硬脂酰基，及其它C1-C20脂肪族酰基，及其它脂肪族饱和或不饱和的酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基，环己烷羰基，及其它环烷烃羰基，及其它脂环族酰基；苯甲酰基，萘甲酰基，及其它芳香族酰基)，磺酰基(例如，甲磺酰基，乙磺酰基，三氟甲磺酰基，苯磺酰基，对甲苯磺酰基，及萘磺酰基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧基羰基，叔丁氧基羰基，及其它C1-C4烷氧基羰基)，芳烷氧基羰基(例如，苄氧基羰基和对甲氧基苄氧基羰基)，取代或未取代的氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，及苯基氨基甲酰基)，通过从无机酸(例如，硫酸，硝酸，磷酸，及硼酸)中消除OH基团而得到的基团，二烷基膦基亚硫酰基(例如，二甲基膦基亚硫酰基)，二芳基膦基亚硫酰基(例如，二苯基膦基亚硫酰基)，取代的甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苄基甲硅烷基，及三苯基甲硅烷基)。
二酰亚胺化合物可以具有多个通过R结合的N-氧基环二酰亚胺骨架，该N-氧基环二酰亚胺骨架是通过从式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架中消除R而得到的。这种情况下，R包括但不限于草酰基，丙二酰基，琥珀酰基，戊二酰基，己二酰基，邻苯二甲酰基，间苯二甲酰基，对苯二甲酰基，及来源于多羧酸的其它酰基；羰基；及亚甲基，亚乙基，异亚丙基，亚环戊基，亚环己基，亚苄基，及其它多价烃基(特别是与两个羟基形成缩醛键的基团)。
更优选非烷基(例如，甲基)的保护基团R。特别优选的R包括，例如，可与羟基形成缩醛或半缩醛的基团；通过从酸(例如，羧酸，磺酸，碳酸，氨基甲酸，硫酸，磷酸，及硼酸)中消除OH基团而得到的基团(例如，酰基，磺酰基，烷氧基羰基，及氨基甲酰基)，及其它能够通过水解去保护的可水解的保护基团。
二酰亚胺化合物的典型实例为式(1)所示的二酰亚胺化合物。作为二酰亚胺化合物中的取代基R1，R2，R3和R4，卤原子包括碘，溴，氯和氟原子。烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，己基，癸基，及其它具有约1～10个碳原子的直链或支链的烷基。优选的烷基是具有约1～6个碳原子的烷基，通常优选具有约1～4个碳原子的低级烷基。
芳基包括例如苯基和萘基。示例性的环烷基是环戊基和环己基。示例性的烷氧基是甲氧基，乙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，己氧基，及其它具有约1～10个碳原子并优选具有约1～6个碳原子的烷氧基。其中，通常优选具有约1～4个碳原子的低级烷氧基。
取代的氧基羰基的实例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，异丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，己氧基羰基，庚氧基羰基，辛氧基羰基，癸氧基羰基，十二烷氧基羰基，十四烷氧基羰基，十六烷氧基羰基，十八烷氧基羰基，及其它烷氧基羰基(特别是C1-C20烷氧基羰基)；环戊基氧基羰基，环己基氧基羰基，及其它环烷基氧基羰基(特别是3-至15-员的环烷基氧基羰基)；苯氧基羰基，萘氧基羰基，及其它芳氧基羰基(特别是C6-C20芳氧基羰基)；及苄氧基羰基和其它芳烷氧基羰基(特别是C7-C21芳烷氧基羰基)。
酰基包括但不限于甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，新戊酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，月桂酰基，肉豆蔻酰基，棕榈酰基，硬脂酰基，及其它C1-C20脂肪族酰基，以及其它脂肪族饱和或不饱和的酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基，环己烷羰基，及其它环烷烃羰基和其它脂环族酰基；苯甲酰基，萘甲酰基，及其它芳香族酰基。
酰氧基包括但不限于，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，异丁酰氧基，戊酰氧基，新戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，月桂酰氧基，肉豆蔻酰氧基，棕榈酰氧基，硬脂酰氧基，及其它C1-C20脂肪族酰氧基，以及其它脂肪族的饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊烷羰基氧基，环己烷羰基氧基，以及其它环烷烃羰基氧基和其它脂环族酰氧基；苯甲酰氧基，萘甲酰氧基，及其它芳香族酰氧基。
取代基R1，R2，R3和R4可以相同或相异。在式(1)中，R1，R2，R3和R4中至少两个可以结合形成双键，芳香性或非芳香性的环。优选该芳香性或非芳香性的环具有约5～12个成员，特别是约6～10个成员。该环可以是杂环或稠合的杂环，但通常为烃环。这种环包括，例如，非芳香性的的脂环(例如，环己烷环及其它可以具有取代基的环烷烃环，环己烯环及其它可以具有取代基的环烯烃环)，非芳香性的桥环(例如，5-降冰片烯环及其它可以具有取代基的桥烃环)，苯环，萘环，及其它可以具有取代基的芳环(包括稠环)。很多情况下该环包括芳环。该环可以具有取代基。这种取代基包括但不限于烷基，卤代烷基，羟基，烷氧基，羧基，取代的氧基羰基，酰基，酰氧基，硝基，氰基，氨基，及卤原子。
至少一个式(1)所示的N-取代环二酰亚胺基可进一步形成于R1，R2，R3或R4上，或者形成于由R1，R2，R3和R4中至少两个所形成的双键或芳香性或非芳香性的环上。例如，当R1，R2，R3或R4为具有两个或更多个碳原子的烷基时，N-取代环二酰亚胺基可由构成该烷基的两个相邻的碳原子一起形成。同样，当R1，R2，R3和R4中至少两个结合形成双键时，N-取代环二酰亚胺基可与双键一起形成。当R1，R2，R3和R4中至少两个结合形成芳香性或非芳香性的环时，N-取代环二酰亚胺基可由构成该环的两个相邻的碳原子一起形成。另外，式(1)所示的N-取代环二酰亚胺基的N-羟基形式(N-羟基环二酰亚氨基)可以形成于R1，R2，R3或R4上，或者形成于由R1，R2，R3和R4中至少两个所形成的双键或芳香性或非芳香性的环上。
优选的二酰亚胺化合物包括下列各式的化合物：
Figure C0180374400111
其中R5至R8相同或相异并且每个为氢原子，烷基，卤代烷基，羟基，烷氧基，羧基，取代的氧基羰基，酰基，酰氧基，硝基，氰基，氨基或卤原子，这里相邻的R5至R8基团可以结合形成芳香性或非芳香性的环；式(1f)中的A为亚甲基或氧原子；而R1，R2，R3，R4和R的定义同上，其中一个或两个式(1c)所示的N-取代环二酰亚胺基或其N-羟基形式(N-羟基环二酰亚氨基)可以进一步形成于式(1c)中的苯环上。
在取代基R5至R8中，烷基包括类似于上面已经示例的那些烷基，其中特别优选具有约1～6个碳原子的烷基。卤代烷基包括三氟甲基及其它具有约1～4个碳原子的卤代烷基。烷氧基包括类似于上述的那些烷氧基，其中特别优选具有约1～4个碳原子的低级烷氧基。取代的氧基羰基包括类似于上述的取代的氧基羰基(例如，烷氧基羰基，环烷基氧基羰基，芳氧基羰基，及芳烷氧基羰基)。酰基包括类似于上述的酰基(例如，脂肪族的饱和或不饱和酰基，乙酰乙酰基，脂环族酰基，及芳香族酰基)。酰氧基包括类似于上述的酰氧基(例如，脂肪族的饱和或不饱和酰氧基，乙酰乙酰氧基，脂环族酰氧基，及芳香族酰氧基)。卤原子包括氟，氯和溴原子。每个R5至R8的取代基经常为氢原子，具有约1～4个碳原子的低级烷基，羧基，取代的氧基羰基，硝基或卤原子。由R5至R8的相邻基团一起形成的环包括类似于前述的由R1，R2，R3和R4中至少两个形成的环。其中，特别优选芳香性或非芳香性的5-至12-员环。
优选的二酰亚胺化合物的实例为N-乙酰氧基丁二酰亚胺(SP：26.3)，N-乙酰氧基马来二酰亚胺(SP：26.7)，N-乙酰氧基六氢邻苯二甲二酰亚胺，N，N′-二乙酰氧基环己烷四羧酸二二酰亚胺(SP：28.0)，N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：27.5)，N-乙酰氧基四溴邻苯二甲二酰亚胺(SP：30.3)，N-乙酰氧基四氯邻苯二甲二酰亚胺(SP：31.0)，N-乙酰氧基氯茵二酰亚胺(chlorendimide)(SP：28.7)，N-乙酰氧基himimide(SP：25.3)，N-乙酰氧基偏苯三酸二酰亚胺(trimellitimide)(SP：30.0)，N，N′-二乙酰氧基均苯四羧酸二二酰亚胺(SP：31.1)，N，N′-二乙酰氧基萘四羧酸二二酰亚胺(SP：29.2)，N-丙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：26.5)，N-丁酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.8)，N-异丁酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，N-戊酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.1)，N-新戊酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，N-己酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：24.1)，N-辛酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：23.4)，N-癸酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：22.8)，N-月桂酰氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：22.3)，N-肉豆蔻酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，N-棕榈酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，N-硬脂酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，N-苯甲酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，及式(1)所示的其中R为乙酰基或其它酰基的其它化合物；N-甲氧基甲基氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.3)，N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：24.1)，N-四氢吡喃氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：24.7)，及式(1)所示的其中R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛的基团的其它化合物；N-甲磺酰基氧基邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.9)，N-(对甲苯磺酰基氧基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.6)，及式(1)所示的其中R为磺酰基的其它化合物：N-羟基邻苯二甲二酰亚胺的硫酸酯(SP：29.8)，硝酸酯(SP：28.5)，磷酸酯(SP：29.6)或硼酸酯(SP：28.6)，及式(1)所示的其中R为从无机酸中消除OH基团而得到的基团的其它化合物。
优选的二酰亚胺化合物还包括，例如，N-乙酰氧基-α-甲基丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α-乙基丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，α-二甲基丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二甲基丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，α，β，β-四甲基丁二酰亚胺，及式(1a)所示的其它化合物，其中R1，R2，R3和R4中至少一个为烷基(例如，C1-C6烷基)，通常优选其中基团R1，R2，R3和R4不是烷基而是氢原子的化合物；N，α，β-三乙酰氧基丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(丙酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(丁酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(异丁酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(戊酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(新戊酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(己酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(辛酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(癸酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(月桂酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(肉豆蔻酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(棕榈酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(硬脂酰氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(环戊烷羰基氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(环己烷羰基氧基)丁二酰亚胺，N-乙酰氧基-α，β-二(苯甲酰氧基)丁二酰亚胺，及式(1a)所示的其中R1和R3为酰氧基的其它化合物，通常优选其中R2和R4为氢原子的化合物；N-乙酰氧基-4-甲氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：27.9)，N-乙酰氧基-4-乙氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：27.1)，N-乙酰氧基-4-丙氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：26.4)，N-乙酰氧基-4-异丙氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-丁氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.8)，N-乙酰氧基-4-异丁氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-叔丁氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-戊氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.3)，N-乙酰氧基-4-己氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：24.9)，N-乙酰氧基-4-辛氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：24.1)，N-乙酰氧基-4-癸氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：23.5)，N-乙酰氧基-4-十二烷氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺(SP：23.0)，N-乙酰氧基-4-十四烷氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-十六烷氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-十八烷氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-环戊基氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-环己基氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-苯氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4-苄氧基羰基邻苯二甲二酰亚胺，及式(1c)所示的其中R6为取代的氧基羰基的其它化合物；N-乙酰氧基-4，5-二(甲氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：28.1)，N-乙酰氧基-4，5-二(乙氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：26.8)，N-乙酰氧基-4，5-二(丙氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.8)，N-乙酰氧基-4，5-二(异丙氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(丁氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：25.0)，N-乙酰氧基-4，5-二(异丁氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(叔丁氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(戊氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：24.4)，N-乙酰氧基-4，5-二(己氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：23.8)，N-乙酰氧基-4，5-二(辛氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：22.9)，N-乙酰氧基-4，5-二(癸氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：22.3)，N-乙酰氧基-4，5-二(十二烷氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺(SP：21.8)，N-乙酰氧基-4，5-二(十四烷氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(十六烷氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(十八烷氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(环戊基氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(环己基氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(苯氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，N-乙酰氧基-4，5-二(苄氧基羰基)邻苯二甲二酰亚胺，及式(1c)所示的其中R6和R7为取代的氧基羰基的其它化合物。
前述化合物名称后面括号中的每个数值(SP)为溶解度参数[单位：(MPa)1/2]，其是通过Fedors法[R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，147(1974)；E.A.Grulke，Polymer Handbook，VII/675；Yuji HARAZAKI，PaintingTechnology，3，129(1987)]测定的。当本发明的催化剂用于没有溶剂的反应或用于非极性溶剂的反应中时，从催化剂在反应体系中的溶解度，催化剂的催化活性及其耐久性的观点来看，使用SP小于等于30(MPa)1/2且通常小于等于26(MPa)1/2的二酰亚胺化合物比较有利。
各种二酰亚胺化合物均可以通过常规的引入保护基团的反应将所需的保护基团引入到R为氢原子的相应化合物(N-羟基环二酰亚胺化合物)中而得到。例如，N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺可以通过使N-羟基邻苯二甲二酰亚胺与乙酸酐反应或者在碱存在下与乙酰卤反应而得到。
其中R为氢原子的化合物(N-羟基环二酰亚胺化合物)可以通过常规的亚胺化方法(形成二酰亚胺的方法)而得到，例如包括使相应酸酐与羟胺反应，以使酸酐基团开环并闭环，进而形成二酰亚胺步骤的方法。
一般优选的二酰亚胺化合物可以通过在来源于脂环族多羧酸酐或芳香族多羧酸酐特别是来源于芳香族多羧酸酐的N-羟基邻苯二甲二酰亚胺，N，N′-二羟基苯均四酸二二酰亚胺，及其它N-羟基二酰亚胺化合物的羟基中引入保护基团而得到。
具有式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架的每种二酰亚胺化合物均可单独或组合地用于反应。二酰亚胺化合物可以在反应体系中生成。具有式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物可与常规的N-羟基环二酰亚胺化合物(其中R为氢原子的化合物)组合使用。
本发明的二酰亚胺化合物的用量可以在很宽的范围内选择，并且为例如约0.0000001～1摩尔，优选为约0.000001～0.5摩尔，更优选为约0.00001～0.4摩尔，通常为约0.0001～0.35摩尔，相对于1摩尔的反应组分(底物)。
[促进剂(辅助催化剂)]
根据本发明，促进剂(辅助催化剂)可以与二酰亚胺化合物组合使用。这种促进剂包括，例如，金属化合物。通过组合使用二酰亚胺化合物与金属化合物，可以提高反应的速度和选择性。
对构成金属化合物的金属元素没有特别的限制，并且常常为元素周期表中2～15族的金属元素。本文中所使用的术语“金属元素”还包括硼B。金属元素的实例包括元素周期表中2族元素(例如，Mg，Ca，Sr和Ba)，3族元素(例如，Sc，镧系元素和锕系元素)，4族元素(例如，Ti，Zr和Hf)，5族元素(例如，V)，6族元素(例如，Cr，Mo和W)，7族元素(例如，Mn)，8族元素(例如，Fe和Ru)，9族元素(例如，Co和Rh)，10族元素(例如，Ni，Pd和Pt)，11族元素(例如，Cu)，12族元素(例如，Zn)，13族元素(例如，B，Al和In)，14族元素(例如，Sn和Pb)，15族元素(例如，Sb和Bi)。优选的金属元素包括过渡金属元素(元素周期表中3～12族元素)。其中，优选元素周期表中5～11族元素，通常优选5～9族元素。特别优选V，Mo，Mn和Co。对金属元素的化合价没有具体的限制，多数情况下为约0～6。
这种金属化合物包括但不限于元素物质，氢氧化物，氧化物(包括复合氧化物)，卤化物(氟化物，氯化物，溴化物和碘化物)，含氧酸盐(例如，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，硼酸盐，及碳酸盐)，同多酸盐，杂多酸盐，及前述金属元素的其它无机化合物；有机酸盐(例如，乙酸盐，丙酸盐，氢氰酸盐，环烷酸盐，或硬脂酸盐)，配合物，及金属元素的其它有机化合物。构成配合物的配位体包括OH(羟)，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，及丁氧基)，酰基(例如，乙酰基和丙酰基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)，乙酰丙酮根，环戊二烯基，卤原子(例如，氯和溴)，CO，CN，氧原子，H2O(水)，膦(三苯基膦及其它三芳基膦)及其它磷化合物，NH3(氨)，NO，NO2(硝基)，NO3(硝酸基)，乙二胺，二亚乙基三胺，吡啶，菲咯啉，及其它含氮化合物。
金属化合物的具体实例包括，以钴化合物为例，氢氧化钴，氧化钴，氯化钴，溴化钴，硝酸钴，硫酸钴，磷酸钴，及其它无机钴化合物；乙酸钴，环烷酸钴，硬脂酸钴，及其它有机酸盐；乙酰丙酮根合钴，及其它配合物，以及其它二价或三价钴化合物。示例性的钒化合物包括但不限于氢氧化钒，氧化钒，氯化钒，氯化氧钒，硫酸钒，硫酸氧钒，钒酸钠，及其它无机化合物；乙酰丙酮根合钒，乙酰丙酮根合氧钒，及其它配合物，以及其它2～5价的钒化合物。其它金属元素的化合物的实例包括与上述钴或钒化合物相对应的化合物。各种金属化合物均可单独或组合使用。具体地，组合使用钴化合物和锰化合物多数情况下可以显著地增加反应速度。还优选组合使用多种具有不同化合价的金属化合物(例如，二价金属化合物与三价金属化合物组合)。
金属化合物的用量为，例如，约0.001～10摩尔，优选约0.005～3摩尔，相对于1摩尔的二酰亚胺化合物，并且为，例如，约0.00001％～10％摩尔，优选约0.1％～5％摩尔，相对于1摩尔反应组分(底物)。
用于本发明的促进剂还包括由多原子阳离子或多原子阴离子及其反离子组成的有机盐，该多原子阳离子或阴离子包含其上至少连结一个有机基团的元素周期表的15或16族元素。利用有机盐作为促进剂可以进一步提高反应的速度和选择性。
在有机盐中，元素周期表的15族元素包括N，P，As，Sb，及Bi，元素周期表的16族元素包括，例如，O，S，Se和Te。优选的元素为N，P，As，Sb和S，其中通常优选N，P和S。
与元素原子结合的有机基团包括但不限于可具有取代基的烃基及取代的氧基。该烃基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，烯丙基，及其它具有约1～30个碳原子(优选约1～20碳原子)的直链或支链的脂肪族烃基(烷基，链烯基和炔基)；环戊基，环己基，及其它具有约3～8个碳原子的脂环族烃基；以及苯基，萘基，及其它具有约6～14个碳原子的芳香族烃基。该烃基可能具有的取代基包括但不限于卤原子，氧基，羟基，取代的氧基(例如，烷氧基，芳氧基，及酰氧基)，羧基，取代的氧基羰基，取代或未取代的氨基甲酰基，氰基，硝基，取代或未取代的氨基，烷基(例如，甲基，乙基，及其它C1-C4烷基)，环烷基，芳基(例如，苯基和萘基)，及杂环基。优选的烃基包括，例如，具有约1～30个碳原子的烷基，及具有约6～14个碳原子芳香族烃基(特别是苯基或萘基)。取代的氧基包括但不限于，烷氧基，芳氧基和芳烷氧基。
有机盐的实例包括有机铵盐，有机鏻盐，有机锍盐，及其它有机鎓盐。这种有机铵盐包括四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丁基氯化铵，四己基氯化铵，三辛基甲基氯化铵，三乙基苯基氯化铵，三丁基(十六烷基)氯化铵，二(十八烷基)二甲基氯化铵，及其它季胺氯化物，和相应的季铵溴化物，及其它具有四个与氮原子相结合的烃基的季胺盐；氯化二甲基哌啶鎓，氯化十六烷基吡啶鎓，氯化甲基喹啉鎓，及其它环季铵盐。有机鏻盐的实例包括四甲基氯化鏻，四丁基氯化鏻，三丁基(十六烷基)氯化鏻，三乙基苯基氯化鏻，及其它季鏻氯化物，相应的季鏻溴化物，及其它具有四个与磷原子相结合的烃基的季鏻盐。有机锍盐的实例包括三乙基碘化锍，乙基二苯基碘化锍，及其它具有三个与硫原子相结合的烃基的锍盐。
有机盐还包括甲磺酸盐，乙磺酸盐，辛磺酸盐，十二烷基磺酸盐，及其它烷基磺酸盐(例如，C6-C18烷基磺酸盐)；苯磺酸盐，对甲苯磺酸盐，萘磺酸盐，癸基苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸盐，及其它可以被烷基取代的芳基磺酸盐(例如，C6-C18烷基芳基磺酸盐)；磺酸型离子交换树脂(离子交换剂)；及膦酸型离子交换树脂(离子交换剂)。
有机盐的用量为，例如，约0.001～0.1摩尔，优选约0.005～0.08摩尔，相对于1摩尔的二酰亚胺化合物。
用于本发明的促进剂还包括强酸(例如，25℃时pKa小于等于2的化合物)。优选的强酸包括，例如，卤化氢，氢卤酸，硫酸和杂多酸。强酸的用量为，例如，约0.001～3摩尔，相对于1摩尔的二酰亚胺化合物。
用于本发明的促进剂还包括具有与吸电子基团结合的羰基的化合物。这种具有与吸电子基团结合的羰基的化合物包括，例如，六氟丙酮，三氟乙酸，五氟苯基甲基酮，五氟苯基三氟甲基酮，及苯甲酸。该化合物的用量为，例如，约0.0001～3摩尔，相对于1摩尔反应组分(底物)。
根据本发明，反应体系可以包括自由基发生剂和自由基反应加速剂。这些组分包括但不限于，卤素(例如，氯和溴)，过酸(例如，过乙酸和间氯过苯甲酸)，过氧化物(例如，过氧化氢，叔丁基氢过氧化物(TBHP)，及其它氢过氧化物)，硝酸，亚硝酸或其盐，二氧化氮，苯甲醛及其它醛。在一些情况下体系中存在这类组分可以强化反应。前述组分的用量为，例如，约0.001～3摩尔，相对于1摩尔的二酰亚胺化合物。
本发明的催化剂可以用作，例如，自由基反应催化剂。本发明的催化剂对其中的化合物(N-羟基环二酰亚胺化合物)具有催化活性的反应具有类似催化活性，在所述的化合物中，与式(I)中的R相对应的基团为氢原子。另外，本发明的催化剂具有如下的显著优点：(i)它们可以长期保持催化活性，(ii)即使用量小，它们也能具有较高的催化活性，及(iii)即使在高温下，它们也能保持催化活性，与N-羟基环二酰亚胺化合物相比。因此，本发明的催化剂可以应用于所有的反应，其中N-羟基环二酰亚胺化合物具有催化活性，并且可以获得比用N-羟基环二酰亚胺化合物作为催化剂时更大的好处。
其中本发明的催化剂具有催化活性的反应的实例包括涉及催化用的N-羟基环二酰亚胺化合物的下列文献中所描述的反应：日本未审专利申请公开8-38909，9-327626，10-286467，10-316610，10-309469，10-316625，11-239730，10-310543，11-49764，11-106377，11-226416，11-228484，11-228481，11-315036，11-300212，11-335304，2000-212116，2000-219650，2000-219652及2000-256304，PCT国际公开WO99/50204，WO00/35835，WO00/46145及WO00/61665，日本专利申请11-136339，11-254977，11-372177，2000-648，2000-58054，2000-67682，2000-67679，2000-67680，2000-157356，2000-176494，2000-179185，2000-209205，2000-345822，2000-345823，及2000-345824。
例如，使能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)在本发明的催化剂存在下反应，进而生成化合物(A)与化合物(B)之间加成或取代反应的产物或其衍生物。
[能够形成自由基的化合物(A)]
对这种能够形成自由基的化合物(A)没有具体的限制，只要它们能够形成稳定的自由基，并且包括，例如，具有碳-氢键于杂原子邻位的含杂原子的化合物(A1)，具有碳-杂原子双键的化合物(A2)，具有次甲基碳原子的化合物(A3)，具有碳-氢键于不饱和键邻位的化合物(A4)，非芳香性的环烃(A5)，共轭化合物(A6)，胺(A7)，芳香性化合物(A8)，直链烷烃(A9)及烯烃(A10)。
在不对反应产生不利影响的范围内，这些化合物可以具有不同的取代基。该取代基包括但不限于，卤原子，羟基，巯基，氧代基，取代的氧基(例如，烷氧基，芳氧基，及酰氧基)，取代的硫基，羧基，取代的氧基羰基，取代或未取代的氨基甲酰基，氰基，硝基，取代或未取代的氨基，磺基，烷基，链烯基，炔基，脂环族烃基，芳香族烃基，及杂环基。
能够形成自由基的化合物(A)在所述反应中担当供给自由基的化合物。
在杂原子邻位存在碳-氢键的含杂原子的化合物(A1)包括，例如，伯或仲醇或者伯或仲硫醇(A1-1)，氧原子邻位具有碳-氢键的醚或者硫原子邻位具有碳-氢键的硫醚(A1-2)，氧原子邻位具有碳-氢键的缩醛(包括半缩醛)或硫原子邻位具有碳-氢键的硫缩醛(包括硫半缩醛)(A1-3)。
化合物(A1-1)中的伯或仲醇包括范围很广的醇。这些醇可以是一羟基醇，二羟基醇和多羟基醇中的任何一种。
这种伯醇包括但不限于，甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，1-己醇，1-辛醇，1-癸醇，1-十六烷醇，2-丁烯-1-醇，乙二醇，三亚甲基二醇，六亚甲基二醇，季戊四醇，及其它具有约1～30(优选约1～20，更优选约1～15)个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族伯醇；环戊基甲醇，环己基甲醇，2-环己基乙醇，及其它饱和或不饱和的脂环族伯醇；苄醇，2-苯基乙醇，3-苯基丙醇，肉桂醇，及其它芳香族伯醇；以及2-羟基甲基吡啶，及其它杂环醇。
一般的仲醇包括但不限于，2-丙醇，仲丁醇，2-戊醇，3-戊醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2-辛醇，4-癸醇，2-十六烷醇，2-戊烯-4-醇，1，2-丙二醇，2，3-丁二醇，2，3-戊二醇，及其它邻位二醇，以及其它具有约3～30(优选约3～20，更优选约3～15)个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族仲醇；1-环戊基乙醇，1-环己基乙醇，及其它在与羟基相连的碳原子上具有与该碳原子相连的脂肪族烃基和脂环族烃基(例如，环烷基)的仲醇；环丁醇，环戊醇，环己醇，环辛醇，环十二烷醇，2-环己烯-1-醇，2-金刚烷醇，在桥头位具有1-4个羟基的2-金刚烷醇，在金刚烷环上具有氧代基的2-金刚烷醇，及其它具有约3～20员(优选约3～15员，更优选约5～15员，一般为约5～8员)的饱和或不饱和脂环族仲醇(包括桥环仲醇)；1-苯基乙醇，1-苯基丙醇，1-苯基甲基乙醇，二苯基甲醇，及其它芳香族仲醇；以及1-(2-吡啶基)乙醇，及其它杂环仲醇。
典型的醇还包括，例如，1-金刚烷甲醇，α-甲基-1-金刚烷甲醇，α-乙基-1-金刚烷甲醇，α-异丙基-1-金刚烷甲醇，3-羟基-α-甲基-1-金刚烷甲醇，3-羧基-α-甲基-1-金刚烷甲醇，α-甲基-3a-全氢茚甲醇，α-甲基-4a-萘烷甲醇，8a-羟基-α-甲基-4a-萘烷甲醇，α-甲基-4a-全氢芴甲醇，α-甲基-4a-全氢蒽甲醇，α-甲基-8a-全氢菲甲醇，α-甲基-2-三环[5.2.1.02，6]癸烷甲醇，6-羟基-α-甲基-2-三环[5.2.1.02，6]癸烷甲醇，α-甲基-2a-全氢苊甲醇，α-甲基-3a-全氢菲(perhydrophenalene)甲醇，α-甲基-1-降莰烷甲醇，α-甲基-2-降冰片烯-1-甲醇，及具有桥环烃基的其它醇，如桥环烃基与连结羟基的碳原子相连的化合物。
优选的醇包括仲醇及具有桥环烃基的醇。这种优选的仲醇包括2-丙醇，仲丁基，及其它脂肪族仲醇；1-环己基乙醇，及其它在连结了羟基的碳原子上具有与该碳原子相连的脂肪族烃基(例如，C1-C4烷基或C6-C14芳基)和非芳香性碳环基(例如，C3-C15环烷基和环烯基)的仲醇；环戊醇，环己醇，2-金刚烷醇，及其它具有约3～15员的脂环族仲醇；1-苯基乙醇，及其它芳香族仲醇。
化合物(A1-1)中的伯或仲硫醇包括对应于伯或仲醇的硫醇。
在化合物(A1-2)中于氧原子的邻位具有碳-氢键的醚包括但不限于，二甲基醚，二乙基醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，乙基丁基醚，二烯丙基醚，甲基乙烯基醚，乙基烯丙基醚，及其它脂肪族醚；茴香醚，苯乙醚，二苄基醚，苯基苄基醚，及其它芳香族醚；二氢呋喃，四氢呋喃，吡喃，二氢吡喃，四氢吡喃，吗啉，色满，异色满，及其它可与芳香性或非芳香性的环稠合的环醚。
在化合物(A1-2)中于硫原子的邻位具有碳-氢键的硫醚包括与在氧原子的邻位具有碳-氢键的醚相对应的硫醚。
在化合物(A1-3)中于氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛包括，例如，源于醛和醇或酸酐的缩醛。这种缩醛包括环缩醛和非环缩醛。所述的醛包括但不限于，甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，戊醛，己醛，癸醛，及其它脂肪族醛；环戊烷甲醛，环己烷甲醛，及其它脂环族醛；苯甲醛，苯乙醛，及其它芳香族醛。所述的醇包括但不限于，甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，苄醇，及其它一羟基醇；乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，2，2-二溴-1，3-丙二醇，及其它二羟基醇。典型的缩醛为，例如，1，3-二氧戊环，2-甲基-1，3-二氧戊环，2-乙基-1，3-二氧戊环，及其它1，3-二氧戊环化合物；2-甲基-1，3-二氧己环，及其它1，3-二氧己环化合物；乙醛二甲基缩醛，及其它二烷基缩醛化合物。
在化合物(A1-3)中于硫原子的邻位具有碳-氢键的硫缩醛包括与在氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛相对应的硫缩醛。
具有碳-杂原子双键的化合物(A2)包括，例如，含羰基的化合物(A2-1)，含硫代羰基的化合物(A2-2)，及亚胺(A2-3)。含羰基的化合物(A2-1)包括酮和醛。这种酮和醛包括但不限于，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，甲基仲丁基酮，甲基叔丁基酮，3-戊酮，甲基癸基酮，甲基异丙基酮，异丙基丁基酮，甲基乙烯基酮，甲基异丙烯基酮，甲基环己基酮，苯乙酮，甲基2-甲基苯基酮，甲基2-吡啶基酮，环己基苯基酮，及其它链酮；环丙酮，环丁酮，环戊酮，环己酮，4-甲基环己酮，4-氯环己酮，异佛尔酮，环庚酮，环辛酮，环癸酮，环十二烷酮，环十五烷酮，1，3-环己二酮，1，4-环己二酮，1，4-环辛二酮，2，2-二(4-氧代环己基)丙烷，二(4-氧代环己基)甲烷，4-(4-氧代环己基)环己酮，2-金刚烷酮，及其它环酮；二乙酰基(2，3-丁二酮)，2，3-戊二酮，3，4-己二酮，联苯甲酰(联苯酰)，乙酰基苯甲酰基，环戊烷-1，2-二酮，环己烷-1，2-二酮，及其它1，2-二羰基化合物(例如，α-二酮)；3-羟基丁酮，苯偶姻，及其它α-酮-醇；乙醛，丙醛，丁醛，己醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，及其它脂肪族醛；环己醛，柠檬醛，香茅醛，及其它脂环族醛；苯甲醛，羧基苯甲醛，硝基苯甲醛，肉桂醛，水杨醛，茴香醛，邻苯二醛，间苯二醛，对苯二醛，及其它芳香族醛；糠醛，尼古丁醛，及其它杂环醛。
具有硫代羰基的化合物(A2-2)包括与具有羰基的化合物(A2-1)相对应的具有硫代羰基的化合物。
亚胺(A2-3)包括但不限于，来源于具有羰基的化合物(A2-1)和氨或胺的亚胺(包括肟和腙)。这种胺包括，例如，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺，苄胺，环己胺，苯胺，及其它胺；羟胺，O-甲基羟胺及其它羟胺；肼，甲基肼，苯基肼，及其它肼。
具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括，例如，具有次甲基(即次甲基碳-氢键)作为成环单元的环状化合物(A3-1)，及具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)。
环状化合物(A3-1)包括，例如，具有至少一个次甲基的桥环化合物(A3-1a)，及具有与环连接的烃基的非芳香性环状化合物(A3-1b)(例如，脂环烃)。桥环化合物还包括其中两个环共用两个碳原子的化合物，如稠合多环芳烃的氢化产物。
桥环化合物(A3-1a)包括但不限于，萘烷，双环[2.2.0]己烷，双环[2.2.2]辛烷，双环[3.2.1]辛烷，双环[4.3.2]十一烷，双环[3.3.3]十一烷，金钟柏酮，蒈烷，蒎烷，蒎烯，莰烷，冰片烯，降莰烷，降冰片烯，樟脑，樟脑酸，莰烯，三环烯，三环[5.2.1.03，8]癸烷，三环[4.2.1.12.5]癸烷，外三环[5.2.1.02，6]癸烷，内三环[5.2.1.02，6]癸烷，三环[4.3.1.12，5]十一烷，三环[4.2.2.12，5]十一烷，内三环[5.2.2.02，6]十一烷，金刚烷，1-金刚烷醇，1-氯金刚烷，1-甲基金刚烷，1，3-二甲基金刚烷，1-甲氧基金刚烷，1-羧基金刚烷，1-甲氧基羰基金刚烷，1-硝基金刚烷，四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷，全氢蒽，全氢苊，全氢菲，perhydrophenalene，全氢茚，奎宁环，及其它具有2～4个环的桥环烃或桥杂环化合物及其衍生物。这些桥环化合物在桥头位(对应于两个环共用两个碳原子时的接合位)均具有次甲基碳原子。
具有与环结合的烃基的非芳香性环状化合物(A3-1b)包括但不限于，1-甲基环戊烷，1-甲基环己烷，1，8-萜二烯，薄荷烯，薄荷醇，carbomenthone，薄荷酮，及其它具有3～15员且其环上连结了烃基(例如，烷基)的脂环族烃及其衍生物。上面刚刚提及的烃基包含约1～20(优选约1～10)个碳原子。该具有与环相连的烃基的非芳香性环状化合物(A3-1b)在环与烃基之间的键合位具有次甲基碳原子。
具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)包括但不限于，具有叔碳原子链烃，例如异丁烷，异戊烷，异己烷，3-甲基戊烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3，4-二甲基己烷，3-甲基辛烷，及其它具有约4～20(优选约4～10)碳原子的脂肪烃及其衍生物。
在不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)包括，例如，在芳环邻位(″苄基位″)具有甲基或亚甲基的芳香族化合物，及在不饱和键(例如，碳-碳叁键或碳-氧双键)邻位具有甲基或亚甲基的非芳香性化合物(A4-2)。
在芳香族化合物(A4-1)中，该芳环可以是芳烃环或芳香杂环。这种芳烃环包括但不限于，苯环，稠合的碳环(例如，萘，薁，indacene，蒽，菲，苯并菲，芘，及其它稠合碳环，其中稠合了2～10个4-至7-员碳环)。芳香性杂环包括但不限于，含有氧原子为杂原子的杂环(例如，呋喃，噁唑，异噁唑及其它5-员环；4-氧-4H-吡喃及其它6-员环；苯并呋喃，异苯并呋喃，4-氧-4H-苯并吡喃及其它稠环)，含有硫原子为杂原子的杂环(例如，噻吩，噻唑，异噻唑，噻二唑，及其它5-员环；4-氧-4H-硫代吡喃及其它6-员环；苯并噻吩及其它稠环)，含有氮原子为杂原子的杂环(例如，吡咯，吡唑，咪唑，三唑，及其它5-员环；吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，及其它6-员环；吲哚，喹啉，吖啶，二氮杂萘，喹唑啉，嘌呤，及其它稠环)。
芳环邻位的亚甲基可以是构成稠合在该芳环上的非芳香性环的亚甲基。在芳香性化合物(A4-1)中，甲基和亚甲基均可以出现在芳环的邻位。
芳环邻位具有甲基的芳香性化合物包括但不限于，具有约1～6个甲基取代于芳环上的芳烃(例如，甲苯，二甲苯，1-乙基-4-甲基苯，1-乙基-3-甲基苯，1-异丙基-4-甲基苯，1-叔丁基-4-甲基苯，1-甲氧基-4-甲基苯，1，3，5-三甲基苯，假枯烯，杜烯，甲基萘，二甲基萘，甲基蒽，4，4′-二甲基联苯，甲苯甲醛，二甲基苯甲醛，三甲基苯甲醛，甲苯甲酸，三甲基苯甲酸，及二甲基苯甲酸)，及具有约1～6甲基取代于杂环上的杂环化合物(例如，2-甲基呋喃，3-甲基呋喃，3-甲基噻吩，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，2，4，6-三甲基吡啶，4-甲基吲哚，2-甲基喹啉，及3-甲基喹啉)。
芳环邻位具有亚甲基的芳香性化合物包括但不限于，具有含有两个或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳烃(例如，乙基苯，丙基苯，1，4-二乙基苯，及二苯基甲烷)，具有含有两个或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳香性杂环化合物(例如，2-乙基呋喃，3-丙基噻吩，4-乙基吡啶，及4-丁基喹啉)，及具有非芳香性环稠合在芳环上的化合物，该非芳香性环于芳环的邻位具有亚甲基(例如，二氢萘，茚，茚满，萘满，芴，苊，phenalene，茚满酮，及氧杂蒽)。
在不饱和键邻位具有甲基或亚甲基的非芳香性化合物(A4-2)包括，例如，在″烯丙基位″具有甲基或亚甲基的链状不饱和烃(A4-2a)，及在羰基邻位具有甲基或亚甲基的化合物(A4-2b)。
链状不饱和烃(A4-2a)包括但不限于，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-己烯，1，5-己二烯，1-辛烯，3-辛烯，undecatrines，及其它具有约3～20个碳原子的链状不饱和烃。化合物(A4-2b)包括但不限于，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，3-戊酮，苯乙酮，及其它链酮；以及环己酮及其它环酮)，羧酸或其衍生物(例如，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，苯基乙酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，以及这些酸的酯)。
非芳香性环烃(A5)包括环烷烃(A5-1)和环烯烃(A5-2)。
环烷烃(A5-1)包括但不限于，具有3-至30-员环烷烃环的化合物，例如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，环十二烷，环十四烷，环十六烷，环二十四烷，环三十烷，以及这些化合物的衍生物。优选的环烷烃环包括5-至30-员环烷烃环，其中通常优选5-至20-员环烷烃环。
环烯烃(A5-2)包括但不限于，具有3-至30-员环烯烃环的化合物，例如环丙烯，环丁烯，环戊烯，环辛烯，环己烯，1-甲基-环己烯，异佛尔酮，环庚烯，环十二烯，以及环戊二烯，1，3-环己二烯，1，5-环辛二烯，及其它环二烯烃，环辛三烯及其它环三烯烃，以及这些化合物的衍生物。优选的环烯烃包括具有3-至20-员环的化合物，其中通常优选具有3-至12-员环的化合物。
共轭化合物(A6)包括，例如，共轭二烯(A6-1)，α，β-不饱和腈(A6-2)，及α，β-不饱和羧酸或其衍生物(例如，酯，酰胺和酸酐)(A6-3)。
共轭二烯(A6-1)包括但不限于，丁二烯，异戊二烯，2-氯丁二烯，及2-乙基丁二烯。这里，共轭二烯(A6-1)还包括乙烯基乙炔及其它双键与叁键共轭的化合物。
α，β-不饱和腈(A6-2)包括，例如，(甲基)丙烯腈。α，β-不饱和羧酸或其衍生物(A6-3)包括但不限于，(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，及其它(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酰胺衍生物。
胺(A7)包括但不限于，伯或仲胺如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，二甲胺，二乙胺，二丁胺，乙二胺，1，4-丁二胺，羟胺，乙醇胺，及其它脂肪胺；环戊胺，环己胺，及其它脂环族胺；苄胺，甲苯胺，及其它芳香胺；吡咯烷，哌啶，哌嗪，二氢吲哚，及其它可与芳香性或非芳香性的环稠合的环状胺。
芳烃(A8)包括但不限于，苯，萘，苊，菲，蒽，并四苯，醋蒽烯，苯并[9，10]菲，芘，屈，二萘品并苯，二萘嵌苯，并五苯，晕苯，皮蒽，间二蒽嵌四并苯，及其它具有至少一个苯环的芳香族化合物。在这些芳烃中，优选其中稠合了至少多个苯环(例如，2～10个苯环)的稠合多环芳香族化合物。这些芳烃可以具有至少一个取代基。这种具有取代基的芳烃实例为2-氯萘，2-甲氧基萘，1-甲基萘，2-甲基萘，2-甲基蒽，2-叔丁基蒽，2-羧基蒽，2-乙氧基羰基蒽，2-氰基蒽，2-硝基蒽，及2-甲基并环戊二烯(pentalene)。各苯环均可与非芳香性碳环，芳香性杂环，或非芳香性杂环稠合。
直链烷烃(A9)包括但不限于，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，十四烷，十六烷，及其它具有约1～30个碳原子并优选约1～20碳原子的直链烷烃。
烯烃(A10)可以是任何可以具有取代基(例如，前述的取代基如羟基和酰氧基)的α-烯烃和内烯烃，并且还包括二烯及其它具有多个碳-碳双键的烯烃。烯烃(A10)的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，2，4，4-三甲基-2-戊烯，1-己烯，2-己烯，2，3-二甲基-2-丁烯，3-己烯，3-己烯-1-醇，2-己烯-1-醇，1-辛烯-3-醇，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，3-辛烯，4-辛烯，1-壬烯，2-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十六烯，1-十八烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1-乙酰氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，3-乙烯基吡啶，3-乙烯基噻吩，及其它链烯烃；环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，环十一烯，环十二烯，1，4-环己二烯，1，4-环庚二烯，环癸二烯，环十一(二烯)，1，8-萜二烯，1-p-薄荷烯，3-p-薄荷烯，香芹醇，双环[2.2.1]庚-2-烯，双环[3.2.1]辛-2-烯，α-蒎烯，2-莰烯，及其它环烯烃。
这些能够形成自由基的化合物每一种均可单独使用或组合使用，并且在后种情况下，组合使用的化合物可以属于相同或不同种类。例如，当两种或更多种这些化合物，特别是两种或更多种属于不同种类的这些化合物用于与氧气或其它含氧原子气体的反应中时，底物之一作为另一底物的辅助反应剂(例如，辅助氧化剂)，进而在一些情况下显著地提高反应速度。
[捕获自由基的化合物(B)]
捕获自由基的化合物(B)可以是任何化合物，只要它们能够与自由基反应形成稳定的化合物。这种化合物的实例包括不饱和化合物(B1)，具有次甲基碳原子的化合物(B2)，含杂原子的化合物(B3)，及含氧原子的反应物(例如，含氧原子的气体)(B4)。每种这些化合物均可单独或组合使用。
在不对反应产生不利影响的范围内，这些化合物可以具有各种取代基。这种取代基包括但不限于，卤原子，羟基，巯基，氧代基，取代的氧基(例如，烷氧基，芳氧基，及酰氧基)，取代的硫基，羧基，取代的氧基羰基，取代或未取代的氨基甲酰基，氰基，硝基，取代或未取代的氨基，磺基，烷基，链烯基，炔基，脂环族烃基，芳烃基，及杂环基。
不饱和的化合物(B1)包括种类较宽的具有不饱和键的化合物。这种化合物包括，例如，在碳-碳不饱和键邻位具有吸电子基团的不饱和化合物(B1-1)[活泼烯烃(缺电子烯烃)及其它活泼的不饱和化合物]，具有碳-碳叁键的化合物(B1-2)，具有芳环的化合物(B1-3)，烯酮(B1-4)，异氰酸酯或硫代异氰酸酯化合物(B1-5)，及惰性烯烃(B1-6)。
活泼的不饱和化合物(B1-1)包括但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，3-甲基-2-丁烯酸甲酯，3-甲基-2-丁烯酸乙酯，2-戊烯酸甲酯，2-戊烯酸乙酯，2-辛烯酸甲酯，2-辛烯酸乙酯，肉桂酸甲酯，肉桂酸乙酯，4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲酯，4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，3-氰基丙烯酸甲酯，3-氰基丙烯酸乙酯，及其它α，β-不饱和酯；乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，甲基1-丙基酮，及其它α，β-不饱和酮；丙烯醛，丁烯醛，及其它α，β-不饱和醛；丙烯腈，甲基丙烯腈，及其它α，β-不饱和腈；(甲基)丙烯酸，丁烯酸，及其它α，β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酰胺，及其它α，β-不饱和酰胺；N-(2-亚丙烯基)甲胺，N-(2-亚丁烯基)甲胺，及其它α，β-不饱和亚胺；苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，及其它苯乙烯衍生物，以及其它具有连接于碳-碳不饱和键邻位的芳基的化合物；丁二烯，异戊二烯，2-氯丁二烯，2-乙基丁二烯，乙烯基乙炔，环戊二烯衍生物，及其它共轭二烯(包括双键与叁键共轭的化合物)。
具有碳-碳叁键的化合物(B1-2)包括，例如，甲基乙炔和1-丁炔。具有芳环的化合物(B1-3)包括，例如，具有苯环，萘环或其它芳香性碳环的化合物；及具有吡咯环，呋喃环，噻吩环或其它芳香性杂环的化合物。烯酮(B1-4)包括，例如，乙烯酮和2-甲基乙烯酮。异氰酸酯或硫代异氰酸酯化合物(B1-5)包括但不限于，异氰酸甲酯，异氰酸乙酯，异氰酸苯酯，硫代异氰酸甲酯，硫代异氰酸乙酯，及硫代异氰酸苯酯。
惰性烯烃(B1-6)可以是α-烯烃或内烯烃，并且还包括二烯及其它具有多个碳-碳双键的烯烃。惰性烯烃(B1-6)的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，3-辛烯，4-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，及其它链烯烃；环戊烯，环己烯，环辛烯，环癸烯，环十二烯，及其它环烯烃。
具有次甲基碳原子的化合物(B2)包括，例如，作为化合物(A3)实例的化合物。在反应中，可使用同一化合物作为化合物(A3)和化合物(B2)。
含杂原子的化合物(B3)包括，例如，具有硫原子的化合物(B3-1)，具有氮原子的化合物(B3-2)，具有磷原子的化合物(B3-3)，及具有氧原子的化合物(B3-4)。具有硫原子的化合物(B3-1)包括，例如，硫醚和硫醇。具有氮原子的化合物(B3-2)包括，例如，胺。具有磷原子的化合物(B3-3)包括，例如，亚磷酸酯。具有氧原子的化合物(B3-4)包括，例如，N-氧化物。
含氧原子的反应物(反应剂)(B4)包括，例如，含氧原子的气体，硝酸，亚硝酸或其盐(下文中称为″硝酸″)。含氧原子的气体包括沸点(或升华点)小于等于45℃的气体。这种含氧原子的气体包括但不限于，氧(B4-1)，一氧化碳(B4-2)，氮氧化物(B4-3)，及硫氧化物(B4-4)。每种含氧原子的反应物可以单独或组合使用。
氧(B4-1)可以是任何分子氧或活性氧。对分子氧没有具体的限制并且包括纯氧，用惰性气体如氮气，氦气，氩气或二氧化碳稀释的氧气，及空气。常用分子氧为氧(B4-1)。
一氧化碳(B4-2)可以是纯一氧化碳或用惰性气体稀释的一氧化碳。当一氧化碳与氧组合使用时，可由与化合物(A)的反应得到高产率的羧酸。
氮氧化物(B4-3)包括式NxOy所代表的化合物，其中x为1或2；y为1～6的整数。在这些化合物中，当x为1时，y一般为1～3的整数；当x为2时，y一般为1～6的整数。
氮氧化物的典型实例为N2O，NO，N2O3，NO2，N2O4，N2O5，NO3，及N2O6。每种氮氧化物均可以单独或组合使用。该氮氧化物可以是纯物质或主要包含氮氧化物的混合物。这种主要包含氮氧化物的混合物包括，硝酸氧化工艺中的废气。
优选的氮氧化物包括，例如，NO，N2O3，NO2和N2O5。在这方面，N2O3容易通过一氧化二氮(N2O)和/或一氧化氮(NO)与氧反应而得到。更具体地，N2O3可以如此制备：将要进行反应的一氧化二氮(或一氧化氮)和氧引入冷却的反应器中，生成蓝色液体N2O3。因此，本发明的反应可以通过直接将一氧化二氮(N2O)和/或一氧化氮(NO)及氧引入反应体系来进行，无须事先生成N2O3。氮氧化物可以与氧组合使用。例如，通过组合使用NO2和氧，可以进一步提高产物(例如，硝基化合物)的产率。
硫氧化物(B4-4)包括式SpOq所代表的化合物，其中p为1或2；q为1～7的整数。在这些化合物中，当p为1时，q一般为1～4；当p为2时，q一般为3～7。
这种硫氧化物包括但不限于，SO，S2O3，SO2，SO3，S2O7和SO4。每种硫氧化物均可单独或组合使用。作为三氧化硫，可以使用含三氧化硫的发烟硫酸。
优选的硫氧化物包括主要包含二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)中至少一种的硫氧化物。该硫氧化物可与氧组合使用。例如，通过组合使用二氧化硫(SO2)和氧，可以由与化合物(A)的反应得到高产率的磺酸。
硝酸或亚硝酸盐包括但不限于，钠盐，钾盐，及其它碱金属盐；镁盐，钙盐，钡盐，及其它碱土金属盐；银盐，铝盐，锌盐，及其它金属盐。优选的盐包括硝酸或亚硝酸的碱金属盐。
硝酸可以原封未动地供给反应体系或者以溶液如水溶液的形式供给反应体系。作为选择，这些组分可以在反应体系中形成，并且可以进行反应。
能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)之间的反应是在存在或不存在溶剂下进行的。这种溶剂包括但不限于，乙酸，丙酸，及其它有机酸；乙腈，丙腈，苄腈，及其它腈；甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，及其它酰胺；己烷，辛烷，及其它脂肪烃；氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，四氯化碳，氯苯，三氟甲基苯，及其它卤代烃；硝基苯，硝基甲烷，硝基乙烷，及其它硝基化合物；乙酸乙酯，乙酸丁酯，及其它酯；以及这些溶剂的混合物。多数情况下，使用乙酸及其它有机酸，乙腈，苄腈，及其它腈，三氟甲基苯，及其它卤代烃，乙酸乙酯及其它酯作为溶剂。
能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)的比例可以根据两种化合物或其组合的类型(成本，反应性)适当地选取。例如，化合物(A)可以过量(例如，约2～50倍摩尔)于化合物(B)。作为选择，化合物(B)也可以过量于化合物(A)。
本发明的方法的特征在于反应可以在温和的条件下平稳地进行。可以根据化合物(A)和化合物(B)的类型或者目标产物的类型适当地选择反应温度，例如，约0～300℃，优选20～200℃。反应可以在大气压下或加压进行。当反应在加压下进行时，该压力一般为约0.1～10MPa(例如，约0.15～8MPa，特别是约1～8MPa)。反应时间可根据反应温度及压力在例如约10分钟～48小时的范围中适当地选择。
反应可以在间歇系统，半间歇系统，连续式系统或其它的常规系统中进行。通过分批加入二酰亚胺催化剂至反应系统，多数情况下可以高转化率或选择性得到目标化合物。
反应完成之后，反应产物可以通过常规技术如过滤，浓缩，蒸馏，萃取，结晶，重结晶，柱色谱及其它分离手段或这些分离手段的任意组合，很容易地分离和纯化。
本发明的方法可以依据能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)的组合，生成加成或取代反应的产物或其衍生物。这种加成或取代反应的产物包括，例如，以碳-碳键相连的产物(例如，偶合反应的产物)，氧化产物，羧化产物，硝化产物，及磺化产物。
例如，当使用杂原子邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物(A1)作为化合物(A)时，杂原子的邻位结合到构成不饱和化合物(B1)的不饱和键的原子(例如，碳原子)上，具有次甲基碳原子的化合物(B2)的次甲基碳原子上，或者含有杂原子的化合物(B3)的杂原子上，进而生成加成或取代反应的产物或其衍生物。
当使用具有碳-杂原子双键的化合物(A2)(例如，含羰基的化合物)作为化合物(A)时，碳-杂原子双键的碳原子(例如，羰基碳原子)与该碳原子邻位的原子之间的化学键断裂，含碳-杂原子双键的基团(例如，酰基)与化合物(B1)，(B2)或(B3)的前述位置结合，生成加成或取代反应的产物或其衍生物。
当使用具有次甲基碳原子的化合物(A3)作为能够形成自由基的化合物(A)时，该次甲基碳原子结合到化合物(B1)，(B2)或(B3)的前述位置上，生成加成或取代反应的产物或其衍生物。
一般地，使用不饱和化合物(B1)作为捕获自由基的化合物(B)生成加成反应产物，使用具有次甲基碳原子的化合物(B2)作为化合物(B)生成取代反应产物(例如，偶合产物)。
含氧原子的反应物(B4)作为捕获自由基的化合物(B)与能够形成自由基的化合物(A)之间的反应生成具有含氧原子基团(例如，羟基，氧代基，羧基，硝基，或含硫酸的基团)的有机化合物，这取决于含氧原子反应物的类型。
根据本发明的方法，可以通过一个步骤利用两种或更多种能够形成自由基的化合物(A)和/或捕获自由基的化合物(B)连续进行加成或取代反应，得到复杂的有机化合物。例如，当使不饱和化合物(B1)和氧(B4-1)作为捕获自由基的化合物(B)与化合物(A)反应时，来自化合物(A)的基团与构成上述不饱和键的两个碳原子之一结合，而来自氧(B4-1)的羟基则引入到另一碳原子上。
本发明方法的反应机理还没有详细阐明，但可以作如下假设。反应期间，在使用N-羟基环二酰亚胺化合物作为催化剂的情况下，生成氧化的活性物质[例如，亚氨基-N-氧自由基(＞NO·)]，该氧化的活性物质从化合物(A)中得到一个氢，使化合物(A)形成自由基，例如，在化合物(A1)的杂原子邻位的碳原子上，在化合物(A2)的碳-杂原子双键的碳原子上，在化合物(A3)的次甲基碳原子上，或在化合物(A4)的不饱和键邻位的碳原子上；如此形成的自由基与化合物(B)反应，进而生成相应的加成或取代反应产物。
上述加成或取代反应产物可根据其结构或反应条件进一步在反应系统中进行，例如，脱水反应，环化反应，脱羧反应，重排反应，异构化反应，进而生成相应的衍生物。
能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)之间的反应优选在有最小量聚合抑制剂(例如，氢醌)的条件下进行。例如，聚合抑制剂在反应体系中的比例优选小于等于1000ppm，更优选小于等于100ppm。如果聚合抑制剂的比例超过1000ppm，则在某些情况下容易导致反应速度下降，从而必须使用大量的二酰亚胺催化剂和/或辅助催化剂。相反，当反应体系中聚合抑制剂的比例较低时，反应速度提高使产量提高，反应结果具有较高的再现性，从而稳定的生成目标化合物。添加了聚合抑制剂的商用不饱和化合物(B1)或其它化合物，反应前应当优选通过例如蒸馏除去聚合抑制剂。这对于化合物(A)与化合物(B)在二酰亚胺化合物存在下的任何反应都是一样的。
于本发明的反应中通过适当组合能够形成自由基的化合物(A)和捕获自由基的化合物(B)，可以得到上述的各种有机化合物。
1.1，3-二羟基化合物的制备
下面将描述这种制备的第一实施方案。通过二酰亚胺化合物的催化作用，使下面式(2)所代表的醇：
Figure C0180374400301
其中Ra和Rb相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团，这里Ra和Rb可与相邻的碳原子结合形成环，与氧(B4-1)和下面式(3)所示的活泼烯烃(B11)反应：
Figure C0180374400302
其中Rc，Rd和Re相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团；Y为吸电子基团，这里Rc，Rd，Re和Y可以互相与相邻的碳原子或碳-碳键结合形成环，由此生成下面式(4)所示的1，3-二羟基化合物：
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Y的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
[醇]
式(2)中的Ra和Rb中的有机基团必须是不对反应产生不利影响的有机基团(例如，在该方法的反应条件下不具反应活性的有机基团)。这种有机基团包括，例如，烃基和杂环基。
该烃基包括脂肪族烃基，脂环族烃基，及芳香族烃基。这种脂肪族烃基包括但不限于，具有约1～20个碳原子的直链或支链脂肪族烃基(烷基，链烯基，及炔基)。脂环族烃基包括但不限于，具有约3～20(优选约3～15)个碳原子的单环脂环族烃基(例如，环烷基和环烯基)；及桥环烃基。芳香族烃基包括，例如，具有约6～14个碳原子的芳香族烃基。这些烃基可以具有不同的取代基。
构成Ra和Rb中的杂环基的杂环包括芳香性杂环和非芳香性杂环。这种杂环包括以氧原子为杂原子的杂环，以硫原子为杂原子的杂环，及以氮原子为杂原子的杂环。这些杂环基可以至少具有一个取代基。
由Ra和Rb与相邻的碳原子形成的环包括但不限于，环戊烷，环己烷，环己烯，环十二烷，萘烷，金刚烷，及其它具有约3～20员(优选约3～15员，更优选约5～15员，且通常为约5～8员)的非芳香性碳环(环烷烃环，环烯烃环，及桥碳环)。这些环可以具有至少一个取代基(例如，类似于烃基可能具有的取代基的基团)。这些环中的每个环均可以与其它的环(非芳香性环或芳香性环)稠合。
优选的取代基Ra包括氢原子，C1-C4烷基，及C6-C14芳基。优选的Rb包括氢原子，C1-C10脂肪族烃基和脂环族烃基。作为选择，优选Ra和Rb与相邻的碳原子结合形成具有约3～15员(特别是约5～8员)的非芳香性碳环。
式(2)所代表的醇包括，例如，在化合物(A1-1)中作为伯醇或仲醇的实例所示出的醇。
优选的醇包括仲醇(例如，2-丙醇，仲丁醇，及其它脂肪族仲醇；1-环己基乙醇，及其它具有脂肪族烃基(例如，C1-C4烷基，或C6-C14芳基)和与结合了羟基的碳原子相连的非芳香性碳环基(例如，C3-C15环烷基或环烯基)的仲醇；环戊醇，环己醇，2-金刚烷醇，及其它具有约3～15员的脂环族仲醇；1-苯基乙醇，及其它芳香族仲醇，以及其中Rb为桥环烃基的醇。
[活泼烯烃]
在式(3)所示活泼烯烃的Rc，Rd和Re中的有机基团可以是任何有机基团，只要她们不对反应产生不利的影响(例如，在本发明方法的条件下为惰性的有机基团)。这种有机基团包括但不限于，卤原子，烃基，杂环基，取代的氧基羰基(例如，烷氧基羰基，芳氧基羰基，芳烷氧基羰基，及环烷基氧基羰基)，羧基，取代或未取代的氨基甲酰基(N-取代或未取代的酰胺基)，氰基，硝基，含硫酸的基团(磺酸基，及亚磺酸基)，含硫酸酯基(磺酸酯基，亚磺酸酯基)，酰基，羟基，烷氧基，及N-取代或未取代的氨基。羧基，羟基和氨基可以用常规的保护基团保护起来。
卤原子包括氟，氯，溴，及碘原子。烃基包括，例如，作为Ra和Rb中的烃基所示例的基团。这些烃基可以具有至少一个取代基。杂环基包括，例如，作为Ra和Rb中的杂环基所示例的基团。这些杂环基可以具有至少一个取代基。烷氧基羰基包括但不限于，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，及其它C1-C6烷氧基羰基。芳氧基羰基包括但不限于，苯氧基羰基。芳烷氧基羰基包括，例如，苄氧基羰基。示例性的环烷基氧基羰基为环戊基氧基羰基和环己基氧基羰基。
取代的氨基甲酰基包括，例如，N-甲基氨基甲酰基，及N，N-二甲基氨基甲酰基。示例性的磺酸酯基为磺酸甲酯，磺酸乙酯，及其它磺酸C1-C4烷基酯基团。示例性的亚磺酸酯基为亚磺酸甲酯，亚磺酸乙酯，及其它亚磺酸C1-C4烷基酯基团。酰基包括但不限于，乙酰基，丙酰基，及其它脂肪族酰基(例如，C2-C7脂肪族酰基)，以及苯甲酰基，及其它芳香族酰基。烷氧基包括但不限于，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，及其它具有约1～6个碳原子的烷氧基。N-取代的氨基包括，例如，N，N-二甲基氨基，N，N-而乙基氨基，及哌啶子基。
优选的Rc，Rd，及Re包括，例如，氢原子，烃基[例如，C1-C6脂肪族烃基(特别是C1-C4脂肪族烃基)，C6-C14芳基(例如，苯基)，环烷基(例如，具有约3～8员的环烷基)，卤代烷基(例如，三氟甲基，及其它C1-C6卤代烷基，特别是C1-C4卤代烷基)]，杂环基，取代的氧基羰基(例如，C1-C6烷氧基羰基，芳氧基羰基，芳烷氧基羰基，及环烷基氧基羰基)，羧基，取代或未取代的氨基甲酰基，氰基，硝基，含硫酸的基团，含硫酸酯基，及酰基。一般优选Rc和Rd为，例如，氢原子，C1-C6脂肪族烃基(特别是C1-C4脂肪族烃基)，C6-C14芳基(例如，苯基)，环烷基(例如，具有约3～8员的环烷基)，卤代烷基(例如，三氟甲基及其它C1-C6卤代烷基，特别是C1-C4卤代烷基)]，取代的氧基羰基(例如，C1-C6烷氧基羰基，芳氧基羰基，芳烷氧基羰基，及环烷基氧基羰基)，以及氰基。通常优选的Re包括，例如，氢原子，及C1-C6脂肪族烃基(特别是C1-C4脂肪族烃基)。
由Rc，Rd和Re(Rc和Rd，Rc和Re，Rd和Re，或者Rc和Rd和Re)一起与相邻的碳原子或碳-碳键形成的环包括环丙烷，环丁烷，环戊烷，环戊烯，环己烷，环己烯，环辛烷，环十二烷，及其它具有约3～20员的脂环族碳环(例如，环烷烃环和环烯烃环)。这些环可以具有至少一个取代基，其它环(非芳香性环或芳香性环)可与这些环中的每一个稠合。
吸电子基团Y包括但不限于，甲氧基羰基，乙氧基羰基，及其它烷氧基羰基；苯氧基羰基，及其它芳氧基羰基；甲酰基，乙酰基，丙酰基，苯甲酰基，及其它酰基；氰基；羧基；氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，及其它取代或未取代的氨基甲酰基；-CH＝N-R，其中R为，例如，烷基；苯基，萘基，及其它芳基；乙烯基，1-丙烯基，乙炔基，及其它1-链烯基或1-炔基。
由Y及至少一个Rc，Rd和Re与相邻的碳原子或碳-碳键形成的环包括但不限于，环戊二烯环，吡咯环，呋喃环，及噻吩环。
典型的式(3)所示的活泼烯烃包括作为活泼不饱和化合物(B1-1)所示例的化合物。
[反应]
式(2)所示的醇和式(3)所示的活泼烯烃与氧之间的反应，可以根据在化合物(A)与化合物(B)之间的反应中所描述的方法进行。
在该反应中，假定式(4)所示的1，3-二羟基化合物按下列方式形成。在反应体系中形成对应于式(2)所示醇的1-羟基烷基自由基，其进攻并于构成式(3)所示活泼烯烃不饱和键的两个碳原子之间加成到Y基团β-位的碳原子上，氧进攻加成反应所形成的自由基的α-位，进而生成式(4)所示的1，3-二羟基化合物。
在由反应形成的式(4)所示的化合物中，当Y位羧基或酯基如烷氧基羰基或芳基氧基羰基时，在体系中还可进行环化反应，进而生成式(6)所示的呋喃酮衍生物(α-羟基-γ-丁内酯衍生物)，见下文中的描述。呋喃酮衍生物的产率可以通过控制辅助催化剂的类型或比例或者通过使产物在加成反应之后进一步老化(或进一步的氧化反应)而提高。可以设置老化期间的反应温度比加成反应期间的温度高。呋喃酮衍生物还可以通过分离式(4)所示的化合物而制备，例如将分离出来的化合物溶解于溶剂，并根据需要加热该溶液。这种溶剂包括但不限于，后面提到的溶剂，以及苯，甲苯，及其它芳烃；环己烷及其它脂环烃；丙酮，环己酮，及其它酮；乙醚，四氢呋喃，及其它醚；甲醇，乙醇，异丙醇，及其它醇。该方法的反应温度为，例如，约0～150℃，优选约30～100℃。
2.α-羟基-γ-丁内酯衍生物的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用，令式(2)所示的醇与氧(B4-1)及下面式(5)所示的α，β-不饱和羧酸衍生物反应：
Figure C0180374400341
其中Rc，Rd，Re和Rf相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团，这里Rc，Rd和Re可以互相间与相邻的碳原子或碳-碳键结合形成环，进而生成下面式(6)所示的α-羟基-γ-丁内酯衍生物：
其中Ra，Rb，Rc，Rd和Re的意义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
[醇]
式(2)所示的醇包括类似于1，3-二羟基化合物制备中的醇。
[α，β-不饱和羧酸衍生物]
式(5)中的取代基Rc，Rd和Re类似于式(3)中的Rc，Rd和Re。Rf中的有机基团包括不对反应产生不利影响的有机基团(例如，在本发明方法的反应条件下呈惰性的的有机基团)如烃基和杂环基。如果式(5)所示的化合物除式(5)中所示的-CO2Rf基团外还具有取代的氧基羰基，则-CO2Rf基团参与环化反应，而其它取代的氧基羰基则原封未动地保留在产物中。因此，该其它取代的氧基羰基包括在惰性的有机基团中。
当至少一个Rc或Rd为吸电子有机基团时，可以相当高的产率得到目标α-羟基-γ-丁内酯衍生物。这种吸电子的有机基团包括，例如，卤代烷基，取代的氧基羰基，羧基，取代或未取代的氨基甲酰基，氰基，硝基，含硫酸的基团，及含硫酸酯的基团。
取代基Rf通常为氢原子或烃基，并且优选为C1-C6烷基(尤其是C1-C4烷基)，C2-C6链烯基(尤其是C2-C4链烯基)，或者C6-C10芳基。
式(5)所示的α，β-不饱和羧酸的典型实例为(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，及其它(甲基)丙烯酸酯；丁烯酸；丁烯酸酯甲酯，丁烯酸酯乙酯，及其它丁烯酸酯；3-甲基-2-丁烯酸；3-甲基-2-丁烯酸甲酯，3-甲基-2-丁烯酸乙酯，及其它3-甲基-2-丁烯酸酯；2-戊烯酸；2-戊烯酸甲酯，2-戊烯酸乙酯，及其它2-戊烯酸酯；2-辛烯酸；2-辛烯酸甲酯，2-辛烯酸乙酯，及其它2-辛烯酸酯；肉桂酸；肉桂酸甲酯，肉桂酸乙酯，及其它肉桂酸酯；4，4，4-三氟-2-丁烯酸；4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲酯，4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙酯，及其它4，4，4-三氟-2-丁烯酸酯；丙二酸；丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，及其它丙二酸酯；富马酸；富马酸二甲酯，富马酸二乙酯，及其它富马酸酯；3-氰基丙烯酸；3-氰基丙烯酸甲酯，3-氰基丙烯酸乙酯，及其它3-氰基丙烯酸酯，以及其它具有约2～15碳原子的α，β-不饱和羧酸或其酯(例如，C1-C6烷基酯，C2-C6链烯基酯，及芳基酯)。
[反应]
式(2)所示的醇与氧和式(5)所示的α，β-不饱和羧酸衍生物的反应，可以根据在化合物(A)与化合物(B)之间的反应中所描述的方法进行。
根据本发明的方法，形成式(7)所示的α，γ-二羟基羧酸衍生物(一种式(4)所示的化合物)，作为反应的中间体：
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re，及Rf的意义同上。推测该化合物是以下列方式形成的。在反应体系中形成对应于式(2)所示醇的1-羟基烷基自由基，其进攻并加成在式(5)所示α，β-不饱和羧酸衍生物的β-位上，而氧进攻由该加成反应形成的自由基的α-位，进而生成所述的化合物。所生成的式(7)所示的α，γ-二羟基羧酸衍生物可在反应条件下进行环化，从而得到式(6)所示的α-羟基-γ-丁内酯衍生物。
当使用伯醇作为式(2)所示的醇(即Ra为氢原子)时，除了式(6)所示的化合物之外，还可以生成下面式(8)所示的β-酰基-α-羟基羧酸衍生物。经实验证明，这是因为在体系中形成了酰基自由基[RbC(＝O)·]：
Figure C0180374400362
其中Rb，Rc，Rd，Re，及Rf的定义同上。α-羟基-γ-丁内酯衍生物还可以通过分离式(7)所示的α，γ-二羟基羧酸衍生物而制备，例如，将其溶解于溶剂，并按上述那样根据需要加热该溶液。
3.共轭不饱和化合物的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用，使下面式(2a)所示的醇：
其中Ri和Rj相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团，这里Ri和Rj可与相邻的碳原子结合形成环，与氧和下面式(3a)所示的活泼烯烃反应：
其中Rd和Re相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团；且Y吸电子基团，这里Rd，Re和Y可以相互间与相邻的碳原子或碳-碳键结合形成环，进而生成式(9)所示的共轭不饱和化合物：
Figure C0180374400372
其中Rd，Re，Ri，Rj和Y的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
式(2a)的Ri和Rj中的有机基团与Ra和Rb中的有机基团相同。由Ri和Rj与相邻的碳原子形成的环包括类似于由Ra和Rb与相邻的碳原子形成的环。
优选的取代基Ri包括，例如，氢原子，C1-C4烷基，及C6-C14芳基。优选的Rj包括，例如，氢原子，C1-C10脂肪族烃基(特别是C1-C10烷基)，及脂环族烃基(例如，C3-C15环烷基或环烯基；及桥环烃基)。作为选择，优选Ri和Rj与相邻的碳原子结合形成约3～15员(特别是约5～8员)的非芳香性碳环。
式(2a)所示的醇包括种类很宽的伯醇。这种醇的典型实例是乙醇，1-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，1-己醇，及其它具有约2～30(优选约2～20，更优选约2～15)个碳原子的饱和或不饱和脂肪族伯醇；环戊基甲醇，环己基甲醇，及其它饱和或不饱和脂环族伯醇；2-苯基乙醇，3-苯基丙丙醇，肉桂醇，及其它芳香族伯醇；以及2-(2-羟基乙基)吡啶，及其它杂环醇。
式(3a)所示的化合物对应于其中Rc为氢原子的式(3)所示的化合物。式(3a)中的取代基Rd，Re，及Y与式(3)中的类似。
依照制备1，3-二羟基化合物的方法进行反应。在该反应中，除式(9)所示的共轭不饱和化合物之外，还可以生成对应于式(4)的化合物(其中Ra＝RiRjCH基团且Rb＝Rc＝H的式(4)的化合物)。当使用其中Y为CO2Rf基团的式(3a)所示的化合物作为式(3a)的化合物时，除式(9)所示的共轭不饱和化合物之外，还可以生成对应于式(6)的化合物(其中Ra＝RiRjCH基团，且Rb＝Rc＝H的式(6)的化合物)。
例如，当使正丙醇与丙烯酸乙酯反应时，除目标的山梨酸乙酯之外，某些情况下还生成对应于式(4)的2，4-二羟基己酸乙酯和对应于式(6)的4-乙基-2-羟基-γ-丁内酯。
推测式(9)所示的共轭不饱和化合物是按下列方式生成的。起初，形成对应于式(4)的二羟基化合物[其中Ra＝RiRjCH基团，且Rb＝Rc＝H的式(4)的化合物]，然后从该化合物中消除两分子水，进而得到所述的化合物。反应产物可按与上述相同的分离方法进行分离和纯化。
4.β-羟基缩醛化合物的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用，使下面式(10)所示的缩醛：
Figure C0180374400381
其中Rk，Rm，Rn相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团，这里Rm和Rn可与相邻的两个氧原子及式中示出的碳原子结合形成环，与氧和式(3)所示的活泼烯烃反应，进而生成下面式(11)所示的β-羟基缩醛化合物：
Figure C0180374400382
其中Rc，Rd，Re，Rk，Rm，Rn，及Y的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
在式(10)中，Rk，Rm和Rn中的有机基团包括类似于Ra和Rb中的有机基团。由Rm和Rn与相邻的两个氧原子和碳原子所形成的环包括，例如，1，3-二氧戊环及1，3-二氧己环。这些环上可以具有取代基如烷基和卤原子。
优选的取代基Rk包括，例如，氢原子；C1-C10脂肪族烃基(特别是C1-C4烷基)；具有3～15个碳原子的脂环族烃基(环烷基，环烯基，及桥环烃基)；及C6-C14芳基。优选的Rm和Rn包括，例如，氢原子；C1-C6脂肪族烃基(特别是C1-C4烷基)；及具有约3～10个碳原子的脂环族烃基。作为选择，优选Rm和Rn与相邻的两个氧原子和碳原子结合形成环。
式(10)所示的缩醛包括在化合物(A1-3)中作为氧原子邻位具有碳-氢键的缩醛所列举的化合物。这种缩醛的典型实例包括1，3-二氧戊环，2-甲基-1，3-二氧戊环，2-乙基-1，3-二氧戊环，及其它1，3-二氧戊环化合物；2-甲基-1，3-二氧己环，及其它1，3-二氧己环化合物；乙醛二甲基缩醛，及其它二烷基缩醛。
式(3)所示的活泼烯烃与上述的相同。可根据本发明的制备有机化合物的方法进行反应。反应产物可按类似于上述的分离手段进行分离和纯化。
在该反应中，推测式(11)所示的β-羟基缩醛化合物是按下列方式生成的。起初，形成对应于式(10)所示缩醛的1，1-二取代氧基烷基自由基，该自由基进攻并加成在介于构成式(3)所示活泼烯烃不饱和键的两个碳原子之间的基团Y的β-位碳原子上，而氧进攻由该加成反应生成的自由基的α-位，进而生成所述的化合物。
5.羟基化合物的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用，使下面式(12)所示的具有次甲基碳原子的化合物：
其中Ro，Rp和Rq相同或相异，并且每个为有机基团，这里Ro，Rp和Rq可以相互间与相邻的碳原子结合形成环，与氧及式(3)所示的活泼烯烃反应，进而生成至少一种下面式(13)和(14)所示的羟基化合物：
Figure C0180374400392
其中Rc，Rd，Re，Ro，Rp，Rq和Y的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
式(12)的Ro，Rp和Rq中的有机基团包括与Ra和Rb中的有机基团类似的有机基团。优选的有机基团包括，例如，C1-C10脂肪族烃基(特别是C1-C4烷基)；具有3～15个碳原子的脂环族烃基(环烷基，环烯基，及桥环烃基)；及C6-C14芳基。
由Ro，Rp和Rq(Ro和Rp，Rp和Rq，Ro和Rq，或Ro和Rp和Rq)与相邻的碳原子一起形成的环包括但不限于，环戊烯，环己烷，及其它具有约3～20员(优选约3～15员，更优选约5～15员，通常位约5～8员)的单环脂环族碳环(环烷烃环和环烯烃环)；金刚烷环，全氢茚环，萘烷环，全氢芴环，全氢蒽环，全氢菲环，三环[5.2.1.02，6]癸烷环，全氢苊环，perhydrophenalene环，降莰烷环，降冰片烯环，及其它双环，三环或四环的桥碳环。这些环可以具有至少一个取代基。
当Ro，Rp和Rq与相邻的碳原子结合形成桥环碳环时，式(12)中所示的次甲基碳原子应该是桥头碳原子。
式(12)所示的具有次甲基碳原子的化合物包括，例如，作为具有次甲基碳原子的化合物(A3)所列举的化合物，如桥环化合物(A3-1a)，环上结合有烃基的非芳香性环状化合物(A3-1b)，具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)。
式(3)所示的活泼烯烃与上述的相同。可根据本发明的制备有机化合物的方法进行反应。反应产物可按类似于上述的分离手段进行分离和纯化。
在该反应中，推测式(13)所示的羟基化合物或式(14)所示的羟基化合物是按下列方式生成的。在式(12)所示化合物的次甲基碳上形成自由基，该自由基进攻并加成构成式(3)所示活泼烯烃不饱和键的两个碳原子之间的基团Y的α-位碳原子或β-位碳原子上，而氧进攻并加成到由该加成反应形成的自由基的α-位或β-位上，进而生成所述的羟基化合物。
在如此制备的式(13)所示的羟基化合物中，优选的化合物是其中Ro，Rp，及Rq与相邻的碳原子结合形成桥环碳环(例如，金刚烷环)的化合物，每个Rc，Rd，及Re为氢原子或C1-C4烷基，Y为烷氧基羰基(例如，C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基，酰基(例如，C1-C4酰基，或苯甲酰基)或羧基。这种化合物可以用作，例如，药物原料，农用化学品，及其它精细化学品，以及功能高分子材料。
6.羰基化合物(1)的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用，使式(12)所示的具有次甲基碳原子化合物与氧和下面式(3b)所示的活泼烯烃反应：
Figure C0180374400411
其中Rc和Rd相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团；而Y为吸电子基团，这里Rc，Rd和Y可以相互间与相邻的碳原子或碳-碳键结合形成环，进而生成下面式(15)所示的羰基化合物：
Figure C0180374400412
其中Rc，Rd，Ro，Rp，Rq和Y的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
该方法与羟基化合物的制备相当，其中使用Re为氢原子的化合物作为式(3)所示的活泼烯烃。这种情况下，除对应于式(13)(Re＝H)的化合物和/或对应于式(14)(Re＝H)的化合物之外，还生成式(15)所示的羰基化合物，或者只生成式(15)所示的羰基化合物。所生成的两种化合物的比例可以通过适当地选择反应条件如反应温度，催化剂用量，及辅助催化剂(金属化合物)类型来控制。
推测式(15)所示的羰基化合物是通过在体系中氧化对应于式(13)(Re＝H)的化合物而生成的。
在如此制备的式(15)的羰基化合物中，优选的化合物为其中Ro，Rp，及Rq与相邻的碳原子结合形成桥环碳环(例如，金刚烷环)的化合物，每个Rc和Rd为氢原子或C1-C4烷基，Y为烷氧基羰基(例如，C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基，酰基(例如，C1-C4酰基，或苯甲酰基)或羧基。这种化合物可用作，例如，药物原料，农用化学品及其它精细化学品，以及功能高分子材料。
7.具有吸电子基团的化合物的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用，使式(12)所示的具有次甲基碳原子的化合物与氧和下面式(3c)所示的活泼烯烃反应：
Figure C0180374400421
其中Re为氢原子或有机基团；而Y为吸电子基团，由此生成下面式(16)所示的具有吸电子基团的化合物：
Figure C0180374400422
其中Re，Ro，Rp，Rq和Y的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
该方法与羟基化合物的制备方法相当，其中使用Rc和Rd为氢原子的化合物作为式(3)所示的活泼烯烃。在该方法中，除了对应于式(13)(Rc＝Rd＝H)的化合物，对应于式(14)(Rc＝Rd＝H)的化合物，或对应于式(15)(仅在Rc＝Rd＝H，且Re＝H时)的化合物之外，还生成式(16)所示的化合物，或者只生成式(16)所示的化合物。所生成的各化合物的比例可以通过适当地选择反应条件如反应温度，催化剂用量，及辅助催化剂(金属化合物)类型来控制。
推测式(16)所示的化合物是以下列方式生成的。在体系中对应于式(14)(Rc＝Rd＝H)的化合物的羟甲基进一步氧化，生成羧基，该羧基经脱羧作用得到所述的化合物。
在如此制备的式(16)所示的具有吸电子基团的化合物中，优选的化合物包括其中Ro，Rp，及Rq与相邻的碳原子结合形成桥环碳环(例如，金刚烷环)的化合物，Re为氢原子或C1-C4烷基，而Y为烷氧基羰基(例如，C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基，酰基(例如，C1-C4酰基或苯甲酰基)或羧基。这种化合物可用作，例如，医药原料，农用化学品，及其它其它精细化学品，以及功能高分子材料。
8.醇的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用及需要时存在氧的情况下，使式(2)所示的醇与式(12)所示的具有次甲基碳原子的化合物反应，进而生成下面式(17)所示的醇：
Figure C0180374400431
其中Ra，RbRo，Rp，Rq和Y的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
式(2)所示的醇包括类似于1，3-二羟基化合物制备中的醇。式(12)所示的具有次甲基碳原子的化合物包括类似于羟基化合物制备中的化合物。在该方法中，推测式(12)所示的具有次甲基碳原子的化合物充当了捕获自由基的化合物(B2)。
可根据本发明的制备有机化合物的方法进行反应。反应产物可以通过与上述相同的分离方法进行分离和纯化。
在该反应中，推测式(17)所示的醇是以下列方式生成的。在体系中生成对应于式(2)所示的醇的1-羟基烷基自由基，该自由基进攻式(12)所示化合物的次甲基碳原子，进而生成所述的醇。
9.偶合产物的制备
借助于二酰亚胺化合物的催化作用及需要时存在氧的情况下，使下面式(12a)所示的具有次甲基碳原子的化合物：
Figure C0180374400432
其中Ro1，Rp1和Rq1相同或相异，并且每个为有机基团，这里Ro1，Rp1和Rq1可以相互间与相邻的碳原子结合形成环，与下面式(12b)所示的具有次甲基碳原子的化合物反应：
Figure C0180374400441
其中Ro2，Rp2和Rq2相同或相异，并且每个为有机基团，这里Ro2，Rp2和Rq2可以互相间与相邻的碳原子结合形成环，进而生成下面式(18)所示的偶合产物(烃)：
其中Ro1，Rp1，Rq1，Ro2，Rp2和Rq2的定义同上。该反应可以依照PCT国际申请公开WO00/35835中所描述的方法(使用催化的N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)进行。
在式(12a)和(12b)中，Ro1，Rp1，Rq1，Ro2，Rp2，及Rq2中的有机基团和优选的有机基团包括与Ro，Rp，及Rq中的类似的有机基团。由Ro1，Rp1，及Rq1(Ro1和Rp1，Rp1和Rq1，Rq1和Ro1，或Ro1和Rp1和Rq1)与相邻的碳原子形成的环，以及由Ro2，Rp2，及Rq2(Ro2和Rp2，Rp2和Rq2，Ro2和Rq2，或Ro2和Rp2和Rq2)与相邻的碳原子形成的环，均类似于由Ro，Rp，及Rq与相邻的碳原子形成的环。
式(12a)和(12b)所示的具有次甲基碳原子的化合物包括作为化合物(A3)的所列举的化合物，如桥环化合物(A3-1a)，环上具有烃基的非芳香性环状化合物(A3-1b)，及具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)。式(12a)所示的化合物与式(12b)所示的化合物彼此可以相同或相异。
可以根据本发明的制备有机化合物的方法进行反应。反应产物可以通过与上述相同的分离方法进行分离和纯化。
在该反应中，推测式(18)所示的偶合产物是通过下列方式形成的。在式(12a)所示化合物的次甲基碳上形成自由基，该自由基进攻式(12b)所示化合物的次甲基碳原子，进而生成所述的偶合产物。
10.羰基化合物(2)的制备
借助于二酰亚胺化合物的催化作用及需要时氧的存在下，使下面式(19)所示的醛：
            RgCHO                     (19)
其中Rg为氢原子或有机基团，与下面式(20)所示的烯烃反应：
其中Rc，Rd，Re和Rh相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团，这里Rc，Rd，Re和Rh可以相互间与相邻的碳原子或碳-碳键结合形成环，进而生成下面式(21)所示的羰基化合物：
其中Rc，Rd，Re，Rh和Rg的定义同上。
在式(19)中，Rg中的有机基团类似于Ra和Rb中的有机基团。作为式(19)所示的醛，可以使用在含羰基化合物(A2-1)中所示例的醛。
在式(20)中，Rc，Rd和Re同上，而Rh中的有机基团类似于Rc，Rd和Re中的有机基团。作为式(20)所示的烯烃，可以使用在惰性烯烃(B1-6)及活泼的不饱和化合物(B1-1)中所示例的化合物。
可以根据本发明的制备有机化合物的方法进行反应。反应产物可以通过与上述相同的分离方法进行分离和纯化。
在该反应中，推测式(21)所示的羰基化合物是按下列方式生成的。由式(19)所示的化合物形成相应的酰基自由基，该自由基进攻构成式(20)所示化合物双键的碳原子，进而生成所述的羰基化合物。
11.β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮的制备
借助于二酰亚胺化合物的催化作用并在存在氧的情况下，使式(2)所示的醇与下面式(22)所示的α，β-不饱和羰基化合物反应：
其中Rc和Rd相同或相异，并且每个为氢原子或有机基团；且Re1和Rr相同或相异，并且每个为氢原子，烃基或杂环基，这里Rc和Rd可以与相邻的碳原子结合形成环，进而生成下面式(23)所示的β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮：
Figure C0180374400462
其中当式(22)中的Re1为氢原子时，Z为羟基，而当Re1为烃基或杂环基时，Z为取代基Re1；Ra，Rb，Rc，Rd，及Rr的定义同上。该反应可依照日本专利申请2000-648所描述的方法(使用N-羟基环二酰亚胺化合物催化剂的方法)进行。
有机基团，烃基，杂环基，及由Rc和Rd与相邻的碳原子形成的环与上面提到的类似。
根据该反应，例如，使2-丙醇与甲基乙烯基酮反应，进而生成3-乙酰氧基-3-甲基丁酸。同样，使2-丙醇与丙烯醛反应则生成3-甲酰氧基-3-甲基丁酸。
可以根据本发明的制备有机化合物的方法进行该反应。反应产物可以通过与上述相同的分离方法进行分离和纯化。
在该反应中，推测式(23)所示的目标β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮是通过下列方式生成的。在反应体系中生成相应于式(2)所示醇的1-羟基烷基自由基，该自由基进攻并加成在式(22)所示α，β-不饱和羰基化合物的β-位，而氧则进攻由该加成反应形成的自由基的α-位，从而得到下面式(24)所示的α，γ-二羟基羰基化合物：
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re1和Rr的定义同上。该化合物进一步进行酰基(RrC＝O)重排和与该酰基相连的碳原子的氧化，由此生成式(23)所示的目标β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮。当使用其中Re1为氢原子的式(22)所示的α，β-不饱和羰基化合物作为起始化合物时，则生成相应的β-酰氧基羧酸。当使用其中Re1为烃基或杂环基的式(22)所示的α，β-不饱和羰基化合物作为起始化合物时，则生成相应的β-酰氧基酮。
12.聚丙烯酰胺聚合物的制备
在二酰亚胺化合物和能够生成自由基的化合物(A)的存在下，α，β-不饱和羧酰胺在温和的条件下聚合，从而生成相应的聚丙烯酰胺聚合物[参照日本专利申请2000-345822(利用N-羟基环二酰亚胺化合物为催化剂的方法)]。
 α，β-不饱和羧酰胺的典型实例为(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基(甲基)丙烯酰胺，及丁烯酰胺。
反应温度可依据原料的类型及其它因素适当地选取，并且为，例如，约0～150℃，优选约10～100℃。通过控制反应温度，可以控制所生成的聚合物的分子量。反应产物可以通过，例如，沉淀或再沉淀进行分离和纯化。
13.具有含氧原子基团的有机化合物的制备
通过二酰亚胺化合物的催化作用，使能够形成自由基的化合物(A)与含氧原子的反应物(B4)反应，从而生成具有含氧原子基团的有机化合物。
该反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。这种溶剂包括前述的溶剂。催化剂二酰亚胺化合物的用量为，例如，约0.0000001～1摩尔，优选约0.000001～0.5摩尔，更优选约0.00001～0.4摩尔，且通常为约0.0001～0.3摩尔，相对于1摩尔的化合物(A)。多数情况下，当组合物中使用促进剂如金属化合物(例如，钒化合物，钼化合物，锰化合物或钴化合物)时，该反应显著地加速。
当含氧原子的反应物(B4)为气体时，其可以用惰性气体如氮气或氩气稀释。各含氧原子的反应物(B4)可以单独或组合使用。通过组合使用两种或更多种类型的含氧原子的反应物(B4)，可以将两种或更多种不同类型的官能团引入分子中。这些官能团包括，例如，羟基，氧代基，羧基，硝基及磺酸基。在组合使用中，两种或更多种类型的含氧原子的反应物(B4)可以同时或依次使用。
含氧原子的反应物(B4)的用量取决于其类型，并且可以依据反应性和可操作性适当地选取。例如，当用氧(B4-1)作为含氧原子的反应物(B4)，氧的用量为等于或大于约0.5摩尔(例如，等于或大于约1摩尔)，优选约1～100摩尔，更优选约2～50摩尔，相对于1摩尔的化合物(A)。氧经常相对于化合物(A)过量使用。
当组合使用一氧化碳(B4-2)和氧(B4-1)作为含氧原子的反应物(B4)时，一氧化碳的用量经常等于或大于约1摩尔(例如，约1～100摩尔)而氧的用量经常等于或大于约0.5摩尔(例如，约0.5～50摩尔)，相对于1摩尔的化合物(A)。这种情况下，一氧化碳与氧的摩尔比为约1/99～99.99/0.01，优选约10/90～99/1。
当使用氮氧化物(B4-3)作为含氧原子的反应物(B4)时，可以依据氮氧化物及化合物(A)的类型适当地选取氮氧化物的用量，该用量可以等于或大于1摩尔，也可以小于摩尔，相对于1摩尔的化合物(A)。当氮氧化物(例如，二氧化氮)的用量小于1摩尔(例如，等于或大于约0.0001摩尔且小于1摩尔)，优选约0.001～0.8摩尔，更优选约0.005～0.25摩尔，相对于1摩尔的化合物(A)，氮氧化物的转化率及反应的选择性可以显著地提高。
通过组合使用二氧化氮(NO2)和氧，可以显著地提高反应如硝化反应的速度。这种情况下，氧的用量等于或大于约0.5摩尔(例如，等于或大于约1摩尔)，优选约1～100摩尔，更优选约2～50摩尔，相对于1摩尔的二氧化氮。
当使用硫氧化物(B4-4)作为含氧原子的反应物时，可以依据硫氧化物及化合物(A)的类型适当地选取硫氧化物的用量，且一般为约1～50摩尔，优选约1.5～30摩尔，相对于1摩尔的化合物(A)。反应可以在硫氧化物大量过量的情况下进行。当硫氧化物(例如，二氧化硫)与氧组合使用时，硫氧化物与氧的摩尔比为，例如，约10/90～90/10，更优选约30/70～70/30。
反应温度可以依据，例如，化合物(A)及含氧原子的反应物的类型适当地选择。例如，当使用氧(B4-1)作为含氧原子的反应物时，反应温度为约0～300℃，优选约20～250℃。
当使用一氧化碳(B4-2)和氧(B4-1)作为含氧原子的反应物时，反应温度为，例如，约0～200℃，优选约10～150℃。当使用氮氧化物(B4-3)或硫氧化物(B4-4)作为含氧原子的反应物时(包括与氧组合使用的情况)，反应温度为，例如，约0～150℃，优选约10～125℃。该反应可以在大气压或加压下进行。当反应在加压下进行时，该压力一般为约0.1～10MPa，优选约0.2～7MPa。反应可以在常规系统如间歇系统，半间歇系统或连续系统中进行。
反应完成之后，可以容易地通过常规技术如过滤，浓缩，蒸馏，萃取，结晶，重结晶，吸附，柱色谱及其它分离手段或这些分离手段的组合，对反应产物进行分离和纯化。
该方法可在温和的条件下以较高产率生成相对应于含氧原子反应物的反应产物。
具体地，当使用氧(B4-1)作为含氧原子的反应物时，发生氧化反应，进而生成相应的氧化产物[参照日本未审专利申请公开8-38909，9-327626，10-286467，及2000-219650(以N-羟基环二酰亚胺化合物为催化剂的方法)]。例如，当使用杂原子邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物(A1)作为化合物(A)时，杂原子邻位的碳原子被氧化。例如，伯醇生成相应的醛或羧酸，仲醇生成相应的酮，1，3-二醇生成相应的羟基酮，1，2-二醇因氧化裂解而生成相应的羧酸[参照日本未审专利申请公开2000-212116和2000-219652(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。醚生成相应的酯或酸酐[参照日本未审专利申请公开10-316610(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。另外，伯或仲醇生成过氧化氢[参照PCT国际公开WO00/46145(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。
当使用具有碳-杂原子双键的化合物(A2)作为化合物(A)时，可以得到相应杂原子类型的氧化产物。例如，通过氧化酮，由于裂解产生羧酸或其它产物。例如，环酮如环己酮生成二羧酸如己二酸。利用杂原子邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物(A1)，如仲醇(例如，二苯基甲醇)，作为辅助反应物(辅助氧化剂)，可在温和的条件下进行Baeyer-Villiger型反应。结果，环酮生成相应的内酯，链酮以高产率生成相应的酯[参照PCT国际公开WO99/50204(使用N-羟基环二酰亚胺化合物作为催化剂)]。另外，醛生成相应的羧酸。
利用具有次甲基碳原子的化合物(A3)作为化合物(A)，可以高产率生成羟基引入到次甲基碳中的醇衍生物。例如，通过氧化桥环烃(A3-1a)如金刚烷，可以高选择性生成桥头位具有羟基的醇衍生物，如1-金刚烷醇，1，3-金刚烷二醇及1，3，5-金刚烷三醇。具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)，如异丁烷，可以高产率生成叔醇如叔丁醇[参照日本未审专利申请公开10-310543(以N-羟基环二酰亚胺化合物为催化剂的方法)]。
利用在不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)作为化合物(A)，可以有效地氧化不饱和键的邻位，进而生成，例如，醇，羧酸或酮。例如，不饱和键邻位具有甲基的化合物以高产率生成伯醇或羧酸[参照日本未审专利申请公开8-38909，9-327626和11-106377(使用N-羟基环二酰亚胺化合物作为催化剂的情形)]。同样，不饱和键邻位具有亚甲基或次甲基的化合物生成仲醇或叔醇，酮或羧酸，这取决于反应条件。
更具体地，芳环上结合了烷基或其低级的氧化基团的芳香族化合物，因烷基或其低级氧化基团的氧化而生成芳环上具有羧基的芳香族羧酸。这种低级的氧化基团包括，例如，羟基烷基，甲酰基，甲酰基烷基，及具有氧代基的烷基。例如可以分别以高产率，由甲苯，乙苯，异丙基苯，苯甲醛，或其混合物得到苯甲酸；由对二甲苯，对异丙基甲苯，对二异丙基苯，对甲苯甲醛，对甲苯甲酸，对羧基苯甲醛，或其混合物可以得到对苯二甲酸；由间二甲苯，间甲苯甲醛，间羧基苯甲醛，或其混合物可以得到间苯二甲酸；由假枯烯，二甲基苯甲醛，二甲基苯甲酸，或其混合物可以得到偏苯三酸；由均四甲基苯，三甲基苯甲醛，三甲基苯甲酸，或其混合物可以得到均苯四酸；3-喹啉羧酸可以得自，例如，3-甲基喹啉。另外，由β-甲基吡啶可以得到烟酸。
例如，在碳-碳双键邻位具有亚甲基的化合物生成仲醇或酮。这种情况下，利用pKa小于等于8.0的酸的钴(II)盐，如乙酸钴(II)或硝酸钴(II)，作为促进剂，可以高产率得到相应的亚甲基碳原子中引入了氧代基的共轭不饱和羰基化合物。更具体地，朱栾倍半萜以高产率生成诺卡酮。
利用非芳香性环烃(A5)作为化合物(A)，可以得到成环碳原子中引入了羟基，过氧羟基或氧代基的醇，过氧化物或酮。在一定的反应条件下，该环被氧化裂解并生成相应的二羧酸。例如，通过适当地选择条件，环己烷可以高度的选择性生成环己醇，环己基氢过氧化物，环己酮或己二酸。同样，环烷烃如环己烷生成二(1-羟基环烷基)过氧化物如二(1-羟基环己基)过氧化物[参照日本专利申请公开2000-345824(利用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。利用强酸作为促进剂，金刚烷可以高产率生成金刚烷酮[参照日本未审专利申请公开10-309469(利用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。
当使用共轭化合物(A6)作为化合物(A)时，可以依据共轭化合物的结构生成多种化合物。例如，氧化共轭二烯生成烯二醇或其它产物。具体地，氧化丁二烯生成，例如，2-丁烯-1，4-二醇和/或1-丁烯-3，4-二醇。当氧化α，β-不饱和腈或α，β-不饱和羧酸或其衍生物时，在所生成的化合物中α，β-不饱和键位被选择性地氧化并转化成单键，β-位转化成甲酰基，缩醛基(当反应在醇存在下进行时)或酰氧基(当反应在羧酸存在下进行时)。更具体地，通过在甲醇存在下氧化丙烯腈和丙烯酸甲酯，分别生成3，3-二甲氧基丙腈和3，3-二甲氧基丙酸甲酯。
当使用胺(A7)作为化合物(A)时，形成相应的Schiff碱或肟。当芳香族化合物(A8)用作化合物(A)，并在例如在不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)(例如，芴)作为辅助反应物(辅助氧化剂)共存时，以良好的产率生成相应的醌[参照日本未审专利申请公开11-226416和11-228484(利用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。直链烷烃(A9)生成，例如，醇，酮或羧酸。
利用烯烃(A10)作为化合物(A)，可以得到相应的环氧化合物[参照日本未审专利申请公开11-49764和PCT国际公开WO99/50204(利用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。具体地，当使用杂原子邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物(A1)如仲醇，或在不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)作为辅助反应物(辅助氧化剂)时，可在温和的条件下进行环氧化反应，进而以良好的产率生成相应的环氧化物。
通过使至少一种选自环烷烃，环烷醇和环烷酮的化合物与作为含氧原子反应物的氨和氧(B4-1)在催化剂二酰亚胺化合物存在下进行反应，得到相应的内酯[参照日本专利申请2000-345823(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。更具体地，通过使至少一种选自环己烷，环己醇和环己酮的化合物与氨和氧在催化剂存在下进行反应，可得到ε-己内酰胺。
利用一氧化碳(B4-2)和氧(B4-1)作为含氧原子的反应物，可以平稳地进行羧化反应，进而以良好的产率生成相应的羧酸[参照日本未审专利申请公开11-239730(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。例如，当使用具有次甲基碳原子的化合物(A3)作为化合物(A)时，羧基将被引入到次甲基碳原子上。同样，在不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)中，羧基被引入到碳-氢键的碳原子上。对于非芳香性环烃(A5)，如环己烷，则生成羧基与成环碳原子相连的羧酸。
当使用氮氧化物(B4-3)作为含氧原子的反应物时，则主要进行硝化反应，进而生成，例如，相应的硝基化合物[参照日本未审专利申请公开11-239730(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。例如，当使用具有次甲基碳原子的化合物(A3)作为化合物(A)时，该次甲基碳原子被硝化。同样，当使用在不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)时，碳-氢键的碳原子被硝化。对于非芳香性环烃(A5)，如环己烷，则生成相应的硝基与成环碳原子相连的环状硝基化合物。即使是直链烷烃(A9)，如己烷，也能生成相应的硝基烷烃。当使用二氧化氮作为含氧原子的反应物时，通过使用底物过量于二氧化氮可有效地进行硝化反应[参照日本未审专利申请公开11-136339(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。
当使用芳环邻位(″苄基位″)具有甲基的化合物如甲苯作为化合物(A)时，硝基引入到该甲基的碳原子上。在一定条件下，该甲基可以转化成甲酰基，由此生成相应的芳香醛(例如，苯甲醛)，或者硝基被引入到所生成的化合物的芳环上。如果使用芳环邻位具有亚甲基的化合物(例如，乙苯)为底物，则生成硝基化合物(例如，α-硝基苯)，其中的亚甲基被硝化，在一定反应条件下，则生成肟化合物(例如，苯乙酮肟)，其中该亚甲基被转化成肟。
利用一氧化氮作为含氧原子的反应物，醚可因醚键的分裂而生成相应的醛[日本未审专利申请公开11-315036和11-254977(利用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。例如，phthalan可以高产率生成邻苯二醛。同样，利用一氧化氮作为含氧原子的反应物，环烷烃可以生成相应的环烷酮肟[参照日本专利申请2000-157356(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。例如，环己烷生成环己酮肟。
使具有亚甲基的链状或环状化合物与氮氧化物如一氧化氮在催化剂二酰亚胺化合物和卤素(例如，氯)或Beckmann重排催化剂的存在下，得到相应的酰胺或内酰胺[参照日本专利申请11-372177(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。例如，环己烷生成ε-己内酰胺。
当使用硝酸作为含氧原子的反应物时，如使用氮氧化物(B4-3)一样，主要进行硝化反应，进而生成例如相应的硝基化合物[参照日本专利申请2000-58054(使用催化剂N-羟基环二酰亚胺化合物的方法)]。例如，当使用不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)作底物时，碳-氢键的碳原子被硝化。当使用具有次甲基碳原子的化合物(A3)作底物时，次甲基碳原子被硝化。当使用非芳香性环烃(A5)作底物时，硝基引入到成环碳原子上。这种情况下，环烷烃如环己烷，生成相应的硝基环烷烃。在杂原子邻位具有碳-氢键的非芳香性杂环化合物中，碳-氢键的碳原子被硝化。同样，直链烷烃(A9)己烷，则生成相应的硝基烷烃。
推测该反应以下列方式进行。二酰亚胺化合物与硝酸反应生成二酰亚胺-N-氧自由基，该自由基从底物中获取氢原子进而生成另一自由基，在反应体系中形成的二氧化氮加成到所生成的自由基上，进而生成相应的硝基化合物。
当使用硫氧化物(B4-4)作为含氧原子的反应物时，发生磺化和/或亚磺化反应生成相应的有机含硫酸或其盐。例如，当具有次甲基碳原子的化合物(A3)用作化合物(A)时，含硫酸基被引入到次甲基碳原子上。当使用在不饱和键邻位具有碳-氢键的化合物(A4)时，含硫酸基(例如，磺酸基或亚磺酸基)被引入到碳-氢键的碳原子上。对于非芳香性环烃(A5)如环己烷，则生成成环碳原子上结合了含硫酸基的有机含硫酸。所生成的有机含硫酸可以根据常规技术转化成其对应的盐。例如，该盐可以通过有机含硫酸与碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱土金属氢氧化物，碱土金属碳酸盐，胺，硫脲，或异硫脲在适当的溶剂如水中进行反应而得到。
工业实用性
如上所述，本发明可以制备例如，具有含氧原子基团如羟基，氧代基，羧基，硝基或磺酸基的有机化合物，作为在温和条件下高选择性和高产率的加成或取代反应中形成碳-碳键的产物或其衍生物(例如，环化的衍生物)的结果。另外，本发明可以在温和的条件下将这种含氧原子的基团引入到有机底物中。
本发明的催化剂是高度稳定的并且可以长期保持其催化活性。该催化剂即使在少量的情况下也在自由基反应中具有较高的催化活性，并且在高温反应中是高度稳定的。
                          实施例
现将参照下面的几个实施例对本发明作进一步的说明，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制。反应产物通过NMR，IR和/或GC-MS进行鉴定。
实施例1
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌2mmol对二甲苯，0.4mmol N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.01mmol乙酸钴(II)，0.01mmol乙酸锰(II)及5ml乙酸的混合物14小时，由此生成对苯二甲酸和对甲苯甲酸，产率分别为92％和1％。
实施例2
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌2mmol对二甲苯，0.4mmol N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.01mmol乙酸钴(II)及5ml乙酸的混合物14小时，由此生成对苯二甲酸和对甲苯甲酸，产率分别为91％和1％。
实施例3
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌2mmol对二甲苯，0.2mmol N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.01mmol乙酸钴(II)及2ml乙酸的混合物14小时，由此生成对苯二甲酸和对甲苯甲酸，产率分别为89％和1％。
实施例4
在150℃和氧气气氛(30atm＝3MPa)下，搅拌2mmol对二甲苯，0.1mmol N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.01mmol乙酸钴(II)及3ml乙酸的混合物3小时，由此生成对苯二甲酸，产率为90％。对甲苯甲酸的产率小于1％。
实施例5
在110℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌1mmol 3-甲基喹啉，0.1mmol N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.02mmol乙酸钴(II)，0.001mmol乙酸锰(II)，0.1mmol二氧化氮，及5ml乙酸15小时，由此生成3-喹啉羧酸，产率为76％，3-甲基喹啉的转化率为89％。
重复上述步骤，只是使用N-羟基邻苯二甲二酰亚胺代替N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，由此生成3-喹啉羧酸，产率为63％，3-甲基喹啉的转化率为76％。
实施例6
在500-ml的钛高压釜中，放置15.36g(0.113mol)对甲苯甲酸，1.16g(5.65mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.112g(0.45mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.277g(1.13mmol)乙酸锰(II)四水合物和107g乙酸，在150℃和氧气与氮气(1∶1)混合气氛[4MPa(表压)]下，搅拌所得混合物1小时，由此生成对苯二甲酸，产率为95.6％，对甲苯甲酸的转化率为97.4％。副产少量的4-羧基苯甲醛。
实施例7
在500-ml的钛高压釜中，放置15.36g(0.113mol)对甲苯甲酸，0.232g(1.13mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.112g(0.45mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.277g(1.13mmol)乙酸锰(II)四水合物和107g乙酸，在170℃和氧气与氮气(1∶1)混合气氛[4MPa(表压)]下，搅拌所得混合物1小时，由此生成对苯二甲酸，产率为74.4％，对甲苯甲酸的转化率为77.5％。副产少量的4-羧基苯甲醛。
实施例8
在500-ml的钛高压釜中，放置15.36g(0.113mol)对甲苯甲酸，0.232g(1.13mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.79mmol乙酸钴(II)四水合物，0.79mmol乙酸锰(II)四水合物及107g乙酸，在150℃和氧气与氮气(1∶1)混合气氛[4MPa(表压)]下，搅拌所得混合物1小时，由此生成对苯二甲酸，产率为70.6％，对甲苯甲酸的转化率为74.3％。副产少量的4-羧基苯甲醛。
实施例9
在350-ml由316不锈钢制成的反应器中，放置3.50g(26.1mmol；在体系中的浓度为5％重量)均四甲苯，1.07g(5.22mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.025g(0.10mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.065g(0.26mmol)乙酸锰(II)四水合物及乙酸，将反应器紧密地密封，使用含有50％氧气与50％氮气的气体混合物将反应器的内部压力增加至4MPa(表压)。在油浴上升高所得混合物的温度，并将其保持为150℃。4小时之后，将反应混合物冷却以终止反应。结果，得到均苯四甲酸，产率为49.4％，均四甲苯的转化率为100％。在该方法中，副产甲基三羧基苯(产率：20.5％)，二甲基对苯二甲酸(产率：2.2％)和三甲基苯甲酸(产率：1.6％)。
重复上述方法，只是用N-羟基邻苯二甲二酰亚胺代替N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，所得均苯四甲酸的产率为20.9％，均四甲苯的转化率为100％。在该方法中，副产甲基三羧基苯(产率：34.7％)，二甲基对苯二甲酸(产率：3.3％)及三甲基苯甲酸(产率：1.5％)。
实施例10
在350-ml由316不锈钢制成的反应器中，放置0.5mol(在体系中的浓度为5％重量)均四甲苯，0.1mol N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.002mol乙酸钴(II)四水合物，0.005mol乙酸锰(II)四水合物及乙酸，将反应器紧密地密封，并使用含有50％氧气与50％氮气的气体混合物使反应器的内部压力增加至4MPa(表压)。在100℃下搅拌所得混合物1小时，然后在150℃下搅拌3小时。结果，得到均苯四甲酸，产率为52.5％，均四甲苯的转化率为100％。在该方法中，副产甲基三羧基苯(产率：26.1％)，二甲基对苯二甲酸(产率：1.1％)及三甲基苯甲酸(产率：0.6％)。
实施例11
在300-ml由316不锈钢制成的反应器中，放置36g(427.7mmol)环己烷，175.3mg(0.855mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，31.98mg(0.128mmol)乙酸钴(II)四水合物，45.72mg(0.128mmol)乙酰丙酮根合钴(II)及44g乙酸，将反应器紧密地密封，并使用含有50％氧气与50％氮气的气体混合物将反应器的内部压力增加至5MPa(表压)。在油浴上升高所得反应混合物的温度，并将其保持在125℃。当混合物的温度达到125℃之后，立即开始气体吸收，60分钟之后，冷却反应混合物终止反应。向所得反应混合物中加入120g乙酸以溶解全部固体物质，并对所得溶液进行分析。结果得到己二酸，选择性为60.4％，环己烷的转化率为18.2％。在该方法中，副产戊二酸(选择性：7.7％)，丁二酸(选择性：2.9％)，环己酮(选择性：17.5％)，环己醇(选择性：10.3％)乙酸环己酯(选择性：1.2％)。
实施例12
在300-ml由316不锈钢制成的反应器中，放置36g(427.7mmol)环己烷，175.3mg(0.855mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，42.64mg(0.511mmol)乙酸钴(II)四水合物，60.96mg(0.511mmol)乙酰丙酮根合钴(II)及44g乙酸，将反应器紧密地密封，并使用含有50％氧气与50％氮气的气体混合物将反应器的内部压力增加至5MPa(表压)。在油浴上升高所得反应混合物的温度，并保持在125℃。当液体温度达到125℃之后，立即开始气体吸收，20分钟之后，冷却反应混合物终止反应。向所得反应混合物中加入120g乙酸以溶解全部固体物质，并对所得溶液进行分析。结果得到己二酸，选择性为61.2％，环己烷的转化率为23.0％。在该方法中，副产戊二酸(选择性：9。7％)，丁二酸(选择性：4.1％)，环己酮(选择性：15.7％)，环己醇(选择性：8。6％)乙酸环己酯(选择性：0.7％)。
实施例13
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌2mmol对二甲苯，0.1mmol N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.01mmol乙酸钴(II)，0.01mmol乙酸锰(II)和2ml乙酸的混合物14小时，由此生成对苯二甲酸，对甲苯甲酸和对羧基苯甲醛，产率分别为79％，8％和5％。
实施例14
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌2mmol对二甲苯，0.05mmol N，N′-二乙酰氧基均苯四甲酸二二酰亚胺，0.01mmol乙酸钴(II)，0.01mmol乙酸锰(II)及2ml乙酸14小时，由此得到对苯二甲酸，对甲苯甲酸和对羧基苯甲醛，产率分别为78％，14％和5％。
制备实施例1(N-苯甲酰氧基邻苯二甲二酰亚胺的制备)
在装有搅拌器和温度计的3-L烧瓶中，放置100g(613mmol)N-羟基邻苯二甲二酰亚胺，53.3g(674mmol)吡啶和1100g 1，4-二氧己环，并在室温下搅拌。向所得混合物中，于1小时内滴加94.8g(674mmol)苯甲酰氯，所得混合物在室温下进一步搅拌2小时。随后，在30分钟内滴加1100g纯水以溶解副产的盐，由此得到目标N-苯甲酰氧基邻苯二甲二酰亚胺的结晶。进一步搅拌并老化该混合物1小时，利用Nutsche过滤结晶，并用适量的水洗涤，且于60℃下减压干燥，由此得到162g(604mmol)N-苯甲酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，产率为98.6％，按N-羟基邻苯二甲二酰亚胺计。
实施例15
在500-ml的钛高压釜中，放置15.36g(0.113mol)对甲苯甲酸，0.301g(1.13mmol)N-苯甲酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.112g(0.45mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.277g(1.13mmol)乙酸锰(II)四水合物和104g乙酸，在190℃和氧气与氮气(1∶1)混合气氛[4MPa(表压)]下，搅拌所得混合物1小时，由此生成对苯二甲酸，产率为63.2％，对甲苯甲酸的转化率为67.4％。副产少量的4-羧基苯甲醛。
实施例16
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌1.062g(10mmol)乙苯，0.205g(1mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.025g(0.1mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.025g(0.1mmol)乙酸锰(II)四水合物与15ml乙酸的混合物8小时，由此生成苯甲酸和苯乙酮，产率分别为86％和5％(气相色谱分析结果)，乙苯的转化率为99％。
实施例17
在130℃和空气气氛[2MPa(表压)]下，搅拌1.062g(10mmol)乙苯，0.205
g(1mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.025g(0.1mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.025g(0.1mmol)乙酸锰(II)四水合物与15ml乙酸的混合物8小时，由此得到苯甲酸，产率为85％(气相色谱分析结果)，乙苯的转化率为96％。在该方法中，不产生苯乙酮。
实施例18
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌1.502g(10mmol)乙酸对甲苯酯，0.410g(2mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.025g(0.1mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.025g(0.1mmol)乙酸锰(II)四水合物与13g乙酸的混合物6小时，由此得到4-乙酰氧基苯甲酸，产率为77％(高压液相色谱分析结果)，乙酸对甲苯酯的转化率为86％。
实施例19
在140℃和空气流[1MPa(表压)]下，搅拌20.00g(215mmol)β-甲基吡啶，8.82g(43mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.535g(1mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.527g(1mmol)乙酸锰(II)四水合物与282.62g乙酸的混合物3小时，由此得到烟酸，产率为58％(气相色谱分析结果)，β-甲基吡啶的转化率为72％。
实施例20
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌1.202g(10mmol)异丙基苯，0.205g(1mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.025g(0.1mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.025g(0.1mmol)乙酸锰(II)四水合物与15ml乙酸的混合物8小时，由此得到苯甲酸，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，产率分别为30％，9％和2％(气相色谱分析结果)，异丙基苯的转化率为65％。
实施例21
在100℃和氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下，搅拌1.202g(10mmol)异丙基苯，0.205g(1mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.025g(0.1mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.025g(0.1mmol)乙酸锰(II)四水合物与15ml乙酸的混合物2小时，由此得到苯甲酸，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，产率分别为5％，30％和12％(气相色谱分析结果)，异丙基苯的转化率为59％。
实施例22
在130℃和空气气氛(2MPa)下，搅拌1.202g(10mmol)异丙基苯，0.205g(1mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲二酰亚胺，0.025g(0.1mmol)乙酸钴(II)四水合物，0.025g(0.1mmol)乙酸锰(II)四水合物和15ml乙酸的混合物8小时，由此得到苯甲酸，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，产率分别为52％，6％和2％(气相色谱分析结果)，异丙基苯的转化率为68％。
实施例23
在150℃和氧气气氛(利用气球提供)下，搅拌50mmol对二甲苯，1mmolN-乙酰氧基-α，α-二甲基丁二酰亚胺(α，α-二甲基丁二酰亚胺乙酸盐)，0.05mmol乙酸钴(II)四水合物与60ml乙酸的混合物4小时，由此得到对苯二甲酸，对甲苯甲酸和对羧基苯甲醛，产率分别为89％，3％和2％，对二甲苯的转化率为95％。

Claims (10)

1.一种包括具有下面式(I)所示的N-取代环二酰亚胺骨架的二酰亚胺化合物的催化剂：
Figure C018037440002C1
其中R为可水解的羟基保护基团。
2.根据权利要求1的催化剂，其中该二酰亚胺化合物为下面式(1)所示的化合物：
Figure C018037440002C2
其中R为可水解的羟基保护基团；R1，R2，R3和R4相同或相异并且每个为氢原子，卤原子，烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，羧基，取代的氧基羰基，酰基或酰氧基，其中R1，R2，R3和R4中至少两个可以互相结合形成双键，芳香性或非芳香性的环，且其中至少一个式(1)所示的N-取代环二酰亚胺基可进一步形成于R1，R2，R3和R4上，或者形成于由R1，R2，R3和R4中至少两个所形成的双键，芳香性或非芳香性的环上。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中R为从酸中消除OH基团而得到的基团。
4.根据权利要求3的催化剂，其中所述的酸选自羧酸，磺酸，碳酸，氨基甲酸，硫酸，硝酸，磷酸和硼酸。
5.根据权利要求1或2的催化剂，包括该二酰亚胺化合物与金属化合物的组合。
6.一种制备有机化合物的方法，该方法包括以下步骤：使能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)在权利要求1至5中任一项的催化剂的存在下发生反应，从而生成化合物(A)与化合物(B)之间加成或取代反应的产物或其衍生物。
7.根据权利要求6的制备有机化合物的方法，其中该能够形成自由基的化合物(A)为选自下列化合物中的一种：具有碳-氢键于杂原子邻位的含杂原子的化合物(A1)，具有碳-杂原子双键的化合物(A2)，具有次甲基碳原子的化合物(A3)，具有碳-氢键于不饱和键邻位的化合物(A4)，非芳香性的环烃(A5)，共轭化合物(A6)，胺(A7)，芳香性化合物(A8)，直链烷烃(A9)，及烯烃(A10)。
8.根据权利要求6的制备有机化合物的方法，其中该捕获自由基的化合物(B)为选自下列化合物中的一种：不饱和化合物(B1)，具有次甲基碳原子的化合物(B2)，含有杂原子的化合物(B3)，及含有氧原子的反应物(B4)。
9.根据权利要求8的制备有机化合物的方法，其中该含有氧原子的反应物(B4)为选自下列中的至少一种：氧，一氧化碳，氮氧化物，硫氧化物，以及硝酸，亚硝酸或其盐。
10.根据权利要求6的制备有机化合物的方法，其中所述能够形成自由基的化合物(A)与捕获自由基的化合物(B)之间的反应为选自下列反应中的一种：氧化反应，羧化反应，硝化反应，磺化反应，偶合反应，以及它们的组合。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10210623A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-25 Haarmann & Reimer Gmbh Alkoxy-substituierte Indane und deren Herstellung
DE60330775D1 (de) 2003-09-24 2010-02-11 Repsol Quimica Sa Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden
KR101280135B1 (ko) * 2005-03-07 2013-06-28 가부시끼가이샤 다이셀 유기 화합물의 산화 방법
US7994330B2 (en) 2005-03-28 2011-08-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method for producing organic compound and method for decomposing compound having dicarboximide skeleton
DE102007028184A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Braun Gmbh Bürstenkopf für eine Zahnbürste
JP2009214428A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5680959B2 (ja) 2008-05-23 2015-03-04 株式会社ダイセル 芳香族カルボン酸の製造方法
CN102066306A (zh) 2008-06-11 2011-05-18 大赛璐化学工业株式会社 芳香族多元羧酸的制造方法
US8461397B2 (en) * 2008-10-10 2013-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
SG10201403320RA (en) * 2009-04-01 2014-10-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Process For Preparing N-Substituted Cyclic Imides
CN102803194B (zh) 2009-06-13 2016-01-20 莱诺维亚公司 由含碳水化合物的物质生产戊二酸和衍生物
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8501989B2 (en) 2009-06-13 2013-08-06 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US8669393B2 (en) 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
US11161812B2 (en) 2016-05-26 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of cyclic imides suitable for oxidation catalysis
US11014883B2 (en) 2016-05-26 2021-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of cyclic imides suitable for oxidation catalysis
CN109678723B (zh) * 2018-12-03 2021-12-10 浙江工业大学 一种取代苯甲酸类化合物的制备方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112431C (zh)
DD112431A1 (zh) * 1974-07-19 1975-04-12
JP3434034B2 (ja) 1994-08-02 2003-08-04 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法
JPH0987215A (ja) 1995-09-19 1997-03-31 Ube Ind Ltd シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法
JP3911060B2 (ja) 1996-02-07 2007-05-09 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法
JP3854344B2 (ja) * 1996-08-20 2006-12-06 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒及びそれを用いた酸化方法
JP4272720B2 (ja) 1997-01-14 2009-06-03 ダイセル化学工業株式会社 ニトロ化又はカルボキシル化用触媒、それを用いたニトロ化又はカルボキシル化方法、及びアダマンタン誘導体
JP4756719B2 (ja) 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
JP4004595B2 (ja) 1997-03-11 2007-11-07 ダイセル化学工業株式会社 分岐脂肪族炭化水素の酸化方法および酸化物の製造方法
JP4080026B2 (ja) 1997-05-13 2008-04-23 ダイセル化学工業株式会社 エーテル類の酸化方法
JP3892938B2 (ja) 1997-05-13 2007-03-14 ダイセル化学工業株式会社 オキソ化用触媒およびそれを用いたケトン類の製造方法
JP3982872B2 (ja) 1997-05-20 2007-09-26 ダイセル化学工業株式会社 芳香族オキシカルボン酸誘導体の製造方法
JPH11106377A (ja) 1997-08-05 1999-04-20 Daicel Chem Ind Ltd 複素環化合物の酸化方法及び複素環カルボン酸又は複素環ケトンの製造方法
JP4107696B2 (ja) 1997-08-06 2008-06-25 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
JP4626896B2 (ja) 1998-02-13 2011-02-09 ダイセル化学工業株式会社 アシル化剤とそれを用いたアシル化法、及びアダマンタン誘導体
JPH11228484A (ja) 1998-02-18 1999-08-24 Daicel Chem Ind Ltd キノン類の製造法
JP4067163B2 (ja) 1998-02-18 2008-03-26 ダイセル化学工業株式会社 ビシクロ［３．３．１］ノナン誘導体、及びその製造法
JP4046402B2 (ja) * 1998-02-18 2008-02-13 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法
JP4039730B2 (ja) 1998-02-18 2008-01-30 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法
JP4097316B2 (ja) 1998-03-04 2008-06-11 ダイセル化学工業株式会社 エーテル類の酸化方法、及びアセタール化合物又はカルボニル化合物の製造法
DE69934948T2 (de) 1998-03-27 2007-06-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur cooxidation von organischen verbindungen
JP3700396B2 (ja) 1998-06-16 2005-09-28 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼の連続鋳造装置
JP3560220B2 (ja) 1998-08-11 2004-09-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法および該方法によって得られた非水系電解質二次電池用正極活物質
FR2782571B1 (fr) 1998-08-18 2000-10-06 Qwertec Touche de commande a eclairage integre, et procede de fabrication de ladite touche
JP4062461B2 (ja) 1998-08-20 2008-03-19 日本開閉器工業株式会社 スイッチ用防塵カバー
DE19837945A1 (de) 1998-08-21 2000-02-24 Asea Brown Boveri Schaltanordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE59902734D1 (de) 1998-11-25 2002-10-24 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur Oxidation von Methyl-, Methylen- oder Methingruppen enthaltenden Substraten
JP2000157356A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Matsushita Electric Works Ltd 蒸気捕集装置
JP3384759B2 (ja) 1998-12-10 2003-03-10 千葉 ともえ オゾンによる濃縮余剰汚泥の減量／脱臭方法及びその装置
KR20010040838A (ko) 1998-12-11 2001-05-15 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 이미드 화합물 촉매를 이용한 유기 화합물의 제조법
JP2000179185A (ja) 1998-12-18 2000-06-27 Hitachi Zosen Corp 煙突の架設工法
JP2000209205A (ja) 1999-01-20 2000-07-28 Fujitsu I-Network Systems Ltd ネットワ―ク内遅延時間測定装置
JP2000212116A (ja) 1999-01-26 2000-08-02 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロキシケトンの製造法
JP3998845B2 (ja) 1999-01-29 2007-10-31 ダイセル化学工業株式会社 カルボン酸の製造法
JP2000219650A (ja) 1999-01-29 2000-08-08 Daicel Chem Ind Ltd ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造法
ID26858A (id) 1999-02-08 2001-02-15 Daicel Chem Proses memproduksi hidrogen peroksida
JP4197207B2 (ja) 1999-03-09 2008-12-17 ダイセル化学工業株式会社 有機硫黄酸又はその塩の製造法
KR100590133B1 (ko) 1999-04-12 2006-06-15 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 플라스틱 성형품의 표면 개질 방법 및 중합체의 변성 방법
JP3870609B2 (ja) 1999-05-31 2007-01-24 スズキ株式会社 船外機のオイルレベルゲージ
JP2000345822A (ja) 1999-06-01 2000-12-12 Kubota Corp 飛沫潤滑式エンジン
JP2000345823A (ja) 1999-06-02 2000-12-12 Sanshin Ind Co Ltd エンジンの潤滑装置
JP4651181B2 (ja) * 2000-11-01 2011-03-16 ダイセル化学工業株式会社 反応生成物と触媒との分離方法

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