JP2004504273A - 炭化水素の酸化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭化水素、ろう又はカーボンブラックのような基質の酸化方法に関するものであり、その際、触媒として、式（１）［ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又は炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であり、その際、Ｒ^１及びＲ^２は、同じか又は異なる基を表していてよく、又はＲ^１及びＲ^２は、共有結合を介して互いに結合していてよく、Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ同じか又は異なり、Ｃ、ＣＨ、Ｎ、ＣＲ^５であり、Ｘ、Ｚはそれぞれ同じか又は異なり、Ｃ、Ｓ、ＣＨ_２であり、Ｙ＝Ｏ、ＯＨ、ｋ＝０、１、２、ｌ＝０、１、２、ｍ＝１〜３、Ｒ^５はＲ^１の意味の１つである］の化合物を、ラジカル開始剤の存在下に使用し、その際、触媒と炭化水素とのモル比が１０モル％未満である。ラジカル開始剤として、ペルオキシ化合物又はアゾ化合物が使用されることができる。好ましい基質は、脂肪族又は芳香族の炭化水素である。

Description

【０００１】
本発明は、置換又は非置換の炭化水素を接触酸化して、相応するアルコール、ヒドロペルオキシド、カルボン酸、ジカルボン酸又はケトンに変換する方法に関する。
【０００２】
炭化水素の酸化は、工業有機化学における重要な反応である。これらの酸化のためには、ＫＭｎＯ_４、ＣｒＯ_３又はＨＮＯ_３のような化合物が酸化剤として使用されることができる。しかし、これらは、一方では、相対的に高い価格の欠点を有し、他方では、これらの使用は、廃棄物処理問題及び生態系の負荷でありうる望ましくないカップリング生成物を共にもたらす。
【０００３】
従って、好ましくは、ペルオキシド又はＮ_２Ｏをベースとする酸化剤が使用される。しかし、最も低価格の酸化剤は、純粋な形でか又は空気酸素としての分子状酸素である。しかし、単独で利用される酸素は、炭化水素の酸化にはたいてい不適当である、それというのも、エネルギー論により好都合な三重項−形で存在するＯ_２−分子の反応性は、不十分であるからである。
【０００４】
レドックス金属触媒の使用により、分子状酸素を有機化合物の酸化に利用することは可能である。多数の工業的方法は、炭化水素の金属触媒作用された自動酸化に基づいている。そして、例えば、コバルト塩の使用下に、シクロヘキサンをＯ_２で酸化してシクロヘキサノール若しくはシクロヘキサノンに変換することが行われる。これらの工業的方法は、ラジカル連鎖機構に基づいている。ビラジカルである酸素は、炭化水素ラジカルと、ペルオキシラジカルの形成及び別の炭化水素でのＨ−原子の引抜きによるその後の連鎖成長下に反応する。しかし、金属塩に加えて、有機分子も、ラジカル開始剤として機能しうる。
【０００５】
これらの方法の場合には、選択率が上昇する変換率と共に極めて強く低下し、ひいては、方法が低い変換率水準で運転されなければならないことが不利である。そして、例えばシクロヘキサノール／シクロヘキサノンへのシクロヘキサンの酸化は、１０〜１２％の変換率で実施され、これで選択率は８０〜８５％である（“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ” １９９４， ２６１， ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）。別の重要な工業的自動酸化プロセス、つまりクメン−酸化において、変換率は、約９０％のクメンヒドロペルオキシド−選択率で約３０％である（上記引用文中、３８５以降）。
【０００６】
金属塩触媒の代わりは、触媒系若しくはメディエーター系、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の使用である。しかしながら、紹介された方法の場合の反応速度は、多量のメディエーター（基質に対して等モルの割合まで）にもかかわらず、十分ではない（Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ． １９９７， １１７， １２３−１３７）。そして、ＵＳ ５ ０３０ ７３９には、イソプレン誘導体を相応するアクロレイン化合物に酸化するためのＮ−ヒドロキシジカルボン酸イミドの使用が記載されている。シクロヘキサジエン若しくは六環系、例えばα−テルピンの組み合わされた酸化／脱水は、確かにクメン誘導体をもたらすが、しかしながら、この誘導体はもはや酸化されない。従って、この方法は、クメンをクメンヒドロペルオキシドに変換するには適していない。
【０００７】
一般に、基質に比較して少なくとも１０モル％のメディエーター量は使用され、その際、反応速度の増大のためにより多量のメディエーターが使用される（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ６０， ３９３４−３９３５）。生成物選択率は、技術的用途には不十分である。そして、ＮＨＰＩでのクメンの酸化の際に、アセトフェノンを有する生成物混合物が主生成物として得られるが、しかしながら所望の酸化生成物であるクメンヒドロペルオキシドは、単離されることができなかった（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ６０， ３９３４−３９３５）。
【０００８】
系の別の展開は、助触媒の使用である。助触媒として、金属化合物、特に重金属塩、酵素又は強ブレンステッド−酸が使用されることができる。例えば、Ｉｓｈｉｉ他により、助触媒としてレドックス金属塩と組み合わせたＮＨＰＩは、助触媒を有しない類似の酸化に対して利点を有しうることが示されている（例えばＥＰ ０８７８２３４、ＥＰ ０８６４５５５、ＥＰ ０８７８４５８、ＥＰ ０８５８８３５、ＪＰ １１１８０９１３、Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ． １９９７， １１７， １２３−１３７）。しかし、これらの系については、望ましくない重金属含有量に加えて、ここでも多量の使用されるＮＨＰＩが不利である。満足のいく反応速度を保証するために、少なくとも１０モル％のメディエーターが使用されなければならない。更に、使用したレドックス金属は、生成物の部分的に続行される反応を触媒し、かつこうして反応の選択率が低下することは不利である。
【０００９】
飽和環式炭化水素、例えばシクロペンタデカノン、シクロドデカノン又はシクロオクタノンの酸化生成物は、重要な発香性物質若しくは発香性物質中間生成物である。これらの物質には、高い純度要求がなされるので、触媒作用により含まれた金属塩量自体が、大きな問題を引き起こす。必要な後処理工程、例えば金属化合物の分離及び特に添加された金属塩の回収は、金属塩触媒された方法の効率及び環境に負荷をかける。
【００１０】
助触媒なしでメディエーターのみを使用する方法も公知になってきている。しかしながら、これらは、特に活性化された基質、例えばエーテル、エステル又はイソプレン誘導体の酸化に限定されている。
【００１１】
例えば、系ＮＨＰＩ／酢酸コバルトでのクメンの酸化の際に、アセトフェノン（選択率５４％）、２−フェニル−２−プロパノール（１０％）及びフェノール（１７％）からなる生成物混合物が得られる。所望の生成物であるクメンヒドロペルオキシドは、中間にのみ形成され、かつ与えられた方法条件下で不安定である。
【００１２】
別の変法は、助触媒としてアルコール又はアルデヒドと組み合わせたＮＨＰＩの使用である（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９９， ７２７−７２８， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９， ４０， ２１６５−２１６８， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． １９９７， ４４７−４４８）。これらの方法については、カップリング生成物の形成及び使用された高いメディエーター−基質−比（１０モル％）が不利である。
【００１３】
ＤＥ １９７２３８９０には、芳香族及び複素芳香族のアルデヒド及びケトンの製造のための有機メディエーター及び酸化還元酵素ラッカーゼからなる酸化系が記載されている。ここでも、使用されるメディエーター量が極めて高い。その上、この方法は、酵素の使用により、生物学的に必要な緩衝液系を有する複雑な反応系を有し、このことは、この系の幅広い利用可能性を制限する。
【００１４】
本発明の課題は、高い変換率で高い選択率を有する、炭化水素の酸化のための重金属不含若しくは金属不含の方法を発展させることにあった。
【００１５】
意外なことに、タイプ
【００１６】
【化８】

【００１７】
で示される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体が、重金属又は強酸なしでも、基質、例えば炭化水素の酸化に使用されることができることが見出された。
【００１８】
従って、本発明の対象は、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の炭化水素、複素環式化合物、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン又はカーボンブラック（以下：基質）を接触酸化して、相応するヒドロペルオキシド、アルコール、ケトン、カルボン酸又はジカルボン酸に変換する方法であり、その際、触媒として、式Ｉ
【００１９】
【化９】

【００２０】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又は炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であり、ここでＲ^１及びＲ^２は、同じか又は異なる基を表してよく、又はＲ^１及びＲ^２は、共有結合を介して互いに結合していてよく、
Ｑ_１、Ｑ_２はそれぞれ同じか又は異なり、Ｃ、ＣＨ、Ｎ、ＣＲ^５であり、
Ｘ、Ｚはそれぞれ同じか又は異なり、Ｃ、Ｓ、ＣＨ_２であり、
ＹはＯ、ＯＨであり、
ｋは０、１、２であり、
ｌは０、１、２であり、
ｍは１〜３であり；
Ｒ^５はＲ^１の意味の１つである］で示される化合物をラジカル開始剤の存在下に使用し、その際、触媒と炭化水素とのモル比が１０モル％未満である。
【００２１】
本発明による方法において、金属化合物又は酵素が助触媒として使用されない。本方法は、好ましくは有機溶剤中で強酸の不在下に実施され、中性ないし塩基性のｐＨ−範囲における水溶液の使用も同様に可能である。
【００２２】
触媒と酸化すべき炭化水素とのモル比は、１０^{− ６}モル％〜１０モル％、好ましくは１０^{− ６}〜５モル％、まさに特に好ましくは１０^{− ６}〜２．５モル％、特別な実施態様において１０^{− ６}〜１モル％であってよい。
【００２３】
酸化すべき基質に対するこの僅かな割合での式Ｉによる触媒（メディエーター）の使用は、意外なことに、短い反応時間で高い変換率を達成する結果になるだけではなくて、技術水準に対して、達成された選択率によっても卓越している。本発明による方法の別の利点は、メディエーター量の低下による経済性の改善にある。
【００２４】
本発明による方法の特別な実施態様において、式Ｉの化合物の誘導体若しくは特例も使用されることができる。
【００２５】
好ましくは、式ＩＩのメディエーター／触媒、即ちｍ＝１である式Ｉによる化合物である。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
Ｑ_１、Ｑ_２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ及びｌは式Ｉに定義された意味を有する。
【００２８】
特に好ましくは、式ＩＩＩ
【００２９】
【化１１】

【００３０】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又は炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であり、その際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同じか又は異なる基を表していてよく、ここで
Ｘ、Ｚはそれぞれ同じか又は異なり、Ｃ、Ｓ、ＣＨ_２であり、
ＹはＯ、ＯＨであり、
ｋは０、１、２であり、
ｌは０、１、２である］のメディエーター／触媒である。
【００３１】
更に、本発明による方法において、式ＩＸ
【００３２】
【化１２】

【００３３】
［式中、Ｑ_１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｚ、ｋ、ｌ、ｍは請求項１に記載の意味を有する］で示されるヒダントイン誘導体が使用されることができる。
【００３４】
本発明による方法において使用される式Ｉによる触媒の例は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘチミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｈｅｔｉｍｉｄ）、Ｎ−ヒドロキシヒミミド（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｈｉｍｉｍｉｄ）、Ｎ−ヒドロキシトリメリトイミド、Ｎ−ヒドロキシ−ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−ピロメリト酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン−３，３′，４，４′テトラカルボン酸−ジイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、ピリジン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ酒石酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド−ナトリウム塩、ヒダントイン、ヒダントイン誘導体又はＮ−ヒドロキシ−ｏ−ベンゼンジスルホンイミドである。
【００３５】
本発明の特別な一実施態様において、液相中の酸化は、０〜５００℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で、特に好ましくは５０〜２００℃の温度で行われる。その際、溶剤若しくは溶剤混合物並びに基質自体が溶剤として使用されることができる。
【００３６】
酸化すべき基質は、通例、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の炭化水素のグループに属する。本発明による方法を用いて、多数のこれらの化合物、例えば芳香族化合物、脂肪族化合物、オレフィン又は脂環式化合物が選択的に酸化されることができる。本発明の方法のための基質は、酸素原子、硫黄原子及び／又は窒素原子及び／又はシアノ基を含有していてよい。特に、本発明による方法は、環式及び非環式のアルカン、アルケン、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、窒素を含有しているヘテロ環式化合物、有機スルフィド及びスルホキシド、シアノ基を含有している化合物、ベンゼン、トルエン−誘導体及びアルキル芳香族化合物の酸化に使用されることができる。そのような化合物の例は、特にエタン、エテン、エチン、プロピン、アミノシクロドデカン、ブタジエン、ブテン、ブチルベンゼン、クメン、シクロデカジエン、シクロデカン、シクロデセン、シクロドデカジエン、シクロドデカン、シクロドデカノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキセン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、シクロドデカトリエン、シクロドデセン、シクロドデシルベンゼン、シクロヘプテン、シクロヘキシルベンゼン、シクロノネン、シクロオクタジエン、シクロオクタン、シクロオクタノール、シクロオクタノン、シクロオクテン、シクロペンタデカン、シクロペンタデカノール、シクロペンタデカノン、シクロペンタデカトリエン、シクロペンタデセン、シクロペンタデカジエン、デカリン、ジシクロドデシルエーテル、エチルベンゼン、イソブタン、イソブテン、イソホロン、イソホロン誘導体、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ピコリン、プロパン、プロペン、テトラリン、トルエン、トリメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノン、トリビニルシクロヘキサンであり、それぞれ純物質として、溶液中で又は混合物として使用される。
【００３７】
環式の化合物の酸化の際に、ジカルボン酸、ケトン、アルデヒド及びアルコールの形成下に環を開裂させることができる。
【００３８】
酸化によるこれらの化合物の廃水の精製は、本発明による方法で同様に可能である。
【００３９】
この方法を用いて、天然及び合成由来のろう、特に炭化水素ろう、例えばパラフィン、微晶ろう、ポリエチレンろう及びポリプロピレンろう並びにフィッシャー−トロプシュ−ろうの酸化も、効率よく実施されることができる。基質がアンモニアの存在で酸化され、かつそれによりニトリルが製造されるいわゆるアンモ酸化も本方法を用いて可能である。
【００４０】
本発明の範囲内で、特定の含分の配合された炭化水素を有する炭素骨格を含有するカーボンブラックは、炭化水素とみなされるべきである。例えば、充填剤として及び／又はポリマー又はゴムの着色に使用されるカーボンブラックの酸化による表面処理は、同様に本発明による方法の使用可能性である。カーボンブラックの表面酸化の際に、純粋に酸化による表面処理並びにアンモ酸化は、技術的に大きく重要である。
【００４１】
原則的に、本発明による方法を用いて、炭素原子又はヘテロ原子の目的に合致した酸化により、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、ジカルボン酸、特にα−ω−ジカルボン酸、エポキシド、Ｎ−オキシド、スルホキシド、スルホン及びスルホン酸が製造されることができる。
【００４２】
好ましくは、第一、第二又は第三炭素原子を有する炭化水素は相応するヒドロペルオキシドに酸化される。酸化は、それによればＣＨ−結合で行われる。Ｃ−Ｃ−結合のみを有する第四炭素原子は、本発明による方法により酸化されず、むしろ開裂する。好ましくは、第二又は第三炭素原子を有する炭化水素、特に好ましくは、式
【００４３】
【化１３】

【００４４】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、その際、Ｒ^１及びＲ^２は、同じか又は異なる基を表していてよく、かつＲ^１及びＲ^２は、共有結合を介して互いに結合していてよく、かつ
Ａｒは芳香族炭化水素基である］の第三炭素原子を有する化合物が基質として使用される。
【００４５】
式ＩＶの化合物の例は、クメン、シクロヘキシルベンゼン、シクロドデシルベンゼン、エチルベンゼン及び２−ｎ−ブチルベンゼンである。
【００４６】
更に、本発明による方法に好ましい基質は、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ
【００４７】
【化１４】

【００４８】
［式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す］で示される化合物である。
【００４９】
本発明の方法によるこれらの炭化水素の酸化は、相応するヒドロペルオキシド、アルコール、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸をもたらす。
【００５０】
芳香族炭化水素基Ａｒは、式ＩＶないしＶＩＩＩ中で、フェニル基、ナフチル基又はジフェニル基を表す。
【００５１】
更に、酸化すべき基質として、式Ｘ
【００５２】
【化１５】

【００５３】
［式中、ｎ＝３〜２１］で示される環式で、置換又は非置換の飽和炭化水素が使用されることができる。
【００５４】
その上、酸化すべき基質として、式ＸＩ
【００５５】
【化１６】

【００５６】
［式中、Ｒ^６はＯＨ又は１〜１０個のＣ−原子を有するアルキル鎖であり、かつｎ＝３〜２１］で示される環式で、置換又は非置換の飽和炭化水素が使用されることができる。
【００５７】
本発明による反応は、気相、液相又は固相中で行われることができる。反応媒体としての気相は、易揮発性物質、例えばプロパン、プロペン、ブタン、ブテン、イソブタン及びイソブテンが、例えば相応するアルデヒド又はカルボン酸に酸化されるべき場合には、技術的に重要である。固相は、固体製品、例えばカーボンブラックの表面変性の際に該当する。この場合に例えば温めた流動床槽又は回転管室オーブン（Ｄｒｅｈｒｏｈｒｋａｍｍｅｒｏｅｆｅｎ）が使用される。しかし、特に好ましくは、液相中の酸化である。酸化すべき基質は、それ自体溶剤としても利用することができる。
【００５８】
本発明による方法により、おそらくまず最初に相応するヒドロペルオキシドが形成される。これらは、−安定性に応じて−単離されかつ目的に合致して再加工されることができるか、又は選択された反応条件下にその場で、後続の生成物（アルデヒド、ケトン又はモノ−又はジ−カルボン酸）への更なる変換（即ちヒドロペルオキシドの開裂又は転位）が行われる。
【００５９】
反応混合物は、ラジカルの形成下に、即ちラジカル開始分子に崩壊するラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物又はアゾ化合物を含有する。そのような化合物の例は、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロドデシルベンゼンヒドロペルオキシド、１，４−ジ（２−ネオデカノイル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソノナノエート、２，２′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、１，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキシルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドである。もちろん、中間に形成されたペルオキシド及びアゾ化合物も、ラジカル開始剤として使用されることができる。
【００６０】
好ましくは、第二又は第三炭素原子に結合した酸素原子を含有するラジカル開始剤であり、特に好ましくは、最終生成物を誘導し、かつ第一、第二又は第三炭素原子に結合した酸素原子少なくとも１個を含有するラジカル開始剤である。ラジカル開始剤は、別々に添加されるか又は上記のように反応の間に中間に生じるか又はそれどころか、製造プラントが完全に清浄化されることができないので、先行する反応から僅かな量でなお存在している。そのような化合物の例は、クメンヒドロペルオキシド（１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド）、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド（１−フェニルシクロヘキシルヒドロペルオキシド）、シクロドデシルベンゼンヒドロペルオキシド（１−フェニルシクロ−ドデシルヒドロペルオキシド）及び２−ｎ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド（１−メチル−１−フェニルプロピル−ヒドロペルオキシド）である。
【００６１】
ラジカル開始分子（例えばヒドロキシラジカル）の濃度は、本発明による方法において、反応の開始に、しばしば、触媒の濃度よりも少ない。しかしながら、反応の過程でこれらの化合物の中間の形成が行われることが観察されうるので、ラジカル開始分子の濃度は反応の過程で高められる。
【００６２】
ラジカル開始剤と触媒とのモル比は、４：１、好ましくは３：１、まさに特に好ましくは２：１又は１未満：１ないし０．５：１であってよい。ラジカル開始分子の濃度は、反応パラメーター、例えば温度又は反応時間に依存する。
【００６３】
ラジカル開始剤の含分が少なければ少ないほど、反応はますますゆっくりになる、それというのも、最初に特定の含分のラジカル開始分子が形成されなければならないからである。ラジカル開始剤量は、より高い温度で運転される場合に、選択率の費用をなお再び低下することができる。
【００６４】
形成された酸化生成物は、それ自体単離されることができるが、しかし別の生成物へのこの化合物の更なる直接変換も可能である。生成物の単離は、それぞれ現行の技術的方法、例えば蒸留又は結晶化により可能である。
【００６５】
本発明による方法は、バッチ式に、フィードバッチ（ｆｅｄｂａｔｃｈ）で並びに連続的に実施されることができる。
【００６６】
本発明による方法は、酸化剤として酸素含有ガスの使用下に実施されることができる。ガス中の酸素含分は、５〜１００体積％であってよい。好ましくは、空気酸素又は純酸素が酸化剤として使用される。各場合に、液相及び気相の完全混合が考慮されうる。このことは、例えば、相応する撹拌速度によるか又は装入物による撹拌釜中で、及び充填要素を有する管形反応器中で、並びに気泡塔で達成されることができる。
【００６７】
本発明による方法は、僅かな真空下並びに大気圧下並びに１００ｂａｒまでの高められた圧力下に実施されることができる。好ましくは、１ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力であり、特に好ましくは１ｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力である。
【００６８】
以下の実施例は、本発明の保護範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。
【００６９】
反応の変換率は、一方ではヨウ素でのヒドロペルオキシドの滴定により、かつ他方では内部標準（ナフタレン）を用いるＧＣ−分析により測定した。反応の選択率は、同様に、内部標準（同様にナフタレン）を用いるＧＣ−分析により測定した。
【００７０】
例１（本発明による）：
シクロヘキシルベンゼン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１１０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及び１−シクロヘキシベンジルヒドロペルオキシド０．６ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。２８．６％のシクロヘキシルベンゼン変換率で、９６．２％の選択率を有する１−シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドが得られる。
【００７１】
例２（本発明によらない、助触媒あり）：
シクロヘキシルベンゼン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１１０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及び酢酸Ｃｏ（ＩＩ）０．３ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。１８．７％のシクロヘキシルベンゼン−変換率で５４．１％の選択率を有する１−シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドが得られる。
【００７２】
例３（本発明による）：
クメン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及びクメンヒドロペルオキシド０．６ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。３０．８％のクメン−変換率で９９．９％の選択率を有するクメンヒドロペルオキシドが得られる。
【００７３】
例４（本発明によらない、助触媒あり）：
クメン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及び酢酸Ｃｏ（ＩＩ）０．３ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。目的生成物だけではなくて、４９．３％のクメン−変換率で、５８．７％の選択率を有するアセトフェノン、２−フェニル−２−プロパノール（１３．１％）及びフェノール（１０．４％）が得られる。
【００７４】
例５（本発明による）：
シクロドデシルベンゼン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及びシクロドデシルベンゼンヒドロペルオキシド０．６ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。２３．１％のシクロドデシルベンゼン−変換率で９５．１％の選択率を有するシクロドデシルベンゼンヒドロペルオキシドが得られる。
【００７５】
例６（本発明によらない、助触媒あり）：
シクロドデシルベンゼン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０３ｍｍｏｌ及び酢酸Ｃｏ（ＩＩ）０．０３ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。７．３％のシクロドデシルベンゼン−変換率で５９．１％の選択率を有するシクロドデシルベンゼンヒドロペルオキシドが得られる。
【００７６】
例７（本発明による）：
エチルベンゼン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及びエチルベンゼンヒドロペルオキシド０．６ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。８％のエチルベンゼン−変換率で９９．９％の選択率を有するエチルベンゼンヒドロペルオキシドが得られる。
【００７７】
例８（本発明によらない、助触媒あり）：
エチルベンゼン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及び酢酸Ｃｏ（ＩＩ）０．３ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。０．５％のエチルベンゼン−変換率で２２．４％の選択率を有するエチルベンゼンヒドロペルオキシドが得られる。
【００７８】
例９（本発明による）：
トルエン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及びクメンヒドロペルオキシド０．６ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。８％のトルエン−変換率で５１．７％の選択率を有するベンジルヒドロペルオキシドが得られる。別の生成物は、ベンズアルデヒド（２４．６％）及び安息香酸（２３．６％）である。
【００７９】
例１０（本発明によらない、助触媒あり）：
トルエン３０ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１２５℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ｍｍｏｌ及び酢酸Ｃｏ（ＩＩ）０．３ｍｍｏｌと混合する。反応混合物を、上記の温度で、１ｂａｒの酸素雰囲気下に８時間撹拌する。３．７％のトルエン−変換率で１８．９％の選択率を有するベンジルヒドロペルオキシドが得られる。それに加えて、多数の別の生成物、とりわけベンズアルデヒド及び安息香酸が得られる。
【００８０】
例１１（本発明による）：
内部にあるガラスフリット（空気導入のため）を有する２ ｌ−ガラス容器中で、１４５０の浸透圧による分子量及び０ｍｇＫＯＨ／ｇろうの酸価を有するポリエチレンろう５００ｇを１７０℃で、空気（流量６ ｌ／ｍｉｎ）を用いて、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ｇの添加下に、溶融物中で酸化した。３時間後、２３ｍｇＫＯＨ／ｇろうの酸価が達成された。生成物はその白い固有色を有していた。
【００８１】
例１２（本発明によらない、助触媒あり）：
内部にあるガラスフリット（空気導入のため）を有する２ ｌ−ガラス容器中で、１４５０の浸透圧による分子量及び０ｍｇＫＯＨ／ｇろうの酸価を有するポリエチレンろう５００ｇを、１７０℃で、空気（流量６ ｌ／ｍｉｎ）を用いて、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ｇ及び酢酸Ｃｏ（ＩＩ）０．２２ｇの添加下に、溶融物中で酸化した。６時間後はじめて１７ｍｇＫＯＨ／ｇろうの酸価が達成された。生成物は黄褐色に変色していた。
【００８２】
例１３（本発明による）：
シクロペンタデカン２００ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１３０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｍｍｏｌ及びクメンヒドロペルオキシド４ｍｍｏｌと混合する。反応混合物に、上記の温度で、酸素約１５ ｌ／ｈを８時間導通させる。４４％のシクロペンタデカン−変換率で、２０％の選択率を有するシクロペンタデカノール及び４６％の選択率を有するシクロペンタデカノンが得られる。
【００８３】
例１４（本発明による）：
シクロペンタデカン２００ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１３０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｍｍｏｌ及びクメンヒドロペルオキシド４ｍｍｏｌと混合する。反応混合物に、上記の温度で、空気約１５ ｌ／ｈを８時間導通させる。４６％のシクロペンタデカン−変換率で１９％の選択率を有するシクロペンタデカノール及び４８％の選択率を有するシクロペンタデカノンが得られる。
【００８４】
例１６（本発明による）：
シクロオクタン２００ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１３０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｍｍｏｌ及びクメンヒドロペルオキシド４ｍｍｏｌと混合する。反応混合物に、上記の温度で、酸素約１５ ｌ／ｈを８時間導通させる。５３％のシクロオクタン−変換率で１７％の選択率を有するシクロオクタノール及び４６％の選択率を有するシクロオクタノンが得られる。
【００８５】
例１７（本発明による）：
シクロオクタン２００ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１３０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｍｍｏｌ及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド４ｍｍｏｌと混合する。反応混合物に、上記の温度で、空気約１５ ｌ／ｈを８時間導通させる。５１％のシクロオクタン−変換率で１５％の選択率を有するシクロオクタノール及び４３％の選択率を有するシクロオクタノンが得られる。
【００８６】
例１８（本発明による）：
シクロドデカン２００ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１３０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｍｍｏｌ及びクメンヒドロペルオキシド４ｍｍｏｌと混合する。反応混合物に、上記の温度で、酸素約１５ ｌ／ｈを８時間導通させる。４９％のシクロドデカン−変換率で１７％の選択率を有するシクロドデカノール及び４３％の選択率を有するシクロドデカノンが得られる。
【００８７】
例１９（本発明による）：
シクロドデカン２００ｍｍｏｌを、載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で、１３０℃の温度で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ｍｍｏｌ及びクメンヒドロペルオキシド４ｍｍｏｌと混合する。反応混合物に、上記の温度で、空気約１５ ｌ／ｈを８時間導通させる。４７％のシクロドデカン−変換率で１８％の選択率を有するシクロドデカノール及び４２％の選択率を有するシクロドデカノンが得られる。

Claims (18)

1. 飽和又は不飽和で、置換又は非置換の炭化水素、複素環式化合物、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン又はカーボンブラック（基質）を接触酸化して、相応するヒドロペルオキシド、アルコール、ケトン、カルボン酸又はジカルボン酸に変換する方法において、
   触媒として、式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又は炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であり、その際、Ｒ^１及びＲ^２は、同じか又は異なる基を表してよく、又はＲ^１及びＲ^２は、共有結合を介して互いに結合していてよく、
   Ｑ_１、Ｑ_２は、それぞれ同じか又は異なり、Ｃ、ＣＨ、Ｎ、ＣＲ^５であり、
   Ｘ、Ｚは、それぞれ同じか又は異なり、Ｃ、Ｓ、ＣＨ_２であり、
   Ｙは、Ｏ、ＯＨであり、
   ｋは、０、１、２であり、
   ｌは、０、１、２であり、
   ｍは、１〜３であり；
   Ｒ^５は、Ｒ^１の意味の１つである］で示される化合物を、ラジカル開始剤の存在下に使用し、その際、触媒と炭化水素とのモル比が、１０モル％未満であることを特徴とする、飽和又は不飽和で、置換又は非置換の炭化水素、複素環式化合物、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン又はカーボンブラック（基質）を接触酸化する方法。
2. 触媒として、式ＩＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族又は芳香族のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又は炭化水素基、ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮＯ_２であり、その際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同じか又は異なる基を表していてよく、ここで、
   Ｘ、Ｚは、それぞれ同じか又は異なり、Ｃ、Ｓ、ＣＨ_２であり、
   Ｙは、Ｏ、ＯＨであり、
   ｋは、０、１、２であり、
   ｌは、０、１、２である］で示される化合物を使用する、請求項１記載の方法。
3. 触媒として、式ＩＸ
   

   

   ［式中、Ｑ_１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｚ、ｋ、ｌ、ｍは、請求項１に記載の意味を有する］で示されるヒダントイン誘導体を使用する、請求項１記載の方法。
4. 触媒と酸化すべき基質とのモル比が、１０^{− ６}モル％〜１０モル％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 触媒と酸化すべき基質とのモル比が、１０^{− ６}モル％〜２．５モル％である、請求項４記載の方法。
6. ラジカル開始剤として、ペルオキシ化合物又はアゾ化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ラジカル開始剤及び触媒をモル比４：１で使用する、請求項６記載の方法。
8. 液相中の接触酸化を０〜５００℃の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 酸化剤として、酸素５〜１００体積％を有するガスを使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 接触酸化を、１〜１００ｂａｒの圧力下に実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 酸化すべき炭化水素が、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子及び／又はシアノ基を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 酸化すべき基質として、式ＩＶ
    

    

    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、その際、Ｒ^１及びＲ^２は、同じか又は異なる基を表してよく、かつＲ^１及びＲ^２は、共有結合を介して互いに結合していてよく、かつ
    Ａｒは、芳香族炭化水素基である］で示される炭化水素を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 酸化すべき基質として、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ
    

    

    ［式中、Ａｒは芳香族炭化水素基である］で示される炭化水素を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 酸化すべき基質として、式Ｘ
    

    

    ［式中、ｎは３〜２１である］で示される環式で、置換又は非置換の飽和炭化水素を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
15. 酸化すべき基質として、アミノシクロドデカン、ブタジエン、ブテン、ブチルベンゼン、クメン、シクロデカジエン、シクロデカン、シクロデセン、シクロドデカジエン、シクロドデカン、シクロドデカノール、シクロドデカノン、シクロドデカトリエン、シクロドデセン、シクロドデシルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキセン、シクロヘキサノン、シクロヘプテン、シクロヘキシルベンゼン、シクロノネン、シクロオクタジエン、シクロオクタン、シクロオクタノール、シクロオクタノン、シクロオクテン、シクロペンタデカン、シクロペンタデカノール、シクロペンタデカノン、シクロペンタデカトリエン、シクロペンタデセン、シクロペンタデカジエン、デカリン、ジシクロドデシルエーテル、エチルベンゼン、イソブタン、イソブテン、イソホロン、イソホロン誘導体、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ピコリン、プロパン、プロペン、テトラリン、トルエン、トリメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノン、トリビニルシクロヘキサンをそれぞれ、純物質として、溶液中で又は混合物として使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 酸化すべき基質として、式ＸＩ
    

    

    ［式中、Ｒ^６は、ＯＨ又は１〜１０個のＣ−原子を有するアルキル鎖であり、
    かつｎは３〜２１である］で示される環式で、置換又は非置換の飽和炭化水素を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
17. 酸化すべき基質として、天然又は合成由来のろうを使用する、請求項１記載の方法。
18. 接触酸化を、アンモニアの存在で実施する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。