CN103097351B - 环己基苯的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在氧化含环己基苯的原料的方法中，在串联连接的多个反应区内接触该原料与氧气和氧化催化剂，其中在每一反应区内，在有效地氧化原料内的一部分环己基苯成环己基苯氢过氧化物的条件下，进行接触。多个反应区中的至少一个具有不同于多个反应区中另一个的反应条件。不同的反应条件可包括下述中的一种或更多种：当原料从一个反应区流到随后的串联的反应区中时，(a)渐进式降温，和(b)渐进式增加氧化催化剂浓度。

Description

环己基苯的氧化方法
优先权要求
本申请要求2011年5月24日提交的美国临时申请序列号Nos.61/489,401和2010年9月14日提交的61/382,776的优先权与权益，这两篇在此通过参考全文引入。
相关申请的交叉参考
本申请与美国申请Nos.12/678,419(律师档案号2007EM307)；和美国临时申请Nos.61/424,229(律师档案号2010EM325)；和61/468,290(律师档案号2011EM084)有关。
发明领域
本发明涉及氧化环己基苯的方法，和特别地涉及氧化环己基苯，然后裂解所得环己基苯氢过氧化物，生产苯酚和环己酮的方法。
背景技术
苯酚在化学工业中是一种重要的产品，且可用于例如生产酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。
目前，生产苯酚最常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是牵涉用丙烯烷基化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物，生产等摩尔量苯酚和丙酮的三步法。
另一方法牵涉催化加氢烷基化苯，生产环己基苯，接着氧化环己基苯(类似于枯烯氧化)成环己基苯氢过氧化物，然后裂解所述环己基苯氢过氧化物，生产基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。这一方法例如公开于美国专利No.6,037,513中，其中加氢烷基化催化剂是含至少一种氢化金属和MCM-22族分子筛的双官能催化剂。
然而，借助环己基苯生产苯酚的一个问题是氧化环己基苯显著难于氧化枯烯。因此，通常在不存在催化剂的情况下进行枯烯氧化，而环己基苯的氧化典型地要求存在含硝酰基，尤其环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的催化剂，以提供商业上可接受的转化率水平。而且，甚至使用NHPI作为催化剂，对环己基苯氢过氧化物的选择率随转化率增加而下降。此外，尽管氧化环己基苯放热，但若最小化不想要的副产物的生产，则必须控制温度在相对窄的范围内。因此，对开发氧化环己基苯的改进的方法具有巨大的兴趣，所述方法提供所需的氢过氧化物增加的产率。
根据本发明，现已发现，在环己基苯的氧化中，在环状酰亚胺催化剂存在下，通过在从第一到最后的反应器温度下降和/或催化剂浓度增加的多个串联相连的反应器内进行氧化，可实现高转化率和高选择率的有利结合。
美国专利Nos.6,852,893和6,720,462公开了通过催化氧化烷基芳烃成相应的氢过氧化物，和随后裂解该氢过氧化物，得到苯酚和酮，从而生产苯酚的方法。在自由基引发剂和催化剂，典型地，N-羟基碳二酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺存在下，采用氧气发生催化氧化。可通过这一方法氧化的优选的烷基芳烃包括枯烯，环己基苯，环十二烷基苯和仲丁基苯。
国际专利公布No.WO2010/074779公开了在环状酰亚胺催化剂，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(它基本上不含碱金属化合物)存在下，通过接触烷基芳族化合物与氧气，将烷基芳族化合物，例如仲丁基苯和环己基苯氧化成相应的烷基芳族氢过氧化物的方法。根据这一公布专利，若在约90℃-约150℃的温度下，且环状酰亚胺以原料内烷基芳烃的约0.05wt%-约5wt%的用量存在的情况下进行氧化，则在对氢过氧化物至少90%的选择率下，可实现至少4wt%/小时的转化速率。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及氧化含环己基苯的原料的方法，该方法包括在串联相连的多个反应区内，在氧化催化剂存在下，接触该原料与氧气，其中在有效地氧化原料内的一部分环己基苯成环己基苯氢过氧化物的条件下，进行多个反应区中至少两个内的接触，且至少一个反应区的反应条件不同于多个反应区中的另一个。在各种实施方案中，不同的反应条件包括下述的一个或更多个：当原料从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，(a)温度下降和(b)催化剂浓度增加
方便地，不同反应条件包括在相邻反应区之间至少5℃的渐进式降温。在一个实施方案中，在第一反应区内的温度为约100℃-约120℃，和在最后的反应区内的温度为约70℃-约90℃。
方便地，将新鲜的氧化催化剂供应到每一反应区中，以便不同反应条件包括当原料从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，催化剂浓度增加。
方便地，氧化催化剂包括具有下式的酰亚胺基：
其中X表示氧原子，羟基或酰氧基。
在一个实施方案中，氧化催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
在进一步的方面中，本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：
(i)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效地生产环己基苯的条件下，用氢气加氢烷基化苯；
(ii)在串联连接的多个反应区内，在环状酰亚胺催化剂存在下，接触含至少一部分环己基苯的原料与氧气，其中在有效地氧化原料内的一部分环己基苯成环己基苯氢过氧化物的条件下，进行每一反应区内的接触，和反应区具有至少一种不同的条件，和不同的条件是下述中的至少一种：当原料在从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，(a)降温和(b)催化剂浓度增加；和
(iii)裂解在(ii)中产生的至少一部分环己基苯氢过氧化物，生产苯酚和环己酮。
发明详述
本发明公开了生产环己基苯氢过氧化物的方法，其中在多个串联相连的氧化反应区内，在氧化催化剂(例如环状酰亚胺催化剂)存在下，接触环己基苯与氧气(例如，含氧气体)。通过控制反应区内的条件，以便当原料从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，降温和/或催化剂的浓度增加，发现可实现高氧化转化率和对所需的氢过氧化物高选择率的独特且有利的结合。
在一个优选的实施方案中，本发明的氧化方法形成由苯生产苯酚和环己酮的整合方法的一部分，其中苯转化成环己基苯，然后氧化环己基苯成环己基苯氢过氧化物，和裂解环己基苯氢过氧化物，生产苯酚与环己酮。本发明的方法因此针对这一优选实施方案描述，但要理解，本发明方法的环己基苯氢过氧化物产物也可例如在烃的氧化中用作氧化剂，或者在例如烯烃聚合中用作引发剂。
生产环己基苯
本发明的整合方法中的起始步骤牵涉在具有烷基化功能的催化剂存在下且在有助于下述反应的条件下，通过使苯与环己烯反应生产环己基苯：
可将环己烯作为来自苯的单独原料供应到反应区中，但通常通过在具有烷基化功能的催化剂上提供的氢化组分存在下，选择氢化苯而就地生产。因此，双官能催化剂在此处称为加氢烷基化催化剂，和总的加氢烷基化反应如下所述进行，以生产环己基苯(CHB)：
可在加氢烷基化步骤中使用任何可商购的苯原料，但优选苯的纯度水平位至少99wt%。类似地，尽管氢气源不是关键的，但通常期望氢气的纯度为至少99wt%。
方便地，进入加氢烷基化步骤中的全部原料含有小于1000ppm，例如，小于500ppm，例如，小于100ppm水。另外，全部原料典型地含有小于100ppm，例如，小于30ppm，例如，小于3ppm硫，和小于10ppm，例如，小于1ppm，例如，小于0.1ppm氮。
可将在宽范围数值内的氢气供应到加氢烷基化步骤中，但典型地布局，以便加氢烷基化原料内的氢气与苯的摩尔比为约0.15:1-约15:1，例如约0.4:1-约4:1，例如约0.4-约0.9:1。
除了苯和氢气以外，在加氢烷基化条件下基本上呈惰性的稀释剂也可供应到加氢烷基化反应中。典型地，稀释剂是烃，其中所需的环烷基芳烃产品，在这一情况下，环己基苯可溶于其内，例如直链烷属烃，支链烷属烃，和/或环状烷属烃。合适的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。环己烷是尤其吸引人的稀释剂，因为它是加氢烷基化反应的不想要的副产物。
尽管没有很窄地定义稀释剂的用量，但通常稀释剂的添加量使得稀释剂与芳烃化合物的重量比为至少1:100；例如，至少1:10，但不大于10:1，典型地不大于4:1。
可在宽范围的反应器构造，其中包括固定床，淤浆反应器，和/或催化蒸馏塔内进行加氢烷基化反应。另外，可在单一反应区内或者在多个反应区内进行加氢烷基化反应，其中至少氢气分段引入到该反应中。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，同时合适的反应压力为约100-约7,000kPa，例如约500-约5,000kPa。
在加氢烷基化反应中所使用的催化剂是含MCM-22族分子筛和氢化金属的双官能催化剂。术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括下述中的一种或更多种：
·由普通第一级结晶性结构单元(buildingblock)晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。上述的晶体结构在″AtlasofZeoliteFrameworkTypes″，第5版，2001中讨论，其全部内容在此通过参考引入)；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞的层厚度，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以以整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任何组合；以及
·通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。
MCM-22族的分子筛通常具有下述X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。通过标准技术，使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征材料(b)所使用的X-射线衍射数据。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述)，ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-1(如美国专利No6,077,498中所述)，ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述)，MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述)，MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述)，UZM-8(如美国专利No.6,756,030中所述)，及其混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49,(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。
可在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的氢化金属，但合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡和钴，且钯是尤其有利的。一般地，在催化剂内存在的氢化金属的用量为催化剂的约0.05-约10wt%,例如约0.1-约5wt%。在其中MCM-22族分子筛是铝硅酸盐的一个实施方案中，所存在的氢化金属量使得在分子筛内的铝与氢化金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。
例如通过浸渍或离子交换，氢化金属可直接承载在MCM-22族分子筛上。然而，在更优选的实施方案中，至少50wt%，例如至少75wt%，和通常基本上所有的氢化金属承载在独立于分子筛但与之复合的无机氧化物上。特别地，发现与其中氢化金属承载在分子筛上的相当的催化剂相比，通过在无机氧化物上承载氢化金属，催化剂的活性和它对环己基苯与二环己基苯的选择性增加。
没有狭窄地定义在这一复合加氢烷基化催化剂中所使用的无机氧化物，条件是它在加氢烷基化反应的条件下稳定且惰性。合适的无机氧化物包括元素周期表第2，4，13和14族的氧化物，例如氧化铝，氧化钛，和/或氧化锆。此处所使用的元素周期表中族的编号方案公开于ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中。
在含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，方便地通过浸渍，将氢化金属沉积在无机氧化物上。典型地，通过共造粒，生产催化剂复合材料，其中分子筛与含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常约350kPa-约350,000kPa)下，或者通过共挤出，形成为粒料，其中在所述共挤出工艺中，分子筛和含金属的无机氧化物，任选地与独立的粘结剂的淤浆一起强制通过模头。视需要，随后可在所得催化剂复合材料上沉积额外的氢化金属。
合适的粘结剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机物质，例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是或者天然存在的或者为胶状沉淀或凝胶形式，其中包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可用作粘结剂的天然存在的泥土包括蒙脱土和高岭土族的那些，所述族包括次膨润土(subbentonite)和通常称为Dixie,McNamee,Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要的矿物成分是多水高岭石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土的其他物质。可使用在最初开采的原始状态下的这些粘土或者对这些粘土最初进行过煅烧，酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁，和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
环己基苯产物的处理
尽管使用MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对环己基苯具有高度的选择性，但来自加氢烷基化反应的液体流出物除了含有所需的环己基苯以外，还必不可少地含有显著量未反应的苯和一些副产物。主要的副产物之一是多环己基苯(二-和三环己基苯)，它们典型地占转化产物的最多20wt%。这些多环己基苯可以转化成额外有用的环己基苯产物。
例如，方便地通过供应至少一部分反应产物到分馏装置，通常分馏塔中，将反应产物分离成至少富含环己基苯的第一部分和富含多环己基苯的第二部分，从而实现多环己基苯的分离。另外，为了允许在大气压或者在大气压(约100kPa-约300kPa)附近和在相对低温下进行分离，将气相内的至少一种C4-C6烃通常在分馏塔的底部处或者与之相邻处，独立地供应到分馏装置中。尽管可使用任何C4-C6烃蒸气，但苯蒸气尤其有用，这是因为例如，加氢烷基化反应流出物含有显著量(典型地最多60wt%)未反应的苯。
方便地，在约190℃-约300℃的温度下，将C4-C6烃蒸气供应到分馏装置中。更特别地，在使用蒸汽加热并汽化C4-C6烃的情况下，供应到分馏装置中的C4-C6烃蒸气的温度为约190℃-约241℃。一般地，供应到分馏装置中的C4-C6烃蒸气的重量与供应到分馏装置中的反应产物的重量之比为约0.05:1-约2:1，例如约0.1:1-约1:1，例如约0.5:1。
在本发明方法的一个实施方案中，在从加氢烷基化流出物中分离之后，混合多环己基苯与苯，并进行烷基转移反应，产生额外的单环己基苯。典型地在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内，在合适的烷基转移催化剂，例如MCM-22族分子筛，沸石β，MCM-68(参见美国专利No.6,014,018)，沸石Y和丝光沸石上，进行烷基转移反应。典型地在至少部分液相条件下，进行烷基转移反应，所述部分液相条件合适地包括约100℃-约300℃的温度，约800kPa-约3500kPa的压力，约1hr-1-约10hr-1的重时空速度，基于全部原料，和1:1-约5:1的苯/二环己基苯的重量比。
在本发明方法的另一实施方案中，通过脱烷基化，进行多环己基苯转化成额外的单环己基苯。还典型地在独立于加氢烷基化反应器的反应器，例如反应性蒸馏单元内，在约150℃-约500℃的温度和15psig-500psig(200kPa-3550kPa)的压力下，在酸催化剂，例如铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形二氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合金属氧化物，例如WOx/ZrO2，磷酸，硫酸化氧化锆，及其混合物上，进行脱烷基化或裂化。一般地，酸催化剂包括至少一种FAU,AEL,AFI和MWW族的铝硅酸盐，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，脱烷基化可在不存在外加的苯情况下进行，尽管可期望添加苯到脱烷基化反应中，降低焦炭的形成。在这一情况下，进入到脱烷基化反应中的原料内的苯与多-烷基化芳族化合物的重量比典型地为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管可在不存在外加的氢气情况下进行脱烷基化反应，但通常将氢气引入到脱烷基化反应器中，辅助减少焦炭。合适的氢气添加速度使得进入到脱烷基化反应器内的全部原料中氢气与多-烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
加氢烷基化反应的另一重要的副产物是环己烷。尽管含有环己烷和未反应的苯的富含C6的物流可通过蒸馏容易地从加氢烷基化反应流出物中除去，这归因于苯和环己烷的沸点类似，但富含C6的物流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，一些或所有富含C6的物流可循环到加氢烷基化反应器中，提供不仅一部分苯原料，而且以上提及的一部分稀释剂。
在一些情况下，可期望供应一些富含C6的物流到脱氢反应区中，在此富含C6的物流与脱氢催化剂在足以将富含C6的物流部分内的至少一部分环己烷转化成苯的脱氢条件下接触，所述苯然后可再次循环到加氢烷基化反应中。脱氢催化剂通常包括(a)载体；(b)氢化-脱氢组分；和(c)无机促进剂。方便地，载体(a)选自二氧化硅，硅酸盐，铝硅酸盐，氧化锆，和碳纳米管，和优选包括二氧化硅。合适的氢化-脱氢组分(b)包括选自元素周期表中第6-10族的至少一种金属，例如铂，钯，及其化合物与混合物。典型地，氢化-脱氢组分的存在量为催化剂的约0.1wt%-约10wt%。合适的无机促进剂(c)包括选自元素周期表第1族中的至少一种金属或其化合物，例如钾化合物。典型地，促进剂的存在量为催化剂的约0.1wt%-约5wt%。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压-约500psig(100kPa-3550kPa)的压力，约0.2hr-1-50hr-1的重时空速度，和0-约20的氢气与烃原料的摩尔比。
加氢烷基化反应的其他不利的杂质是双环己基(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，由于它们的沸点类似，因此，它们难以通过蒸馏从所需的环己基苯中分离。而且，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中转化成有价值的产品：苯酚和甲基环戊酮，但1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤基本上呈惰性，和如果没有除去的话，它将在C12物流内累积。类似地，双环己基(BCH)可导致下游的分离问题。因此，可在从产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己基的条件下，用催化剂处理至少一部分加氢烷基化反应产物。催化剂通常是酸催化剂，例如铝硅酸盐沸石，特别是八面沸石，并在约100℃-约350℃，例如约130℃-约250℃的温度下进行处理约0.1-约3小时，例如约0.1-约1小时的时间。认为催化处理使1,1-甲基环戊基苯异构化成更加可容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。认为根据下述反应，双环己基与加氢烷基化反应产物内存在的苯反应，产生环己烷和更多所需的环己基苯。
可在加氢烷基化反应的直接产物上，或者在蒸馏加氢烷基化产物，分离C6和/或重质部分之后，进行催化处理。
从加氢烷基化反应产物中分离的富含环己基苯的物流被喂入到以下更加详细地描述的氧化反应中。
环己基苯氧化
为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮，最初氧化环己基苯成想要的氢过氧化物。这通过接触环己基苯与含氧气体，例如空气来实现。
在催化剂，和特别地N-羟基取代的环状酰亚胺催化剂存在下，进行氧化，正如美国专利No.6,720,462中所述，在此通过参考将其引入。合适的催化剂包括具有下式I的酰亚胺基：
其中X表示氧原子，羟基，或酰氧基。
一般地，环状酰亚胺催化剂符合通式II：
其中X表示氧原子，羟基，或酰氧基，和R1与R2相同或不同，且各自表示氢原子，卤素原子，烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，羧基，烷氧基羰基，或酰基，条件是R1和R2可一起键合，形成双键或芳族-或非-芳族环。
更具体地，作为氧化催化剂所使用的环状酰亚胺典型地符合下述通式(III)：
其中X表示氧原子，羟基，或酰氧基，和R3,R4,R5，和R6各自独立地选自H，脂族或芳族烷氧基，羧基，烷氧基-羰基或烃基(它们各自具有1-20个碳原子)，SO3H，NH2，OH，F，Cl，Br，I，和/或NO2。
在一个实际的实施方案中，环状酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N,N′,N′′-三羟基异氰脲酸。
环状酰亚胺氧化催化剂可或者单独或者与自由基引发剂结合使用，且可进一步用作液相、均相催化剂，或者可承载在固体载体上，提供非均相催化剂。典型地，环状酰亚胺催化剂的使用量为环己基苯的0.0001wt%-15wt%，例如0.001wt%-5wt%。
在串联相连的多个反应区内进行氧化反应，且至少两个反应区进行一部分氧化反应。反应区可以是单一反应器的一部分，或者两个或更多个反应区可位于不同反应器内。可布局一个或更多个氧化条件在每一反应区内不同。在一个实施方案中，控制反应条件，以便当原料从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，温度下降通常至少5℃，或至少7℃，或至少10℃，例如约5℃-约25℃。由于氧化反应放热，因此反应温度的这一逐渐降低通常要求在相邻反应区之间冷却氧化流出物。典型地，布局在第一反应区内的温度为约100℃-约120℃，同时在最后的反应区内的温度为约70℃-约90℃。可通过任何常规的方法实现降温，例如可使用平行或逆流换热器。
在各种实施方案中，在每一反应区内的条件有效地氧化存在的至少1%的环己基苯。
在另一实施方案中，通过供应新鲜环状酰亚胺催化剂到每一反应区中，以便当环己基苯原料从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，催化剂浓度增加或者维持(由于NHPI分解导致)，从而实现每一反应区内不同的反应条件。优选地，控制催化剂的添加速度，以便考虑到NHPI在CHB/CHBHP混合物内有限的溶解度，供应到每一下游反应区中的新鲜的环状酰亚胺催化剂量足以改进CHBHP的选择率。在各种实施方案中，将至少100ppmw的新鲜环状酰亚胺催化剂供应到第一反应区中，基于进入该反应区内的原料的重量。另外或或者，可将至少500ppmw的新鲜环状酰亚胺催化剂供应到最后的反应区中，基于进入该反应区内的原料的重量。
在进一步的实施方案中，在每一反应区内的不同反应条件包括当原料从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，降温和催化剂浓度增加这二者。
在另一实施方案中，一个或更多个氧化反应器与串联连接的氧化反应器平行连接。方便地，这一结构有助于在没有使工艺停工的情况下，在一个或更多个反应器上维护，和/或允许催化剂恢复活性和/或再生。
纯化氧化产物
典型地，环己基苯氧化反应的产物含有至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，或至少20wt%的环己基苯氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量。一般地，氧化反应流出物含有不大于50wt%，或不大于40wt%，或不大于30wt%，或不大于25wt%的环己基苯氢过氧化物，基于氧化反应流出物的总重量。氧化反应流出物进一步包括酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化反应流出物可包括含量为至少50wt%，或至少60wt%，或至少65wt%，或至少70wt%，或至少80wt%，或至少90wt%的未反应的环己基苯，基于氧化反应流出物的总重量。
一般地，对至少一部分氧化反应流出物进行纯化，除去至少一部分酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯，之后流到裂解步骤中。典型地，所有或一部分氧化反应流出物最初经历处理，以降低流出物内环状酰亚胺的含量到例如，小于100ppmw，例如小于20ppmw。这方便地通过下述步骤来进行：接触所有或一部分氧化反应流出物与含碱的液体，例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液，形成含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相，和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。另一可能的分离方法牵涉使所有或一部分氧化流出物流过固体吸附剂的床。合适的固体吸附剂包括碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物-碳酸盐络合物，碱土金属碳酸盐，碱土金属碳酸氢盐，碱土金属氢氧化物，和碱土金属氢氧化物-碳酸盐络合物。在国际专利公布No.WO2009/025939中公开了通过碱物质处理，分离环状酰亚胺的实例。
在处理除去环状酰亚胺催化剂之后，氧化流出物维持在使得环己基苯氢过氧化物的晶体形成并与处理过的反应产物相分离的条件下。这方便地通过下述步骤来进行：冷却处理过的反应产物到约2℃-约10℃的温度，并允许形成晶体，这通常花费约2小时-约170小时。当完成结晶时，可从氧化流出物中回收环己基苯氢过氧化物，并供应到裂解步骤中。可进行一次结晶步骤，或者可反复数次，以改进环己基苯氢过氧化物的产率。回收的环己基苯氢过氧化物晶体的纯度典型地为>85%，优选>90%。
氢过氧化物裂解
在环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应性步骤牵涉酸催化解离从氧化反应流出物中回收的环己基苯氢过氧化物。
在一个实施方案中，在解离反应中所使用的酸催化剂至少部分可溶于解离反应混合物中，在至少185℃的温度下稳定，且挥发性低于环己基苯(具有较高的正常沸点)。典型地，酸催化剂也至少部分可溶于裂解反应产物中。合适的酸催化剂包括，但不限于，布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，盐酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫，和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中，裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)且不大于5000wppm的酸催化剂，或至少100wppm且不大于3000wppm，或至少150wppm且不大于2000wppm的酸催化剂，或至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂，基于裂解反应混合物的总重量。
在各种实施方案中，裂解催化剂可以是沸石β，沸石Y，ZSM-5沸石,ZSM-12沸石，和/或丝光沸石。
在一个实施方案中，裂解反应混合物含有极性溶剂，例如含有小于6个碳的醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇，和/或乙二醇；腈类，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含小于或等于6个碳的酮，例如丙酮，甲乙酮，2-或3-戊酮，环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是丙酮。一般地，添加极性溶剂到裂解反应混合物中，以便在混合物内极性溶剂与环己基苯氢过氧化物的重量比范围为约1:100-约100:1，例如约1:20-约10:1，且该混合物包括约10wt%-约40wt%的环己基苯氢过氧化物。发现添加极性溶剂不仅增加裂解反应中环己基苯氢过氧化物的转化程度，而且增加转化成苯酚和环己酮的选择率。尽管机理没有被充分地理解，但认为极性溶剂降低自由基诱导的环己基苯氢过氧化物转化成非所需的产物，例如苯己酮(hexanophenone)和苯基环己醇。
合适的裂解条件包括至少20℃且不大于200℃，或至少40℃且不大于120℃的温度，和至少1psig且不大于370psig(至少7kPa且不大于2,550kPa,表压)，或至少14.5psig且不大于145psig(至少100kPa且不大于1,000kPa,表压)的压力，以便在裂解反应过程中，裂解反应混合物完全或主要在液相内。
进行裂解反应所使用的反应器可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如，裂解反应器可以是以近-连续搅拌罐式反应器模式操作的简单的大部分敞开的容器，或者以近-活塞流反应器模式操作的简单的敞开长度的管道。在其他实施方案中，裂解反应器包括串联的多个反应器，其中每一反应器进行一部分转化反应，任选地以不同的模式和在不同的条件下操作，其中选择所述条件，在相关转化率范围内加强裂解反应。在一个实施方案中，裂解反应器是催化蒸馏单元。
在各种实施方案中，可操作裂解反应器，将一部分内容物传输经过冷却装置并将冷却的部分返回到裂解反应器，从而管理裂解反应的放热。或者，可绝热操作反应器。在一个实施方案中，在裂解反应器内操作的冷却线圈除去生成的任何热量。
裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮，它们通常各自占裂解反应产物的约40wt%-约60wt%，或约45wt%-约55wt%，其中这一wt%给予裂解反应产物的重量，不包括未反应的环己基苯和酸催化剂。
裂解反应产物可含有未反应的酸催化剂，和因此至少一部分裂解反应产物可用碱性物质中和，除去或减少产物内的酸水平。
合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物和氧化物，碱土金属氢氧化物和氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，氧化钙，和氢氧化钡。任选地在高温下，也可使用钠和钾的碳酸盐。
在各种实施方案中，碱性物质包括一种或更多种：碱性交换树脂(例如，磺酸离子交换树脂)；氨水或氢氧化铵；碱性粘土，例如石灰石，白云石，菱镁矿，海泡石和橄榄石；活性炭和/或浸渍的活性炭；阴离子交换树脂，例如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物主链和选自-N(CH3)2，-NRH或-NR2中的胺官能结构的弱碱性离子交换树脂，其中R是氢或含有1-20个碳原子的烷基；用乙二胺官能化的胺聚硅氧烷；在微孔或中孔金属氧化物上接枝的有机碱性物质；其他有机-无机固体，例如用选自锂，钠，钾，铷，铯，钙，钡，锶和镭中的金属交换的沸石；用选自锂，钾，钠，铷，和铯中的金属处理过的元素周期表第III族的氧化物；承载的或者固体碱金属，碱土金属或有机金属；通常由镁盐和可溶的硅酸盐相互作用衍生的硅酸镁；具有碱水解的盐，例如醋酸钠，碳酸氢钠，苯酚钠和碳酸钠；和胺类，例如伯、仲或叔脂族胺类或芳族胺类，例如苯胺类，正丁胺，杂环胺，例如吡啶类，哌啶类，哌嗪类，三乙胺，脂族或芳族二胺，和烷醇胺类。特别地，可使用与弱有机酸成盐形式的胺类。方便地，碱性物质是二胺，例如2-甲基五亚甲基二胺或六亚甲基二胺，它们以商品牌号DYTEKTMA和DYTEKTMHMD商购于InvistaS.àr.l.Corporation。
合适的固体碱性物质包括：碱性金属氧化物族；在金属氧化物上的碱；在金属氧化物上的碱土金属；碱和碱土金属沸石；过渡金属，稀土和更高价的氧化物；水滑石，煅烧水滑石和尖晶石，具体地，用选自锂，钾，钠，铷，铯及其结合中的碱金属处理过的水滑石；钙钛矿；和β-氧化铝。
在一个实施方案中，碱性物质是在美国专利No.6,201,157中描述的一种或更多种受阻胺。要理解，可添加无水状态的碱性物质，或者碱性物质可以是任何前述碱性物质，尤其金属氢氧化物和具有碱水解的盐的水溶液。
方便地，在本发明的中和反应中所使用的液体碱性物质，例如讨论过的胺或二胺，具有相对低的挥发性，且正常沸点高于环己基苯，以便它倾向于随后在至少一部分处理过的裂解反应产物上可进行的分馏操作中保留在塔底产物内，所述处理过的裂解反应产物可含有这种液体碱性物质。
进行中和反应时的条件随所使用的酸催化剂和碱性物质而变化。合适的中和条件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃的温度。其他合适的中和条件包括不大于200℃，或不大于190℃，或不大于180℃，或不大于170℃，或不大于160℃，或不大于150℃，或不大于140℃，或不大于130℃，或不大于120℃，或不大于110℃，或不大于100℃的温度。在各种实施方案中，中和条件包括从裂解反应条件中降低的温度，例如温度可以是比裂解反应的温度低1℃，或5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或30℃，或40℃。
合适的中和条件可包括约1psig-约500psig(5kPa-3450kPa,表压)，或约10psig-200psig(70kPa-1380kPa,表压)的压力，以便在中和反应过程中，处理过的裂解反应混合物完全或主要在液相内。
在中和之后，中和过的酸产物可从裂解产物中除去，从而留下苯酚和环己酮的粗混合物，可通过本领域众所周知的方法纯化并分离它们。
环己酮和苯酚的用途
可使用通过此处公开的方法生产的环己酮，例如在氧化反应中，和在生产己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺和尼龙，例如尼龙6和尼龙6,6中用作工业溶剂，用作活化剂。
可使用通过此处公开的方法生产的苯酚，例如生产酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和/或增塑剂。
尽管通过参考特定的实施方案，描述并阐述了本发明，但本领域的技术人员要理解，本发明本身导致不一定在其内阐述的变化。为此，应当仅仅参考所附的权利要求，以便确定本发明的真实范围。
另外或或者，可通过下述实施方案描述本发明：
1.氧化含环己基苯的原料的方法，该方法包括：
在串联连接的多个反应区内，接触原料与氧气和氧化催化剂，其中在多个反应区中的至少两个内，在有效地氧化一部分环己基苯成环己基苯氢过氧化物的条件下进行接触，和多个反应区中的至少一个具有不同于多个反应区中另一个的反应条件。
2.实施方案1的方法，其中多个反应区由三个反应区组成。
3.实施方案1的方法，其中不同的反应条件包括从多个反应区中的至少一个到串联的多个反应区的下一个的温度降低。
4.实施方案1的方法，其中不同的反应条件包括从多个反应区中的至少一个到串联的多个反应区的下一个，温度降低至少5℃。
5.实施方案1的方法，其中在串联的多个反应区中的第一个内的温度为约100℃-约120℃，和在串联的多个反应区中的最后一个内的温度为约70℃-约90℃。
6.实施方案1的方法，其中不同的反应条件包括从多个反应区中的至少一个到串联的多个反应区中的下一个中，原料内的氧化催化剂浓度增加。
7.实施方案1的方法，其中不同的反应条件包括从多个反应区中的至少一个到串联的多个反应区中的下一个中，原料内的氧化催化剂浓度增加至少100ppmw。
8.实施方案1的方法，其中将至少100ppmw氧化催化剂供应到串联的多个反应区的第一个中，基于进入反应区内的原料的总重量。
9.实施方案1的方法，其中将至少500ppmw氧化催化剂供应到串联的多个反应区的最后一个中，基于进入反应区内的原料的总重量。
10.实施方案1的方法，其中多个反应区中至少一些内的条件有效地氧化存在的至少1%环己基苯。
11.实施方案1的方法，其中多个反应区中的至少一个包括连续搅拌罐式反应器(CSTR)。
12.实施方案1的方法，其中将新鲜的氧化催化剂供应到多个反应区中的一些中。
13.实施方案1的方法，其中氧化催化剂包括环状酰亚胺。
14.实施方案1的方法，其中氧化催化剂包括具有下式的酰亚胺基：
其中X表示氧原子，羟基或酰氧基。
15.实施方案1的方法，其中氧化催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
16.生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：
(i)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效地生产环己基苯的条件下，用氢气加氢烷基化苯；
(ii)在串联连接的多个反应区内，在环状酰亚胺催化剂存在下，接触含至少一部分环己基苯的原料与氧气，其中在有效地氧化一部分环己基苯成环己基苯氢过氧化物的条件下，进行多个反应区中至少一些内的接触，和多个反应区中至少一个具有不同于多个反应区中另一个的不同的反应条件，和不同的反应条件是下述中的至少一种：当原料在从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，(a)降温和(b)催化剂浓度增加；和
(iii)裂解在(ii)中产生的至少一部分环己基苯氢过氧化物，生产苯酚和环己酮。
17.实施方案16的方法，进一步包括将至少一部分苯酚与环己酮相分离。
18.实施方案16的方法，其中至少一部分苯酚转化成酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸或增塑剂的至少一种。
19.实施方案16的方法，其中至少一部分环己酮转化成己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺或尼龙的至少一种。
20.实施方案16的方法，其中存在与串联连接的多个反应器中的一个或更多个并联连接的至少一个反应区。
21.实施方案16的方法，其中不同的反应条件包括多个反应区中的至少一个的温度比串联的多个反应区中的下一个高至少5℃。
22.实施方案16的方法，其中第一反应区内的温度为约100℃-约120℃，和最后反应区内的温度为约70℃-约90℃。
23.实施方案16的方法，其中不同的反应条件包括从多个反应区中的至少一个到串联的多个反应区中的下一个，原料内氧化催化剂浓度增加。
24.实施方案16的方法，其中环状酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
25.实施方案16的方法，其中加氢烷基化催化剂包括氢化金属，和选自沸石β，沸石X，沸石Y，丝光沸石，和MCM-22族分子筛中的沸石。

Claims (19)

1.氧化含环己基苯的原料的方法，该方法包括：
在串联连接的多个反应区内，接触原料与氧气和氧化催化剂，其中在多个反应区中的至少两个内，在有效地氧化一部分环己基苯成环己基苯氢过氧化物的条件下进行接触，和多个反应区中的至少一个具有不同于多个反应区中另一个的反应条件，
其中不同的反应条件同时包括如下两者：从多个反应区中的至少一个到串联的多个反应区的下一个的(i)5℃-25℃的温度降低和(ii)至少100ppmw的原料内的氧化催化剂浓度增加。
2.权利要求1的方法，其中多个反应区由三个反应区组成。
3.权利要求1或2的方法，其中在串联的多个反应区中的第一个内的温度为100℃-120℃，和在串联的多个反应区中的最后一个内的温度为70℃-90℃。
4.权利要求1或2的方法，其中将至少100ppmw氧化催化剂供应到串联的多个反应区的第一个中，基于进入反应区内的原料的总重量。
5.权利要求1或2的方法，其中将至少500ppmw氧化催化剂供应到串联的多个反应区的最后一个中，基于进入反应区内的原料的总重量。
6.权利要求1或2的方法，其中多个反应区中至少一些内的条件有效地氧化存在的至少1％环己基苯。
7.权利要求1或2的方法，其中多个反应区中的至少一个包括连续搅拌罐式反应器。
8.权利要求1或2的方法，其中将新鲜的氧化催化剂供应到多个反应区中的一些中。
9.权利要求1或2的方法，其中氧化催化剂包括环状酰亚胺。
10.权利要求1或2的方法，其中氧化催化剂包括具有下式的酰亚胺基：
其中X表示氧原子、羟基或酰氧基。
11.权利要求1或2的方法，其中氧化催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
12.生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：
(i)在加氢烷基化催化剂存在下，在有效地生产环己基苯的条件下，用氢气加氢烷基化苯；
(ii)在串联连接的多个反应区内，在环状酰亚胺催化剂存在下，接触含至少一部分环己基苯的原料与氧气，其中在有效地氧化一部分环己基苯成环己基苯氢过氧化物的条件下，进行在多个反应区中至少一些内的接触，和多个反应区中至少一个具有不同于多个反应区中另一个的不同的反应条件，和不同的反应条件同时包括：当原料在从一个反应区流动到串联的下一个反应区中时，(a)5℃-25℃的温度的降低和(b)至少100ppmw的催化剂浓度的增加；和
(iii)裂解在(ii)中产生的至少一部分环己基苯氢过氧化物，生产苯酚和环己酮。
13.权利要求12的方法，进一步包括将至少一部分苯酚与环己酮相分离。
14.权利要求12或13的方法，其中至少一部分苯酚转化成酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸或增塑剂的至少一种。
15.权利要求12或13的方法，其中至少一部分环己酮转化成己二酸，环己酮树脂，环己酮肟，己内酰胺或尼龙的至少一种。
16.权利要求12或13的方法，其中存在与串联连接的多个反应器中的一个或更多个并联连接的至少一个反应区。
17.权利要求12或13的方法，其中第一反应区内的温度为100℃-120℃和最后反应区内的温度为70℃-90℃。
18.权利要求12或13的方法，其中环状酰亚胺催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
19.权利要求12或13的方法，其中加氢烷基化催化剂包括氢化金属，和选自沸石β、沸石X、沸石Y、丝光沸石、和MCM-22族分子筛中的沸石。
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