TWI507385B - 烷基苯的氧化法 - Google Patents

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Description

烷基苯的氧化法 優先權主張
本申請案主張在2011年6月1日申請之美國臨時申請案序號第61/491,979號及在2010年9月14日申請之美國臨時申請案序號第61/382,776號之優先權及利益，將兩者以引用方式將其全部內容併入本文。
本發明關於一種氧化烷基苯的方法，且特別關於一種氧化烷基苯及接著分裂所得氫過氧化物以生產苯酚及酮的方法。
苯酚為化學工業中的重要產品，且有用於例如生產酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及塑化劑。
目前最常見的苯酚生產途徑為經由異丙苯的Hock法。這是一種三步驟法，其包含將苯以丙烯烷化來生產異丙苯，接著將異丙苯氧化為氫過氧化異丙苯及接著將氫過氧化物分裂，以生產等莫耳量之苯酚及丙酮。
另一途徑包含將苯以C4 烷化劑(諸如直鏈丁烯)烷化，以生產第二丁基苯，接著將第二丁基苯氧化為對應之氫過氧化物及接著將氫過氧化物分裂，以生產等莫耳量之苯酚及甲基乙酮。此一方法的實例敘述於美國專利第7,799,956號中，其中烷化反應係在包含MCM-22家族之分子篩的觸媒存在下進行。
另一為習知的Hock法之可能的替代方法包含將苯催化加氫烷化，以生產環己基苯，接著將環己基苯氧化為氫過氧化環己基苯，接著將其分裂，以生產實質上等莫耳量之苯酚及環己酮。此一方法敘述於例如美國專利第6,037,513號中，其中加氫烷化觸媒為包含至少一種氫化金屬及MCM-22家族之分子篩的雙功能觸媒。
然而，一個經由第二丁基苯或環己基苯生產苯酚的問題為該等較高碳烷基苯的氧化反應比異丙苯的氧化反應更為困難。因此，異丙苯氧化反應正常係在沒有觸媒的存在下進行，但是第二丁基苯及環己基苯的氧化反應典型地需要環狀醯亞胺觸媒的存在，諸如N-羥基酞醯亞胺(NHPI)，以提供市場上可接受之轉化水平。因外，氧化反應係經由自由基鏈機制繼續進行，且NHPI增加基引發和延伸速度及大大降低基終止速度，從而改進轉化率及選擇性。然而，實際上使用NHPI作為觸媒會對所欲氫過氧化物的選擇性隨轉化率增加而降低。因此，氧化步驟的產物典型地含有大量(80重量%之程度)未反應之烷基苯，必須將該等再循環以確保可接受之方法的經濟性。
氧化法亦生產許多非所欲雜質，包括特定的有機酸種類。除了水解NHPI以外，已知該等酸種類會催化氫過氧化烷基苯分裂，以生產苯酚。雖然苯酚為所欲最終產物，但是在氧化過程期間存在是非常不利的，因為從苯酚提取出氫原子而產出酚氧基，其為具有長壽命及緩慢延伸反應速度的穩定種類。因此，苯酚抑制氧化過程繼續進行為氫過氧化物所必要之自由基反應。在NHPI不存在下的異丙苯氧化反應中，氫過氧化物的分裂係藉由添加鹼來中任何酸性種類而避免。然而，在經NHPI催化之烷基苯氧化反應中，不可能考慮添加鹼，因為鹼將與NHPI反應及中和O-H鍵，O-H鍵為自由基引發和延伸反應的原因。
因此，使用環狀醯亞胺觸媒(諸如NHPI)氧化烷基苯的目前方法需要昂貴的未反應之烷基苯處理，以減少其再循環流中的苯酚水平至非常低的ppm值。然而，目前出乎意料地顯示將NHPI與苯酚在氧化反應器中存在的條件下反應來生產醚類，其對氧化反應沒多少或沒有抑制效應。結果發現可在氧化反應進料中容許明顯高於先前所預期之苯酚水平，從而允許再循環沒經多少或經減少之移除苯酚預處理的未反應之烷基苯。
美國專利申請發表案第2011/0037022號揭示一種生產苯酚及/或環己酮的方法，其係藉由(a)將苯及氫與第一觸媒在加氫烷化條件下接觸，以生產包含環己基苯、環己烷及未反應之苯的第一流出物流；(b)將至少一部分的第一流出物流供給至第一分離系統中，將第一流出物流部分分離為富環己基苯物流，包含環己烷和苯的C6 產物流；(c)將至少一部分的C6 產物流與第二觸媒在脫氫條件下接觸，以轉化至少一部分的環己烷為苯與生產包含苯及氫的第二流出物流；(d)將至少一部分的第二流出物流再循環至接觸(a)中；(e)將至少一部分的富環己基苯物流與含氧氣體在第三觸媒的存在下於氧化條件下接觸，將富環己基苯物流中的環己基苯氧化，以生產氫過氧化環己基苯；及(f)將來自(e)的氫過氧化環己基苯分裂，以生產苯酚及環己酮。將未在氧化步驟(e)中轉化之環己基苯在分裂步驟(f)之後回收及再循環至氧化反應中，但是根據實例4，僅在氧化流出物經處理以移除酸之後，諸如作為氧化反應的副產物所生產之有機酸及存在於環己基苯再循環流中的酚酸。
據此，本發明的一個觀點係關於一種使烷基苯氧化的方法，該方法包含：(a)供給一組成物，該組成物包含(i)通式(I)之烷基苯：
其中R1 及R2 各自獨立代表氫或具有從1至4個碳原子之烷基，其先決條件係R1 與R2 可連結而形成具有從4至10個碳原子之環狀基團，該環狀基團經隨意地取代，且R3 代表氫、一或多個具有從1至4個碳原子之烷基或環己基；及(ii)約0.05重量%至約5.0重量%之苯酚，該重量%係以組成物總重量為基準；及(b)將組成物與氧在含有具有通式(II)之環狀醯亞胺的觸媒存在下接觸：
(其中X代表氧原子、羥基或醯氧基)，且其中該接觸步驟(b)係在有效使至少一部分的烷基苯轉化為氫過氧化物的條件下進行。
組成物適宜包含以組成物總重量為基準計為從約0.1重量%至約1重量%之苯酚，諸如約0.15重量%至約0.5重量%。
烷基苯適宜選自異丙苯、第二丁基苯、環己基苯及其混合物。
環狀醯亞胺適宜具有通式(III)：
其中X代表氧原子、羥基或醯氧基，而R4 及R5 為相同或不同且各自代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或醯基，其先決條件係R4 與R5 可結合在一起形成雙鍵或芳香族環或非芳香族環。
在一個具體例中，環狀醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺。
通常將環狀醯亞胺以介於0.05重量%與5重量%之組成物的量添加至組成物中。
在一個具體例中，該方法進一步包含：(c)將至少一部分以接觸步驟(b)所生產之氫過氧化烷基苯分裂，以生產苯酚。
至少一部分在供給至接觸步驟(b)的組成物中存在的苯酚適宜內含在從接觸步驟(b)及/或分裂步驟(c)再循環的未反應之烷基苯物流中。
在進一步的觀點中，本發明關於一種用於生產苯酚及/或環己酮之方法，該方法包含：(a)將苯與氫在加氫烷化條件下接觸，以生產環己基苯；(b)將包含(i)至少一部分來自接觸步驟(a)的環己基苯及以進料總重量為基準計為0.05重量%至5重量%之苯酚的進料供給至至少一個氧化反應區中；(c)將在至少一個氧化反應區中之進料與含氧氣體在含有具有通式(II)之環狀醯亞胺的觸媒存在下接觸：
(其中X代表氧原子、羥基或醯氧基)，且其中接觸步驟(c)係在有效使至少一部分的環己基苯轉化為氫過氧化環己基苯與生產包含氫過氧化環己基苯及未反應之環己基苯的氧化流出物流的條件下進行；(d)將至少一部分的氫過氧化環己基苯在至少一個分裂反應區中分裂，以生產包含苯酚、環己酮及未反應之環己基苯的分裂流出物流；及(e)將包含來自氧化流出物流及/或分裂流出物流的未反應之環己基苯及至少0.05重量%之苯酚的再循環流供應至至少一個氧化反應區中。
具體例的詳細敘述
本文敘述一種使通式(I)之烷基苯氧化的方法：
其中R1 及R2 各自獨立代表氫或具有從1至4個碳原子之烷基，其先決條件係R1 與R2 可連結而形成具有從4至10個碳原子之環狀基團，該環狀基團經隨意地取代，且R3 代表氫、一或多個具有從1至4個碳原子之烷基或環己基。適合的烷基苯實例包括異丙苯、第二丁基苯、環己基苯及其混合物，以環己基苯較佳。
氧化法係在環狀醯亞胺(諸如N-羥基酞醯亞胺)觸媒的存在下進行，而在約0.05重量%至約5重量%之苯酚的存在下卻反其道，該苯酚典型地作為雜質存在於從氧化步驟及/或下游分裂步驟再循環的未反應之烷基苯物流中。因此，以習知的Hock法經驗為基準，其中將苯烷化為異丙苯，而異丙苯經歷自動氧化且分裂為苯酚，其係假定應避免苯酚存在於氧化步驟中，因為苯酚抑制氧化過程繼續進行為氫過氧化物所必要之自由基反應。然而，現今發現當氧化反應係在環狀醯亞胺觸媒(諸如N-羥基酞醯亞胺)觸媒的存在下進行時，此觸媒係藉由生產對氧化反應沒多少或沒有抑制效應的醚種類而有效移除少量苯酚。結果，再循環之烷基苯物流可含有相當高於先前認為的苯酚濃度，從而減緩對昂貴的再循環流純化/處理之需求。
在一個較佳的具體例中，本發明的氧化方法構成從苯生產苯酚及環己酮之整合方法的一部分，其中將苯轉化為環己基苯，接著將環己基苯氧化為氫過氧化環己基苯，及將氫過氧化環己基苯分裂，以生產苯酚及環己酮。本發明方法因此以參考此較佳的具體例予以更詳細的敘述。
環己基苯的生產
在本發明方法中之初始步驟可包含環己基苯的生產，其係藉由將苯與環己烯在具有烷化功能之觸媒存在下及在促進下列反應之條件下反應：
可將環己烯以與苯分開的進料供給至反應區中，但通常係藉由苯在供應於具有烷化功能之觸媒上的氫化組分存在下之選擇性氫化反應而當場製得。雙功能觸媒在本文因此被稱為加氫烷化觸媒，且整個加氫烷化反應係如下繼續進行，以生產環己基苯(CHB)：
任何市場上可取得的苯進料可用於加氫烷化步驟中，但是苯較佳地具有至少99重量%之純度水平。同樣地，雖然氫來源不重要，但是通常希望氫具有至少99重量%之純度。
加氫烷化步驟的總進料適宜地含有少於1000 ppm，諸如少於500 ppm，例如少於100 ppm之水。另外，總進料典型地含有少於100 ppm，諸如少於30 ppm，例如少於3 ppm之硫，及少於10 ppm，諸如少於1 ppm，例如少於0.1 ppm之氮。
可將氫以廣泛的範圍值供給至加氫烷化步驟中，但是典型地經配置使得加氫烷化進料中的氫對苯之莫耳比係介於約0.15：1與約15：1之間，諸如介於約0.4：1與約4：1之間，例如介於約0.4與約0.9：1之間。
除了苯及氫以外，可將在加氫烷化條件下為實質惰性的稀釋劑供給至加氫烷化反應中。稀釋劑典型為烴，其中所欲環烷基芳香族產物(在此情況中為環己基苯)可溶於諸如直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴及/或環狀石蠟烴。適合的稀釋劑實例為癸烷及環己烷。環己烷為特別引人注目的稀釋劑，因為其為加氫烷化反應所不希望的副產物。
雖然稀釋劑的量沒有嚴密的定義，但是一般所添加之稀釋劑量使得稀釋劑對芳香族化合物之重量比為至少1：100，例如至少1：10，但是不超過10：1，典型不超過4：1。
加氫烷化反應可在廣泛的反應器構造中進行，包括固定床、漿體反應器及/或催化蒸餾塔。另外，加氫烷化反應可在單一反應區或複數個反應區中進行，其中至少氫係分階段引至反應中。適合的反應溫度係介於約100℃與約400℃之間，諸如介於約125℃與約250℃之間，而適合的反應壓力係介於約100 kPa與約7,000 kPa之間，諸如介於約500 kPa與約5,000 kPa之間。
在加氫烷化反應中所使用之觸媒為包含MCM-22家族之分子篩及氫化金屬的雙功能觸媒。如本文所使用之術語〝MCM-22家族材料〞(或〝MCM-22家族之材料〞或〝MCM-22家族之分子篩〞)包括下列中之一或多者：‧從常見的一級結晶狀建構塊單位晶胞所製得之分子篩，該單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為原子空間排列，其敘述若以三維空間鋪砌時之晶體結構。該等晶體結構討論於2001年第五版的“Atlas of Zeolites Framework Types”中，將其全部內容以引用方式併入本文)；‧從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為2-維鋪砌之該等MWW架構拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度；‧從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、堆砌或黏合一個單位晶胞厚度的至少兩個單層所製得。該等二級建構塊的堆疊可為規則形式、不規則形式、無規則形式或其任何組合；及‧以具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或不規則的2-維或3-維組合所製得之分子篩。
MCM-22家族之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之最大d-間隔的X-射線繞射圖案。使材料(b)特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α偶極作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(敘述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(敘述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(敘述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(敘述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(敘述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(敘述於國際專利發表案第WO97/17290號中)、MCM-36(敘述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(敘述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(敘述於美國專利第5,362,697號中)、UZM-8(敘述於美國專利第6,756,030號中)及其混合物。分子篩較佳地選自(a)MCM-49、(b)MCM-56及(c)MCM-49和MCM-56的同型，諸如ITQ-2。
可將任何已知的氫化金屬用於加氫烷化觸媒中，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，以鈀特別有利。通常存在於觸媒中的氫化金屬量係以觸媒計為介於約0.05重量%與約10重量%之間，諸如介於約0.1重量%與約5重量%之間。在MCM-22家族分子篩為鋁矽酸鹽的一個具體例中，氫化金屬的存在量係使得分子篩中的鋁對氫化金屬之莫耳比係從約1.5至約1500，例如從約75至約750，諸如從約100至約300。
氫化金屬可藉由例如浸漬或離子交換而直接受載於MCM-22家族分子篩上。然而，在更佳的具體例中，將至少50重量%，例如至少75重量%及通常實質上全部的氫化金屬受載於與分子篩分開，但與分子篩複合的無機氧化物上。與其中將氫化金屬受載於分子篩上的同等觸媒相比，特別發現觸媒活性及其對環己基苯和二環己基苯的選擇性係藉由將氫化金屬受載於無機氧化物上而增加。
在此一複合式加氫烷化觸媒中所使用之無機氧化物沒有嚴密的定義，先決條件係其在加氫烷化反應條件下具有穩定性及惰性。適合的無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族之氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本文所使用之週期表族的編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所揭示。
在含金屬之無機氧化物與分子篩複合之前，氫化金屬適宜以浸漬而沉積在無機氧化物上。觸媒複合物典型地藉由共同製粒而製得，其中分子篩與含金屬之無機氧化物的混合物係在高壓下(通常約350 kPa至約350,000 kPa)，或藉由共擠壓而形成小粒，其中將分子篩及含金屬之無機氧化物的漿體隨意地與單獨的黏合劑一起強壓通過模具。若必要時，接著可將額外的氫化金屬沉積在所得觸媒複合物上。
適合的黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可為天然生成或呈包括矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可用作為黏合劑的天然生成黏土包括那些微晶高嶺石及高嶺土家族之黏土，該等家族包括變硼潤石及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他者。此等黏土可以原始開採之原態使用或可初步接受煅燒、酸處理或化學改質。適合的金屬氧化物黏合劑包括矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-鈹土、矽石-氧化鈦以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
環己基苯產物的處理
雖然使用MCM-22家族沸石觸媒的加氫烷化反應具有趨向環己基苯的高選擇性，但是來自加氫烷化反應的液體流出物可含有大量未反應之苯及除了所欲環己基苯以外的特定副產物。主要的副產物中之一為聚環己基苯(二-和三環己基苯)，其典型地包含至多20重量%之轉化產物。因此，就經濟上可行的整體方法而言，有必要將該等聚環己基苯轉化為額外有用的環己基苯產物。此可藉由轉烷化反應或去烷化反應來達成，但是有必要初步將聚環己基苯與反應產物分離。
聚環己基苯的分離適宜地藉由將至少一部分的反應產物供給至分餾設備中(正常為分餾塔)而達成，將反應產物分離成至少富環己基苯的第一餾分及富聚環己基苯的第二餾分。另外，將至少一種蒸氣相之C4 至C6 烴分開供給至分餾設備中，正常係供給至分餾塔底部或底部相鄰處，以允許在或近大氣壓力下(約100 kPa至約300 kPa)及相對低溫下完成分離。雖然可使用任何C4 至C6 烴蒸氣，但是苯蒸氣特別有用，因為例如加氫烷化反應流出物含有大量(典型為至多60重量%)未反應之苯。
C4 至C6 烴蒸氣適宜在約190℃至約300℃之溫度下供給至分餾設備中。更特別地在使用蒸汽加熱及蒸發C4 至C6 烴時，則供給至分餾設備中之C4 至C6 烴蒸氣的溫度係介於約190℃與約241℃之間。供給至分餾設備中之C4 至C6 烴蒸氣的重量對供給至分餾設備中之反應產物的重量之比通常從約0.05：1至約2：1，諸如從約0.1：1至約1：1，例如約0.5：1。
在本發明方法的一個具體例中，在從加氫烷化反應流出物分離之後，將聚環己基苯與苯混合及轉烷化，以生產額外的單環己基苯。轉烷化反應典型地在與加氫烷化反應器分開的轉烷化反應器中經適合的轉烷化觸媒而完成，諸如MCM-22家族之分子篩、沸石β、MCM-68(參見美國專利第6,014,018號)、沸石Y及絲光沸石。轉烷化反應典型地在至少部分液相條件下進行，該條件適合包括約100℃至約300℃之溫度，約800 kPa至約3500 kPa之壓力，以總進料計約1至約10小時-1 之重時空速度及約1：1至約5：1之苯/二環己基苯之重量比。
在本發明方法的另一具體例中，聚環己基苯轉化為額外的單環己基苯係以去烷化反應完成。去烷化或分裂典型地亦在與加氫烷化反應器分開的反應器中(諸如反應蒸餾單元)在約150℃至約500℃之溫度及15 psig至500 psig(200 kPa至3550kPa表壓)之壓力下經酸觸媒而完成，諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非晶形矽石-氧化鋁、酸性黏土、混合型金屬氧化物(諸如WOx /ZrO2 )、磷酸、硫酸化氧化鋯及其混合物之觸媒。酸觸媒通常包括FAU、AEL、AFI及MWW家族之至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。不像轉烷化反應，去烷化反應可在沒有所添加之苯存在下進行，雖然可能希望添加苯至去烷化反應中，以減少焦炭形成。在此情況中，在去烷化反應的進料中之苯對聚烷化芳香族化合物之重量比典型為從0至約0.9，諸如從約0.01至約0.5。同樣地，雖然去烷化反應可在沒有所添加之氫存在下進行，但是通常將氫引至去烷化反應器中，有助於減少焦炭。適合的氫添加率係使得去烷化反應器的總進料中之氫對聚烷化芳香族化合物之莫耳比係從約0.01至約10。
加氫烷化反應之另一顯著的副產物為環己烷。雖然包含環己烷及未反應之苯的富C6 物流可藉由蒸餾而輕易地從加氫烷化反應流出物移出，但是由於苯與環己烷的沸點相似性而使富C6 物流難以簡單的蒸餾進一步分離。然而，可將一些或全部的富C6 物流再循環至加氫烷化反應器中，不僅提供一部分的苯進料，且亦提供一部分的上述稀釋劑。
在一些情況中，可能希望供給一些富C6 物流至脫氫反應區中，在此使富C6 物流與脫氫觸媒在足以使富C6 物流部分中之至少一部分的環己烷轉化為苯之脫氫條件下接觸，可將苯再循環至加氫烷化反應中。脫氫觸媒通常包含(a)載體；(b)氫化-脫氫組分；及(c)無機促進劑。載體(a)適宜地選自由矽石、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯及碳奈米管所組成之群組，且較佳地包含矽石。適合的氫化-脫氫組分(b)包含至少一種選自元素週期表第6至10族之金屬，諸如鉑、鈀及其化合物和混合物。氫化-脫氫組分典型地以觸媒計為介於約0.1重量%與約10重量%之間的量存在。適合的無機促進劑(c)包含至少一種選自元素週期表第1族之金屬或其化合物，諸如鉀化合物。促進劑典型地以觸媒計為介於約0.1重量%與約5重量%之間的量存在。適合的脫氫條件包括約250℃至約500℃之溫度，約大氣壓至約500 psig(100 kPa至3550 kPa)之壓力，約0.2至50小時-1 之重時空速度及約0至約20之氫對烴進料之莫耳比。
加氫烷化反應之其他不利的雜質為雙環己基(BCH)及甲基環戊基苯(MCPB)異構物，因為彼等的沸點相似性而難以藉由蒸餾從所欲環己基苯分離。而且，雖然1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)在後續的氧化/分裂步驟中可輕易地轉化為苯酚及甲基環戊酮，其為有價值的產物，但是1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)實質上對氧化步驟具有惰性，且若不移出，其將堆積在C12 物流中。同樣地，雙環己基(BCH)可導致下游分離問題。因此，可將至少一部分的加氫烷化反應產物在從產物移出至少1,1-甲基環戊基苯及/或雙環己基的條件下以觸媒處理。觸媒通常為酸觸媒，諸如鋁矽酸鹽沸石，尤其為八面沸石，且處理係在約100℃至約350℃(諸如約130℃至約250℃)之溫度下進行約0.1至約3小時(諸如約0.1至約1小時)的時間。咸信觸媒處理係使1,1-甲基環戊基苯異構化為更輕易可氧化之1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)。咸信雙環己基係根據以下的反應與加氫烷化反應產物中存在的苯反應，以生產環己烷及更多的所欲環己基苯：
催化處理可對加氫烷化反應的直接產物或可在加氫烷化反應產物蒸餾之後進行，以分離C6 及/或重質餾分。
將從加氫烷化反應產物分離之富環己基苯物流進料至下文更詳細敘述的氧化反應中。
環己基苯氧化反應
為了使環己基苯轉化為苯酚及環己酮，將環己基苯初步氧化為對應之氫過氧化物。此係藉由將環己基苯與含氧氣體(諸如空氣及空氣的各種衍生物)接觸而實現。
氧化反應係在觸媒及尤其在如美國專利第6,720,462號中所述之N-羥基取代之環狀醯亞胺觸媒的存在下進行，將其以引用方式併入本文。適合的觸媒包含具有以下式II之醯亞胺基團：
其中X代表氧原子、羥基或醯氧基。
環狀醯亞胺觸媒通常具有通式III：
其中X代表氧原子、羥基或醯氧基，而R4 及R5 為相同或不同且各自代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或醯基，其先決條件係R4 與R5 可結合在一起形成雙鍵或芳香族環或非芳香族環。
在一個實際的具體例中，環狀醯亞胺觸媒包含N-羥基酞醯亞胺或N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸。
環狀醯亞胺氧化觸媒可單獨使用或與自由基引發劑結合使用，且可進一步用作為液相均質觸媒或可受載於固態載體上，以提供非均質觸媒。環狀醯亞胺觸媒典型地以環己基苯計為介於0.0001重量%與15重量%之間的量使用，諸如介於0.001重量%與5重量%之間。
氧化反應可在單一反應區或以串聯連接的複數個反應區中進行，以各反應區進行一部分的氧化反應。在使用多個反應區時，該等反應區可為單一反應器的一部分或反應區中之二或多區可設置在不同的反應器中。可在各反應區中配置相同或不同的氧化條件。
如以下章節中所討論，在氧化進料中之環己基苯的僅一部分在氧化反應中轉化為氫過氧化環己基苯。因此，氧化反應流出物必定含有大量(通常為80重量%之程度)未反應之環己基苯，必須將其直接或在分裂反應之後再循環至氧化步驟中。然而，氧化法亦生產許多非所欲雜質，包括特定的有機酸種類，其催化氫過氧化環己基苯分裂為苯酚。因此，不管未反應之環己基苯是從氧化反應流出物或從裂解反應流出物分離而來，其必然含有典型為0.001重量%至0.5重量%之苯酚量。在過去咸信有必要使該等未反應之再循環流接受昂貴的純化程序，以減少苯酚水平至非常低的ppm水平，以避免抑制氧化反應。然而，現發現將環狀醯亞胺(諸如NHPI)與苯酚反應來生產醚種類，其對氧化反應沒多少或沒有抑制效應。因此，使氧化進料中所供應之苯酚水平保持在以總進料重量計為約0.05重量%至約5.0重量%，諸如約0.1重量%至約1重量%，例如約0.15重量%至約0.5重量%，氧化反應繼續進行而沒有顯著的活性或選擇性損失。此允許避免或至少顯著地簡化用於移除苯酚副產物的再循環之環己基苯處理。
在各種具體例中，與NHPI反應而移除至少5%之苯酚，或至少10%，或至少20%，或至少35%，或至少50%之存在的苯酚。
氧化產物的純化
環己基苯氧化反應的產物典型地含有以氧化反應流出物總重量為基準計為至少5重量%，諸如至少10重量%，例如至少15重量%，或至少20重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。氧化反應流出物通常含有以氧化反應流出物總重量為基準計為不超過80重量%，或不超過60重量%，或不超過40重量%，或不超過30重量%，或不超過25重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。氧化反應流出物可進一步包含醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。例如，氧化反應流出物可包括以氧化反應流出物總重量為基準計為至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%的未反應之環己基苯量。
至少一部分有或沒有經歷任何預先的分離或處理之氧化反應流出物可受分解反應。例如，可使全部或一部分的氧化反應流出物受高真空蒸餾，以產生富含未反應之環己基苯的產物且留下濃縮在所欲環己基-1-苯基-1-氫過氧化物中及受分裂反應的殘餘物。然而，通常此環己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃縮既沒必要，亦不理想。另外或另一選擇地，可將全部或一部分的氧化流出物，或全部或一部分的真空蒸餾殘餘物冷卻，引起未反應之醯亞胺氧化觸媒結晶，接著可將其以過濾或以刮削而從用於完成結晶的熱交換器表面分離。可使至少一部分從醯亞胺氧化觸媒還原或釋出之所得氧化組成物受分裂反應。
作為另一實例，可使全部或一部分的氧化流出物受水清洗及接著通過吸附劑(諸如3A分子篩)，以分離水及其他的可吸附化合物，且提供具有減少水或醯亞胺含量的氧化組成物，可使其受分裂反應。同樣地，全部或一部分的氧化流出物可經歷以化學或物理為基礎的吸附作用，諸如通過碳酸鈉床來移除醯亞胺氧化觸媒(例如，NHPI)或其他的可吸附組分，及提供在氧化觸媒中還原的氧化組成物或其他的可吸附組分含量，可使其受分裂反應。另一可能的分離法包含將全部或一部分的氧化流出物與含有鹼的液體(諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液)接觸，以形成包含醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相及在醯亞胺氧化觸媒中還原的有機相。以鹼性材料處理而分離的實例係揭示於國際申請案第WO 2009/025939號中。
氫過氧化物分裂反應
在環己基苯轉化為苯酚及環己酮中之另一步驟包含從氧化反應流出物回收之氫過氧化環己基苯的酸催化之分裂反應。
在分裂反應中所使用之酸觸媒通常至少部分可溶於分裂反應混合物中及至少部分可溶於分裂反應產物中。適合的酸觸媒包括但不限於布氏(BrΦ nsted)酸、路易士(Lewis)酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫。硫酸為較佳的酸觸媒。
在各種具體例中，分裂反應混合物含有以分裂反應混合物總重量為基準計為至少50重量份/百萬分(wppm)及不超過5000 wppm之酸觸媒，或至少100 wppm及不超過3000 wppm之酸觸媒，或至少150 wppm及不超過2000 wppm之酸觸媒，或至少300 wppm及不超過1500 wppm之酸觸媒。
在一個具體例中，分裂反應混合物含有極性溶劑，諸如含有少於6個碳之醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及/或乙二醇；腈，諸如乙腈及/或丙腈；硝基甲烷；及含有6個碳或更少碳之酮，諸如丙酮、甲基乙酮、2-或3-戊酮、環己酮及甲基環戊酮。較佳的極性溶劑為丙酮。通常將極性溶劑添加至分裂反應混合物中，使得混合物中的極性溶劑對氫過氧化環己基苯之重量比係在約1：100至約100：1之範圍內，諸如約1：20至約10：1，且混合物包含約10重量%至約40重量%之氫過氧化環己基苯。發現極性溶劑的添加不僅增加氫過氧化環己基苯在分裂反應中的轉化程度，且亦增加轉化為苯酚及環己酮的選擇性。雖然機制不完全瞭解，但是咸信極性溶劑降低氫過氧化環己基苯成為非所欲產物(諸如苯己酮及苯基環己醇)的自由基引導之轉化作用。
適合的分裂條件包括至少20℃及不超過200℃或至少40℃及不超過120℃之溫度，及至少1及不超過370 psig(至少7及不超過2,550 kPa表壓)或至少14.5及不超過145 psig(至少100及不超過1,000 kPa表壓)之壓力，使得分裂反應混合物在分裂反應期間完全或主要為液相。
用於完成分裂反應的反應器可為那些熟諳本技術者已知的任何類型反應器。例如，分裂反應器可為以幾乎連續攪拌的槽反應器模式操作的簡式大敞口型容器，或以幾乎塞狀流反應器模式操作的簡式敞口型長管。在其他的具體例中，分裂反應器包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的轉化反應，隨意地在所選擇之不同模式及不同條件下操作，以提高在有關的轉化範圍下之分裂反應。在一個具體例中，分裂反應器為催化蒸餾單元。
在各種具體例中，分裂反應器可以輸送一部分的內容物經過冷卻設備及經冷卻的部分返回分裂反應器的方式操作，從而操縱分裂反應的放熱性。另一選擇地，反應器可以絕熱操作。在一個具體例中，在分裂反應器內操作的冷卻旋管移出所產生的任何熱。
分裂反應的主要產物為苯酚及環己酮，每個通常包含約40重量%至約60重量%，或約45重量%至約55重量%之分裂反應產物，此重量%係以排除未反應之環己基苯及酸觸媒的分裂反應產物重量為基準。
分裂反應產物典型地亦含有未反應之酸觸媒，而因此至少一部分的分裂反應產物可以鹼性材料中和，以移出或降低產物中的酸水平。
適合的鹼性材料包括鹼金屬氫氧化物和氧化物、鹼土金屬氫氧化物和氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣及氫氧化鋇。亦可隨意地在高溫下使用碳酸鈉及碳酸鉀。
在各種具體例中，鹼性材料包含下列中之一或多者：苛性交換樹脂(例如，磺酸離子-交換樹脂)；氨或氫氧化銨；鹼性黏土，諸如石灰石、白雲石、菱鐵礦、海泡石和橄欖石；活化碳及/或浸漬之活化碳；陰離子交換樹脂，諸如具有苯乙烯-二乙烯苯聚合物主鏈及選自-N(CH3 )2 -、-NRH或-NR2 (其中R為氫或含有1至20個碳原子之烷基)之胺官能結構的弱鹼性離子交換樹脂；以乙二胺官能化之胺聚矽氧烷；接枝在微孔或中孔金屬氧化物上的有機鹼性材料；其他的有機-無機固體，諸如以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鋇、鍶和鐳之金屬交換的沸石；以選自鋰、鉀、鈉、銣和銫之金屬處理的元素週期表第III族之氧化物；經受載或固態鹼金屬、鹼土金屬或有機金屬；通常從鎂鹽與可溶性矽酸鹽的交互作用所衍生之矽酸鎂；以鹼性水解之鹽，諸如乙酸鈉、碳酸氫鈉、酚鈉和碳酸鈉；及胺，諸如一級、二級或三級脂肪族胺或芳香族胺，例如苯胺、正丁胺、雜環胺，諸如吡啶、哌啶、哌、三乙胺、脂肪族或芳香族二胺和烷醇胺。可特別使用具有與弱有機酸的鹽形式之胺。鹼性材料適宜為二胺，諸如2-甲基五亞甲二胺或六亞甲二胺，其於市場上取自Invista S..r.l. Corporation以DYTEKTM A和DYTEKTM HMD為商品名稱者。
適合的固態鹼性材料包括：鹼性金屬氧化物家族；鹼金屬氧化物；鹼土金屬氧化物；鹼金屬和鹼土金屬沸石；過渡金屬、稀土金屬和較高價氧化物；水滑石、煅燒之水滑石和尖晶石，尤其為以選自鋰、鉀、鈉、銣、銫和其組合之鹼金屬處理之水滑石；鈣鈦礦；及β-氧化鋁。
在一個具體例中，鹼性材料為美國專利第6,201,157號中所述之受阻胺中之一或多者。應瞭解鹼性材料可以無水狀態添加或可為前述鹼性材料之任一者的水溶液，特別為金屬氫氧化物及以鹼性水解之鹽。
在本發明中的中和反應所使用之液態鹼性材料(諸如已討論之胺或二胺)適宜具有相對低的揮發性，具有大於環己基苯的標準沸點溫度，使得其傾向仍維持在可對至少一部分的經處理之分裂反應產物(可含有此液態鹼性材料)進行的後續分餾操作中之塔底產物中。
完成中和反應的條件可隨所使用之酸觸媒及鹼性材料而改變。適合的中和條件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃之溫度。其他適合的中和條件包括不超過200℃，或不超過190℃，或不超過180℃，或不超過170℃，或不超過160℃，或不超過150℃，或不超過140℃，或不超過130℃，或不超過120℃，或不超過110℃，或不超過100℃之溫度。在各種具體例中，中和條件包括從分裂反應條件降低的溫度，例如溫度可比分裂反應溫度低1℃，或5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或30℃，或40℃。
適合的中和條件可包括約1 psig至約500 psig(5 kPa至3450 kPa表壓)或約10 psig至200 psig(70 kPa至1380 kPa表壓)，使得經處理之分裂反應混合物在中和反應期間完全或主要為液相。
在中和之後，可將經中和之酸產物從分裂產物移出，留下苯酚與環己酮之粗混合物，其可以本技術中熟知的方法純化及分離。
 實例
本發明現將參考以下的非限制性實例及所附圖形而予以更詳細的敘述。
實例1：使用NHPI觸媒氧化環己基苯(CHB)
將來自TCI America的150公克環己基苯及來自TCI的0.16公克NHPI秤重至配備有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣孔及含有除水用的Dean-Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。將反應器內容物以1000 rpm攪拌且以氮氣在250毫升/分鐘之流速下噴氣5分鐘。接著將反應器加熱至105℃，同時維持在氮噴氣下。當達到反應溫度時，將氣體從氮氣切換為空氣且將反應器以空氣在250毫升/分鐘下噴氣。取得樣品及以氣相層析術分析。在反應結束時，將氣體切換回氮氣且關掉熱。
實例2：在0.167重量%之苯酚存在下氧化CHB
將來自TCI America的150公克環己基苯及0.2505公克苯酚秤重至配備有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣孔及含有除水用的Dean-Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。將反應器內容物以1000 rpm攪拌且以氮氣在250毫升/分鐘之流速下噴氣5分鐘。接著將反應器加熱至105℃，同時維持在氮噴氣下。當達到反應溫度時，將氣體從氮氣切換為空氣且將反應器以空氣在250毫升/分鐘下噴氣。取得樣品及以氣相層析術分析。在反應結束時，將氣體切換回氮氣且關掉熱。
實例3：在0.167重量%之苯酚及NHPI觸媒存在下氧化CHB
將來自TCI America的150公克環己基苯及0.2505公克苯酚與來自TCI的0.16公克NHPI秤重至配備有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣孔及含有除水用的Dean-Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。將反應器內容物以1000 rpm攪拌且以氮氣在250毫升/分鐘之流速下噴氣5分鐘。接著將反應器加熱至105℃，同時維持在氮噴氣下。當達到反應溫度時，將氣體從氮氣切換為空氣且將反應器以空氣在250毫升/分鐘下噴氣。取得樣品及以氣相層析術分析。在反應結束時，將氣體切換回氮氣且關掉熱。
將實例1至3中所述方法的結果總結於圖1及2中。從圖1看出在沒有NHPI的存在下添加苯酚至環己基苯中時未觀察到任何氧化反應。與純的環己基苯進料相比，在NHPI的存在下添加苯酚會降低氧化速度，但不完全抑制反應。圖2顯示當NHPI添加至CHB/苯酚進料中時，超過一半的苯酚在實例3的反應期間轉化。
實例4：使用NHPI作為觸媒在110℃下氧化CHB
將來自TCI America的150公克環己基苯及來自TCI的0.16公克NHPI秤重至配備有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣孔及含有除水用的Dean-Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。將反應器內容物以1000 rpm攪拌且以氮氣在250毫升/分鐘之流速下噴氣5分鐘。接著將反應器加熱至110℃，同時維持在氮噴氣下。當達到反應溫度時，將氣體從氮氣切換為空氣且將反應器以空氣在250毫升/分鐘下噴氣。取得樣品及以氣相層析術分析。在反應結束時，將氣體切換回氮氣且關掉熱。
圖3及4分別顯示以NHPI催化之實例1及4的方法之環己基苯轉化率及苯酚生產量相對於運作時間之圖形。圖4表明雖然在實例4之方法期間形成約1000 ppm之苯酚，但是NHPI維持高氧化反應速度。
實例5：在0.167重量%之苯酚及NHPI觸媒的存在下氧化CHB
將來自TCI的150公克環己基苯及0.16公克NHPI秤重至配備有攪拌器、熱電偶、氣體入口、取樣孔及含有除水用的Dean-Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。將反應器內容物以1000 rpm攪拌且以氮氣在250毫升/分鐘之流速下噴氣5分鐘。接著將反應器加熱至105℃，同時維持在氮噴氣下。當達到反應溫度時，將氣體從氮氣切換為空氣且將反應器以空氣在250毫升/分鐘下噴氣。取得樣品及以氣相層析術分析。在5小時運作時間之後，將來自TCI America的0.2505公克苯酚添加至組成物中且再繼續反應2小時。反應結束時，將氣體切換回氮氣且關掉熱。
將實例5的結果繪製於圖5中且顯示雖然添加苯酚能起始地終止氧化反應，但是在1小時之後觀察到與添加苯酚之前類似的反應速度，其表明NHPI維持類似的反應速度，甚至在較高的苯酚水平下。
雖然本發明已藉由參考個別的具體例而予以敘述及例證，但是那些熟諳本技術者將理解本發明本身可增添不須於本文例證的變化。就此理由而言，因此應以決定本發明的真正範圍為目的而單獨參考所附之申請專利範圍。
圖1為比較根據實例1之環己基苯在N-羥基酞醯亞胺(NHPI)存在下的氧化反應、根據實例2之環己基苯在0.167重量%之苯酚存在下的氧化反應與根據實例3之環己基苯在0.167重量%之苯酚及N-羥基酞醯亞胺(NHPI)存在下的氧化反應之環己基苯轉化率相對於運作時間(time on stream)之圖形，均於105℃下進行反應。
圖2為根據實例3之環己基苯在0.167重量%之苯酚及N-羥基酞醯亞胺(NHPI)存在下的氧化反應之苯酚含量相對於運作時間之圖形。
圖3為比較根據實例1之環己基苯在105℃下於N-羥基酞醯亞胺(NHPI)存在下的氧化反應與根據實例4之環己基苯在110℃下於N-羥基酞醯亞胺(NHPI)存在下的氧化反應之環己基苯轉化率相對於運作時間之圖形。
圖4為比較根據實例1之環己基苯在105℃下於N-羥基酞醯亞胺(NHPI)存在下的氧化反應與根據實例4之環己基苯在110℃下於N-羥基酞醯亞胺(NHPI)存在下的氧化反應之苯酚含量相對於運作時間之圖形。
圖5為根據實例5之環己基苯的氧化反應之環己基苯轉化率相對於運作時間之圖形。

Claims (12)

  1. 一種用於氧化烷基苯之方法，該方法包含：(a)供給一組成物，該組成物包含(i)通式(I)之烷基苯： 其中R1 及R2 各自獨立代表氫或具有從1至4個碳原子之烷基，其中R1 與R2 可連結而形成具有從4至10個碳原子之環狀基團，該環狀基團經隨意地取代，且R3 代表氫、一或多個具有從1至4個碳原子之烷基或環己基；及(ii)約0.05重量%至約5重量%之苯酚，該重量%係以組成物總重量為基準；及(b)將該組成物與氧在含有具有通式(II)之環狀醯亞胺的觸媒存在下接觸： (其中X代表氧原子、羥基或醯氧基)，且其中該接觸步驟(b)係在有效使至少一部分的烷基苯轉化為氫過氧化烷基苯的條件下進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中藉由該接觸步驟(b)所生產之氫過氧化烷基苯為氫過氧化環己基苯，及 其中該方法進一步包含：(c)將至少一部分以該接觸步驟(b)所生產之氫過氧化環己基苯分裂，以生產苯酚及環己酮。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在組成物之進料中存在的至少一部分的苯酚係從來自該接觸步驟(b)及/或該分裂步驟(c)的再循環流所提供。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基苯係選自異丙苯、第二丁基苯、環己基苯及其混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該環狀醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中含有具有通式(II)之環狀醯亞胺的該觸媒有效移出至少一部分的苯酚。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸步驟(b)係在90℃與150℃之間的溫度下進行。
  8. 一種苯酚及環己酮中之至少一者，其係藉由申請專利範圍第2項之方法所製得。
  9. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中將至少一部分以該分裂步驟(c)中所生產之苯酚轉化為酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸或塑化劑中之一或多者。
  10. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中將至少一部分以該分裂步驟(c)中所生產之環己酮轉化為己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺或耐綸中之一或多者。
  11. 一種生產苯酚及/或環己酮之方法，該方法包含： (a)將苯與氫在加氫烷化條件下接觸，以生產環己基苯；(b)將包含(i)至少一部分來自該接觸步驟(a)的環己基苯及以進料總重量為基準計為0.05重量%至5重量%之苯酚的進料供給至至少一個氧化反應區中；(c)將在至少一個該氧化反應區中之該進料與含氧氣體在含有具有通式(II)之環狀醯亞胺的觸媒存在下接觸： (其中X代表氧原子、羥基或醯氧基)，且其中該接觸步驟(c)係在有效使至少一部分的環己基苯轉化為氫過氧化環己基苯與生產包含氫過氧化環己基苯及未反應之環己基苯的氧化流出物流的條件下進行；(d)將至少一部分的氫過氧化環己基苯在至少一個分裂反應區中分裂，以生產包含苯酚、環己酮及未反應之環己基苯的分裂流出物流；及(e)將包含來自該氧化流出物流及/或該分裂流出物流的未反應之環己基苯及至少0.05重量%之苯酚的再循環流供給至至少一個氧化反應區中。
  12. 一種生產苯酚及環己酮之方法，該方法包含：(a)將苯與氫在加氫烷化條件下接觸，以生產環己基苯；(b)將包含(i)至少一部分來自該接觸步驟(a)的環己基苯及以進料總重量為基準計為0.05重量%至5重量%之苯酚的 進料供給至至少一個氧化反應區中；(c)將在至少一個該氧化反應區中之該進料與N-羥基酞醯亞胺在有效使至少一部分的環己基苯轉化為氫過氧化環己基苯與生產包含氫過氧化環己基苯及未反應之環己基苯的氧化流出物流的條件下接觸；(d)將至少一部分的氫過氧化環己基苯在至少一個分裂反應區中分裂，以生產包含苯酚、環己酮及未反應之環己基苯的分裂流出物流；其中進料中之至少一部分的苯酚係從包含來自該氧化流出物流及/或該分裂流出物流的未反應之環己基苯及苯酚的再循環流所供給，及其中該N-羥基酞醯亞胺有效移出至少一部分來自氧化反應區中的進料之苯酚。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103476751B (zh) 2011-03-28 2016-03-09 埃克森美孚化学专利公司 生产氢过氧化环己基苯的方法
RU2571103C1 (ru) * 2014-08-08 2015-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения фенола и карбонильных соединений
WO2017204936A1 (en) 2016-05-26 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of cyclic imides suitable for oxidation catalysis
WO2017204935A1 (en) 2016-05-26 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of cyclic imides suitable for oxidation catalysis
US10584096B2 (en) 2016-10-18 2020-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic imide slurry compositions
CN109395784B (zh) * 2018-11-19 2021-09-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487974A (en) * 1983-02-24 1984-12-11 Texaco Inc. Oxidation of cyclohexylbenzene to 1-phenyl cyclohexylhydroperoxide
CN1294572A (zh) * 1999-02-19 2001-05-09 大赛璐化学工业株式会社 生产环己酮的方法
CN101389586A (zh) * 2005-12-27 2009-03-18 埃克森美孚化学专利公司 烷基苯的选择性氧化
TW200936552A (en) * 2007-10-31 2009-09-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Oxidation of hydrocarbons

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140243A (en) 1964-07-07 Light
GB681613A (en) 1949-12-25 1952-10-29 Monsanto Chemicals Improvements relating to the production of phenols
US3322651A (en) 1964-03-12 1967-05-30 Universal Oil Prod Co Purification of phenol
US3442958A (en) 1966-06-23 1969-05-06 Halcon International Inc Purification of phenol
NL136649C (zh) * 1966-11-03
US3692845A (en) 1969-03-12 1972-09-19 Allied Chem Purification of phenol
US3959381A (en) 1970-10-22 1976-05-25 Texaco Inc. Phenol and cyclohexanone manufacture
US3821314A (en) 1972-02-09 1974-06-28 Texaco Inc Recovery of cyclohexylbenzene hydroperoxide from reaction mixtures
DE2246103A1 (de) 1972-09-20 1974-03-28 Bayer Sa Nv Verfahren zur reinigung von cyclohexanon
US4021490A (en) 1975-10-14 1977-05-03 Phillips Petroleum Company Process for production of phenol and cyclohexanone
US4092360A (en) 1977-05-04 1978-05-30 Allied Chemical Corporation Production of cyclohexanone
US4230638A (en) 1979-05-04 1980-10-28 Phillips Petroleum Company Separation of cyclohexylbenzene from a cyclohexylbenzene-cyclohexanone-phenol admixture
US4262151A (en) 1979-12-31 1981-04-14 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4358618A (en) 1981-06-22 1982-11-09 Allied Corporation Decomposition of cumene oxidation product
US4490565A (en) 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US4490566A (en) 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US4487970A (en) 1983-06-03 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Cleavage of hydroperoxides
US4480141A (en) 1983-06-24 1984-10-30 Phillips Petroleum Company Cleavage of hydroperoxides
US4482757A (en) 1983-06-24 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Cleavage of hydroperoxides
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
US4898995A (en) 1988-10-24 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
US4870217A (en) 1988-10-24 1989-09-26 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
US5064507A (en) 1990-09-27 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Distillation process for recovery of high purity phenol
US5066373A (en) 1990-09-28 1991-11-19 Allied-Signal Inc. Monitoring pH in phenol acetone
EP0492807A3 (en) 1990-12-27 1992-08-12 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
RU2032656C1 (ru) 1992-04-23 1995-04-10 Дыкман Аркадий Самуилович Способ выделения фенола из фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом
US5254751A (en) 1992-09-14 1993-10-19 General Electric Company Method for the decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and acetone
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
EP1012130B9 (en) 1997-02-11 2003-05-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
TW382146B (en) 1998-06-19 2000-02-11 United Microeletronics Corp Semiconductor step-down voltage device having low power consumption
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
JP4464476B2 (ja) 1999-02-19 2010-05-19 ダイセル化学工業株式会社 酸化方法
US6169215B1 (en) 1999-03-25 2001-01-02 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US6965056B1 (en) 1999-05-03 2005-11-15 Shell Oil Company Removal of salts in the manufacture of phenolic compound
US6201157B1 (en) 2000-01-10 2001-03-13 Sunoco, Inc. (R&M) Method for production of phenol and acetone by decomposition of cumene hydroperoxide
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
DE10015880A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
EP1273343B1 (en) 2000-04-04 2010-11-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method of separating imide compound
US6388144B1 (en) 2001-06-15 2002-05-14 Sunoco, Inc. (R&M) Method for reducing methylbenzofuran levels in high purity phenol
US7205442B2 (en) 2003-02-06 2007-04-17 Shell Oil Company Method of making high purity phenol
US7312365B2 (en) 2003-02-14 2007-12-25 Shell Oil Company Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides
US7282613B2 (en) 2003-02-14 2007-10-16 Shell Oil Company Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
US7034192B2 (en) 2004-03-24 2006-04-25 Sunoco Inc. (R&M) Method for removal of acetol from phenol
CN100478321C (zh) 2004-03-26 2009-04-15 株式会社德山 脂肪族二羧酸化合物的制造方法
TWI376361B (en) 2004-08-13 2012-11-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
US7199271B2 (en) 2005-03-17 2007-04-03 Invista North America S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
JP2007099746A (ja) 2005-09-06 2007-04-19 Ube Ind Ltd フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法
JP5534632B2 (ja) 2005-09-06 2014-07-02 宇部興産株式会社 フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法
TW200904789A (en) 2007-04-19 2009-02-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for oxidizing alkylaromatic compounds
US8487138B2 (en) 2007-08-22 2013-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US8658839B2 (en) 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US8658835B2 (en) 2007-10-31 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
WO2009128984A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
EP2303809A1 (en) 2008-04-25 2011-04-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone
JP5486010B2 (ja) 2008-10-10 2014-05-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フェノールの製造方法
JP5817061B2 (ja) 2009-02-26 2015-11-18 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フェノールの製造方法
IT1395594B1 (it) 2009-06-29 2012-10-16 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di fenolo e cicloesanone

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487974A (en) * 1983-02-24 1984-12-11 Texaco Inc. Oxidation of cyclohexylbenzene to 1-phenyl cyclohexylhydroperoxide
CN1294572A (zh) * 1999-02-19 2001-05-09 大赛璐化学工业株式会社 生产环己酮的方法
CN101389586A (zh) * 2005-12-27 2009-03-18 埃克森美孚化学专利公司 烷基苯的选择性氧化
TW200936552A (en) * 2007-10-31 2009-09-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Oxidation of hydrocarbons

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TW201229020A (en) 2012-07-16

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