TWI436968B - 製備苯酚及／或環己酮之方法 - Google Patents

Description

製備苯酚及/或環己酮之方法 相關申請案之交互參考

本申請案主張先前在2008年4月25日申請之美國專利臨時申請案序號61/047,821及在2008年10月10日申請之美國專利臨時申請案序號61/104,296之權益，此二者在此以引用方式將其全文併入本文。

本發明關於一種製備苯酚及/或環己酮之方法。

苯酚為化學工業中的重要產品，且可用於例如生產酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及增塑劑。

目前最常見的苯酚生產途徑為虎克(Hock)法。這是一種三步驟法，其中第一步驟包含苯與丙烯之烷基化反應，以產生異丙苯，接著將異丙苯氧化為對應之氫過氧化物及接著將氫過氧化物裂解，以產生等莫耳量之苯酚與丙酮。然而，世上的苯酚需求比丙酮更快速成長。另外，由於丙烯的發展不足而使丙烯的成本有可能增加。因此，使用高碳烯屬烴代替丙烯作為進料及共同產生高碳酮而不是丙酮之方法可為生產苯酚之受人注目的替換途徑。

例如，環己基苯之氧化反應(類似於異丙苯之氧化反應)可提供用於產生苯酚之替換途徑，而沒有共同產生丙酮的問題。此替換途徑共同產生環己酮，其具有成長的市場，且被用作工業溶劑，用作氧化反應中及己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及耐綸6生產中的活化劑。而且，環己酮及苯酚可分別藉由脫氫及氫化反應而輕易地互相轉化，所以環己基苯途徑不僅提供產生苯酚與環己酮之混合物，並亦使苯酚或環己酮的生產根據市場需求達到最大化的可能性。

已熟知環己基苯可藉由氫烷基化反應或還原烷基化反應而從苯產生。在此方法中，苯與氫在觸媒的存在下加熱，使得苯接受部分氫化反應，以產生環己烯，其接著將苯起始材料烷基化。此一方法的實例敘述於美國專利第6,037,513號中。

然而，雖然有其可能的優點，但是尚未發展出任何經由苯的氫烷基化反應及所得環己基苯的氧化反應與裂解來製造苯酚及/或環己酮之商業方法。在商業方法中必需提出的問題是在氫烷基化步驟中相對低的轉化率及氫烷基化反應產生相當大量的副產物之傾向，諸如環己烷。本發明尋求提供一種用於從苯製備苯酚及/或環己酮之效率高且合乎經濟性之以環己基苯為基礎之方法，其中減輕此方法於商業應用中的固有問題

在本發明的一個態樣中，其係屬於一種製備苯酚及/或環己酮之方法，該方法包含：(a)將苯及氫與第一觸媒在氫烷基化條件下接觸，以製備包含環己基苯、環己烷及未反應之苯的第一流出物流；(b)將該第一流出物流供給至第一分離系統中，以將該第一流出物流分成富含環己基苯之物流及包含環己烷及苯之C6產物流；(c)將至少一部分的該C6產物流與第二觸媒在脫氫條件下接觸，以將至少一部分的環己烷轉化為苯並產生包含苯及氫的第二流出物流；(d)將至少一部分的第二流出物流再循環至該接觸步驟(a)中；(e)將至少一部分的該富含環己基苯之物流與含氧氣體在第三觸媒的存在下於氧化條件下接觸，以氧化在該富含環己基苯之物流中的環己基苯，以產生環己基苯氫過氧化物；及(f)將來自步驟(e)的環己基苯氫過氧化物轉化，以產生苯酚及環己酮。

本方法可適宜地另外包含(g)將該供給步驟(b)中的該C6產物流分成富含環己烷之物流及富含苯之物流；(h)將富含苯之物流再循環至該接觸步驟(a)中；及(i)將富含環己烷之物流與第二觸媒在該接觸步驟(c)中接觸。

供給至本方法之新鮮苯適宜地含有少於5重量ppm之硫、少於1重量ppm之氮及少於500重量ppm之水。在一個具體例中，新鮮苯係供給至該第一分離系統中。

供給至本方法之新鮮氫適宜地含有少於5重量ppm之硫化氫、少於1重量ppm之氮及少於5重量ppm之一氧化碳。在一個具體例中，新鮮氫係供給至該接觸步驟(d)中。

第一觸媒適宜地包含分子篩及氫化金屬。在一個具體例中，該第一觸媒的分子篩係選自沸石β、沸石X、沸石Y、MCM-22族分子篩及其混合物，且該第一觸媒的氫化金屬係選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷及其混合物。

至少50重量%之該氫化金屬適宜地受載於不同於該分子篩且通常包含元素週期表第2、4、13及14族中之至少一種元素的氧化物之無機氧化物上。

該氫烷基化條件適宜地包括約50至約400℃之溫度，約100至約7000 kPa之壓力，約0.01至約100 hr^-1 之每小時重量空間速度及約0.01至約100之苯對氫之莫耳比。

在一個具體例中，本方法進一步包含將該第一流出物流分成至少第一及第二部分；將該第一流出物流的第一部分冷卻；及將該經冷卻之第一流出物流部分再循環至該接觸步驟(a)中。

該第一分離系統適宜進一步分離富含二環己基苯之物流與該第一流出物流，且本方法進一步包含將該富含二環己基苯之物流與更多苯在轉烷基化觸媒的存在下接觸，以將該二環己基苯轉化為額外的環己基苯。

第二觸媒典型地包含在多孔狀非酸性撐體上的週期表第8族金屬或其化合物，且該脫氫條件包含介於約330℃與約500℃之間的溫度及介於約100與1000 kPa之間的壓力。

該第三觸媒適宜地包含通式(I)之環狀醯亞胺： 其中各個R¹ 及R² 係獨立選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或基團SO₃ H、NH₂ 、OH及NO₂ ，或原子H、F、Cl、Br及I，其先決條件係R¹ 與R² 可經由共價鍵互相連結；各個Q¹ 及Q² 係獨立選自C、CH、CR³ ；各個X及Z係獨立選自C、S、CH₂ 、N、P及週期表第4族元素；Y為O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1至3。

在一個具體例中，環狀醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺，且在該接觸步驟(f)之前溶解在該至少一部分的該富含環己基苯之物流中。

在一個具體例中，該轉化步驟(g)係以至少兩個階段來進行，包含在低於50℃之溫度下進行的第一階段及在比第一階段溫度高但低於150℃之溫度下進行的第二階段。該轉化步驟(g)適宜地進一步包含在約120℃至約150℃之溫度下進行的第三階段。

該轉化步驟(g)適宜地包含將該環己基苯氫過氧化物與第四觸媒(諸如硫酸)接觸。

具體例的詳細敘述

本文敘述一種從苯及氫製備苯酚及/或環己酮之方法，其中本方法的各種步驟，特別為氫烷基化、氧化、裂解及產物回收步驟係以原料的使用及所欲產物的產率達到最大及副產物形成減至最少的方式執行及整合。

進料預處理

任何商業上可取得的苯及氫原料可用於本發明的方法中。然而，在氫烷基化反應中，希望具有儘可能純的原料。在苯進料及氫進料中的硫、氮、水、一氧化碳及/或其他雜質可藉由使用13X、4A、Selexsorb CD、黏土、Zn、Cu及/或任何其他有效的吸收劑吸收而移除。在氫烷基化觸媒的苯進料中較佳的硫量係少於5 wppm，通常少於1 wppm。在苯進料中較佳的水量係少於500 wppm，通常少於250 wppm。在苯進料中較佳的氮量係少於1 wppm。在氫進料中較佳的硫化氫量同樣地少於5 wppm，通常少於1 wppm。在氫進料中較佳的CO量亦少於5 wppm，通常少於1 wppm。在氫進料中較佳的氮量係少於1 wppm。

環己基苯之製備作用

在本發明方法中，環己基苯係藉由將苯與氫在氫烷基化觸媒的存在下於氫烷基化條件下接觸而製備，藉此接觸使苯進行下列反應(1)，以製備環己基苯(CHB)：

氫烷基化反應可在廣泛的反應器構造範圍內進行，包括固定床、漿體反應器及/或催化蒸餾塔。另外，氫烷基化反應可在單一反應區中或複數個反應區中進行，至少氫係於其中分階段引入反應中。適合的反應溫度係介於約50℃與約400℃之間，諸如介於約100℃與約250℃之間，而適合的反應壓力係介於約100與約7,000 kPa之間，諸如介於約500與約5,000 kPa之間。適合於氫對苯之莫耳比值係介於約0.01與約100之間，更特別地介於約0.15：1與約15：1之間，諸如介於約0.4：1與約4：1之間，例如介於約0.4與約0.9：1之間。苯之每小時重量空間速度通常係從約0.01至約100 hr^-1 。

在氫烷基化反應中所使用之觸媒為包含具有酸功能之分子篩及氫化金屬之雙功能觸媒。適合的分子篩包括沸石β、沸石X、沸石Y及MCM-22族之分子篩。如本文所使用之術語〝MCM-22族材料〞(或〝MCM-22族之材料〞或〝MCM-22族之分子篩〞)包括下列中之一或多者：．從一般的一級結晶狀建構塊單位晶胞所組成的分子篩，該單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為敘述若以三維空間鋪砌時之晶體結構的原子空間排列。此等晶體結構係經討論於2001年的第五版”Atlas of Zeolites Framework Types”中，藉引用方式將其整個內容併入本文)；．從一般的二級建構塊所組成的分子篩，其為2-維鋪砌之此等MWW架構拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度；．從一般的二級建構塊所組成的分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、堆砌或黏合至少兩層一個單位晶胞厚度的單層所得。此等二級建構塊的堆疊可為規則形、不規則形、無規則形或其任何組合；及．由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則的2-維或3-維組合所組成的分子篩。

MCM-22族之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖案。使材料(b)特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙線作為入射輻射及配備閃爍計數器且結合電腦作為收集系統之繞射儀的標準技術而獲得。MCM-22族之分子篩包括MCM-22(在美國專利第4,954,325號中所述)、PSH-3(在美國專利第4,439,409號中所述)、SSZ-25(在美國專利第4,826,667號中所述)、ERB-1(在歐洲專利第0293032號中所述)、ITQ-1(在美國專利第6,077,498號中所述)、ITQ-2(在國際專利公開案第WO97/17290號中所述)、MCM-36(在美國專利第5,250,277號中所述)、MCM-49(在美國專利第5,236,575號中所述)、MCM-56(在美國專利第5,362,697號中所述)、UZM-8(在美國專利第6,756,030號中所述)及其混合物。分子篩較佳地係選自(a)MCM-49，(b)MCM-56及(c)MCM-49與MCM-56之同型，諸如ITQ-2。

任何已知的氫化金屬可用於氫烷基化觸媒中，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，以鈀特別有利。通常存在於觸媒中的氫化金屬量係以觸媒重量計介於約0.05與約10重量%之間，諸如介於約0.1與約5重量%之間。在一個具體例中，在分子篩為矽酸鋁時，則存在之氫化金屬量使得分子篩中的鋁對氫化金屬之莫耳比係從約1.5至約1500，例如從約75至約750，諸如從約100至約300。

氫化金屬可藉由例如浸漬或離子交換而直接受載於分子篩上。然而，在更佳的具體例中，至少50重量%，例如至少75重量%，而通常以實質上全部的氫化金屬係受載於不同於分子篩，但是與分子篩複合的無機氧化物上。與其中氫化金屬係受載於分子篩上的同等觸媒比較，特別發現觸媒活性及其對環己基苯和二環己基苯的選擇性係藉由將氫化金屬受載於無機氧化物上而增加。

在此一複合的氫烷基化觸媒中所使用之無機氧化物不以狹義界定，其先決條件係在氫烷基化反應條件下具有穩定性及惰性。適合的無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族之氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本文所使用之週期表的編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所揭示。

在含金屬之無機氧化物與該分子篩複合以製備觸媒複合物之前，氫化金屬先藉由浸漬而適宜地沉積在無機氧化物上。觸媒複合物典型地藉由共同製粒而產生，其中分子篩與含金屬之無機氧化物的混合物係在高壓下(通常約350至約350,000 kPa)形成顆粒，或藉由共同擠壓而產生，其中分子篩與含金屬之無機氧化物的漿體可隨意地與單獨的黏合劑一起強壓過模具。若必要時，可將額外的氫化金屬接著沉積在所得觸媒複合物上。

適合的黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料，諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物。後者可為天然生成亦或具有包括二氧化矽與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可用作黏合劑的天然生成黏土包括那些微晶高嶺石及高嶺土族，該黏土族包括一般熟知為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他等的變硼潤石及高嶺土。此等黏土可以原始開採或初步接受煅燒、酸處理或化學修飾之原態使用。適合的金屬氧化物黏合劑包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-鈹土、二氧化矽-氧化鈦以及三元組成物，諸如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。

氫烷基化反應為放熱反應，而因此反應系統必須考慮如何熱管理。較佳的方法係將一部分來自氫烷基化反應器的流出物經由冷卻的熱交換器再循環，並將經冷卻之再循環物流與進料混合。亦可能有利於具有一個以上的氫烷基化床或反應器，且分階段加入氫。

環己基苯之分離

雖然氫烷基化步驟具有趨向環己基苯的高選擇性，但是除了所欲之單烷基化物種以外，來自氫烷基化反應的流出物通常含有一些二烷基化產物及其他的重質產物，以及未反應之苯進料。因此將氫烷基化流出物進料至通常包含至少兩個蒸餾塔之分離系統中。在第一個蒸餾塔中，未反應之苯進料係從流出物回收且再循環至氫烷基化反應器中。尤其在一個具體例中，未反應之苯係與環己烷一起回收。在其他的具體例中，富含環己烷之物流係獨立於富含苯之物流而從第一蒸餾塔回收。又在另一具體例中，環己烷實質上可藉由加入額外的分離步驟而與苯實質分離。可進行環己烷與苯的實質分離，但是此替換方法可能依據情況而使費用過高。將來自第一蒸餾塔的底餾份進一步蒸餾，以回收經純化之環己基苯產物流。比環己基苯重的材料可在洗滌流中移除。隨意地於此步驟中可回收包含至少二環己基苯之聚烷化物流，以進料至隨意的之轉烷基化步驟中。重質流仍於此步驟移除且從製程洗除。此重質流可為聚烷化物流之滑流，或可為純化聚烷化物流之殘餘物，或二者之組合。通常環己基苯回收係使用一個或隨意地兩個真空蒸餾塔來完成。

二環己基苯之轉烷基化反應

依據氫烷基化流出物中存在的二環己基苯的量而定，可能希望將二環己基苯以額外的苯轉烷基化，使所欲之單烷基化物種之產出達到最大。以額外的苯之轉烷基化反應典型地係在不同於氫烷基化反應器的轉烷基化反應器中經適合的轉烷基化觸媒來進行，諸如MCM-22族之分子篩、沸石β、MCM-68(參閱美國專利第6,014,018號)、沸石Y及絲光沸石。轉烷基化反應典型地係在至少部分液相條件下進行，該條件適合包括約100至約300℃之溫度，約800至約3500 kPa之壓力，以總進料計約1至約10小時^-1 之每小時重量空間速度及約1：1至約5：1之苯/二環己基苯之重量比。

環己烷脫氫作用

另外，來自氫烷基化反應器的流出物通常含有大量的環己烷，因為與產生環己基苯的苯之氫烷基化反應的競爭法包含苯的完全飽和作用，以產生根據下列反應(2)之環己烷：

常在反應產物中發現介於5重量%與20重量%之間的環己烷水平(忽視未轉化之苯)，即便是以高選擇性的氫烷基化法，諸如上述者。因為在氫烷基化步驟中的苯轉化率典型地僅有40-60%，所以典型地將至少一部分的C₆ 產物餾份再循環。然而，環己烷不可藉由蒸餾而輕易地與苯分離，由於彼等接近的沸點。但是，在一個具體例中，環己烷可藉由從分離系統汲取出適宜為第一蒸餾塔之滑流的富含環己烷之物流而與苯達到某種程度的分離。滑流典型地可從介於第一蒸餾塔的進料點與塔頂流之間的某處汲取出。在其他的具體例中，環己烷可藉由將額外的環己烷/苯分離步驟引入整體方法中而更實質地與C₆ 產物流分離。又在其他的具體例中，C₆ 產物流未被分成富含環己烷之物流及富含苯之物流。然而，除了環己烷與C₆ 產物流的實質分離以外，環己烷典型地傾向在環己基苯合成步驟中增進至C₆ 再循環流中，可於此置換苯且亦導致更多不希望的副產物。

與環己烷如何從分離系統回收無關，有至少三種將環己烷脫氫的方法。第一，可將包含苯及環己烷的未經分離之C₆ 產物流進料至脫氫系統中。第二，可將從分離系統回收的富含環己烷之物流作為滑流進料至脫氫系統中。第三，可將經由後續的C₆ 產物流蒸餾作用所回收之實質上純的環己烷流進料至脫氫系統中，然而，此第三方法可能過度昂貴，因為苯與環己烷的沸點接近。

當以〝富含〞敘述於指定之物種中的物流時，其意謂在指定之物種中的物流以重量百分比為基準計比在相同系統中的其他物流更多。僅以例證為目的，離開分離系統的富含環己烷之物流具有比分離系統之進料、富含苯之物流或富含環己基苯之物流的任一者更多的環己烷重量%。〝C₆ 〞物種通常意謂任何含有6個或更多個碳原子之物種。

在本發明方法中，製備環己烷的問題係藉由將用於環己烷之脫氫步驟整合至氫烷基化反應的再循環迴路中而減至最少。因此，在其中苯及環己烷係以C6產物流回收的一個具體例中，可將從環己基苯產物移除的C₆ 產物流(典型地含有超過50%之苯及少於50％之環己烷)的至少一部分進料至脫氫反應器中，根據下列反應(3)，環己烷於其中以大於90%，諸如大於96%，例如大於99%之選擇率轉化為苯： 在另一具體例中，可將富含環己烷之物流進料至脫氫反應器中及接著再循環回氫烷基化步驟中。

反應(3)當然為反應(2)之逆反應。鑑於相對低溫及高壓之條件有利於反應(2)，因此驅動反應(3)於正向反應的熱力學需要較低壓力及/或較高溫度。因此，環己烷脫氫步驟典型地在包含大於300℃，諸如介於約330℃與約430℃之間的溫度下及少於1000 kPa，諸如介於約100與約500 kPa之間的壓力條件下進行。

環己烷脫氫反應通常在具有活性金屬功能的觸媒存在下進行，諸如一或多種在多孔狀非酸性撐體上的第VIII族金屬。適合的第VIII族金屬包括鈀、鉑、鎳、銠、釕及其組合。脫氫金屬適宜與一或多種其他元素，諸如鉀、鈉、錫及/或磷組合，用於酸位置中和及改進觸媒穩定性與選擇性。適合於脫氫觸媒之撐體包括氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、活性碳及其組合。撐體典型地具有超過3 m² /g，諸如約20至500 m² /g之表面積。環己烷轉化率典型地大於50%，諸如從約70至約99%。

脫氫反應器不需要氣體共同進料，但是偏好以氫氣共同進料來抑制觸媒焦化，所以H₂ /烴之莫耳進料比典型地係介於約0.5：1與約5：1之間。事實上，在一個具體例中，用於整體方法之新鮮的補充之氫氣係供給至環己烷脫氫步驟中。接著將過量且共同產生之氫氣壓縮且再循環至氫烷基化反應器中。

任何已知的反應器構造可用於進行環己烷脫氫反應，包括固定床、移動床及催化蒸餾反應器。而且，反應可以分批或連續法進行。

環己基苯氧化反應

為了將環己基苯轉化為苯酚及環己酮，將環己基苯初步氧化為對應之氫過氧化物。這可藉由將含氧氣體(諸如空氣)引入含有環己基苯之液相中而完成。不像異丙苯，環己基苯在沒有觸媒存在下的大氣氧化非常慢，而由此氧化反應通常在觸媒的存在下進行。

適合於環己基苯氧化步驟的觸媒為通式(I)之環狀醯亞胺： 其中各個R¹ 及R² 係獨立選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或基團SO₃ H、NH₂ 、OH及NO₂ ，或原子H、F、Cl、Br及I，其先決條件係R¹ 與R² 可經由共價鍵互相連結；各個Q¹ 及Q² 係獨立選自C、CH、CR³ ；各個X及Z係獨立選自C、S、CH₂ 、N、P及週期表第4族元素；Y為O或OH；k為0、1或2；1為0、1或2；m為1至3，諸如1、2或3，而R³ 可為以R¹ 所列之任何實體(基、基團或原子)。各個R¹ 及R² 適宜地獨立選自脂肪族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基及烴基，各個基具有1至20個碳原子。

作為氧化觸媒使用的環狀醯亞胺通常遵從通式(II)： 其中各個R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 係獨立選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或基團SO₃ H、NH₂ 、OH及NO₂ ，或原子H、F、Cl、Br及I；各個X及Z係獨立選自C、S、CH₂ 、N、P及週期表第4族元素；Y為O或OH；k為0、1或2；及l為0、1或2。各個R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 適宜地獨立選自脂肪族烷氧基或芳族烷氧基、羧基、烷氧基-羰基及烴基，各個基具有1至20個碳原子。

在一個實行的具體例中，環狀醯亞胺觸媒包含N-羥基酞醯亞胺。

這些環狀醯亞胺可單獨亦或在自由基引發劑的存在下使用，且可作為液相均勻性觸媒使用或可受載於固態載體上以提供不均性觸媒。經N-羥基取代之環狀醯亞胺典型地係以環己基苯重量計介於0.0001重量%至15重量%，諸如介於0.001至5重量%之量使用。在一個具體例中，環狀醯亞胺觸媒係藉由溶解在環己基苯進料中亦或反應介質中(或二者之組合)而加入氧化反應步驟中。觸媒最好加入反應介質中，於此己具有高溫且有一些氫過氧化物存在，此二者皆有助於改進固體觸媒的溶解度。

適合於氧化步驟的條件包括介於約70℃與約200℃之間的溫度，諸如約90℃至約130℃，及約50至10,000 kPa之壓力。任何含氧氣體(較佳為空氣)可用作氧化介質。反應可發生在分批式反應器或連續流動反應器中。可加入鹼性緩衝劑，與可於氧化期間形成的酸性副產物反應。另外，可引入水相，其可助於溶解鹼性化合物，諸如碳酸鈉。

氧化步驟的產物為含有環己基苯氫過氧化物與未反應之環己基苯之液體流出物及主要由氧耗盡之氣體所組成的煙道氣體。環己基苯氫過氧化物可藉由將至少一部分的未反應之環己基苯在一或多個真空快速/蒸餾步驟中汽提而濃縮。環己基苯氫過氧化物較佳地未經濃縮，且以其稀釋形式用於後續裂解步驟中。在此物流中的未經轉化之環己基苯係在裂解區段之後回收，且再循環至氧化區段中。

將煙道氣體冷卻，且將至少一部分的蒸氣產物冷凝且與不可冷凝之氣體分離。較佳地使用吸收床(例如，活性碳吸收床)從煙道氣體回收更多有機化合物。

氫過氧化物裂解反應

在環己基苯轉化為苯酚及環己酮的最終反應步驟包含裂解環己基苯氫過氧化物，其係藉由將氫過氧化物與觸媒在液相中接觸而適宜地進行，此裂解反應係在約20℃至約150℃，諸如約40℃至約120℃，例如約60℃至約100℃之溫度及約50至約2,500 kPa，諸如約100至約1000 kPa，例如約100至約200 kPa之壓力下進行。典型的滯留時間為5至10分鐘。環己基苯氫過氧化物可以對裂解反應具惰性的有機溶劑稀釋，諸如甲基乙酮、環己酮、苯酚或環己基苯，有助於熱移除。

裂解反應適宜以至少兩階段進行。第一個反應階段係在相對溫和的條件下操作：較低的溫度(少於50℃)及較低的酸濃度，所以在進料中的苯基環己醇不得脫水為烯烴。因為溫和的條件，所以第一個反應階段可以較高的環己基苯氫過氧化物水平經較佳約5-10分鐘之滯留時間操作。第一個反應階段適宜在固定床或連續攪拌反應器中進行。

在第二個反應步驟中，環己基苯氫過氧化物含量在塞流反應器中經較佳約30秒之滯留時間減少至約0.5%。此反應器可以簡單為不絕緣的互連管部件。在第三個反應步驟中，將反應混合物快速加熱至120-150℃。此經加熱之混合物係經較佳約30秒之滯留時間以塞流流經另一管部件，且接著快速冷卻。此最終的高嚴格性步驟轉化苯基環己醇為苯基環己烯。短的滯留時間不提供苯基環己烯與其他組份反應/冷凝的時間，因此造成經減少的苯酚溚形成作用。

在裂解步驟中所使用之觸媒可為均勻性觸媒或不均性觸媒。

適合的均勻性裂解觸媒包括硫酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸及對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫亦為有效的均勻性裂解觸媒。較佳的均勻性裂解觸媒為硫酸，較佳的濃度係在0.05至0.5重量%之範圍內。用於均勻性酸觸媒的中和步驟通常係在裂解步驟之後。此一中和步驟典型地包含與鹼性組份(諸如苯氧鈉)接觸，接著沉降及傾析，以移除富含鹽之水相。

適合用於裂解環己基苯氫過氧化物的不均性觸媒包括綠黏土(諸如酸性微晶高嶺石二氧化矽-氧化鋁黏土，如在美國專利第4,870,217號中所述)、酸性離子交換樹脂(例如，Amberlyst 15)、金屬氧化物(WO₃ /ZrO₂ 、MoO₃ /ZrO₂ 等)之酸性混合物及氯化鋁。

裂解流出物之處理

來自裂解反應的流出物包含實質上等莫耳量的苯酚及環己酮與未反應之環己基苯一起。因此使流出物接受一或多個至少移除未反應之環己基苯的分離步驟，用於再循環至氧化步驟中，並通常回收作為單獨產物的苯酚及環己酮。因為環己酮及苯酚產生由28重量%之環己酮與72重量%之苯酚所組成之共沸混合物，所以後者的分離通常包含真空或萃取蒸餾法。

依據市場對苯酚的需求而定，在移除或未移除苯酚之前，可將裂解流出物中的一些或全部的環己酮根據反應(4)脫氫，以產生額外的苯酚：

任何適合的脫氫觸媒可用於反應(4)中，諸如在美國專利第4,417,076號中所述之促進化鎳觸媒。適合於脫氫步驟的條件包含約250℃至約500℃之溫度及約0.01大氣壓至約20大氣壓(1 kPa至2000 kPa)之壓力，諸如約300℃至約450℃之溫度及約1大氣壓至約3大氣壓(100 kPa至300 kPa)之壓力。

或者，如果環己酮有較高的需求時，則在移除或未移除環己酮之前，可將裂解流出物中的一些或全部的苯酚根據逆向的反應(4)氫化，以產生額外的環己酮。任何適合的氫化觸媒可用於此反應中，諸如鉑或鈀觸媒。氫化條件同樣地未經嚴密地控制且典型地包含約20℃至約250℃之溫度，約101 kPa至約10,000 kPa之壓力及約1：1至約100：1之氫對苯酚之莫耳比。氫化反應可在廣泛的反應器構造範圍內進行，包括固定床、漿體反應器及/或催化蒸餾塔。依據在氫化法中所使用的條件而定，一些或全部的環己酮可進一步還原成環己醇。

以本發明方法所產生之苯酚可用於例如產生雙酚-A，而且環己酮及環己酮與環己醇之混合物為產生耐綸6及耐綸6.6的有用原料。

一個根據本發明的方法實例現以參考所附圖式予以敘述。

參考圖1，其為本發明方法較佳的具體例的環己基苯合成步驟之流程圖，將苯及氫供給至氫烷基化反應器11中，彼等在此反應，以產生環己基苯與一些環己烷及二環己基苯。來自氫烷基化反應器11的流出物12進料至第一個蒸餾單元13中，其亦接收新鮮的補充苯14。將第一個富含苯之塔頂流15從第一個蒸餾單元13移除且再循環至氫烷基化反應器11中，同時將富含環己烷之第二個塔頂流16(亦即富含環己烷之滑流)從第一個蒸餾單元13移除且進料至脫氫單元17中。將第二個塔頂流16中的環己烷在脫氫單元17中轉化為苯及氫且將所得流出物流18再循環至氫烷基化反應器11中。可將氫(諸如新鮮的補充氫)隨意地供給至脫氫單元17中。

含有所欲之環己基苯與一些二環己基苯的底餾份19亦從第一個蒸餾單元13回收且接著通入第二個蒸餾單元21中，在此移除作為塔頂流22的環己基苯，以通入圖2中所示之氧化區段。重質洗滌流23亦與隨意之聚烷基化物流24一起從第二個蒸餾單元21移除。在回收時，將聚烷基化物流24與一部分的富含苯之塔頂流15一起進料至轉烷基化單元25中，在物流24中的二環己基苯在此轉烷基化，以產生額外的環己基苯。將來自轉烷基化單元25的流出物26通入第一個蒸餾單元13中，以回收任何未反應之苯及接著回收作為物流22的一部分的環己基苯。

現參考圖2，其為本發明方法較佳的具體例的環己基苯氧化步驟之流程圖，將第二個蒸餾單元21回收的環己基苯流22與從下游製程步驟回收的未反應之環己基苯27一起通入氧化反應器28中。反應器28亦接收氧化觸媒29及空氣流31，其在觸媒29的存在下氧化環己基苯，以產生主要由環己基苯氫過氧化物及未反應之環己基苯所組成的液體產物流32及主要由氧耗盡之空氣所組成的煙道氣體流33。

將煙道氣體流33進料至冷凝器34中，在物流33中的大部分的有機材料在此冷凝且在分離罐34a中從不可冷凝之氣體分離為液體流出物流35。剩餘的不可冷凝之氣體以排氣流36排出冷凝器，並在排出系統之前，適宜地通過吸收床(未顯示)，例如活性碳，以移除額外的有機材料。

將液體產物流32與液體流出物流35組合，並在作為物流39通入圖3中所示之裂解及產物回收區段之前，可接受隨意之處理步驟37及隨意之濃縮步驟38。在隨意之處理步驟37中，組合流32，35係經處理以移除酸，諸如在氧化反應器28中作為副產物所產生之有機酸及存在於環己基苯再循環流中的酚酸。在隨意之濃縮步驟38中，將至少一部分的未反應之環己基苯於一或多個真空快速/蒸餾步驟中汽提，以濃縮在組合流32，35中的環己基苯氫過氧化物。未反應之環己基苯27可接著回收至氧化反應器28中。

現參考圖3，其為裂解法較佳的具體例，將主要由環己基苯氫過氧化物及未反應之環己基苯所組成的物流39與硫酸觸媒41一起進料至裂解反應器42中，如具備循環冷卻系統之管狀反應器所示。冷卻系統包含幫浦44，其將反應器42內容物循環經過熱交換器45，所以經冷卻之反應器內容物與物流39中的環己基苯氫過氧化物混合且以其稀釋，然後將物流與觸媒41接觸。環己基苯氫過氧化物在反應器42中轉化為苯酚及環己酮，所以當反應繼續進行時，苯酚及環己酮濃度增進至循環反應器內容物中。因此連續移除一部分的反應器內容物，作為隨意的進一步處理及產物回收的流出物流46。

裂解反應器流出物46的進一步處理可隨意地包含一或多個通常在那些於反應器42中所使用之更嚴格的條件下的進一步裂解階段。此種第二裂解反應器係顯示於圖3中的47。裂解反應器流出物46的額外處理可包含以鹼性組份處理，諸如苯氧鈉，以中和在流出物中存在的酸觸媒。此種中和步驟係顯示於圖3中的48。在一個具體例中，隨意之第二裂解反應器47與隨意之中和步驟48可串聯組合。

在隨意之處理步驟47及48之後，將裂解反應器流出物46進料至蒸餾系統中，其總括地顯示於49顯示，但是其通常可包含一或多個萃取蒸餾單元，流出物流在此分成個別的苯酚及環己酮產物流51及52、未反應之環己基苯流53與重質流54。將未反應之環己基苯流53再循環至氧化反應器中。

雖然本發明已藉由參考特殊的具體例而予以敘述及例證，但是那些一般熟習本技藝者將意識到本發明本身提供沒必要在本文例證的變化。就該理由而言，接著應只參考以決定本發明真實範圍為目的所附之申請專利範圍。

11．．．氫烷基化反應器

12．．．流出物

13．．．第一個蒸餾單元

14．．．新鮮的補充苯

15．．．第一個富含苯之塔頂流

16．．．第二個塔頂流

17．．．脫氫單元

18．．．流出物流

19．．．底餾份

21．．．第二個蒸餾單元

22．．．塔頂流

23．．．洗滌流

24．．．聚烷基化物流

25．．．轉烷基化單元

26．．．流出物

27．．．未反應之環己基苯

28．．．氧化反應器

29．．．觸媒

31．．．空氣流

32．．．液體產物流

33．．．煙道氣體流

34．．．冷凝器

34a．．．分離罐

35．．．液體流出物流

36．．．排氣流

37．．．處理步驟

38．．．濃縮步驟

39．．．物流

41．．．硫酸觸媒

42．．．裂解反應器

44．．．幫浦

45．．．熱交換器

46．．．裂解反應器流出物

47．．．第二裂解反應器

48．．．中和步驟

49．．．蒸餾系統

51．．．苯酚產物流

52．．．環己烷產物流

53．．．未反應之環己基苯流

54．．．重質流

圖1為根據本發明一個實例之方法的環己基苯合成步驟之流程圖。

圖2為根據本發明此一實例之方法的環己基苯氧化步驟之流程圖。

圖3為根據本發明此一實例之方法的環己基苯氫過氧化物裂解及產物回收步驟之流程圖。

11．．．氫烷基化反應器

12．．．流出物

13．．．第一個蒸餾單元

14．．．新鮮的補充苯

15．．．第一個富含苯之塔頂流

16．．．第二個塔頂流

17．．．脫氫單元

18．．．流出物流

19．．．底餾份

21．．．第二個蒸餾單元

22．．．塔頂流

23．．．洗滌流

24．．．聚烷基化物流

25．．．轉烷基化單元

26．．．流出物

Claims (17)

1. 一種製備苯酚及/或環己酮之方法，該方法包含：(a)將苯及氫與第一觸媒在氫烷基化條件下接觸，以製備包含環己基苯、環己烷及未反應之苯的第一流出物流；(b)將至少一部分的該第一流出物流供給至第一分離系統中，以將該第一流出物流部分分成富含環己基苯之物流及包含環己烷及苯之C6產物流；(c)將至少一部分的該C6產物流與第二觸媒在脫氫條件下接觸，以將至少一部分的環己烷轉化為苯並產生包含苯及氫的第二流出物流；(d)將至少一部分的該第二流出物流再循環至該接觸步驟(a)中；(e)將至少一部分的該富含環己基苯之物流與含氧氣體在第三觸媒的存在下於氧化條件下接觸，以氧化在該富含環己基苯之物流中的環己基苯，以產生環己基苯氫過氧化物；及(f)將來自步驟(e)的環己基苯氫過氧化物轉化，以產生苯酚及環己酮。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其另包含： (g)將該供給步驟(b)中的該C6產物流分成富含環己烷之物流及富含苯之物流；(h)將該富含苯之物流再循環至該接觸步驟(a)中；及(i)將該富含環己烷之物流與第二觸媒在該接觸步驟(c)中接觸。
3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一觸媒包含分子篩及氫化金屬。
4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該第一觸媒的分子篩係選自沸石β、沸石X、沸石Y、MCM-22族分子篩及其混合物。
5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該第一觸媒的氫化金屬係選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷及其混合物。
6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中至少50重量%之該氫化金屬係受載於不同於該分子篩的無機氧化物上。
7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該無機氧化物包含元素週期表第2、4、13及14族中之至少一種元素的氧化物。
8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氫烷基化條件包括50至400℃之溫度，100至7000kPa之壓力，0.01至100hr^-1 之每小時重量空間速度及0.01至100之苯對氫之莫耳比。
9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將 該第一流出物流分成至少第一及第二部分；將該第一流出物流的第一部分冷卻；及將該經冷卻之第一流出物流部分再循環至該接觸步驟(a)中。
10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該脫氫條件包含介於330℃與500℃之間的溫度及介於100與1000kPa之間的壓力。
11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第二觸媒包含在多孔狀非酸性撐體上的週期表第8族金屬或其化合物。
12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第三觸媒包含通式(I)之環狀醯亞胺： 其中各個R¹ 及R² 係獨立選自具有1至20個碳原子之烴基及經取代之烴基，或基團SO₃ H、NH₂ 、OH及NO₂ ，或原子H、F、Cl、Br及I，其先決條件係R¹ 與R² 可經由共價鍵互相連結；各個Q¹ 及Q² 係獨立選自C、CH、CR³ ；各個X及Z係獨立選自C、S、CH₂ 、N、P及週期表第4族元素； Y為O或OH；k為0、1或2；l為0、1或2；m為1至3。
13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化步驟(f)係以至少兩個階段來進行，包含在低於50℃之溫度下進行的第一階段及在比第一階段溫度高但低於150℃之溫度下進行的第二階段。
14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化步驟(f)進一步包含在120℃至150℃之溫度下進行的第三階段。
15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化步驟(f)包含將該環己基苯氫過氧化物與第四觸媒(較佳為硫酸)接觸。
16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將至少一部分在該轉化步驟(f)中所產生之苯酚轉化為更多環己酮或環己酮與環己醇的混合物。
17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將至少一部分在該轉化步驟(f)中所產生之環己酮轉化為更多苯酚。