TWI523830B - 製備環己基苯之方法 - Google Patents

Description

製備環己基苯之方法 〔優先權要求〕

本申請案主張2011年2月18日提出之美國臨時申請案61/444,338及2011年4月7日提出之歐洲申請案11161515.9之優先權，其揭示整體倂入本文作為參考。

本發明係關於一種製備環己基苯之方法。

環己基苯是一種在化學工業上逐漸重要之產物，因為彼提供製備酚之赫克(Hock)方法的替代途徑。赫克方法是一種三步驟方法，其中利用丙烯將苯烷基化以製備異丙苯，將該異丙苯氧化成對應之氫過氧化物，然後將該氫過氧化物裂解以製造等莫耳量之酚及丙酮。

環己基苯之氧化作用有潛力作為酚之製造的替代途徑，因為彼同時產生環己酮，該環己酮逐漸具有市場且被使用以作為工業溶劑及作為在氧化反應中及在己二酸和環己酮樹脂類製造中之活化劑。然而，此種替代途徑需要發展商業上可行之製造環己基苯先質的方法。

多年來已知：直接藉由利用環己烯之烷基化作用或藉由氫烷基化作用或環原性烷基化作用之方法可以從苯製造環己基苯。在後項方法中，苯與氫在觸媒存在下加熱，以使該苯進行部分氫化作用以製備環己烯，然後環己烯將苯 原料烷基化。因此，美國專利4,094,918及4,177,165揭示：在包含經鎳及稀土處理之沸石及鈀促進劑之觸媒上，芳族烴的氫烷基化作用。同樣地，美國專利4,122,125及4,206,082揭示：在經稀土處理之沸石上所承載之釕及鎳化合物作為芳族氫烷基化觸媒的用途。在這些先前技藝方法中所利用之沸石是沸石X及Y。此外，美國專利5,053,571建議使用在β沸石上所承載之釕及鎳作為芳族氫烷基化觸媒。然而，對於苯的氫烷基化作用之這些之前的建議有以下問題：特別在經濟上可行之苯轉化率下環己基苯的選擇率是低的且產生大量之不想要的副產物。

最近，美國專利6,037,513已揭示：在苯之氫烷基化作用中，環己基苯之選擇率可藉由使苯及氫與包含至少一種氫化金屬及MCM-22族之分子篩的雙官能觸媒接觸而改良。該氫化觸媒較佳選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物且該接觸係在約50℃至350℃之溫度、約100至7000 kPa壓力、約0.01至100之苯對氫之莫耳比及約0.01至100之WHSV(每小時之重量空間速度)下進行。該‘513專利揭示：然後可將所得之環己基苯氧化成對應之氫過氧化物且該氫過氧化物分解成所要之酚及環己酮。

然而，雖然MCM-22族觸媒之使用已明顯地增加產物選擇率，藉由直接烷基化作用及藉由苯之氫烷基化作用二者製造環己基苯仍易於附帶同時產生明顯量之副產物。更普遍的汙染物之一是多環己基苯類，其典型地最多是轉化產物之20重量%。因此，為要使整體方法經濟可行，需要 將這些多環己基苯類轉化成另外有用之單環己基苯產物。

將多環己基苯類轉化成另外之單環己基苯的可能方法是藉由利用另外之苯(其在該‘513專利中稱為溶劑)的烷基化作用，其係藉由在含有如該氫烷基化觸媒中所用之相同的分子篩的觸媒(亦即MCM-22族觸媒)存在下但在該氫烷基化觸媒上沒有該金屬成分且沒有共進料氫的情況下進行轉烷化作用。其他之轉烷化方法係描述於美國專利6,489,529及我們的共同申請中之PCT申請案PCT/EP2008/006072及PCT/US2010/031029中。

從副產物多環己基苯類製備另外之環己基苯的另一方法係描述於我們的申請中的PCT申請案PCT/2011/023537(Attorney Docket2010EM093)中且包含在酸觸媒(諸如至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽)的存在下之多環己基苯類的脫烷基化作用。

以上之將多環己基苯類轉化成另外之有用的單環己基苯產物的方法需要在起初將該多環己基苯類與其餘之該烷基化或氫烷基化方法的流出物分離。這通常是藉由多階段分餾方法進行，其中未反應之苯及環己基苯產物在連續的分餾階段中由該方法流出物移除，留下含有該多環己基苯類之C₁₂+餾份。隨意地，該C₁₂+餾份另外被分餾以將重物流從該多環己基苯類沖洗出。現在，為要達成令人滿意之分離作用，每一分餾階段必須在真空及相對高溫度下操作。此種操作不僅是昂貴的，並且在商業設定中，真空操作可能導致空氣進入及，因此，經氧化之烴類的形成。這 不僅導致有價値之產物的損失，該氧化之烴類可將在下游之轉烷化作用或多聚環己基苯類之脫烷基化作用中所用之觸媒鈍化。

依照本發明，現已發現：藉由一或多種C₁至C₁₁烴類或氫或C₄至C₆烴類(諸如在氣相中)，射入分離裝置(例如分餾單元)，可以促進環己基苯從苯與環己烯之反應流出物中的多環己基苯類分離出。此步驟使該分餾單元可在大氣壓或接近大氣壓及中等的底部溫度(典型是約190℃至約300℃，特別是約190℃至約241℃)下操作。

在一方面，本發明在於一種製備環己基苯之方法，該方法包含：(a)使苯與環己烯在足以製造環己基苯及至少一種多環己基苯的條件下反應；(b)將包含至少一部份之該環己基苯及至少一部份之該至少一種多環己基苯的進料供應至分離裝置以將該進料分離成至少富含該環己基苯之第一餾份及富含該至少一種多環己基苯的第二餾份；以及(c)將包含至少一種C₁-C₁₁烴或氫之汽提劑在低於(b)中之進料供應至該分離裝置的位置上分開地供應至分離裝置。

方便地，該汽提劑是C₄-C₆烴諸如苯。

方便地，該汽提劑是一種蒸氣。

方便地，該汽提劑在約190℃至約241℃之溫度下被供應至(c)中的該分離裝置。

方便地，供應至(c)中之該分離裝置之該汽提劑的重量對供應至(b)中之該分離裝置的反應產物的重量的比是約0.05：1至約2：1，諸如約0.1：1至約1：1，例如約0.5：1。

方便地，該分離裝置包含分餾塔且該汽提劑在該分餾塔底部上或附近被供應。

在一具體例中，該汽提劑包含苯。方便地，至少部份之供應至(c)中的分離裝置的該苯蒸氣係由在(a)中所產生之反應產物中所含的未反應的苯獲得。

在一具體例中，在(a)中所利用之環己烯係藉由在該反應區中苯之原位氫化作用製備。方便地，苯之氫化作用及反應(a)係在包含MCM-22族之含金屬沸石的觸媒存在下進行。

在另一方面，本發明在於一種製備環己基苯之方法，該方法包含：(a)在第一反應區中在足以製備未反應之苯、環己基苯及至少一種多環己基苯的條件下利用氫將苯氫烷基化；(b)分開地將(i)一種包含至少一部份之該未反應的苯、該環己基苯及至少一部份之該至少一種多環己基苯的進料；及(ii)一種包含至少一種C₁-C₁₁烴或氫之汽提劑供應至分離裝置以分離成至少一種富含環己基苯之第一餾 份及一種富含該至少一種多環己基苯的第二餾份，其中該汽提劑在比進料供應至該分離裝置之點低的位置上被提供至該分離裝置；及(c)在苯存在下，將至少一部份之來自第二餾份之該至少一種多環己基苯轉烷化以製備包含另外之環己基苯的產物。

在本文中所述的是一種製備環己基苯的方法，其係藉由使苯與環己烯反應以製備環己基苯及至少一種多環己基苯。然後將該環己基苯及至少一種多環己基苯與包含至少一種C₁-C₁₁烴或氫(諸如C₄-C₆烴)的汽提劑較佳在氣相中一同饋至分離裝置，以促進進料分離成至少富含環己基苯之第一餾份及富含至少一種多環己基苯之第二餾份。如以下將更詳細描述的，該環己基苯係由該第一餾份回收，然後通常轉化成酚及環己酮，然而在該第二餾份中之該至少一種多環己基苯係利用苯脫烷基化或轉烷基化以產生另外之環己基苯。

環己基苯之製造

在本方法之起初步驟中，環己基苯係藉由在具有烷基化官能之觸媒存在下及在促進以下反應之條件下使苯與環己烯接觸而製備：

可將該環己烯以與該苯分開的進料形式供應至該反應區，但一般是藉由在氫化成分(其係在具有烷基化官能之觸媒上所提供的)的存在下將苯選擇性氫化而在原位上製備。該雙官能觸媒因此在本文中是指氫烷基化觸媒且整體而言該氫烷基化反應進行如下以製備環己基苯(CHB)：

在該氫烷基化作用中可以使用任何商業上可得之苯進料，但較佳地該苯具有至少99重量%之純度。同樣地，雖然氫源不特別嚴定，但通常想要使該氫具有至少99重量%純度。

方便地，送至該氫烷基化作用之全部進料含有少於1000 ppm，諸如少於500 ppm，例如少於100 ppm之水。此外，全部的進料一般含有少於100 ppm，諸如少於30 ppm，例如少於3 ppm之硫及少於10 ppm，諸如少於1 ppm，例如少於0.1 ppm之氮。

可將廣範圍値的氫供應至該氫烷基化作用，但一般被安排以使在該氫烷基化作用中氫對苯之莫耳比在約0.15：1至約15：1之間，諸如在約0.4：1至約4：1之間，例如在約 0.4至約0.9：1之間。

除了該苯及氫之外，可將在氫烷基化作用條件下基本上為惰性之稀釋劑供應至該氫烷基化反應。典型地，該稀釋劑是可溶解所要之環烷基芳族產物(在此情況中係環己基苯)的烴，諸如直鏈烷烴、支鏈烷烴、及/或環烷烴。適合之稀釋劑實例是癸烷及環己烷。環己烷是特別具有吸引力之稀釋劑，因為彼是該氫烷基化反應之不想要的副產物。

雖然稀釋劑之量並未狹窄地定義，通常該稀釋劑之添加量是使該稀釋劑對該芳族化合物的重量比為至少1：100；例如至少1：10，但不多於10：1，典型地不多於4：1。

該氫烷基化反應可以在多種反應器構型中進行，包括固定床、漿液反應器及/或催化蒸餾塔。此外，該氫烷基化作用可在單一反應區中或在多個反應區中進行，其中將至少該氫在各階段中導至該反應。適合之反應溫度是在約100℃至約400℃之間，諸如在約125℃至250℃之間，同時適合之壓力是在約100至約7,000 kPa之間，諸如在約500至約5,000 kPa之間。

在該氫烷基化反應中所用之觸媒是包含MCM-22族分子篩及氫化金屬之雙官能觸媒。如在本文中所用之“MCM-22族材料”(或“MCM-22族之材料”或“MCM-22族分子篩”)包含以下之一或多種：．由普通之第一度結晶建構嵌段單位晶格構成之分子篩，該單位晶格具有MWW網絡外形(framework topology)。(單位晶格是多個原子之空間排列，其若鋪設於三維空間中則描述該晶體結構。此種晶體結構在“Atlas of Zeolite Framework Types”2001年第5版中討論，其整個內容被合倂作為參考)；．由普通之第二度建構嵌段構成之分子篩，其為二維鋪設之此種MWW網絡外形單位晶格，形成具有一個單位晶格厚度的單層，較佳是一個c單位晶格厚度；．由普通之第二度建構嵌段構成之分子篩，其為具有一或多於一單位晶格厚度的層，其中具有多於一個單位晶格厚度的層係由堆疊、綑紮或結合至少二個具有一個單位晶格厚度的單層而製作。此種第二度建構嵌段的堆疊可以是規則方式、不規則方式、無規方式或其任何組合方式；及．藉由任何具有MWW網絡外形之單位晶格的規則或無規2維或3維組合方式構成的分子篩。

MCM-22族分子篩通常具有包含在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之d間隔最大値(d-spacing maxima)的X光繞射圖形。將材料(b)特徵化所用之X光繞射數據係藉由使用K-α二重態(K-alpha doublet)之銅作為入射輻射及配備閃爍計數器及相關電腦之繞射計作為收集系統的標準技術獲得。MCM-22族分子篩包括MCM-22(在美國專利4,954,325中描述)、PSH-3(在美國專利4,439,409中描述)、SSZ-25(在美國專利4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利0293032中描述 )、ITQ-1(在美國專利6,077,498中描述)、ITQ-2(在國際專利公開WO97/17290中描述)、MCM-36(在美國專利5,250,277中描述)、MCM-49(在美國專利5,236,575中描述)、MCM-56(在美國專利5,362,697中描述)、UZM-8(在美國專利6,756,030中描述)、及其混合物。較佳地，該分子篩係選自(a)MCM-49、(b)MCM-56及(c)MCM-49及MCM-56之同型體，諸如ITQ-2。

在該氫烷基化觸媒中可以利用任何已知的氫化金屬，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫、及鈷，鈀是特佳的。通常，在該觸媒中所含之氫化金屬的量是在該觸媒之約0.05至約10重量%之間，諸如在該觸媒之約0.1至約5重量%之間。在該MCM-22族分子篩是鋁矽酸鹽的具體例中，所含之氫化金屬的量是使在該分子篩中之鋁對該氫化金屬的莫耳比為約1.5至約1500，例如約75至約750，諸如約100至約300。

該氫化金屬可藉由例如浸漬作用或離子交換直接被承載於該MCM-22族分子篩上。然而，在更佳之具體例中，至少50重量%，例如至少75重量%及通常基本上全部的該氫化金屬被承載於一種與該分子篩分開卻複合之無機氧化物上。特別地，據發現：藉由將該氫化金屬承載於該無機氧化物上，該觸媒之活性及其對環己基苯及二環己基苯的選擇性，與相同但該氫化金屬被承載於該分子篩上的觸媒比較，是增加的。

在此種複合的氫化觸媒中所用的無機氧化物並未狹窄地被定義，只要彼在該氫烷基化反應條件下是安定且惰性的。適合之無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族之氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本文中所用的，週期表族群之編號體制係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所揭示的。

在一具體例中，在該含金屬之無機氧化物與該分子篩複合之前，方便地藉由浸漬將該氫化金屬沉積在該無機氧化物上。典型地，該觸媒複合材料係藉由以下方式製造：共丸化作用(co-pelletization)，其中該分子篩與該含金屬之無機氧化物的混合物在高壓力(通常是約350至約350,000 kPa)下形成丸粒；或共擠出作用，其中將該分子篩及該含金屬之無機氧化物的漿液並隨意地與一分開的黏合劑驅流過模具。若需要，隨後可將另外之氫化金屬沉積在所得之觸媒複合材料上。

適合之黏合劑材料包含合成或天然生成之物質以及無機材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。無機材料可以是天然生成的或凝膠狀沉澱物或凝膠形式的，其包含矽石及金屬氧化物之混合物。可作為黏合劑之天然生成的黏土包括那些屬於蒙脫土及高嶺土族群者，該族群包含變膨潤石及一般已知為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土之高嶺土類及其他之主礦物成分為多水高嶺石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石者。此類黏土可以原初之礦物的或起初進行煅燒、酸處理或化學改質之原料狀態 被使用。適合之金屬氧化物黏合劑包含矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦以及三元組成物諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。

環己基苯產物之處理

雖然使用MCM-22族沸石觸媒的氫烷基化反應對環己基苯是高度選擇性的，來自該氫烷基化反應之液態流出物，除了含有所要之環己基苯之外，將不可避免地含有顯著量之未反應的苯及某些副產物。主要副產物之一是多環己基苯(二及/或三環己基苯)，其一般是該轉化產物之最多20重量%。在不同具體例中，來自該氫烷基化反應之流出物含有，以該流出物之總重量計，至少1重量%，或至少5重量%，或至少10重量%之多環己基苯。一般想要將這些多環己基苯轉化成另外有用之環己基苯產物。這可藉由轉烷化作用或脫烷化作用達成，但起初想要將該多環己基苯與所要產物分離。

在本方法中，該多環己基苯類之分離係藉由將至少一部份之包含環己基苯、一或多種多環己基苯及隨意地未反應之苯的進料(例如來自該氫烷基化反應)供應至分離裝置(例如分餾裝置，正常是分餾塔)，以將該進料分成至少一富含環己基苯之第一餾份及富含該一或多種多環己基 苯的第二餾份。當餾份在所指定之物質中描述成“富含”時，彼是指：在該餾份中，該所指定之物質的重量%相對於該進料流(亦即輸入)是豐富的。

在一具體例中，為使該分離能在大氣壓或接近大氣壓(約100 kPa至約300 kPa)及相對低溫度下進行，包含至少一種C₁-C₁₁烴或氫之汽提劑被分開地供應至該分離裝置。在多種具體例中，該汽提劑是C₄至C₆烴，諸如苯。在多種具體例中，該汽提劑在氣相中被供應。方便地，該汽提劑係在約190℃至約300℃之溫度下被供應至(c)中之分離裝置。更特別地，在使用蒸氣以加熱且蒸發該汽提劑的情況中，供應至(c)中之該分離裝置的該汽提劑蒸氣的溫度是在約190℃至約241℃之間。

在另一具體例中，該汽提劑係在液相中被供應至該分離裝置且在原位上加熱成蒸氣相或部分蒸氣相。通常，供應至該分離裝置之該汽提劑蒸氣的重量對供應至該分離裝置之進料的重量的比是約0.05：1至約2：1，諸如約0.1：1至約1：1，例如約0.5：1。

在一具體例中，在比將包含環己基苯、一或多種多環己基苯、及隨意地未反應之苯的進料供應至該分離裝置的點低的位置上，供應該汽提劑。在一具體例中，汽提劑烴被供應至該分離裝置之下半。在一具體例中，該汽提劑係在該分餾塔之底部或其附近被供應。雖然可以使用任何汽提劑烴蒸氣，苯蒸氣是特別有用的，因為該氫烷基化反應流出物含有明顯量(典型是高達60重量%)之未反應的苯 。

在本方法之一具體例中，在與該氫烷基化反應流出物分離之後，該多環己基苯類與苯混合且轉烷化以製造另外之單環己基苯。轉烷化作用典型是在一個與該氫烷基化反應器分離之轉烷化反應器中，於合適之轉烷化觸媒(諸如MCM-22族之分子篩、β沸石、MCM-68(參見美國專利6,014,018)、Y沸石及絲光沸石)上進行。該轉烷化反應典型是在至少部分液相條件下之進行，該條件合適地包括約100℃至約300℃之溫度、約800 kPa至約3500 kPa之壓力、整個進料約1 hr^-1至約10 hr^-1之每小時之重量空間速度及約1：1至約5：1之苯/二環己基苯重量比。

在本方法之另一具體例中，多環己基苯轉化成另外之單環己基苯係藉由脫烷化作用進行。脫烷基化作用或裂解典型地在一個與該氫烷基化反應器分離之反應器(諸如反應蒸餾單元)中，在約150℃至約500℃之溫度及15 psig至500 psig(200 kPa至3550 kPa)之壓力下，在酸觸媒(諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非結晶之矽石-氧化鋁、酸黏土、混合之金屬氧化物(諸如WO_x/ZrO₂)、磷酸、硫酸化之氧化鋯及其混合物)上進行。通常，該酸觸媒包含至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。脫烷基化作用可以在不添加苯之情況下進行，雖然可能想要將苯添加至該脫烷基化反應以減少焦炭形成。在此情況中，脫烷基化反應之進料中苯對多烷基化之芳族化合物的重量比典型是0至約0.9，諸如約0.01至約0.5。同樣 地，雖然該脫烷基化反應可以在不添加氫之情況下進行，氫通常被導入該脫烷基化反應器中以幫助減少焦炭。適合之氫添加速率是使在該脫烷基化反應器之整個進料中氫對多烷基化之芳族化合物的莫耳比是約0.01至約10。在共同申請中之申請案PCT/2010/031029中更詳細描述多種脫烷基化方法。

該氫烷基化反應之另一明顯的副產物是環己烷。雖然包含環己烷及未反應之苯的富C₆物流可以藉由蒸餾作用容易地從該氫烷基化反應流出物移除，但因苯及環己烷沸點之相似性，該富C₆物流難以藉由簡單之蒸餾作用進一步被分離。然而，一些或所有的該富C₆物流可再循環至該氫烷基化反應器以不僅提供部分的苯進料，也提供部分的上述稀釋劑。

在某些情況中，可能想要將一些富C₆物流供應至脫氫化反應區，其中該富C₆物流在足以將在該富C₆物流部份中之至少部份之該環己烷轉化成苯的脫氫化條件下與脫氫化觸媒接觸，該苯可再度再循環至該氫烷基化反應。該脫氫化觸媒通常包含(a)載體；(b)氫化-脫氫化成分；及(c)無機促進劑。方便地，該載體(a)係選自矽石、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯及碳奈米管(nanotubes)，且較佳包含矽石。適合之氫化-脫氫化成分(b)包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬，諸如鉑、鈀及其化合物和混合物。典型地，該氫化-脫氫化成份含量是在觸媒的約0.1至約10重量%之間。適合之無機促進劑 (c)包含至少一種選自元素週期表第1族之金屬或化合物，諸如鉀化合物。典型地，該促進劑含量是在該觸媒的約0.1至約5重量%之間。適合之脫氫化條件包含約250℃至約500℃之溫度、約大氣壓至約500 psig(100 kPa至3550 kPa)之壓力、約0.2 hr^-1至50 hr^-1之每小時之重量空間速度及約0至約20之氫對烴進料的莫耳比。

氫烷基化反應之其他不利的雜質是二環己烷(BCH)及甲基環戊基苯(MCPB)異構物，由於其沸點類似性，其係難以藉由蒸餾從所要之環己基苯分離出。再者，雖然1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)在隨後之氧化/裂解步驟中易於轉化成有價値之產物-酚及甲基環戊酮類，1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)對氧化作用基本上是惰性的，且因此若不移除，則將包含在該C₁₂物流中。同樣地，二環己烷(BCH)會造成下游之分離問題。

因此，至少部份之該氫烷基化反應產物可在各種條件下利用觸媒處理以將至少1,1-甲基環戊基苯及/或二環己烷從該產物移除。該觸媒通常是酸觸媒諸如鋁矽酸鹽沸石，且特別地是八面沸石，且該處理係在約100℃至約350℃(諸如約130℃至約250℃)之溫度下進行約0.1至約3 小時，諸如約0.1至約1小時。據相信：該催化處理將該1,1-甲基環戊基苯異構化成更易氧化之1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)。據相信：二環己烷依照以下反應與在該氫烷基化反應產物中所含之苯反應以製備環己烷及更想要之環己基苯。

該催化處理可以對該氫烷基化反應之直接產物上進行或在氫烷基化反應產物蒸餾後進行以將該C₆及/或重餾份分離。

將由該氫烷基化反應產物所分離之富含環己基苯之物流送至在以下更詳細描述之氧化反應。

環己基苯氧化作用

為要將該環己基苯轉化成酚及環己酮，該環己基苯在起初被氧化成對應之氫過氧化物。這是藉由將該環己基苯與含氧氣體(諸如空氣及空氣之多種衍生物)接觸而完成。

可以在觸媒存在或不存在下進行氧化。適合之氧化觸媒包括在美國專利6,720,462中所述之經N-羥基取代之環醯亞胺類，其為此目的倂入本文作為參考。例如，可以使用N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)、4-胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥 基黑特醯亞胺(N-hydroxyhetimide)、N-羥基欣醯亞胺(N-hydroxyhimimide)、N-羥基苯偏三甲醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三羧醯亞胺、N,N’-二羥基(苯均四甲二醯亞胺)、N,N’-二羥基(二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺、N-羥基(酒石醯亞胺)、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基-順式-環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-羥基-順式-4-環己烯-1,2-二羧醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺鈉鹽或N-羥基-o-苯二磺醯亞胺。較佳地，該觸媒是N-羥基鄰苯二甲醯亞胺。另一適合之觸媒是N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸。

這些氧化觸媒可單獨被使用或與自由基起始劑聯合使用，且另外可用來作為液相均質觸媒或可被承載在固態載體上以提供雜相之觸媒。典型地，利用該經N-羥基取代之環醯亞胺或該經N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸，其量是在該環己基苯之0.0001重量%至15重量%之間，諸如在0.001重量%至5重量%之間。

適合之氧化條件包括在約70℃及約200℃間，諸如約90℃至約130℃之溫度，及約50 kPa至10,000 kPa之壓力。可以添加鹼性緩衝劑以與在該氧化期間可能形成之酸性副產物反應。此外，可導入水相。該反應可用批次或連續流動方式進行。

該氧化反應所用之反應器可以是任何能使氧導入環己 基苯的反應器，且可另外有效地使氧與環己基苯接觸以進行該氧化反應。例如，該氧化反應器可包含簡單而大抵開放之槽，其具有用於含氧物流的散布器入口。在多種具體例中，該氧化反應器可具有將其部分內容物引流且抽取經過合適冷卻裝置且使該冷卻的部份返回該反應器的裝置，藉此管理該氧化反應之放熱。可選擇地，提供間接冷卻(亦即藉由冷卻用水)之冷卻用迴圈可以在該氧化反應器內部操作以移除所產生之熱。在其他具體例中，該氧化反應器可包含多個串聯的反應器，其分別隨意地在所選之用以在相關之環己基苯或氧或二者之轉化範圍下加強其內之氧化反應的不同條件下進行部份的反應。該氧化反應器可以批次、半批次或連續流動方式進行。

典型地，該環己基苯氧化反應之產物含有，以該氧化反應流出物總重量計，至少5重量%，諸如至少10重量%，例如至少15重量%，或至少20重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。通常，該氧化反應流出物含有，以該氧化反應流出物之總重量計，不多於80重量%，或不多於60重量%，或不多於40重量%，或不多於30重量%，或不多於25重量%之環己基-1-苯基-1-氫過氧化物。該氧化反應流出物可另外包含醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。例如，該氧化反應流出物可包含未反應之環己基苯，其量以該氧化反應流出物計，至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%。

至少一部份之氧化反應流出物可進行裂解反應，而有或沒有進行任何先前之分離或處理。例如，所有或部分的氧化反應流出物可進行高真空蒸餾以產生富含未反應之環己基苯的產物且留下殘留物，該殘留物具有濃縮之所要的環己基-1-苯基-1-氫過氧化物且進行裂解反應。另外或可選擇地，所有或部分的氧化流出物、或所有或部分的真空蒸餾殘留物可被冷卻以引發未反應之醯亞胺氧化觸媒的結晶作用，而可藉由過濾或藉由刮除將該氧化觸媒從用於進行該結晶作用之熱交換器表面移除。至少一部份之所得之減少或不含醯亞胺氧化觸媒的氧化組成物可進行裂解反應。

作為另一實例，所有或部份的該氧化流出物可進行水洗，然後經過吸附劑(諸如3A分子篩)以將水與其他可吸附之化合物分離，且提供具有減少之水或醯亞胺含量而可進行該裂解反應的氧化組成物。同樣地，所有或部分的該氧化流出物可進行以化學或物理為基礎之吸附作用，諸如越過碳酸鈉床上以移除該醯亞胺氧化觸媒(例如NHPI)或其他可吸附之成分，且提供減少氧化觸媒或其他可吸附成份之含量而可進行裂解反應的氧化組成物。另一可能的分離作用包含使所有或部分的該氧化流出物與含鹼之液體(諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽之水溶液)接觸以形成包含該醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相及減少醯亞胺觸媒之有機相。藉由鹼性材料之處理的分離實例揭示於國際申請案WO 2009/025939中。

氫過氧化物之裂解

在該環己基苯轉化成酚及環己酮時之最終反應步驟包含在該氧化中所製造之該環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之經酸催化的裂解。

通常，在該裂解反應中所用之該酸觸媒是至少部分溶於該裂解反應混合物，在至少185℃溫度下是安定的且具有比環己基苯低的揮發性(較高的常態沸點)。典型地，該酸觸媒也是至少部分溶於該裂解反應產物。適合之酸觸媒是布忍斯特(Brnsted)酸及路易士酸，諸如但不限於磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫。硫酸是較佳之酸觸媒。

在多種具體例中，該裂解反應混合物含有，以該裂解反應混合物總重量計，至少50重量份/百萬份(wppm)且不多於5000 wppm之該酸觸媒，或至少100wppm且不多於3000 wppm之該酸觸媒，或至少150wppm且不多於2000 wppm之該酸觸媒，或至少300wppm且不多於1500 wppm之該酸觸媒。

在一具體例中，該裂解反應混合物含有極性溶劑，諸如含有少於6個碳之醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及/或乙二醇；腈，諸如乙腈及/或丙腈；硝基甲烷；及含6或更少之碳的酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、2-或3-戊酮、環己酮及甲基環戊酮。較佳之極性溶劑是丙酮。通常，將該 極性溶劑添加至該裂解反應混合物以使混合物中該極性溶劑對該環己基苯氫過氧化物之重量比在約1：100至約100：1之範圍內，諸如約1：20至約10：1，且該混合物包含約10至約40重量%之該環己基苯氫過氧化物。據發現：該極性溶劑之添加不僅增加在該裂解反應中該環己基苯氫過氧化物之轉化度，也增加轉化成酚及環己酮之選擇率。雖然該機轉並未完全了解，但相信：該極性溶劑降低該自由基引發之環己基苯氫過氧化物轉化成不想要之產物(諸如己烷苯酮及苯基環己醇)的作用。

在多種具體例中，該裂解反應混合物包含環己基苯，其量以該裂解反應混合物總重量計，是至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%。

適合之裂解條件包括至少20℃且不高於200℃，或至少40℃且不高於120℃之溫度，及至少1 psig且不大於370 psig(至少7 kPa表壓且不大於2,550 kPa表壓)，或至少14.5 psig且不大於145 psig(至少100 kPa表壓且不大於1,000 kPa表壓)之壓力，以致該裂解反應混合物在該裂解反應期間完全或大部份是液相。

用以進行該裂解反應之反應器可以是精於此技藝者已知的任何形式的反應器。例如，該裂解反應器可以是一種以接近連續攪拌槽反應器模式操作之簡單且大抵開放的槽，或是一種以接近栓狀流反應器模式操作之簡單且未定長度的管。在其他具體例中，該裂解反應器包含多個串聯之 反應器，彼等分別進行一部份之轉化反應，該等反應係隨意地以不同模式且在所選之在相關轉化範圍下加強裂解反應的條件下操作。在一具體例中，在該裂解反應器是催化蒸餾單元。

在多種具體例中，該裂解反應器是可操作以將一部份之內容物輸送經冷卻裝置且將經冷卻之部分送回該裂解反應器。可選擇地，該反應器可絕熱地操作。在一具體例中，在該裂解反應器中操作之冷卻用迴圈移除任何所產生之熱。

環己基-1-苯基-1-氫過氧化物之裂解反應的主要產物是酚及環己酮，二者通常分別可佔該裂解反應產物(諸如以不包含未反應之環己基苯及酸觸媒計之重量%)的約40重量%至約60重量%，或約45重量%至約55重量%。

該裂解產物典型地也含有未反應之酸觸媒且因此至少一部份之該裂解反應產物可利用鹼性材料中和以移除或減少產物中之酸濃度。

適合之鹼性材料包含鹼金屬氫氧化物及氧化物、鹼土金屬氫氧化物或氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、及氫氧化鋇。隨意地在高溫下也可使用碳酸鈉及碳酸鉀。

在多種具體例中，該鹼性材料包含以下之一或多種：苛性交換樹脂(例如磺離子交換樹脂)；氨或氫氧化銨；鹼性黏土諸如石灰石、白雲石、菱鎂石、海泡石及橄欖石；活性碳及/或經浸漬之活性碳；陰離子交換樹脂諸如具 有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物主幹及選自-N(CH₃)₂、-NRH或-NR₂之胺官能結構的弱鹼性離子交換樹脂，其中R是氫或含有1至20個碳原子之烷基；利用乙二胺官能化之胺聚矽氧烷；接枝在微孔性或間隙孔性之金屬氧化物上的有機鹼性材料；其他有機-無機固體諸如與選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鋇、鍶及鐳之金屬交換之沸石；利用選自鋰、鉀、鈉、銣及銫之金屬處理的元素週期表第III族之氧化物；經承載或固態之鹼、鹼土金屬或有機金屬；通常由鎂鹽及可溶矽酸鹽之交互作用所衍生之矽酸鎂；具有鹼性水解作用之鹽諸如乙酸鈉、碳酸氫鈉、苯酚鈉及碳酸鈉；及胺類諸如一級、二級或三級脂族胺類或芳族胺類，例如苯胺、正丁胺、雜環胺類諸如吡啶、哌啶、哌嗪、三乙胺、脂族或芳族二胺類、及烷醇胺類。特別地，可以使用其與弱有機酸類之鹽形式的胺類。方便地，該鹼性材料是二胺諸如2-甲基五伸甲基二胺或六伸甲基二胺，其在商業上可得自Invista S.à r.l.Corporation，商品名為DYTEK^TM A及DYTEK^TM HMD。

適合之固態鹼性材料包括：鹼性金屬氧化物族；在金屬氧化物上之鹼；在金屬氧化物上之鹼土；鹼及鹼土沸石；過渡金屬稀土及較高價氧化物；水滑石、燒結之水滑石及尖晶石，特別是利用選自鋰、鉀、鈉、銣、銫之鹼金屬及其組合處理之水滑石；鈣鈦礦；及β-氧化鋁類。

在一具體例中，該鹼性材料是在美國專利6,201,157中所描述之位阻胺類的一或多種。將了解：該鹼性材料可 以在無水狀態下被添加或可以是任何前述鹼性材料(特別是該金屬氫氧化物或具有鹼性水解作用之鹽類)的水溶液。

方便地，本發明之中和反應中所用之液態鹼性材料(諸如已討論之胺或二胺)具有相對低之揮發性與比環己基苯之常態沸點溫度高之常態沸點溫度，以使該材料易於在隨後之分餾操作中殘留於底部產物中，該分餾操作係可對至少一部份之可含此種液態鹼性材料之經處理之裂解反應產物進行。

中和反應之進行條件隨著所利用之酸觸媒及鹼性材料變化。適合之中和條件包含至少30℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃、或至少90℃之溫度。其他適合之中和條件包含不高於200℃、或不高於190℃、或不高於180℃、或不高於170℃、或不高於160℃、或不高於150℃、或不高於140℃、或不高於130℃、或不高於120℃、或不高於110℃、或不高於100℃之溫度。在多種具體例中，該中和條件包含比裂解反應條件減低之溫度，例如該溫度可以比該裂解反應之溫度低1℃、或5℃、或10℃、或15℃、或20℃、或30℃、或40℃。

適合之中和條件可包含約1 psig至約500 psig(5 kPa表壓至3450 kPa表壓)，或約10 psig至約200 psig(70 kPa表壓至1380 kPa表壓)之壓力，以使該經處理之裂解反應混合物在該中和反應期間完全或主要是在液相中。

在中和後，該中和之酸產物可從該裂解產物移除，留下酚及環己酮之粗製混合物，其可藉由在此技藝中習知的方法純化且分離。

本發明現在將參考所附之圖示更特別地描述，其中圖1是處理苯之氫烷基化反應產物之一般方法的流程圖，但圖2是依照本發明之第一實例之處理此種產物之方法的流程圖。

參考圖1，在該一般方法中，包含環己基苯、一或多種多環己基苯類及未反應之苯的苯氫烷基化反應之產物經由管線11送至第一分餾塔12。該反應產物當彼進入該塔12時典型是在約120℃至約140℃之溫度下且在接近塔底之點上供應至該塔。在其上端，將該塔12連接至真空源13，以致該塔12典型地在約20 kPa至約50 kPa之壓力下操作。在接近該塔12之底部上，可將支流14從該塔移除，通過加熱器15且再循環至該塔以致在該塔12底部之溫度典型是在約200℃至約241℃之間。

該苯氫烷基化產物係在該塔12中被分餾，以製備富含未反應之苯的C₆餾份及富含環己基苯、多環己基苯類及其他重物之C₁₂+餾份。該C₆餾份在該真空源13之輔助下，從該塔12之上端，經由管線40移除，且可全部或部分地經由管線16再循環至該苯之氫烷基化反應器(未顯示)。在管線40中之一部分的該物流可部分地再循環至該塔12以作為迴流之物流17，且可部分地經由管線18送至轉烷化反應器19。該C₁₂+餾份係經由管線21從該塔12 移除且供應至第二分餾塔22。

該第二塔22之上端係連接至真空源23，以致該塔22典型地在約10 kPa至約20 kPa之壓力下操作。此外，支流24可從該塔22之底部附近移除且可以在被再循環至該塔22之前通過加熱器25，以使在該塔22之底部的溫度典形式在約220℃至約241℃之間。該C₁₂+餾份在該塔22中被分成經由管線41之富含環己基苯的頂部餾份及經由管線27之富含多環己基苯類之底部餾份。在管線41中之一部份的頂部餾份經由管線26移除以供另外處理該環己基苯，但該底部餾份經由管線27被供應至第三分餾塔28。在該管線41中之一部份的物流可再循環至塔22以作為迴流物流42。

該第三塔28在其上端被連接至高真空源29，以致該塔28典型地在約1 kPa至約10 kPa之壓力下操作。另外，支流31在該塔28之底部附近移除且在被循環至該塔28之前通過加熱器32，以使在該塔28底部之溫度典型是在約220℃至約241℃之間。該塔28將經由管線43而來自該塔22之頂部餾份分餾成富含多環己基苯類之第一餾份(其經由管線33供應至該轉烷基化反應器19)及經由管線34移除以供清除或供作為燃料之重物餾份。在管線43中之一部份的物流可以再循環至塔28以作為迴流之物流44。

在管線33中之該多環己基苯類與來自管線18之苯在該轉烷基化反應器19中反應以製造轉烷基化反應流出物 ，該流出物包含主要的環己基苯及未反應之苯，且經由管線35送回該第一分餾塔12。

現在參考圖2，在依照本發明之方法中，該氫烷基化反應產物再度送至第一分餾塔111，在此情況中係經由管線112。再次，支流113可在該塔111之底部附近移除，通過加熱器114且再循環至該塔。然而此外，由該塔111之頂部經由管線129所回收之苯在另一加熱器115中預熱且蒸發且經由管線116注入該塔111之底部。以此方式，使用加壓之蒸汽加熱該再循環的苯，在該塔111之底部的溫度可以容易地維持在約190℃至約241℃之間。在此溫度下，即使該塔係在大氣壓或大氣壓以上(100 kPa至300 kPa)之壓力下操作，基本上所有的該C₁₂及較低烴成份在該塔111之底部上是在蒸汽相中。因此，離開該塔111之液態底部物流主要是由多環己基苯類及其他重產物組成且可經由管線117直接送至轉烷基化反應器118。

在或稍高於該塔111之中點上，液態支流可從該塔111移除且藉由管線119送至第二分餾塔121。因為該支流基本上不含C₁₈ ⁺烴類，該塔121可在大氣壓力以上(典型在105 kPa至110 kPa)操作，以將該支流分成富環己基苯之底部物流及富苯之頂部物流。該富環己基苯之底部物流可經由管線122回收以供另外處理，但該富苯之頂部物流可經由管線123返回該塔111。

為要在該塔111中幫助苯及環己基苯之分離，支流可例如在該管線123的位置上方經由管線124從該塔111移 除，且在返回該塔111之前通過冷卻器125。以此方式，經由管線126離開該塔之氣相頂部物基本上完全由苯及輕(C₆-)雜質組成。該頂部物起初通過冷凝器127，其中該輕雜質被移除以供作為燃料且該苯在通至蒸發單元128之前被冷凝。該苯可在該單元128中被加熱且再蒸發，且所得之苯蒸氣至少部分地經由管線129送至該加熱器115，部分地經由管線131送至該氫烷基化單元(未顯示)且部分地經由管線132送至轉烷化反應器118。

來自管線132之苯蒸氣及在塔111底部物之多環己基苯類(二及三環己基苯二者)在該轉烷化反應器118中反應以製造另外之環己基苯。該轉烷化反應器118之流出物可藉由管線133送至第三分餾塔134，其中未反應之重(C₂₄+)烴經由底部管線135被移除以供清除且富含環己基苯之氣相經由頂部管線136移除且送至第一分餾塔111。為使該第三分餾塔134能在大氣壓及低的底部溫度(典型是約220℃至約241℃)下操作，來自加熱器115之部分經加熱的苯蒸氣可經由管線137被供應至該塔134之底部。

雖然本發明已參考特別具體例描述且說明，一般精於此技藝之人士將了解本發明本身可有無需在本文中說明之變化型。因這緣故，僅應參考所附之申請專利範圍以決定本發明之真實範圍。

11,16,18,21,26,27,33,34,40,41,43,112,116,117,119,122,123,124,126,129,131,132,133,135,136,137‧‧‧管線

12,111‧‧‧第一分餾塔

13,23‧‧‧真空源

14,24,31,113‧‧‧支流

15,25,114,115‧‧‧加熱器

17,44‧‧‧迴流之物流

19,118‧‧‧轉烷化反應器

22,121‧‧‧第二分餾塔

28,134‧‧‧第三分餾塔

29‧‧‧高真空源

125‧‧‧冷卻器

127‧‧‧冷凝器

128‧‧‧蒸發單元

圖1是一般用於處理苯之氫烷基化反應產物的方法流程圖。

圖2是依照本發明之第一實例之用於處理苯之氫烷基化反應產物的方法流程圖。

112,116,117,119,122,123,124,126,129,131,132,133,135,136,137‧‧‧管線

111‧‧‧第一分餾塔

113‧‧‧支流

114,115‧‧‧加熱器

118‧‧‧轉烷化反應器

121‧‧‧第二分餾塔

134‧‧‧第三分餾塔

125‧‧‧冷卻器

127‧‧‧冷凝器

128‧‧‧蒸發單元

Claims (12)

1. 一種製造環己基苯的方法，該方法包含：(a)使苯與環己烯在足以製造環己基苯及至少一種多環己基苯的條件下反應；(b)將包含至少一部份之該環己基苯及至少一部份之該至少一種多環己基苯的進料供應至分離裝置以將該進料分離成至少富含該環己基苯之第一餾份及富含該至少一種多環己基苯的第二餾份；以及(c)將包含至少一種C₁-C₁₁烴或氫之汽提劑在低於(b)中之進料供應至該分離裝置的位置上分開地供應至分離裝置。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該汽提劑包含至少一種C₄-C₆烴。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該汽提劑是苯。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一部份之該汽提劑在該分離裝置中加熱成氣相。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一部份之該汽提劑在氣相中被供應至該分離裝置。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中供應至(c)中之分離裝置的汽提劑是在190℃至300℃之溫度下。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中供應至(c)中之分離裝置的汽提劑對供應至(b)中之分離裝置 的進料的重量比是0.05：1至2：1。
8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該分離裝置包含分餾塔。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該汽提劑在該分餾塔底部上或附近被供應。
10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，步驟(a)另外製造未反應之苯，且該未反應之苯被供應至(c)中之分離裝置以作為汽提劑。
11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含：(d)將來自該第二餾份之至少一部份的該至少一種多環己基苯在苯存在下轉烷化以製造包含另外之環己基苯的產物。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中來自(d)之至少一部份的產物被供應至(b)中的分離裝置。