TWI520936B - 環己基苯之氧化方法 - Google Patents

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Description

環己基苯之氧化方法
優先權主張
本申請案主張在2011年5月24日申請之美國臨時申請案序號第61/489,401號及在2010年9月14日申請之美國臨時申請案序號第61/382,776號之優先權及利益，將兩者以其完整揭示內容併入本文以供參考。
本發明關於一種用於氧化環己基苯之方法，且特別關於一種用於氧化環己基苯及接著裂解所得環己基苯氫過氧化物之方法，以製造苯酚及環己酮。
苯酚為化學工業中的重要產品，且有用於例如製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及塑化劑。
目前最常見的苯酚製造途徑為經由異丙苯的Hock法。這是一種三步驟法，其包含將苯以丙烯烷基化來製造異丙苯，接著將異丙苯氧化成對應之氫過氧化物及接著將氫過氧化物裂解，以製造等莫耳量之苯酚及丙酮。
另一方法包含苯之催化加氫烷基化反應，以製造環己基苯，接著將環己基苯氧化(類似於異丙苯氧化反應)成環己基苯氫過氧化物，接著將其裂解，以製造實質上等莫耳量之苯酚及環己酮。此一方法敘述於例如美國專利第6,037,513號中，其中加氫烷基化觸媒為包含至少一種氫化金屬及MCM-22家族之分子篩的雙功能觸媒。
然而，一個經由環己基苯製造苯酚的問題為環己基苯氧化反應比異丙苯氧化反應更困難。因此，異丙苯氧化反應正常係在沒有觸媒的存在下進行，但是環己基苯氧化反應典型地需要含有硝醯基(特別為環醯亞胺)之觸媒的存在，諸如N-羥基酞醯亞胺(NHPI)，以提供市場上可接受之轉化程度。此外，甚至使用NHPI作為觸媒會對環己基苯氫過氧化物的選擇性隨轉化率增加而降低。再者，雖然環己基苯氧化反應為放熱，但是若使不想要的副產物製造減至最低，則必須將溫度控制在相對窄的範圍內。因此，有很大的興趣發展用於氧化環己基苯之改進方法，其允許所欲氫過氧化物的產率增加。
根據本發明，現今發現高轉化率與高選擇性的有利組合可藉由在複數個以串聯連接的反應器中進行氧化反應而在環醯亞胺觸媒存在下的環己基苯氧化反應中達成，該串聯連接的反應器具有從第一至最後一個反應器而降低的溫度及/或增加的觸媒濃度。
美國專利第6,852,893號及第6,720,462號敘述用於製造苯酚之方法，其係藉將烷基芳香族烴催化氧化成對應之氫過氧化物及接著將氫過氧化物裂解，得到苯酚及酮。催化氧化反應係以氧在自由基引發劑及觸媒的存在下發生，典型為N-羥基碳二醯亞胺觸媒，諸如N-羥基酞醯亞胺。可以此方法氧化之較佳的烷基芳香族烴包括異丙苯、環己基苯、環十二烷基苯及第二丁基苯。
國際專利公開案第WO2010/074779號揭示一種將烷基芳香族化合物(諸如第二丁基苯及環己基苯)氧化成對應之烷基芳香族氫過氧化物之方法，其係藉由將烷基芳香族化合物與氧在環醯亞胺觸媒的存在下接觸，諸如N-羥基酞醯亞胺觸媒，其實質上不含鹼金屬化合物。根據此公開案，若氧化反應係在約90℃至約150℃之溫度下以進料中的烷基芳香族物計約0.05重量%與約5重量%之間的量存在的環醯亞胺進行，則可達成至少4重量%/小時之轉化率，對氫過氧化物具有至少90%之選擇性。
在一個觀點中，本發明關於一種用於氧化包含環己基苯的進料之方法，該方法包含將進料與氧在氧化觸媒的存在下在以串聯連接的複數個反應區中接觸，其中在複數個反應區中之至少兩區中的接觸係在有效使進料中之環己基苯的一部分氧化成環己基苯氫過氧化物的條件下進行，且反應區中之至少一區具有與複數個反應區中之另一區不同的反應條件。在各種具體例中，當進料係從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時，不同的反應條件包括(a)降低溫度及(b)增加觸媒濃度中之一或多者。
不同的反應條件適宜包括在相鄰的反應區之間漸次降低至少5℃之溫度。在一個具體例中，在第一個反應區中的溫度為約100℃至約120℃及在最後一個反應區中的溫度為約70℃至約90℃。
將新鮮的氧化觸媒適宜地供應至各反應區中，使得當進料從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時，不同的反應條件包括觸媒濃度增加。
氧化觸媒適宜包含具有下式之醯亞胺基團： 其中X代表氧原子、羥基或醯氧基。
在一個具體例中，氧化觸媒包含N-羥基酞醯亞胺。
在另一觀點中，本發明關於一種製造苯酚及環己酮之方法，該方法包含：(i)使用氫將苯在加氫烷基化觸媒存在下於有效製造環己基苯的條件下加氫烷基化；(ii)將包含至少一部分的環己基苯之進料與氧在環醯亞胺觸媒的存在下在以串聯連接的複數個反應區中接觸，其中在各反應區中的接觸係在有效使進料中之環己基苯的一部分氧化成環己基苯氫過氧化物的條件下進行，且反應區具有至少一種不同的條件，且當進料係從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時，不同的條件為(a)降低溫度及(b)增加觸媒濃度中之至少一者；及(iii)將(ii)中所製造之環己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以製造苯酚及環己酮。
敘述
本文敘述一種製造環己基苯氫過氧化物之方法，其中將環己基苯與氧(例如，含氧空氣)在氧化觸媒(例如，環醯亞胺觸媒)的存在下在複數個以串聯連接的氧化反應區中接觸。藉由控制反應區中的條件，使得當進料從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時有降低的溫度及/或增加的觸媒濃度，發現可達成高氧化轉化率與對所欲氫過氧化物之高選擇性的獨特且有利的組合。
在一個較佳的具體例中，本發明的氧化方法構成用於從苯製造苯酚及環己酮之整合方法的一部分，其中將苯轉化成環己基苯，接著將環己基苯氧化成環己基苯氫過氧化物，及將環己基苯氫過氧化物裂解，以製造苯酚及環己酮。本發明方法因此關於此較佳的具體例予以敘述，雖然應理解本發明方法的環己基苯氫過氧化物產物亦被用作為例如烴氧化反應中的氧化劑或用作為例如烯烴聚合反應中的引發劑。
環己基苯之製造法
在本發明的整合方法中之初始步驟包含環己基苯的製造法，其係藉由將苯與環己烯在具有烷基化功能之觸媒存在下及在促進下列反應之條件下反應：
可將環己烯以與苯分開的進料供應至反應區中，但正常係藉由苯在供給於具有烷基化功能之觸媒上的氫化組分存在下之選擇性氫化反應而當場製得。雙功能觸媒在本文因此被稱為加氫烷基化觸媒，且整個加氫烷基化反應係如下繼續進行，以製造環己基苯(CHB)：
任何市場上可取得的苯進料可用於加氫烷基化步驟中，但是苯較佳地具有至少99重量%之純度水平。同樣地，雖然氫來源不重要，但是通常希望氫具有至少99重量%之純度。
加氫烷基化步驟的總進料適宜地含有少於1000ppm，諸如少於500ppm，例如少於100ppm之水。另外，總進料典型地含有少於100ppm，諸如少於30ppm，例如少於3ppm之硫，及少於10ppm，諸如少於1ppm，例如少於0.1ppm之氮。
可將氫以廣泛的範圍值供應至加氫烷基化步驟中，但是典型地經配置使得加氫烷基化進料中的氫對苯之莫耳比係介於約0.15：1與約15：1之間，諸如介於約0.4：1與約4：1之間，例如介於約0.4與約0.9：1之間。
除了苯及氫以外，可將在加氫烷基化條件下為實質惰性的稀釋劑供應至加氫烷基化反應中。稀釋劑典型為烴，其中所欲環烷基芳香族產物(在此情況中為環己基苯)可溶於諸如直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴及/或環石蠟烴。適合的稀釋劑實例為癸烷及環己烷。環己烷為特別吸引的稀釋劑，因為其為加氫烷基化反應所不希望的副產物。
雖然稀釋劑的量沒有嚴密的定義，但是所添加之稀釋劑量使得稀釋劑對芳香族化合物之重量比為至少1：100，例如至少1：10，但是不超過10：1，典型不超過4：1。
加氫烷基化反應可在各種廣泛的反應器構造中進行，包括固定床、漿體反應器及/或催化蒸餾塔。另外，加氫烷基化反應可在單一反應區或複數個反應區中進行，其中至少氫係分階段引至反應中。適合的反應溫度係介於約100℃與約400℃之間，諸如介於約125℃與約250℃之間，而適合的反應壓力係介於約100與約7,000kPa之間，諸如介於約500與約5,000kPa之間。
在加氫烷基化反應中所使用之觸媒為包含MCM-22家族之分子篩及氫化金屬的雙功能觸媒。如本文所使用之術語〝MCM-22家族材料〞(或〝MCM-22家族之材料〞或〝MCM-22家族之分子篩〞)包括下列中之一或多者：
‧從常見的一級結晶狀建構塊單位晶胞所製得之分子篩，該單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為原子空間排列，其敘述若以三維空間鋪砌時之晶體結構。該等晶體結構討論於2001年第五版的“Atlas of Zeolite Framework Types”中，將其整個內容併入以供參考)；
‧從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為2-維鋪砌之該等MWW架構拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度；
‧從常見的二級建構塊所製得之分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、堆砌或黏合一個單位晶胞厚度的至少兩個單層所製得。該等二級建構塊的堆疊可為規則形式、不規則形式、無規則形式或其任何組合；及
‧以具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或不規則的2-維或3-維組合所製得之分子篩。
MCM-22家族之分子篩通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之最大d-間隔的X-射線繞射圖案。使材料(b)特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α偶極作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。MCM-22家族之分子篩包括MCM-22(敘述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(敘述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(敘述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(敘述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(敘述於美國專利第6,077,498號中)、ITQ-2(敘述於國際專利公開案第WO97/17290號中)、MCM-36(敘述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(敘述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(敘述於美國專利第5,362,697號中)、UZM-8(敘述於美國專利第6,756,030號中)及其混合物。分子篩較佳地選自(a)MCM-49、(b)MCM-56及(c)MCM-49和MCM-56的同型，諸如ITQ-2。
可將任何已知的氫化金屬用於加氫烷基化觸媒中，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，以鈀特別有利。通常存在於觸媒中的氫化金屬量係以觸媒計介於約0.05重量%與約10重量%之間，諸如介於約0.1重量%與約5重量%之間。在MCM-22家族分子篩為鋁矽酸鹽的一個具體例中，氫化金屬的存在量係使得分子篩中的鋁對氫化金屬之莫耳比係從約1.5至約1500，例如從約75至約750，諸如從約100至約300。
氫化金屬可藉由例如浸漬或離子交換而直接受載於MCM-22家族分子篩上。然而，在更佳的具體例中，將至少50重量%，例如至少75重量%及通常實質上全部的氫化金屬受載於與分子篩分開，但與分子篩複合的無機氧化物上。與其中將氫化金屬受載於分子篩上的同等觸媒相比，特別發現觸媒活性及其對環己基苯和二環己基苯的選擇性係藉由將氫化金屬受載於無機氧化物上而增加。
在此一複合式加氫烷基化觸媒中所使用之無機氧化物沒有嚴密的定義，先決條件係其在加氫烷基化反應條件下具有穩定性及惰性。適合的無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族之氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本文所使用之週期表族的編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所揭示。
在含金屬之無機氧化物與分子篩複合之前，氫化金屬適宜以浸漬而沉積在無機氧化物上。觸媒複合物典型地藉由共同製粒而製得，其中分子篩與含金屬之無機氧化物的混合物係在高壓下(通常約350kPa至約350,000kPa)，或藉由共擠壓而形成小粒，其中將分子篩及含金屬之無機氧化物的漿體隨意地與單獨的黏合劑一起強壓通過模具。若必要時，接著可將額外的氫化金屬沉積在所得觸媒複合物上。
適合的黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物。後者可為天然生成或呈包括矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可用作為黏合劑的天然生成黏土包括那些微晶高嶺石及高嶺土家族之黏土，該等家族包括變硼潤石及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他者。此等黏土可以原始開採之原態使用或可初步接受煅燒、酸處理或化學改質。適合的金屬氧化物黏合劑包括矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-鈹土、矽石-氧化鈦以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。
環己基苯產物之處理
雖然使用MCM-22家族沸石觸媒的加氫烷基化反應具有趨向環己基苯的高選擇性，但是來自加氫烷基化反應的液體流出物必然含有大量未反應之苯及除了所欲環己基苯以外的特定副產物。主要的副產物中之一為聚環己基苯(二-和三環己基苯)，其典型地包含至多20重量%之轉化產物。可將該等聚環己基苯轉化成額外有用的環己基苯產物。
例如，聚環己基苯的分離適宜地藉由將至少一部分的反應產物供應至分餾設備中(正常為分餾塔)而達成，將反應產物分離成至少富環己基苯的第一餾分及富聚環己基苯的第二餾分。另外，將至少一種蒸氣相之C4至C6烴分開供應至分餾設備中，正常係供應至分餾塔底部或底部相鄰處，以允許在或近大氣壓力下(約100kPa至約300kPa)及相對低溫下完成分離。雖然可使用任何C4至C6烴蒸氣，但是苯蒸氣特別有用，因為例如加氫烷基化反應流出物含有大量(典型為至多60重量%)未反應之苯。
C4至C6烴蒸氣適宜在約190℃至約300℃之溫度下供應至分餾設備中。更特別地在使用蒸汽加熱及蒸發C4至C6烴時，則供應至分餾設備中之C4至C6烴蒸氣的溫度係介於約190℃與約241℃之間。供應至分餾設備中之C4至C6烴蒸氣的重量對供應至分餾設備中之反應產物的重量之比通常從約0.05：1至約2：1，諸如從約0.1：1至約1：1，例如約0.5：1。
在本發明方法的一個具體例中，在從加氫烷基化反應流出物分離之後，將聚環己基苯與苯混合及轉烷基化，以製造額外的單環己基苯。轉烷基化反應典型地在與加氫烷基化反應器分開的轉烷基化反應器中經適合的轉烷基化觸媒而完成，諸如MCM-22家族之分子篩、沸石β、MCM-68(參見美國專利第6,014,018號)、沸石Y及絲光沸石。轉烷基化反應典型地在至少部分液相條件下進行，該條件適合包括約100℃至約300℃之溫度，約800kPa至約3500kPa之壓力，以總進料計約1小時-1至約10小時-1之重時空速度及1：1至約5：1之苯/二環己基苯之重量比。
在本發明方法的另一具體例中，聚環己基苯轉化成額外的單環己基苯係以去烷基化反應完成。去烷基化或裂解典型地亦在與加氫烷基化反應器分開的反應器中(諸如反應蒸餾單元)在約150℃至約500℃之溫度及15psig至500psig(200kPa至3550kPa)之壓力下經酸觸媒而完成，酸觸媒諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非晶形矽石-氧化鋁、酸性黏土、混合型金屬氧化物(諸如WOx/ZrO2)、磷酸、硫酸化氧化鋯及其混合物。酸觸媒通常包括FAU、AEL、AFI及MWW家族之至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。不像轉烷基化反應，去烷基化反應可在沒有所添加之苯存在下進行，雖然可能希望添加苯至去烷基化反應中，以減少焦炭形成。在此情況中，在去烷基化反應的進料中之苯對聚烷基化芳香族化合物之重量比典型從0至約0.9，諸如從約0.01至約0.5。同樣地，雖然去烷基化反應可在沒有所添加之氫存在下進行，但是通常將氫引至去烷基化反應器中，有助於減少焦炭。適合的氫添加率係使得去烷基化反應器的總進料中之氫對聚烷基化芳香族化合物之莫耳比係從約0.01至約10。
加氫烷基化反應之另一顯著的副產物為環己烷。雖然包含環己烷及未反應之苯的富C6物流可藉由蒸餾而輕易地從加氫烷基化反應流出物移出，但是由於苯與環己烷的沸點相似性而使富C6物流難以藉由簡單的蒸餾進一步分離。然而，可將一些或全部的富C6物流再循環至加氫烷基化反應器中，不僅提供一部分的苯進料，且亦提供一部分的上述稀釋劑。
在一些情況中，可能希望供應一些富C6物流至脫氫反應區中，在此使富C6物流與脫氫觸媒在足以使富C6物流部分中之至少一部分的環己烷轉化成苯之脫氫條件下接觸，可將苯再循環至加氫烷基化反應中。脫氫觸媒通常包含(a)載體；(b)氫化-脫氫組分；及(c)無機促進劑。載體(a)適宜地選自由矽石、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯及碳奈米管所組成之群組，且較佳地包含矽石。適合的氫化-脫氫組分(b)包含至少一種選自元素週期表第6至10族之金屬，諸如鉑、鈀及其化合物和混合物。氫化-脫氫組分典型地以觸媒計約0.1重量%與約10重量%之間的量存在。適合的無機促進劑(c)包含至少一種選自元素週期表第1族之金屬或其化合物，諸如鉀化合物。促進劑典型地以觸媒計約0.1重量%與約5重量%之間的量存在。適合的脫氫條件包括約250℃至約500℃之溫度，約大氣壓至約500psig(100kPa至3550kPa)之壓力，約0.2小時-1至50小時-1之重時空速度及0至約20之氫對烴進料之莫耳比。
加氫烷基化反應之其他不利的雜質為雙環己基(BCH)及甲基環戊基苯(MCPB)異構物，因為彼等的沸點相似性而難以藉由蒸餾從所欲環己基苯分離。而且，雖然1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)在後續的氧化/裂解步驟中可輕易地轉化成苯酚及甲基環戊酮，其為有價值的產物，但是1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)實質上對氧化步驟具有惰性，且若不移出，其將堆積在C12物流中。同樣地，雙環己基(BCH)可導致下游分離問題。因此，可將至少一部分的加氫烷基化反應產物在從產物移出至少1,1-甲基環戊基苯及/或雙環己基的條件下以觸媒處理。觸媒通常為酸觸媒，諸如鋁矽酸鹽沸石，尤其為八面沸石，且處理係在約100℃至約350℃(諸如約130℃至約250℃)之溫度下進行約0.1至約3小時(諸如約0.1至約1小時)的時間。咸信觸媒處理係使1,1-甲基環戊基苯異構化成更輕易可氧化之1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)。咸信雙環己基係根據以下的反應與加氫烷基化反應產物中存在的苯反應，以製造環己烷及更多的所欲環己基苯：
催化處理可對加氫烷基化反應的直接產物或可在加氫烷基化反應產物蒸餾之後進行，以分離C6及/或重質餾分。
將從加氫烷基化反應產物分離之富環己基苯物流進料至下文更詳細敘述的氧化反應中。
環己基苯氧化反應
為了使環己基苯轉化成苯酚及環己酮，將環己基苯初步氧化成對應之氫過氧化物。此係藉由將環己基苯與含氧氣體(諸如空氣)接觸而實現。
氧化反應係在觸媒及尤其在如美國專利第6,720,462號中所述之N-羥基取代之環醯亞胺觸媒的存在下進行，將其併入本文以供參考。適合的觸媒包含具有以下式I之醯亞胺基團：
其中X代表氧原子、羥基或醯氧基。
環醯亞胺觸媒通常具有通式II：
其中X代表氧原子、羥基或醯氧基，而R1及R2為相同或不同且各自代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或醯基，其先決條件係R1與R2可鍵結在一起形成雙鍵或芳香族環或非芳香族環。
更特別地，用作為氧化觸媒的環醯亞胺典型地具有以下的通式(III)：
其中X代表氧原子、羥基，而各個R3、R4、R5及R6係獨立選自H、脂肪族或芳香族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基(各個基團具有1至20個碳原子)、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I及/或NO2。
在一個實際的具體例中，環醯亞胺觸媒包含N-羥基酞醯亞胺或N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸。
環醯亞胺氧化觸媒可單獨使用或與自由基引發劑結合使用，且可進一步用作為液相均質觸媒或可受載於固態載體上，以提供非均質觸媒。環醯亞胺觸媒典型地以環己基苯計介於0.0001重量%與15重量%之間的量使用，諸如介於0.001重量%與5重量%之間。
氧化反應係在以串聯連接的複數個反應區中進行，其中反應區中之至少兩區進行一部分的氧化反應。反應區可為單一反應器的一部分或反應區中之二或多區可設置在不同的反應器中。可在各反應區中配置一或多種不同的氧化條件。在一個具體例中，控制反應條件，使得溫度在進料從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時降低，通常降低至少5℃，或至少7℃，或至少10℃，諸如從約5℃至約25℃。因為氧化反應為放熱，所以此一漸次降低的反應溫度通常需要冷卻在相鄰的反應區之間的氧化流出物。在第一個反應區中的溫度典型地配置為約100℃至約120℃，而在最後一個反應區中的溫度為約70℃至約90℃。溫度降低可以任何習知的方法達成。例如，可使用並流或逆流式熱交換器。
在各種具體例中，在各反應區中的條件有效氧化至少1%之存在的環己基苯。
在另一具體例中，在各反應區中之不同的反應條件係藉由供應新鮮的環醯亞胺觸媒至各反應區中而達成，使得觸媒濃度在環己基苯進料從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時增加或維持(由於NHPI分解)。較佳地控制觸媒添加速度，使得供應至各下游反應區中之新鮮的環醯亞胺觸媒量足以改進CHBHP選擇性，其考慮到NHPI在CHB/CHBHP混合物中之有限的溶解度。在各種具體例中，將以進入反應區的進料重量為基準計至少100ppmw之新鮮的環醯亞胺觸媒供應至第一個反應區中。另外或另一選擇地，可將以進入反應區的進料重量為基準計至少500ppmw之新鮮的環醯亞胺觸媒供應至最後一個反應區中。
在進一步的具體例中，當進料係從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時，在各反應區中之不同的反應條件包括降低溫度及增加觸媒濃度二者。
在另一具體例中，將一或多個氧化反應器與以串聯連接的氧化反應器並聯連接。此構造適宜提升反應器中之一或多者的維護而不使製程關閉，及/或允許觸媒復原及/或再生。
氧化產物的純化作用
環己基苯氧化反應的產物典型地含有以氧化反應流出物總重量為基準計至少5重量%，諸如至少10重量%，例如至少15重量%，或至少20重量%之環己基苯氫過氧化物。氧化反應流出物通常含有以氧化反應流出物總重量為基準計不超過50重量%，或不超過40重量%，或不超過30重量%，或不超過25重量%之環己基苯氫過氧化物。氧化反應流出物進一步包含醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。例如，氧化反應流出物可包括以氧化反應流出物總重量為基準計至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%的未反應之環己基苯量。
在通向裂解步驟之前，通常使至少一部分的氧化反應流出物接受純化作用，以移出至少一部分的醯亞胺觸媒及未反應之環己基苯。全部或一部分的氧化反應流出物典型地初步經歷處理，使流出物中的環醯亞胺水平減少至例如少於100ppmw，諸如少於20ppmw。此適宜藉由將全部或一部分的氧化反應流出物與含有鹼的液體(諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液)接觸而完成，以形成包含醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相及在醯亞胺氧化觸媒中還原的有機相。另一可能的分離法包含將全部或一部分的氧化反應流出物通過固態吸附劑床。適合的固態吸附劑包括鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫氧化物-碳酸鹽錯合物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物-碳酸鹽錯合物。以鹼性材料處理而分離環醯亞胺的實例係揭示於國際專利公開案第WO2009/025939號中。
在移出環醯亞胺觸媒的處理之後，將氧化反應流出物維持在使得環己基苯氫過氧化物形成晶體及從經處理之反應產物分離出晶體的條件下。此適宜藉由將經處理之反應產物冷卻至介於約2℃與約10℃之溫度及允許晶體形成而達成，其正常需要從約2小時至約170小時。當結晶作用完成時，可將環己基苯氫過氧化物晶體從氧化反應流出物回收且供應至裂解步驟中。結晶步驟可進行一次或可重複許多次，以改進環己基苯氫過氧化物的產率。經回收之環己基苯氫過氧化物晶體典型地具有＞85%之純度，較佳為＞90%。
氫過氧化物裂解反應
在環己基苯轉化成苯酚及環己酮之最後的反應步驟包含從氧化反應流出物回收之環己基苯氫過氧化物的酸催化之裂解反應。
在一個具體例中，在裂解反應中所使用之酸觸媒至少部分可溶於裂解反應混合物中，在至少185℃之溫度下穩定及具有比環己基苯低的揮發性(較高的標準沸點)。酸觸媒典型地亦至少部分可溶於裂解反應產物中。適合的酸觸媒包括但不限於布氏(BrΦnsted)酸、路易士(Lewis)酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫。硫酸為較佳的酸觸媒。
在各種具體例中，裂解反應混合物含有以裂解反應混合物總重量為基準計至少50重量分/百萬分(wppm)及不超過5000wppm之酸觸媒，或至少100wppm及不超過3000wppm之酸觸媒，或至少150wppm及不超過2000wppm之酸觸媒，或至少300wppm及不超過1500wppm之酸觸媒。
在各種具體例中，裂解觸媒可為沸石β、沸石Y、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石及/或絲光沸石。
在一個具體例中，裂解反應混合物含有極性溶劑，諸如含有少於6個碳之醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及/或乙二醇；腈，諸如乙腈及/或丙腈；硝基甲烷；及含有6個碳或更少碳之酮，諸如丙酮、甲基乙酮、2-或3-戊酮、環己酮及甲基環戊酮。較佳的極性溶劑為丙酮。通常將極性溶劑添加至裂解反應混合物中，使得混合物中的極性溶劑對環己基苯氫過氧化物之重量比係在約1：100至約100：1之範圍內，諸如約1：20至約10：1，且混合物包含約10重量%至約40重量%之環己基苯氫過氧化物。發現極性溶劑的添加不僅增加環己基苯氫過氧化物在裂解反應中的轉化程度，且亦增加轉化成苯酚及環己酮的選擇性。雖然機制不完全瞭解，但是咸信極性溶劑降低環己基苯氫過氧化物成為非所欲產物(諸如苯己酮及苯基環己醇)的自由基引導之轉化作用。
適合的裂解條件包括至少20℃及不超過200℃或至少40℃及不超過120℃之溫度，及至少1psig及不超過370psig(至少7kPa及不超過2,550kPa表壓)或至少14.5psig及不超過145psig(至少100kPa及不超過1,000kPa表壓)之壓力，使得裂解反應混合物在裂解反應期間完全或主要為液相。
用於完成裂解反應的反應器可為那些熟諳本技術者已知的任何類型反應器。例如，裂解反應器可為以幾乎連續攪拌的槽反應器模式操作的簡式大敞口型容器，或以幾乎塞狀流反應器模式操作的簡式敞口型長管。在其他的具體例中，裂解反應器包含複數個串聯的反應器，各進行一部分的轉化反應，隨意地在所選擇之不同模式及不同條件下操作，以提高在有關的轉化範圍下之裂解反應。在一個具體例中，裂解反應器為催化蒸餾單元。
在各種具體例中，裂解反應器可以輸送一部分的內容物經過冷卻設備及經冷卻的部分返回裂解反應器的方式操作，由此操縱裂解反應的放熱性。另一選擇地，反應器可以絕熱操作。在一個具體例中，在裂解反應器內操作的冷卻旋管移出所產生的任何熱。
裂解反應的主要產物為苯酚及環己酮，每個通常包含約40重量%至約60重量%，或約45重量%至約55重量%之裂解反應產物，此重量%係以排除未反應之環己基苯及酸觸媒的裂解反應產物重量為基準計。
裂解反應產物可含有未反應之酸觸媒，而因此至少一部分的裂解反應產物可以鹼性材料中和，以移出或降低產物中的酸水平。
適合的鹼性材料包括鹼金屬氫氧化物和氧化物、鹼土金屬氫氧化物和氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣及氫氧化鋇。亦可隨意地在升溫下使用碳酸鈉及碳酸鉀。
在各種具體例中，鹼性材料包含下列中之一或多者：苛性交換樹脂(例如，磺酸離子-交換樹脂)；氨或氫氧化銨；鹼性黏土，諸如石灰石、白雲石、菱鐵礦、海泡石和橄欖石；活化碳及/或浸漬之活化碳；陰離子交換樹脂，諸如具有苯乙烯-二乙烯苯聚合物主鏈及選自-N(CH3)2-、-NRH或-NR2(其中R為氫或含有1至20個碳原子之烷基)之胺官能結構的弱鹼性離子交換樹脂；以乙二胺官能化之胺聚矽氧烷；接枝在微孔或中孔金屬氧化物上的有機鹼性材料；其他的有機-無機固體，諸如以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鋇、鍶和鐳之金屬交換的沸石；以選自鋰、鉀、鈉、銣和銫之金屬處理的元素週期表第III族之氧化物；經受載或固態鹼金屬、鹼土金屬或有機金屬；通常從鎂鹽與可溶性矽酸鹽的交互作用所衍生之矽酸鎂；以鹼性水解之鹽，諸如乙酸鈉、碳酸氫鈉、酚鈉和碳酸鈉；及胺，諸如一級、二級或三級脂肪族胺或芳香族胺，例如苯胺、正丁胺、雜環胺，諸如吡啶、哌啶、哌、三乙胺、脂肪族或芳香族二胺和烷醇胺。可特別使用具有與弱有機酸的鹽形式之胺。鹼性材料適宜為二胺，諸如2-甲基五亞甲二胺或六亞甲二胺，其於市場上取自Invista S..r.l.-Corporation以DYTEKTMA和DYTEKTMHMD為商品名稱者。
適合的固態鹼性材料包括：鹼性金屬氧化物家族；鹼金屬氧化物；鹼土金屬氧化物；鹼金屬和鹼土金屬沸石；過渡金屬、稀土金屬和較高價氧化物；水滑石、煅燒之水滑石和尖晶石，尤其為以選自鋰、鉀、鈉、銣、銫和其組合之鹼金屬處理之水滑石；鈣鈦礦；及β-氧化鋁。
在一個具體例中，鹼性材料為美國專利第6,201,157號中所述之受阻胺中之一或多者。應瞭解鹼性材料可以無水狀態添加或可為前述鹼性材料之任一者的水溶液，特別為金屬氫氧化物及以鹼性水解之鹽。
在本發明中的中和反應所使用之液態鹼性材料(諸如已討論之胺或二胺)適宜具有相對低的揮發性，具有大於環己基苯的標準沸點溫度，使得其傾向仍維持在可對至少一部分的經處理之裂解反應產物(可含有此液態鹼性材料)進行的後續分餾操作中之塔底產物中。
完成中和反應的條件可隨所使用之酸觸媒及鹼性材料而改變。適合的中和條件包括至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃之溫度。其他適合的中和條件包括不超過200℃，或不超過190℃，或不超過180℃，或不超過170℃，或不超過160℃，或不超過150℃，或不超過140℃，或不超過130℃，或不超過120℃，或不超過110℃，或不超過100℃之溫度。在各種具體例中，中和條件包括從裂解反應條件降低的溫度，例如溫度可比裂解反應溫度低1℃，或5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或30℃，或40℃。
適合的中和條件可包括約1psig至約500psig(5kPa至3450kPa表壓)或約10psig至200psig(70kPa至1380kPa表壓)，使得經處理之裂解反應混合物在中和反應期間完全或主要為液相。
在中和之後，可將經中和之酸產物從裂解產物移出，留下苯酚與環己酮之粗混合物，其可以本技術中熟知的方法純化及分離。
環己酮及苯酚之用途
可將經由本文所揭示之方法所製造的環己酮例如用作為工業溶劑、用作為氧化反應中的活化劑及用於製造己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及耐綸(諸如耐綸6和耐綸6,6)。
可將經由本文所揭示之方法所製造的苯酚例如用以製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及/或塑化劑。
雖然本發明已藉由參考特別的具體例而予以敘述及例證，但是那些熟諳本技術者將理解本發明本身可增添不須於本文例證的變化。就此理由而言，因此應以決定本發明的真正範圍為目的而單獨參考所附之申請專利範圍。

Claims (11)

  1. 一種用於氧化包含環己基苯的進料之方法，該方法包含：將該進料與氧及氧化觸媒在以串聯連接的複數個反應區中接觸，其中在該複數個反應區中之至少兩區中的接觸係在有效使環己基苯的一部分氧化成環己基苯氫過氧化物的條件下進行，且在該複數個反應區中之至少一區具有與該複數個反應區中之另一區不同的反應條件；其中該不同的反應條件包括下列兩者：(i)從該複數個反應區中之至少一區至串聯的該複數個反應區之下一區的溫度降低及(ii)從該複數個反應區中之至少一區至串聯的該複數個反應區之下一區的進料中之氧化觸媒濃度增加。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該複數個反應區係由三個反應區所組成。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度降低係降低至少5℃之溫度。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在串聯的該複數個反應區中之第一區中的溫度為約100℃至約120℃及在串聯的該複數個反應區中之最後一區中的溫度為約70℃至約90℃。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中氧化觸媒濃度增加係進料中增加至少100ppmw之氧化觸媒濃度。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將以進入反 應區的進料總重量為基準計至少100ppmw之氧化觸媒供應至串聯的該複數個反應區中之第一區中。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化觸媒包含N-羥基酞醯亞胺。
  8. 一種製造苯酚及環己酮之方法，該方法包含：(i)使用氫將苯在加氫烷基化觸媒存在下於有效製造環己基苯的條件下加氫烷基化；(ii)將包含至少一部分的環己基苯之進料與氧在環醯亞胺觸媒的存在下在以串聯連接的複數個反應區中接觸，其中在該複數個反應區中之至少一些區中的接觸係在有效使環己基苯的一部分氧化成環己基苯氫過氧化物的條件下進行，且該複數個反應區中之至少一區具有與該複數個反應區中之另一區不同的反應條件，且當該進料係從一個反應區流動至串聯的下一個反應區時，該不同的反應條件包括(a)降低溫度及(b)增加觸媒濃度；及(iii)將(ii)中所製造之環己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以製造苯酚及環己酮。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中將該苯酚的至少一部分轉化成酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸或塑化劑中之至少一者。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中將該環己酮的至少一部分轉化成己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺或耐綸中之至少一者。
  11. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該不同的 反應條件包括該複數個反應區中之至少一區具有比串聯的該複數個反應區之下一區高至少5℃之溫度。
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