TWI468380B - 環己基苯之氧化 - Google Patents

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Description

環己基苯之氧化
本發明關於將環己基苯氧化之方法。
苯酚係化學工業中之重要產物，且可用於例如製造酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及塑化劑。
目前，製造苯酚之最常見途徑為經由異丙苯之Hock法。此係三步驟方法，其包括以丙烯將苯烷基化以產生異丙苯，接著將該異丙苯氧化成對應之氫過氧化物，然後將該氫過氧化物裂解以產生等莫耳量之苯酚及丙酮。
其他方法包括將苯氫烷基化以產生環己基苯，接著將該環己基苯(CHB)氧化成氫過氧化環己基苯(CHBHP)，然後將該氫過氧化環己基苯裂解以產生實質上等莫耳量之苯酚及環己酮。此種方法係描述於例如美國專利第6,037,513號，其中該氫烷基化觸媒為包含至少一種氫化金屬及MCM-22族分子篩之雙官能基觸媒。
CHB之氧化為氣液反應，其包括將來自進料氣體(例如空氣)之氧大量轉移至該液態CHB，於該液態CHB中反應形成CHBHP。該反應中，溶解之氧的充分分布對於獲致所希望之CHB轉化率及形成CHBHP之選擇性而言相當重要。也就是說，挑戰之一係在現有液相氧化反應器中無法有效測量溶解之氧分布。
已知氣相氧偵測器且其可用以提供有關整體氧消耗率 之資訊，其暗示該反應器性能的一般效能。然而，該技術不提供有關溶解之氧在CHB中之分布的資訊。此外，線上分析設備的維護可能成本高昂且需要定期保養。希望有使用離線測量之較低成本方法。
根據本發明，已發現溶解之氧分布與比率β直接相關，該比率β係氧化反應期間所產生之至少兩種副產物的比。更明確地說，已發現溶解之氧濃度影響該氧化反應期間所產生之特定副產物的量。例如，在低溶解之氧條件下，產生更多特定副產物(例如，1-苯基-1-苯己酮)。在化學計量充足或過量之氧條件下，產生更多特定之其他副產物(例如，6-氫過氧基苯己酮及6-羥基苯己酮)。因此，副產物之比可用以直接測定或作為測定CHB氧化反應中的溶解之氧濃度的代理。
本發明關於包括以下之方法：a)令包含環己基苯之組成物與氧在至少一個氧化區中於氧化條件下接觸，該等氧化條件係足以產生包含至少一些以下物質之流出物：(i)氫過氧化環己基苯；(ii)表示該組成物中溶解之氧含量高的第一副產物；及(iii)表示該組成物中溶解之氧含量低的第二副產物；b)根據下式測定比率β：
其中A為該流出物中之第一副產物的量，而B為該流 出物中之第二副產物的量；及c)實施選自以下之效應：(i)使該比率β維持高於一臨限值；及(ii)將該比率β調整為高於一臨限值。
合宜地，該效應將比率β調整高於一臨限值，且該比率β係藉由進行以下一或多者來調整：A)增加供應至接觸步驟(a)之氧量；B)降低該氧化區中之溫度；C)提高該氧化區中之攪動；及D)提高該氧化區之操作壓力以提高氣相中之氧分壓。
本發明亦關於包括以下之方法：a)令環己基苯與含氧化合物在至少一個氧化區中於氧化條件下接觸，該等氧化條件係足以形成包含至少一些氫過氧化環己基苯、6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮之流出物；b)測量該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮的濃度；c)根據下式測定比率β： 其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]為該流出物中個別組分之莫耳濃度；及d)將該比率β調整為高於一臨限值。
本發明亦關於包括以下之方法：a)令苯與氫於氫烷基化觸媒存在下及有效產生環己基苯的條件下接觸；b)令至少一部分該環己基苯與氧於環狀醯亞胺觸媒存在下及有效形成包含至少一些氫過氧化環己基苯、6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮之流出物的條件下接觸，其中至少一部分該接觸步驟(a)係以大於0.1之比率β進行，其中β係根據下式測定： 其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]分別為該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮的莫耳濃度；及c)將至少一部分於(b)中所產生之氫過氧化環己基苯裂解以產生苯酚及環己酮。
發明詳細說明
此處描述環己基苯氧化法。該方法中，環己基苯及氧係在至少一個氧化區中於氧化條件下接觸，該等氧化條件係足以產生包含至少一些以下物質之流出物：(i)氫過氧化環己基苯；(ii)第一副產物及(iii)第二副產物。與溶解於該組成物中之氧量相關的比率β係根據下式測定：
其中A為該流出物中之第一副產物的量，而B為該流出物中之第二副產物的量。該方法另外包括實施選自以下之效應：(i)使該比率β維持高於一臨限值；及(ii)將該比率β調整為高於一臨限值。
本氧化法可形成從苯製造苯酚及環己酮之整合方法的一部分，其中將該苯轉化成環己基苯，然後將該環己基苯氧化成氫過氧化環己基苯，且將該氫過氧化環己基苯裂解以產生苯酚及環己酮。下文更詳細描述該整合方法之步驟。
烴進料
用於製造苯酚及環己酮之整合方法中的一個步驟包括藉由令苯與環己烯在具有烷基化官能基之觸媒存在下及在促成以下反應之條件下反應而製造環己基苯：
環己烯可作為與該苯分開之進料供應至反應區，但通常藉由在提供於具有烷基化官能基之觸媒上的氫化組分存在下選擇性氫化該苯而在原位產生。因此該雙官能基觸媒於本文稱為氫烷基化觸媒，且整體氫烷基化反應係如下進行以產生環己基苯(CHB)：
任何市售苯進料均可用於該氫烷基化步驟，但較佳係該苯具有至少99重量%之純度水準。類似地，雖然氫來源並非關鍵，但通常希望該氫之純度為至少99重量%。
合宜地，該氫烷基化步驟之總進料含有少於1000 ppm，諸如少於500 ppm，例如少於100 ppm之水。此外，該總進料通常含有少於100 ppm，諸如少於30 ppm，例如少於3 ppm之硫，及少於10 ppm，諸如少於1 ppm，例如少於0.1 ppm之氮。
可將廣泛範圍內的值之氫供應至該氫烷基化步驟，但通常係經安排使得該氫烷基化進料中之氫對苯的莫耳比介於約0.15：1與15：1之間，諸如介於約0.4：1與4：1之間，例如介於約0.4：1與0.9：1之間。
除了苯與氫之外，可將在氫烷基化條件下實質上為惰性之稀釋劑供應至該氫烷基化反應。通常該稀釋劑為可溶解所希望之環烷基芳族產物(此例中為環己基苯)的烴，諸如直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴及/或環狀石蠟烴。適用之稀釋劑的實例為癸烷及環己烷。由於環己烷為氫烷基化反應中不想要之副產物，其為特別具吸引力之稀釋劑。
雖然未狹義定義稀釋劑之量，但該稀釋劑之添加量通常使得該稀釋劑對該芳族化合物之重量比為至少1：100，例如至少1：10，但不超過10：1，通常不超過4：1。
該氫烷基化反應可在廣泛反應器組態範圍中進行，該等反應器組態包括固定床、漿體反應器及/或催化蒸餾塔。此外，該氫烷基化反應可在單一反應區或在複數個反應區中進行，於反應區中至少將氫分階段導入該反應。適用之反應溫度係介於約100℃與400℃之間，諸如介於約125℃與250℃之間，而適用之反應壓力係介於約100 kPa與7,000 kPa之間，諸如介於約500 kPa與5,000 kPa之間。
氫烷基化反應中所使用之觸媒為包含MCM-22族之分子篩及氫化金屬的雙官能基觸媒。本文所使用之「MCM-22族材料」(或「MCM-22族之材料」或「MCM-22族之分子篩」)一辭包括一或多種以下者：．從常見第一級結晶建構塊單位晶格製成之分子篩，其中該單位晶格具有MWW架構拓樸。(單位晶格係原子的空間排列，其於以三維空間鋪排時描繪該結晶結構。此種結晶結構詳述於"Atlas of Zeolite Framework Types"(第5版，2001年)，該書完整內容係以引用的方式併入本文中)；．從常見第二級建構塊製成之分子篩，是為此種MWW架構拓樸單位晶格之二維鋪排，形成一單位晶格厚度之單層，較佳為一c-單位晶格厚度；．從常見第二級建構塊製成之分子篩，是為一或大於一單位晶格厚度之層，其中該大於一單位晶格 厚度之層係藉由堆疊、堆砌、黏合至少兩層一單位晶格厚度之單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式或其任何組合；及．藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶格的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。
MCM-22家族分子篩通常具有包括晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之X射線繞射圖案。用以表示該材料(b)之特徵的X射線繞射資料係使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。MCM-22家族之材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(描述於國際專利公告第WO97/17290號)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)、UZM-8(描述於美國專利第6,756,030)及其混合物。較佳地，該分子篩係選自(a)MCM-49；(b)MCM-56；與(c)MCM-49與MCM-56之同型，諸如ITO-2。
任何已知氫化金屬均可用於該氫烷基化觸媒中，惟適用之金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，以鈀尤其有利。 通常，存在觸媒中之氫化金屬的量係介於該觸媒的約0.05重量%與10重量%之間，諸如介於約0.1重量%與5重量%之間。在一具體實例中當該MCM-22族分子篩為鋁矽酸鹽時，存在之氫化金屬的量使得該分子篩中之鋁對該氫化金屬的莫耳比為約1.5至約1500，例如約75至約750，諸如約100至約300。
氫化金屬可藉由例如浸漬或離子交換而直接受載於該MCM-22族分子篩上。然而，在較佳具體實例中，將至少50重量%，例如至少75重量%及通常實質上所有氫化金屬載於與該分子篩分離但複合之無機氧化物上。特別是，已發現將氫化金屬載於無機氧化物上，該觸媒之活性及其對於環己基苯和二環己基苯之選擇性比氫化金屬係載於分子篩上之同等觸媒提高。
用於此種複合氫烷基化觸媒中之無機氧化物並未狹義定義，只要其在氫烷基化反應之條件下安定且呈惰性即可。適用之無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族之氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本文所使用，週期表族之編號方式係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所揭示。
將氫化金屬沉積在無機氧化物上，較適宜係藉由浸漬進行，然後將該含金屬無機氧化物與分子篩複合。通常，該觸媒複合物係藉由共同造粒製造，其中在高壓(通常約350 kPa至約350,000 kPa)下將該分子篩與該含金屬之無機氧化物的混合物形成丸粒，或藉由共擠出製造，其中強 迫該分子篩與該含金屬之無機氧化物的漿體及隨意地連同分離之黏合劑通過模。視需要，可將額外之氫化金屬隨後沉積在所形成之觸媒複合物上。
適用之黏合劑材料包括合成或天然物質，以及無機材料，諸如黏土、氧化矽及/或金屬氧化物。後者可為天然或呈凝膠狀沉澱物或包括氧化矽與金屬氧化物之凝膠的形式。可用作黏合劑之天然黏土包括蒙脫土與高嶺土族之天然黏土，該等族包括變膨潤石，且該高嶺土通常習知為Dixie、McNamee、Georgia與Florida黏土或主要礦物成份為敘永石、高嶺石、狄克石(dickite)、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他者。此等黏土可以原始開採的原態或初步進行煅燒、酸處理或化學改質之狀態使用。適用之金屬氧化物黏合劑材料包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦，以及三元組成物諸如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂，及氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
環己基苯產物之處理
雖然使用MCM-22族沸石觸媒之氫烷基化反應對於環己基苯具有高度選擇性，但來自該氫烷基化反應之液態流出物除了所希望之環己基苯之外可能含有大量未反應苯及特定副產物。主要副產物之一為聚環己基苯(二及三環己基苯)，其通常佔該轉化產物至多達20重量%。該等聚環 己基苯可被轉化成其他有用環己基苯產物。
例如，聚環己基苯之分離係藉由將至少一部分反應產物供應至分餾裝置(通常為分餾塔)，以將該反應產物分離成至少第一富含環己基苯餾分及第二富含聚環己基苯餾分而適宜地獲致。此外，為使分離可在或接近大氣壓力(約100 kPa至約300 kPa)且在相對低溫下進行，將至少一種呈氣相之C4 至C6 烴獨立供應至該分餾裝置，通常在或鄰近該分餾塔基座。雖然可使用任何C4 至C6 烴蒸氣，但因氫烷基化反應流出物含有大量(通常至高達60重量%)未反應之苯，故以苯蒸氣特別有用。
合宜地，C4 至C6 烴蒸氣係在約190℃至約300℃之溫度下供應至該分餾裝置。更明確地說，使用蒸汽加熱及汽化C4 至C6 烴，供應至該分餾裝置之C4 至C6 烴蒸氣的溫度係介於約190℃與241℃之間。通常，供應至分餾裝置之C4 至C6 烴蒸氣的重量對供應該分餾裝置之反應產物之重量的比率為約0.05：1至約2：1，諸如約0.1：1至約1：1，例如約0.5：1。
在本發明方法之一具體實例中，在從氫烷基化反應流出物分離之後，將聚環己基苯與苯混合且轉烷化以產生其他單環己基苯。轉烷化通常在與氫烷基化反應器分離之轉烷化反應器中，於適當之轉烷化觸媒(諸如MCM-22族之分子篩、沸石β、MCM-68(見美國專利第6,014,018號)、沸石Y及絲光沸石)上進行。轉烷化反應通常係在至少部分液相條件下進行，該等條件適宜地包括約100℃ 至約300℃之溫度、約80wkPa至約3500 kPa之壓力、約1 hr-1 至約10 hr-1 之總進料的每小時之重量空間速度，及1：1至約5：1之苯/二環己基苯重量比。
在本方法之其他具體實例中，聚環己基苯轉化成其他單環己基苯係藉由脫烷化進行。脫烷化或裂解亦通常在與氫烷基化反應器分離之反應器(諸如反應性蒸餾單元)中，在約150℃至約500℃之溫度及15 psig至500 psig(200 kPa至3550 kPa)之壓力下，於酸觸媒(諸如鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽、非晶形氧化矽-氧化鋁、酸性黏土、混合金屬氧化物，諸如WOx /ZrO2 、磷酸、硫酸化氧化鋯及其混合物)上進行。通常，該酸觸媒包括FAU、AEL、AFI及MWW族之至少一種鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。與轉烷化不同，脫烷化可在無添加之苯下進行，惟可能希望添加苯至該脫烷化反應以減少焦炭形成。該例中，該脫烷化反應之進料中的苯對聚烷基化芳族化合物的重量比通常為0至約0.9，諸如為約0.01至約0.5。類似地，雖然脫烷化反應可在無添加之氫下進行，但通常將氫導入該脫烷化反應器以助減少焦炭。適用之氫添加速率使得該脫烷化反應器之總進料中的氫對聚烷基化芳族化合物的莫耳比為約0.01至約10。
氫烷基化反應之其他重要副產物為環己烷。雖然包含環己烷及未反應苯之富含C6 流可容易藉由蒸餾從氫烷基化反應流出物移除，因苯與環己烷之沸點相近之故，富含C6 流難以藉由簡單蒸餾進一步分離。然而，部分或全部富 含C6 流可再循環至該氫烷基化反應器，不只提供部分苯進料，亦提供部分上述稀釋劑。
在一些實例中，可能希望將部分富含C6 流供應至脫氫反應區，於該脫氫反應區中富含C6 流與脫氫觸媒在脫氫條件下接觸，該等條件足以將至少部分該富含C6 流部分中之環己烷轉化成苯，可將該苯再次再循環至該脫氫反應。該脫氫觸媒通常包含(a)支撐體；(b)氫化-脫氫組分；及(c)無機促進劑。合宜地，支撐體(a)係選自由氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯及奈米碳管所組成之群組，且較佳包含氧化矽。適用之氫化-脫氫組分(b)包含至少一種選自元素週期表第6至10族之金屬，諸如鉑、鈀及其化合物及混合物。通常，該氫化-脫氫組分之存在量介於該觸媒的約0.1重量%與10重量%之間。適用之無機促進劑(c)包含至少一種選自元素週期表第1族之金屬或其化合物，諸如鉀化合物。通常，該促進劑之存在量介於該觸媒的約0.1重量%與5重量%之間。適用之脫氫條件包括約250℃至約500℃之溫度、約大氣壓力至約500 psig(100 kPa至3550 kPa)之壓力、約0.2 hr-1 至50 hr-1 之每小時之重量空間速度，及0至約20之氫對烴進料的莫耳比。
氫烷基化反應之其他不利雜質為雙環己烷(BCH)及甲基環甲基環戊苯(MCPB)異構物，因其沸點相似性之故，彼等難以藉由蒸餾從所希望之環己基苯分離。此外，雖然1,2-甲基環戊苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊苯(3- MCPB)在後續之氧化/裂解步驟中容易轉化成有價值產物之苯酚及甲基環戊酮，但1,1-甲基環戊苯(1-MCPB)在氧化步驟中實質上呈惰性，因此若未予移除則將累積在C12 流中。類似地，雙環己烷(BCH)可導致下游分離問題。因此，至少部分該氫烷基化反應產物可在某些條件下經觸媒處理以從該產物至少移除1,1-甲基環戊苯及/或雙環己烷。該觸媒通常為酸觸媒，諸如鋁矽酸鹽沸石，尤其是八面沸石，而該處理係在約100℃至約350℃，諸如約130℃至約250℃之溫度下進行約0.1至約3小時，諸如約0.1至約1小時之時間。一般認為該催化處理將該1,1-甲基環戊苯異構化成更容易氧化之1,2-甲基環戊苯(2-MCPB)及1,3-甲基環戊苯(3-MCPB)。一般認為雙環己烷與存在該氫烷基化反應產物中之苯根據以下反應而反應生成環己烷及更多之所希望環己基苯：
催化處理可在氫烷基化反應之直接產物上進行或在蒸餾該氫烷基化反應產物之後進行，以分離C6 及/或重質餾分。
將該從氫烷基化反應產物分離之富含環己基苯流進料至以下更詳給描述之氧化反應。
烴氧化作用
在任一具體實例中，氧化步驟可藉由令環己基苯與氧 (諸如含氧化合物，例如空氣)在氧化條件下接觸來完成，以產生含有至少一些氫過氧化環己基苯之流出物。此可於存在或不存在氧化觸媒之下進行。
在任一具體實例中，氧化步驟可於包含具有式(I)之醯亞胺群組的環狀醯亞胺之觸媒存在下進行：
其中X表示氫原子、羥基或醯氧基。
通常，用作氧化觸媒之環狀醯亞胺具有以下通式II：
其中X表示氧原子、羥基或醯氧基，且R1 及R2 係相同或不同，且各表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或醯基，其先決條件係R1 及R2 可鍵結在一起以形成雙鍵或芳環或非芳環。
更明確地說，用作氧化觸媒之環狀醯亞胺通常具有以下通式III：
其中X表示氧原子、羥基且R7 、R8 、R9 及R10 各獨立選自H、脂族或芳族烷氧基自由基、羧基自由基、烷氧基羰基自由基或烴基自由基，其各具有1至20個碳原子、SO3 H、NH2 、OH、F、Cl、Br、I及/或NO2 。
在一實際具體實例中，環狀醯亞胺觸媒包含N-羥基苯二甲醯亞胺(NHPI)。
本氧化方法中所使用之氧化劑為含氧氣體，通常為空氣。在各種具體實例中，空氣包含至少18重量%之氧，或至少20重量%之氧，或至少21重量%之氧(以該空氣總重計)。該空氣可經乾燥以將其水含量減少至少於或等於0.6重量%，諸如少於或等於0.3重量%，甚至少於或等於0.1重量%。視所希望之水減少程度而定，可藉由冷卻及/或加壓氣體或藉由令氣體通過分子篩乾燥器或此二方法之組合來進行乾燥。
適用之氧化條件包括溫度介於約20℃與150℃之間，諸如介於約70℃與150℃之間，諸如介於約70℃與130℃之間及/或壓力介於約0 kPa與500 kPa之間，諸如介於約15 kPa與500 kPa之間，諸如介於15 kPa至約150 kPa之間。氧化步驟可在單一氧化反應器中或在串聯之一系列反應器中進行。氧化反應器可以批次、半批次或連續流方式操作。
在任一具體實例中，氧化步驟可包括：(a)令包含環己基苯之組成物與氧在至少一個氧化區中於氧化條件下接觸，該等氧化條件係足以產生包含至 少一些以下物質之流出物：(i)氫過氧化環己基苯；(ii)表示該組成物中溶解之氧含量高的第一副產物；及(iii)表示該組成物中溶解之氧含量低的第二副產物；(b)根據下式測定與溶解於該組成物中之氧量相關的比率β：
其中A為該流出物中之第一副產物的量，而B為該流出物中之第二副產物的量；及(c)實施選自以下之效應：(i)使該比率β維持高於一臨限值；及(ii)將該比率β調整為高於一臨限值。
將進一步暸解比率β可以倒置形式(即，B/A)表示，其中比率β維持低於一臨限值或調整為低於一臨限值。該倒置形式意欲相當於上述步驟(b)及(c)，且包括在引用該等步驟之任何申請專利範圍內。
將進一步暸解第一副產物及第二副產物之量可以任何已知方式(例如莫耳數、質量基準或作為濃度(例如莫耳/單位體積))表示。此外，第一副產物及第二副產物之量可在該流出物中之任何位置測定，諸如在氧化反應器之出口測定。
在各種具體實例中，接觸步驟(a)中某些部分或全部之比率β可調整至及/或維持在某最小臨限，諸如大於0.1，或大於0.3，或大於0.5，或大於0.7，或大於1.0。
例如，該比率可藉由以下一或多者調整：(i)增加供應至接觸步驟(a)之氧量； (ii)降低該氧化區中之溫度；(iii)提高該氧化區中之攪動；及(iv)提高該氧化區之操作壓力以提高氣相中之氧分壓。
當有複數個反應區時，比率β可在任何數目之反應區的任何位置測定。
第一副產物及第二副產物可為在接觸步驟(a)期間所產生的任何物種，不包括所希望之產物氫過氧化1-苯基-1-環己基。在各種不同具體實例中，第一副產物及/或第二副產物各包括超過一種於接觸步驟(a)中所產生之物種。例如，第一副產物(其表示高溶解之氧含量)可含有以下所示之6-氫過氧基苯己酮及6-羥基苯己酮其中一或多者：
另外或是或者，第二副產物(其表示低溶解之氧含量)可含有以下所示之1-苯基-1-苯己酮、1-苯基-1-己烯酮、苯甲酸及戊醛中之一或多者：
在各種不同具體實例中，第一副產物及/或第二副產物係經由氫過氧化環己基苯分解而形成。例如，氫過氧化環己基苯可根據以下反應(1)分解形成烷氧基自由基。
該烷氧基自由基接著可根據以下反應(2)進行β-裂解(β-scission)，其打開該環己基環：
視局部氧濃度而定，該開環自由基通常依照兩種途徑。若存在充分氧，該自由基與氧結合而形成過氧基自由基，其根據以下反應(3)最終形成6-氫過氧基苯己酮。
然後6-氫過氧基苯己酮可根據以下(4)分解而最終形成6-羥基苯己酮。
不存在充分氧時，該自由基係根據以下(5)從其他烴吸引氫而形成1-苯基-1-苯己酮。
在各種不同具體實例中，反應3及4與反應5同時進行，但其相對速率直接取決於液相氧濃度。
在各種不同具體實例中，氧化步驟產生至少一些6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-l-苯己酮(例如，經由一或多種上述機制)。在該等具體實例中之特定者當中，β等於β'，其中β'係根據下式測定：
其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]分別為該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及l-苯基-1-苯己酮的莫耳濃度。
使用該式測定β'，溶解之氧濃度[O2]可根據以下變化率方程式直接測定：
其中[O2 ]為該流出物中溶解之氧的莫耳濃度(mol/L)，[環己基苯]為該流出物中環己基苯之莫耳濃度(mol/L)，而k係藉由以下方程式測定：
其中T為接觸步驟(a)中之溫度，其以攝氏度數計。
在各種不同具體實例中，流出物較佳具有大於0.1，或大於0.3，或大於0.5，或大於1之比率β。
在各種不同具體實例中，比率β係在該流出物中超過一個位置測定。比率β可即時測量，例如使用支流測量，或離線測量。比率β可以批次、半連續或連續方式測量。在任一具體實例中，可隨時間推移測量比率之改變。
在各種不同具體實例中，該第一副產物含有之氧原子多於烷氧基自由基，及/或第二副產物含有之氧原子數與烷氧基自由基相同或較少。
在各種不同具體實例中，氧化步驟包括：a)令環己基苯與含氧化合物在至少一個氧化區中於氧化條件下接觸，該等氧化條件係足以形成包含至少一些氫過氧化環己基苯、6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮之流出物；b)測量該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯 己酮及1-苯基-1-苯己酮的濃度；c)根據下式測定比率β： 其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]為該流出物中該等個別組分之量；及d)將該比率β調整為高於一臨限值。
在各種不同具體實例中，氧化步驟包括：a)令苯與氫於氫烷基化觸媒存在下及有效產生環己基苯的條件下接觸；b)令至少一部分該環己基苯與氧於環狀醯亞胺觸媒存在下及有效形成包含至少一些氫過氧化環己基苯、6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮之流出物的條件下接觸，其中至少一部分該接觸步驟(a)係以大於0.1之比率β進行，其中β係根據下式測定：
其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]分別為該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮的莫耳濃度；及c)將至少一部分於(b)中所產生之氫過氧化環己基苯裂解以產生苯酚及環己酮。
純化氧化產物
通常，以氧化反應流出物總重計，環己基苯氧化反應之產物含有至少1重量%，或至少3重量%，或至少5重量%，諸如至少10重量%，例如至少15重量%，或至少20重量%之氫過氧化環己基苯。通常，以氧化反應流出物總重計，該氧化反應流出物含有不超過50重量%，或不超過40重量%，或不超過30重量%，或不超過25重量%身氫過氧化環己基苯。該氧化反應流出物另外包含醯亞胺觸媒及未反應環己基苯。例如，以氧化反應流出物總重計，該氧化反應流出物可包括數量為至少50重量%，或至少60重量%，或至少65重量%，或至少70重量%，或至少80重量%，或至少90重量%之未反應環己基苯。
通常，至少一部分氧化反應流出物係接受純化以在通過裂解步驟之前移除至少部分醯亞胺觸媒及未反應環己基苯。通常，全部或部分氧化反應流出物最初係經歷處理以將該流出物中環狀醯亞胺水準降至例如少於100 ppmw，諸如少於20 ppmw。此合宜地藉由令所有或部分氧化流出物與含鹼之液體(諸如鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液)接觸，形成包含醯亞胺氧化觸媒之鹽的水相，及在醯亞胺氧化觸媒中還原之有機相。其他可能分離包括令所有或部分氧化流出物通過固態吸附劑床。適用之固態吸附劑包括鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫氧化物-碳酸鹽錯合物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土 金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物-碳酸鹽錯合物。藉由鹼性材料處理而分離環狀醯亞胺之實例係揭示於國際專利公開案WO 2009/025939。
在處理以移除環狀醯亞胺觸媒之後，氧化流出物保持在使氫過氧化環己基苯之晶體形成之條件下且從經處理反應產物分離。此合宜地藉由將該經處理反應產物冷卻至溫度介於約2℃與10℃之間，且使晶體形成，此通常花費約2小時至約170小時。當結晶完成時，可從該氧化流出物收集氫過氧化環己基苯晶體，且將之供應至裂解步驟。該結晶步驟可進行一次或可重複數次以改善氫過氧化環己基苯之產率。所收集之氫過氧化環己基苯晶體的純度>85%，較佳係>90%。
氫過氧化物裂解
在將環己基苯轉化成苯酚及環己酮中之其他反應步驟包括酸催化裂解從氧化反應流出物收集之氫過氧化環己基苯。
在一具體實例中，該裂解反應中所使用的酸觸媒為至少部分可溶於裂解反應混合物，在至少185℃之溫度下安定，且具有低於環己基苯之揮發性(高於正常沸點)。通常，該酸觸媒亦至少部分可溶於該裂解反應產物。適用之酸觸媒包括但不局限於布忍斯特(Brnsted)酸、路易斯酸、磺酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸、對甲苯磺酸、氯化鋁、發煙硫酸、三氧化硫、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫 及三氧化硫。硫酸為較佳酸觸媒。
在各種不同具體實例中，以裂解反應混合物總重計，該裂解反應混合物含有至少百萬分之50重量份(wppm)且不超過5000 wppm之酸觸媒，或至少100 wppm且不超過3000 wppm，或至少150 wppm且不超過2000 wppm之酸觸媒，或至少300 wppm且不超過1500 wppm之酸觸媒。
在各種不同具體實例中，該裂解觸媒可為沸石β、沸石Y、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石及/或絲光沸石。
在一具體實例中，裂解反應混合物含有極性溶劑，諸如含有至少6個碳之醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及/或乙二醇；腈，諸如乙腈及/或丙腈；硝甲烷；及含有6或更少個碳之酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、2-或3-戊酮、環己酮及甲基環戊酮。較佳極性溶劑為丙酮。通常，將極性溶劑添加至裂解反應混合物以使該混合物中之極性溶劑對氫過氧化環己基苯的重量比在約1：100至約100：1，諸如約1：20至約10：1之範圍內，且該混合物包含約10重量%至約40重量%之氫過氧化環己基苯。已發現添加極性溶劑不僅提高該裂解反應中之氫過氧化環己基苯的轉化程度，亦提高轉化成苯酚及環己酮之選擇性。雖然未完全暸解該機制，但一般認為極性溶劑減少引發氫過氧化環己基苯轉化成不想要之產物(諸如苯己酮(hexanophenone)及苯基環己醇)的自由基。
適用之裂解條件包括溫度為至少20℃且不超過200℃ ，或至少40℃且不超過120℃及壓力為至少1 psig且不超過370 psig(至少7 kPa且不超過2,550 kPa，表壓)，或至少14.5 psig且不超過145 psig(至少100 kPa且不超過1,000 kPa，表壓)，以使裂解反應期間該裂解反應混合物完全或大部分呈液相。
用以進行裂解反應之反應器可為熟悉本技術之人士已知之任何類型反應器。例如，該裂解反應器可為以接近連續攪拌槽反應器模式操作之單一大開口容器，或以接近塞流反應器模式操作之單一開放長度管。在其他具體實例中，該裂解反應器包括複數個串聯之反應器，各反應器進行該轉化反應的一部分，隨意地以經選擇之不同模式或不同條件操作，以加強相關轉化範圍之裂解反應。在一具體實例中，裂解反應器為催化蒸餾單元。
在各種不同具體實例中，裂解反應器可操作以將一部分內容物輸送通過冷卻裝置，且將經冷卻部分輸送至該裂解反應器，從而管理該裂解反應的放熱度。或者，反應器可以絕熱方式操作。在一具體實例中，在裂解反應器內操作之冷卻線圈移除任何所產生的熱。
裂解反應器之主要產物為苯酚及環己酮，其各佔該裂解反應產物的約40重量%至約60重量%，或約45重量%至約55重量%，此種重量%係根據裂解反應產物(不包括未反應環己基苯及酸觸媒)的重量計。
裂解反應產物可含有未反應酸觸媒，因此至少一部分該裂解反應產物可以鹼性材料中和以移除或降低該產物中 之酸含量。
適用之鹼性材料包括鹼金屬氫氧化物及氧化物、鹼土金屬氫氧化物及氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣及氫氧化鋇。亦可使用碳酸鈉及碳酸鉀，隨意地在高溫下使用。
在各種不同具體實例中，鹼性材料包含一或多種以下物質：苛性交換樹脂(caustic exchange resin，例如磺酸型離子交換樹脂)；氨或氫氧化銨；鹼性黏土，諸如石灰石、白雲石、菱鎂礦、海泡石及橄欖石；活性碳及/或經浸漬活性碳；陰離子交換樹脂，諸如具有苯乙烯-二乙烯基苯聚合物主鏈及選自-N(CH3 )2 、-NRH或-NR2 (其中R為氫或含有1至20個碳原子之烷基)之胺官能基結構的弱鹼性離子交換樹脂；經乙二胺官能化之胺聚矽氧烷；接枝於微孔或中孔金屬氧化物上之有機鹼性材料；其他有機無機固體，諸如經選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鋇、鍶及鐳之群組的金屬交換之沸石；經選自鋰、鉀、鈉、銣及銫之金屬處理的元素週期覽第III族的氧化物；受載或固態鹼金屬、鹼土金屬或有機金屬；矽酸鎂，其通常衍生自鎂鹽與可溶矽酸鹽的相互作用；經鹼水解之鹽，諸如乙酸鈉、碳酸氫鈉、酚鈉及碳酸鈉；及胺，諸如一級、二級或三級脂族胺或芳族胺，例如苯胺、正丁胺、雜環胺，諸如吡啶、哌啶、哌、三乙胺、脂族或芳族二胺及烷醇胺。尤其是，可使用呈與弱有機酸之鹽形式的胺。合宜地，該鹼性材料為二胺，諸如2-甲基五亞甲二胺或六亞甲二胺， 其可購自Invista S.à r.l.Corporation，商品名為DYTEKTM A及DYTEKTM HMD。
適用之固態鹼性材料包括：鹼性金屬氧化物族；在金屬氧化物上之鹼；在金屬氧化物上之鹼土；鹼及鹼土沸石；過渡金屬、稀士及更高價氧化物；水滑石、經過渡金屬水滑石及尖晶石，尤其是經選自鋰、鉀、鈉、銣、銫及其組合之鹼金屬處理的水滑石；鈣鈦礦；及β氧化鋁。
在一具體實例中，鹼性材料為美國專利第6,201,157中描述之一或多種受阻胺。將暸解鹼性材料可以無水狀態添加或可為前述鹼性材料任一者之水溶液，尤其是金屬氫氧化物及與鹼水解之鹽。
合宜地，本發明之中和反應中所使用的液態鹼性材料(諸如已討論之胺或二胺)具有較低揮發性，具有高於環己基苯之沸點的正常沸點溫度，因此其易於留在對至少一部分之可含有此種液態鹼性材料的經處理裂解反應產物進行的後續分餾操作之底部產物中。
進行中和反應的條件隨所使用之酸觸媒及鹼性材料而改變。適用之中和條件包括溫度為至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，或至少60℃，或至少70℃，或至少80℃，或至少90℃。其他適用中和條件包括溫度不超過200℃，或不超過190℃，或不超過180℃，或不超過170℃，或不超過160℃，或不超過150℃，或不超過140℃，或不超過130℃，或不超過120℃，或不超過110℃，或不超過100℃。在各種不同具體實例中，中和條件包括比裂解反 應條件降低之溫度，例如該溫度可比裂解反應低1℃，或5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或30℃，或40℃。
適用之中和條件可包括壓力為約1 psig至約500 psig(5 kPa至3450 kPa，表壓)，或約10 psig至200 psig(70 kPa至1380 kPa，表壓)，以使中和反應期間該經處理裂解反應混合物完全或大部分呈液相。
中和之後，經中和酸產物可從裂解產物移除，留下苯酚及環己酮之粗製混合物，其可藉由本技術中為人熟知之方法予以純化及分離。
環己酮及苯酚之用途
經由本文所揭示之方法所製造的環己酮可用作例如工業溶劑，用作氧化反應中之活化劑，及用於製造己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及耐綸，諸如耐綸6及耐綸6,6。
經由本文所揭示之方法所製造的苯酚可用以例如製造酚樹脂、酚樹脂A、ε-己內醯胺、己二酸及/或塑化劑。
茲參考附圖更具體描述本發明。
 實施例1
環己基苯及氧之氧化反應係在105℃之溫度及0 psi表壓(0 kPa，表壓)之壓力下，使用1000 ppm之N-羥基苯二甲醯亞胺作為氧化觸媒進行。氧來源為含有21重量%之 氧的空氣，該重量%係以空氣重量計。隨著時間推移追蹤6-氫過氧基苯己酮(HP-HexPhone)、6-羥基苯己酮(OH-HexPhone)及1-苯基-1-苯己酮(HexPhone)之濃度(毫莫耳)，且與藉由以下動力學模型所預測之副產物的濃度比較：
其中[O2 ]為該流出物中溶解之氧的莫耳濃度(mol/L)，[環己基苯]為該流出物中環己基苯之莫耳濃度(mol/L)，而k係藉由以下方程式測定：
結果係示於圖1A。
實施例2
使用15重量%氧重複實施例1，該重量%係以空氣之重量計。結果示於圖1B。
圖1A及1B顯示該動力學模型精確反映出實驗數據中之β-裂解副產物的實驗資料及其因供應至該反應之氧量產生的偏移。圖1A及1B顯示在21重量%之氧進料下，該系統形成較多6-氫過氧基苯己酮及6-羥基苯己酮，及在15重量%之氧進料下偏移至形成較多1-苯基-1-苯己酮。
實施例3
環己基苯及氧之氧化反應係在可變溫度及0kPa表壓之壓力下，使用1000ppm之N-羥基苯二甲醯亞胺作為氧化觸媒進行。氧來源為含有21重量%之氧的空氣，該重量%係以空氣重量計。如圖2所示，β值係在不同溫度下測定以顯示變數k對於溫度之相依性。
雖然已說明本發明並參考特定具體實例作為例證，熟悉本技術之人士將明暸本發明本身可應用於不一定為本文舉例說明的變化。因此’應僅參考用於決定本發明範圍之附錄申請專利範圍。
圖1A為說明在使用含有21重量%之氧的空氣進料之環己基苯氧化反應中6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-l-苯己酮隨著時間推移之濃度的圖。
圖1B為說明在使用含有15重量%之氧的空氣之環己基苯氧化反應中6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-l-苯己酮隨著時間推移之濃度的圖。
圖2為說明比率β對於溫度之相依性的圖。

Claims (8)

  1. 一種氧化方法，其包括：a)令包含環己基苯之組成物與氧在至少一個氧化區中於氧化條件下接觸，該等氧化條件係足以產生包含至少一些以下物質之流出物：(i)氫過氧化環己基苯；(ii)表示該組成物中溶解之氧含量高且係選自6-氫過氧基苯己酮及6-羥基苯己酮的第一副產物；及(iii)表示該組成物中溶解之氧含量低且係選自1-苯基-1-苯己酮、1-苯基-1-己烯酮、苯甲酸及戊醛的第二副產物；b)根據下式測定比率β： 其中A為該流出物中之第一副產物的量，而B為該流出物中之第二副產物的量；及c)實施選自以下之效應：(i)使該比率β維持高於一臨限值；及(ii)將該比率β調整為高於一臨限值。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該比率β係藉由進行以下一或多者來進行調整：A)增加供應至接觸步驟(a)之氧量；B)降低該氧化區中之溫度；C)提高該氧化區中之攪動；及D)提高該氧化區之操作壓力以提高氣相中之氧分壓。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一部分該氫過氧化環己基苯分解成具有以下結構之烷氧基自由 基： 且該第一副產物及該第二副產物中至少一者係從該烷氧基自由基所形成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該接觸步驟(a)於該流出物中產生至少一些6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮，且β等於β'，其中β'係根據下式測定： 其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]分別為該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮的量。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該臨限值為0.1。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該組成物中溶解之氧的濃度[O2 ]係由以下變化率方程式測定： 其中[環己基苯]為該流出物中之環己基苯的莫耳濃度(mol/L)，且k係由以下方程式測定： 其中T為接觸步驟(a)中之溫度，其以攝氏度數計。
  7. 一種氧化方法，其包括：a)令環己基苯與含氧化合物在至少一個氧化區中於氧化條件下接觸，該等氧化條件係足以形成包含至少一些氫過氧化環己基苯、6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮之流出物；b)測量該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮的量；c)根據下式測定比率β： 其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]為該流出物中該等個別組分之量；及d)將該比率β調整為高於一臨限值。
  8. 一種製造苯酚及環己酮之方法，該方法包括：(a)令苯與氫於氫烷基化觸媒存在下及有效產生環己基苯的條件下接觸，(b)令至少一部分該環己基苯與氧於環狀醯亞胺觸媒存在下及有效形成包含至少一些氫過氧化環己基苯、6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮之流 出物的條件下接觸，其中至少一部分該接觸步驟(a)係以大於0.1之比率β進行，其中β係根據下式測定： 其中[6-氫過氧基苯己酮]、[6-羥基苯己酮]及[1-苯基-1-苯己酮]分別為該流出物中之6-氫過氧基苯己酮、6-羥基苯己酮及1-苯基-1-苯己酮的莫耳濃度；及(c)將至少一部分於(b)中所產生之氫過氧化環己基苯裂解以產生苯酚及環己酮。
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