TWI444354B - 產製環己基苯的方法 - Google Patents

產製環己基苯的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI444354B
TWI444354B TW098101378A TW98101378A TWI444354B TW I444354 B TWI444354 B TW I444354B TW 098101378 A TW098101378 A TW 098101378A TW 98101378 A TW98101378 A TW 98101378A TW I444354 B TWI444354 B TW I444354B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
effluent stream
cyclohexylbenzene
reaction zone
hydrogen
benzene
Prior art date
Application number
TW098101378A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200948752A (en
Inventor
J Scott Buchanan
Jane C Cheng
Tan-Jen Chen
James Richardson Lattner
Original Assignee
Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxonmobil Chem Patents Inc filed Critical Exxonmobil Chem Patents Inc
Publication of TW200948752A publication Critical patent/TW200948752A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI444354B publication Critical patent/TWI444354B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

產製環己基苯的方法
本申請案主張在2008年2月12日申請之先前美國專利臨時申請序號61/027,971之權益，藉此以其全文併入本文以供參考。
本發明關於一種產製環己基苯且隨意地轉化所得環己基苯成為酚及環己酮的方法。
酚為化學工業中的重要產品，且可用於例如產製酚樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸及增塑劑。
目前最常見的酚產製途徑為虎克(Hock)法。這是一種三步驟法，其中第一步驟包含苯與丙烯的烷基化反應，以產製異丙苯，接以異丙苯氧化成對應之氫過氧化物及接著裂解氫過氧化物，以產製等莫耳量的酚與丙酮。然而，酚的世界需求比丙酮更快速成長。另外，由於丙烯的發展不足而使丙烯的成本有可能增加。
因此，使用高碳烯屬烴代替丙烯作為進料及共同產製高碳酮(諸如環己酮)而不是丙酮的方法可為產製酚之吸引的替換途徑。例如，環己酮有成長的市場，其被用作工業溶劑、用作氧化反應中及產製己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及耐綸6中的活化劑。
從美國專利第5,053,571號已知環己基苯的產製可藉由將苯與氫在包含受載於沸石β上的釕及鎳之觸媒存在下接觸及可將所得環己基苯以兩步驟加工成環己酮與酚。氫烷基化反應係在從1至100為範圍之液體小時空間速度(LHSV)、從100至1000kPa之反應壓力、從0.2至6莫耳/莫耳進料/小時為範圍之氫進料及從100至300℃為範圍之反應溫度下進行。
另外，美國專利第5,146,024號揭示可將苯與氫在一氧化碳及含鈀之沸石X或Y的存在下反應，以產製環己基苯，其接著可藉由以後續的酸處理之自動氧化反應而轉化成高產量的酚及環己酮。氫烷基化反應係在約1至約100小時-1 之苯進料的液體小時空間速度(LHSV)、約345至約10,350kPa之總反應壓力、約0.1：1至約10：1之H2 對苯之莫耳比、0.01：1至約0.3：1之一氧化碳對H2 之莫耳比及約100至約250℃之溫度下進行。較佳的操作條件據稱包括約5至約30小時-1 之苯進料的LHSV、約1,380至約4,830kPa之總反應壓力、約0.2：1至約1：1之H2 對苯之莫耳比、約0.02：1至約0.1：1之CO對H2 之莫耳比及約140至約200℃之反應溫度。
美國專利第6,037,513號揭示環己基苯可藉由將苯與氫在包含至少一種氫化金屬及MCM-22族之分子篩的雙功能觸媒存在下接觸而產製。氫化金屬較佳地選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物，且接觸步驟係在約50至350℃之溫度、約100至7000kPa之壓力、約0.01至100之苯對氫之莫耳比及約0.01至100之WHSV下進行。’513專利揭示所得環己基苯可氧化成對應之氫過氧化物，並將過氧化物分解成所欲之酚與環己酮。
然而，雖然苯之氫烷基化反應為產製環己基苯的吸引途徑，但是以目前的方法在大於30%之轉化率下對所欲之環己基苯產物的選擇性通常少於70%。在產物中的主要雜質為環己烷及二環己基苯。環己烷堆積在C6 再循環物流中且必須以處理或沖洗來移除，而二環己基苯副產物需要轉烷基化反應。雖然以二環己基苯與苯的轉烷基化反應產製額外的環己基苯產物，但是轉烷基化反應的成本值得注意。因此有需要提供一種改進對單環己基苯之選擇性的苯之氫烷基化方法。
美國專利第3,784,617號揭示一種用於單核芳族化合物之氫烷基化反應的方法，其中將芳族裝料與第一部分氫在第一階段中反應，以產製部分氫烷基化物流，並在冷卻之後，將部分氫烷基化物流與第二部分氫在第二階段中反應，以產製氫烷基化物產物。以在多階段中引入氫來減少苯轉化程度且因此使溫度在各個階段中上升。更有利的產物選擇性據稱係藉由避免過度的溫度增加而獲得。
根據本發明，已發現以冷卻及再循環來自以或不以階段化加入氫的氫烷基化反應區的一部分物流允許改進溫度控制，使得氫烷基化方法可在或近等溫條件下操作且對所欲之單環己基苯的選擇性可達到最大值。
在一個觀點中，本發明屬於一種用於產製環己基苯的方法，該方法包含：
(a)將氫及包含苯的液體進料引入反應區中；
(b)將苯與氫在反應區中於氫烷基化條件下接觸，以產製環己基苯；
(c)將包含環己基苯及未反應之苯的流出物流從該反應區移出；
(d)將流出物流分成至少第一及第二部分；
(e)將流出物流第一部分冷卻；及
(f)將冷卻的流出物流第一部分再循環至反應區中；其中流出物流第一部分的質量對流出物流第二部分的質量之比為至少2：1。
流出物流第一部分的質量對流出物流第二部分的質量之比合宜地為至少3：1，較佳地至少4：1。
以冷卻(e)使流出物流第一部分的溫度合宜地降低至少10℃，諸如至少20℃，例如至少30℃。
引入反應區中的液體進料與從反應區移出的流出物流之間的任何溫度差異合宜地少於60℃，較佳地少於40℃。
引入反應區中的氫對在液體進料中的苯之莫耳比合宜地介於約0.15：1與約15：1之間，例如從約0.3：1至約1：1。
反應區合宜地含有包含至少一種分子篩及至少一種氫化觸媒之觸媒。在一具體例中，該至少一種分子篩係選自沸石β、絲光沸石、沸石X、沸石Y及MCM-22族之分子篩。在另一具體例中，該至少一種氫化金屬係選自鈀、釕、鎳、錫及鈷。
在一個具體例中，該方法進一步包含從流出物流第二部分回收環己基苯。
在另一具體例中，將流出物流第二部分進料到至少一個另外的反應區中，流出物流第二部分中的未反應之苯與另外的氫在此於氫烷基化條件下接觸，以產製另外的環己基苯。在一些具體例中，流出物流第二部分包含未反應之氫，並將未反應之氫與流出物第二部分進料到至少一個另外的反應區中，或將未反應之氫從流出物流第二部分分離及接著再循環至第一反應區中或進料到該至少一個另外的反應區中。
本發明的詳細說明
本文敘述一種用於產製環己基苯的苯之氫烷基化反應及接著轉化環己基苯成為環己酮與酚的方法。在氫烷基化步驟產製除了所欲之單環己基苯產物以外的二環己基苯的範圍內，該方法可包括二環己基苯以額外的苯轉烷基化的另一步驟，以產製另外的單環己基苯產物。
苯之氫烷基化反應
在本發明方法中的第一步驟包含將氫及包含苯的液體進料與氫烷基化觸媒在至少一個反應區中於氫烷基化條件下接觸，藉此使苯進行下列的反應，以產製環己基苯(CHB)：
競爭反應包括以苯的完全飽和作用產製環己烷，以二烷基化反應產製二環己基苯及以重組/烷基化反應產出雜質，諸如甲基環戊基苯(MCPB)。雖然可將二環己基苯轉烷基化，以產製額外的CHB產物，但是轉化成環己烷表示有價值進料的損失，反而特別不希望有雜質，諸如甲基環戊基苯(MCPB)，因為MCPB之沸點非常接近於CHB之沸點，所以非常難從CHB分離出MCPB。因此，重要的是對氫烷基化反應中的環己基苯之選擇性達到最大。
對環己基苯的選擇性達到最大的重要因素之一是反應溫度，以較低的溫度通常有利於產製所欲之環己基苯。然而，苯之氫烷基化反應為放熱，且由此重要的是限制在氫烷基化步驟中的溫度上升。在本發明的方法中，該溫度上升限制的達成係藉由將來自氫烷基化反應區的液體流出物流分成至少第一及第二部分，並接著將流出物流第一部分合宜地冷卻至少10℃，較佳地至少20℃，例如至少30℃，並接著將冷卻之液體流出物流第一部分，但不是流出物流第二部分再循環至反應區中。藉由確保再循環至氫烷基化反應區的冷卻之流出物流第一部分的質量對流出物流第二部分的質量之比為至少2：1，諸如至少3：1，例如至少4：1，使氫烷基反應期間於反應區中增加的溫度較佳地可維持在少於60℃，諸如少於40℃。在該觀點中，氫烷基化反應期間於反應區中增加的溫度被定義成進入反應區中的含苯之液體進料的溫度與從反應區移出的液體流出物流的溫度之間的差異。
流出物流典型地包含除了所欲之環己基苯以外的未反應之苯，並將流出物流第二部分進料到至少一個另外的反應區中，未反應之苯與另外的氫在此於氫烷基化條件下接觸，以產製另外的環己基苯。在第一個述及之反應區的例子中，在另外的反應區中的溫度上升係藉由將來自另外的反應區的液體流出物一部分冷卻至少10℃，合宜地冷卻至少20℃，例如至少30℃，並接著將冷卻之液體流出物再循環至另外的反應區中而予以合宜地控制。
在一些具體例中，流出物流第二部分包含未反應之氫，並將未反應之氫與流出物流第二部分進料到該至少一個另外的反應區中，或將未反應之氫從流出物流第二部分分離及接著再循環至該第一個述及之反應區中或進料到該至少一個另外的反應區中。
任何商業上可取得的苯進料可用於本發明的氫烷基化方法中，但是較佳地苯具有至少99重量%之純度。同樣地，雖然氫來源不重要，但是通常希望氫具有至少99重量%之純度。
氫烷基化步驟的總進料合宜地含有少於1000重量ppm之水，諸如少於500ppm，例如少於100ppm。總進料典型地含有少於100重量ppm之硫，諸如少於30ppm，例如少於3ppm。總進料通常含有少於10重量ppm之氮，諸如少於1ppm，例如少於0.1ppm。在較佳的具體例中，全部三種雜質(水、硫、氮)的含量被限制在上述指定範圍的任何組合內。
氫烷基化反應可在廣泛的反應器構造範圍內進行，包括固定床、漿體反應器及/或觸媒蒸餾塔。另外，氫烷基化反應可在單一反應區中或複數個反應區中進行，其中至少氫係以階段引入反應中。通常，引入或每一反應區中的氫對液體進料到或每一反應區中的苯之莫耳比係介於約0.15：1與約15：1之間，例如從約0.3：1至約1：1，諸如介於約0.4：1至約0.9：1之間。適合於氫烷基化反應的溫度係介於約100℃與約250℃之間，諸如介於約120℃與約200℃之間。適合的反應壓力係介於約100與約7,000kPa之間，諸如介於約500與約5,000kPa之間。
氫烷基化反應可使用例如包含分子篩及氫化金屬的雙功能觸媒。較佳地分子篩係選自沸石β、絲光沸石、沸石X、沸石Y及MCM-22族之分子篩。沸石β及其合成被揭示在例如美國專利第3,308,069號中。沸石Y為天然生成材料，但是亦可以合成形式取得，諸如超穩定(Ultrastable)Y(USY)及脫鋁(Dealuminized)Y(Deal Y)。低鈉超穩定Y分子篩(USY)被敘述在美國專利第3,293,192號及第3,449,070號中。脫鋁Y沸石(Deal Y)可以見於美國專利第3,442,795號中的方法製備。沸石UHP-Y被敘述在美國專利第4,401,556號中。絲光沸石亦為天然生成材料，但是亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石(亦即從包含四乙基銨導向劑的反應混合物所製備之合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石被揭示在美國專利第3,766,093號及第3,894,104號中。如本文所使用之術語〝MCM-22族材料〞(或〝MCM-22族之材料〞或〝MCM-22族之分子篩〞)包括下列中之一或多者：
‧從共同的一級結晶狀建構塊單位晶胞所製得的分子篩，該單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為敘述若以三維空間鋪砌時之晶體結構的原子空間排列。該等晶體結構被討論在2001年第五版的“Atlas of Zeolite Framework Types”中，將其整個內容倂入以供參考)；
‧從共同的二級建構塊所製得的分子篩，其為2-維鋪砌的此等MWW架構拓樸單位晶胞，形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳地為一個c-單位晶胞厚度；
‧從共同的二級建構塊所製得的分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、堆砌或黏合至少兩層一個單位晶胞厚度的單層所製得。此等二級建構塊的堆疊可為規則形、不規則形、無規則形或其任何組合；及
‧由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則的2-維或3-維組合所製得的分子篩。
MCM-22族之分子篩具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖案。使材料特徵化所使用的X-射線繞射數據係藉由標準技術而獲得，諸如使用銅的K-α雙線作為入射輻射及配備閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀。MCM-22族之分子篩包括MCM-22(在美國專利第4,954,325號中所述)、PSH-3(在美國專利第4,439,409號中所述)、SSZ-25(在美國專利第4,826,667號中所述)、ERB-1(在歐洲專利第0293032號中所述)、ITQ-1(在美國專利第6,077,498號中所述)、ITQ-2(在國際專利公開案第WO97/17290號中所述)、MCM-36(在美國專利第5,250,277號中所述)、MCM-49(在美國專利第5,236,575號中所述)、MCM-56(在美國專利第5,362,697號中所述)、UZM-8(在美國專利第6,756,030號中所述)及其混合物。較佳地分子篩係選自(a)MCM-49，(b)MCM-56及(c)MCM-49與MCM-56之同型(isotypes)，諸如ITQ-2。
任何已知的氫化金屬可用於本發明的氫烷基化觸媒中，雖然適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，以鈀特別有利。通常存在於觸媒中的氫化金屬量係以觸媒重量計介於約0.05與約10重量%之間，諸如介於約0.1與約5重量%之間。在一個具體例中，其中分子篩為矽酸鋁，存在於觸媒中的氫化金屬量係經選擇使得分子篩中的鋁對氫化金屬之莫耳比係從約1.5至約1500，例如從約75至約750，諸如從約100至約300。
氫化金屬可藉由例如浸漬或離子交換而直接受載於分子篩(例如，MCM-22族分子篩)上。然而，在更佳的具體例中，至少50重量%，例如至少75重量%，且通常實質上全部的氫化金屬受載於與分子篩分開但是與分子篩複合的無機氧化物上。特別地，與其中氫化金屬受載於分子篩上的同等觸媒比較，發現以氫化金屬受載於無機氧化物上的觸媒活性及其對環己基苯與二環己基苯的選擇性增加。
在此一複合的氫烷基化觸媒中所使用的無機氧化物不以狹義界定，其先決條件係在氫烷基化反應條件下具有穩定性及惰性。適合的無機氧化物包括元素週期表2、4、13及14族之氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈦及/或氧化鋯。如本文所使用之週期表的編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所揭示。
在含金屬之無機氧化物與該分子篩複合之前，先將氫化金屬藉由浸漬而合宜地沉積在無機氧化物上。典型地，觸媒複合物係藉由共同製粒而產製，其中將分子篩與含金屬之無機氧化物的混合物在高壓下(通常約350至約350,000kPa)形成顆粒，或藉由共同擠壓而產製，其中將分子篩與含金屬之無機氧化的漿體隨意地與個別的黏合劑一起經由模具強壓。若必要時，可將額外的氫化金屬接著沉積在所得觸媒複合物上。
適合的黏合劑材料包括合成或天然生成物質以及無機材料，諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物。後者可為天然生成抑或為包括二氧化矽與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。可用作黏合劑的天然生成黏土包括那些微晶高嶺石及高嶺士族，該等族包括常已知為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他等的變硼潤石及高嶺土。此等黏土可以原始開採或初步接受煅燒、酸處理或化學修飾的原態使用。適合的金屬氧化物黏合劑包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-鈹土、二氧化矽-氧化鈦以及三元組成物，諸如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
雖然氫烷基化步驟具有趨向環己基苯的高選擇性，但是來自氫烷基化反應的流出物通常含有一些二烷基化產物以及未反應之芳族進料及所欲之單烷基化物種。不作為冷卻之再循環物流使用的流出物部分可經處理以獲得所欲之產物。因此，未反應之芳族進料可以蒸餾回收及再循環至烷基化反應器中。可將來自苯蒸餾的底部物進一步蒸餾，從任何二環己基苯及其他重質物分離出單環己基苯。依據反應流出物中存在的二環己基苯量而定，可能希望將二環己基苯以額外的苯轉烷基化，使所欲之單烷基化物種的產製達到最大。
以額外的苯之轉烷基化反應典型地在與氫烷基化反應器分開的轉烷基化反應器中經適合的轉烷基化觸媒完成，該觸媒諸如MCM-22族之分子篩、沸石β、MCM-68(參閱美國專利第6,014,018號)、沸石Y或絲光沸石。轉烷基化反應典型地在至少部分液相條件下進行，該條件適合包括約100至約300℃之溫度及/或約800至約3500kPa之壓力及/或以總進料為基約1至約10小時-1 之重量小時空間速度及/或約1：1至約5：1之苯/二環己基苯之重量比。
環己基苯之氧化反應
為了轉化環己基苯成為酚及環己酮，故將環己基苯初步氧化成對應之氫過氧化物。這可藉由引入含氧氣體(諸如空氣)至含有環己基苯之液相中而完成。不像異丙苯，環己基苯在沒有觸媒存在下的大氣氧化非常慢，由此氧化反應較佳地在觸媒的存在下進行。
適合於環己基苯氧化步驟的觸媒為經N-羥基取代之環狀醯亞胺，如在美國專利第6,720,462號中所述及倂入本文以供參考，諸如N-羥基酞醯亞胺、4-胺基-N-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺、四溴-N-羥基酞醯亞胺、四氯-N-羥基酞醯亞胺、N-羥基合替醯亞胺(hetimide)、N-羥基醯亞胺(himimide)、N-羥基偏苯三甲醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三羧醯亞胺、N,N’-二羥基(苯均四甲二醯亞胺)、N,N’-二羥基(二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二醯亞胺)、N-羥基馬來醯亞胺、吡啶-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石酸醯亞胺)、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基-順-環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1,2-二羧醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。較佳地，觸媒為N-羥基酞醯亞胺。另一適合的觸媒為N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸。
這些材料可單獨抑或在自由基引發劑的存在下使用，並可用作液相均質觸媒或可受載於固態載體上以提供非均質觸媒。經N-羥基取代之環狀醯亞胺或N,N’,N”-三羥基異三聚氰酸的使用量典型地佔環己基苯的0.0001莫耳%至15重量%，諸如從0.001至5重量%。
適合於氧化步驟的條件包括介於約70℃與約200℃之間的溫度，諸如約90℃至約130℃及/或約50至10,000kPa之壓力。任何含氧氣體可用作氧化介質，較佳為空氣。反應可發生在批組式反應器或連續流動反應器中。可加入鹼性緩衝劑與可於氧化期間形成的酸性副產物反應。另外，可引入水相，其可助於溶解鹼性化合物，諸如碳酸鈉。
氫過氧化物裂解反應
在環己基苯轉化成酚及環己酮中的最後反應步驟包含裂解環己基苯氫過氧化物，其係藉由將氫過氧化物與觸媒在液相中接觸而合宜地完成。裂解反應可在例如約20℃至約150℃，諸如約40℃至約120℃之溫度及/或約50至約2,500kPa，諸如約100至約1000kPa之壓力下完成。環己基苯氫過氧化物較佳地稀釋在對裂解反應具惰性的有機溶劑中，諸如甲乙酮、環己酮、酚或環己基苯，以幫助熱移除。裂解反應在催化蒸餾單元中合宜地進行。
在裂解步驟中所使用的觸媒可為均質觸媒或非均質觸媒。
適合的均質裂解觸媒包括硫酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸及對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫亦為有效的均質裂解觸媒。較佳的均質裂解觸媒為硫酸，較佳的濃度係在0.05至0.5重量%之範圍內。使用均質酸觸媒時，較佳在裂解步驟之後進行中和步驟。此一中和步驟典型地包含與鹼性組份接觸，接著傾析富含鹽之水相。
適合用於裂解環己基苯氫過氧化物的非均質觸媒包括綠黏土，諸如酸性微晶高嶺石二氧化矽-氧化鋁黏土，如在美國專利第4,870,217號中所述，將整個揭示內容倂入本文以供參考。
來自裂解步驟的粗環己酮及粗酚可接受進一步的純化，以提供純化之環己酮及酚。適合的純化法包括，但不限於一系列的蒸餾塔，從其他物種分離出環己酮及酚。粗或純化之環己酮本身可接受脫氫作用，將其轉化成為酚。適合的脫氫作用可例如在觸媒上進行，諸如鉑、鎳或鈀觸媒。
本發明現以參考下列的非限制性實例及所附圖形而更特別敘述。
 實例1：兩階段的苯之氫烷基化反應
參考圖1，適合於進行本發明的氫烷基化方法的兩階段反應器系統包括反應容器11，其包含分別依序連接的第一及第二固定觸媒床12(a)，12(b)。將方法中所使用的全部新鮮苯以液體經由入口13供應至第一觸媒床12(a)中，而將氫進料流14分成兩部分，並分別經由管線15(a)，15(b)平均供應至第一及第二觸媒床12(a)，12(b)中。經由管線15(a)供應的一些或全部的氫與在第一觸媒床12(a)中的部分苯反應，以形成環己烯，其使苯抑或環己基苯快速烷基化，形成環己基苯抑或二環己基苯。剩餘的氫使苯完全轉化成環己烷。在該模式中不考慮微量的副產物。因此，主要由未反應之苯與較少量的環己基苯、二環己基苯及環己烷一起組成的第一液體流出物流從第一觸媒床12(a)排出。
將第一液體流出物流分成兩(第一及第二)部分17(a)，17(b)。(第一)流出物流第一部分17(a)以幫浦18經由降低物流17(a)之溫度的熱交換器19再循環到入口13，第一部分17(a)於此與進入第一觸媒床12(a)的新鮮苯及氫混合。(第一)流出物流第二部分17(b)與氫在管線15(b)中混合及進料到第二觸媒床12(b)中，至少一部分未反應之苯於此轉化成額外的環己基苯、二環己基苯及環己烷，其從第二觸媒床12(b)排出而成為第二液體流出物流。將第二液體流出物流分成兩(第一及第二)部分22(a)，22(b)。(第二)流出物流第一部分22(a)以幫浦23再循環及以熱交換器24冷卻，然後與進入第二觸媒床12(b)的(第一)流出物流第二部分17(b)及氫15(b)組合。將(第二)流出物流第二部分22(b)移出，以回收所欲之環己基苯產物。
在一個使用圖1裝置產製環己基苯的模擬實例中，將3.0克-莫耳/小時之苯及1.11莫耳/小時之氫進料至反應容器11中，以一半的氫供應至第一觸媒床12(a)中及一半供應至第二觸媒12(b)中。將苯供應至在150℃下的第一觸媒床12(a)中，並藉由安排再循環的(第一)流出物流第一部分17(a)對(第一)流出物流第二部分17(b)之質量比為3：1及(第一)流出物流第一部分17(a)在熱交換器19中冷卻至120℃而使得第一觸媒床12(a)維持在絕熱條件下，亦即(第一)流出物流第二部分17(b)的溫度為150℃。在第一觸媒床12(a)中的氫轉化率為約92%，而苯的轉化率為約16%。
藉由控制再循環的(第二)流出物流第一部分22(a)對(第二)流出物流第二部分22(b)之質量比為3：1及(第二)流出物流第一部分22(a)在熱交換器24中冷卻至121.4℃而使得第二觸媒床12(b)亦維持在絕熱條件下，亦即(第二)流出物流第二部分22(b)的溫度為150℃。在第二觸媒床12(b)中的氫轉化率為約85%及苯的轉化率為約18%。以兩個反應階段的最終產物((第二)流出物流第二部分22(b))含有25.2重量%之環己基苯、5.0重量%之二環己基苯及1.0重量%之環己烷。氫及苯的總轉化率分別為92及31%。
實例2：三階段之苯的氫烷基化反應
圖2說明適合於進行本發明的氫烷基化方法的三階段反應器系統且使用相同的數字代表與圖1系統相同的組件。特別地，圖2系統包括反應容器11，其包含分別依序連接的第一、第二及第三固定觸媒床12(a)，12(b)，12(c)。如實例1，將方法中所使用的全部新鮮苯以液體經由入口13供應至第一觸媒床12(a)中。然而，現將氫進料流14分成三部分，且分別經由管線15(a)，15(b)，15(c)平均供應至觸媒床12(a)，12(b)，12(c)中。
圖2系統的第一及第二觸媒床12(a)及12(b)亦包括供給分別經由幫浦18和23及熱交換器19和24再循環及冷卻其各自的液體流出物部分17(a)及22(a)。然而，(第二)流出物流第二部分22(b)現與氫在管線15(c)中組合且進料至第三觸媒床12(c)中，至少一部分未反應之苯於此轉化成額外的環己基苯、二環己基苯及環己烷，其從第二觸媒床12(b)排出而成為第三液體流出物流。將第三液體流出物流分成兩(第一及第二)部分25(a)，25(b)，將一部分25(a)以幫浦26及熱交換器27再循環及冷卻，然後與進入第三觸媒床12(c)的(第二)流出物流第二部分22(b)及氫15(c)組合。將第三流出物流的其他部分25(b)移出，以回收所欲之環己基苯產物。
在一個使用圖2裝置產製環己基苯的模擬實例中，將3.0克-莫耳/小時之苯及1.11莫耳/小時之氫進料至反應容器11中。將苯供應至在150℃下的第一觸媒床12(a)中，並藉由安排再循環的(第一)流出物流第一部分17(a)對(第一)流出物流第二部分17(b)之質量比為3：1及(第一)流出物流第一部分17(a)在熱交換器19中冷卻至129℃而使得第一觸媒床12(a)維持在絕熱條件下，亦即使(第一)流出物流第二部分17(b)的溫度為150℃。在第一觸媒床12(a)中的氫轉化率為約94%，而苯的轉化率為約11%。
第二觸媒床12(b)亦藉由控制再循環的(第二)流出物流第一部分22(a)對(第二)流出物流第二部分22(b)之質量比在3：1及(第二)流出物流第一部分22(a)在熱交換器24中冷卻至129.7℃而維持在絕熱條件下。在第二觸媒床12(b)中的氫轉化率為約89%及苯的轉化率為約12%。
第三觸媒床12(c)亦藉由控制再循環的(第三)流出物流第一部分25(a)對(第三)流出物流第二部分25(b)之質量比在3：1及(第三)流出物流第一部分25(a)在熱交換器27中冷卻至132.5℃而維持在絕熱條件下。在第二觸媒床12(b)中的氫轉化率為約80%及苯的轉化率為約12%。
以三個反應階段的最終產物((第三)流出物流第二部分25(b))含有25.6重量%之環己基苯、4.9重量%之二環己基苯及0.9重量%之環己烷。氫及苯的總轉化率分別為92及31%。以這些結果與實例1的那些結果比較，觀察出增加在苯之氫烷基化步驟中的階段數量可增加對環己基苯的選擇性且減低對二環己基苯及環己烷副產物的選擇性。
雖然本發明已藉由參考特殊的具體例而予以敘述及說明，但是本技藝中的那些一般熟習者將察知沒必要在本文說明由本發明本身提出的變化。就該理由而言，接著僅應參考以決定本發明真實範圍的所附之申請專利範圍。
11．．．反應容器
12a．．．第一觸媒床
12b．．．第二觸媒床
12c．．．第三觸媒床
13．．．入口
14．．．氫進料流
15a．．．管線
15b．．．管線
15c．．．管線
17a．．．(第一)流出物流第一部分
17b．．．(第一)流出物流第二部分
18．．．幫浦
19．．．熱交換器
22a．．．(第二)流出物流第一部分
22b．．．(第二)流出物流第二部分
23．．．幫浦
24．．．熱交換器
25a．．．(第三)流出物流第一部分
25b．．．(第三)流出物流第二部分
26．．．幫浦
27．．．熱交換器
圖1為執行實例1的苯之氫烷基化方法的兩階段反應器之圖形。
圖2為執行實例2的苯之氫烷基化方法的三階段反應器之圖形。
11．．．反應容器
12a．．．第一觸媒床
12b．．．第二觸媒床
13．．．入口
14．．．氫進料流
15a．．．管線
15b．．．管線
17a．．．(第一)流出物流第一部分
17b．．．(第一)流出物流第二部分
18．．．幫浦
19．．．熱交換器
22a．．．(第二)流出物流第一部分
22b．．．(第二)流出物流第二部分
23．．．幫浦
24．．．熱交換器

Claims (22)

  1. 一種用於產製環己基苯之方法，該方法包含：(a)將氫及包含苯的液體進料引入反應區中；(b)將苯與氫在反應區中於氫烷基化條件下接觸，以產製環己基苯；(c)將包含環己基苯及未反應之苯的流出物流從該反應區移出；(d)將流出物流分成至少第一及第二部分；(e)將流出物流第一部分冷卻；及(f)將冷卻的流出物流第一部分再循環至反應區中；其中該流出物流第一部分的質量對該流出物流第二部分的質量之比為至少2：1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該流出物流第一部分的質量對該流出物流第二部分的質量之比為至少3：1。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該比為至少4：1。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該冷卻(e)使流出物流第一部分的溫度降低至少10℃。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中使該溫度降低至少20℃。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在引入反應區中的該液體進料與從該反應區移出的該流出物流之間的任何溫度差異少於60℃。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該溫度差異少於40℃。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中引入反應區中的氫對苯之莫耳比係從0.15：1至15：1。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該比係從0.3：1至1：1。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區含有一種包含至少一種分子篩及至少一種氫化金屬的觸媒。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該至少一種分子篩係選自沸石β、絲光沸石、沸石X、沸石Y及MCM-22族之分子篩。
  12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該至少一種分子篩具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖案。
  13. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該至少一種分子篩係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其任二個或多個之混合物。
  14. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該至少一種氫化金屬係選自鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷。
  15. 根據申請專利範圍第1至14項中任一項之方法，其中該氫烷基化條件包括100至400℃之溫度及/或從100至7000kPa之壓力。
  16. 根據申請專利範圍第1至14項中任一項之方法，其進一步包含從該流出物流第二部分回收環己基苯。
  17. 根據申請專利範圍第1至14項中任一項之方法，其中將該流出物流第二部分的至少一部分進料到至少一個另外的反應區中，該流出物流第二部分中的未反應之苯與另外的氫在此於氫烷基化條件下接觸，以產製環己基苯。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法’其中將該流出物流第二部分的至少一部分在進料到該至少一個另外的反應區中之前先冷卻。
  19. 根據申請專利範圍第13或14項之方法，其中該流出物流第二部分包含未反應之氫，並將該未反應之氫進料到該至少一個另外的反應區中。
  20. 根據申請專利範圍第13或14項之方法，其中該流出物流第二部分包含未反應之氫，並將該未反應之氫從該流出物流第二部分分離及接著再循環至第一反應區中或進料到該至少一個另外的反應區中。
  21. 一種共同產製酚及環己酮的方法，該方法包含以申請專利範圍第1至14項中任一項之方法產製環己基苯、將環己基苯氧化以產製環己基苯過氧化氫、及將環己基苯過氧化氫裂解以產製酚及環己酮。
  22. 一種產製酚的方法，該方法包含以申請專利範圍第1至14項中任一項之方法產製環己基苯、將環己基苯氧化以產製環己基苯過氧化氫、將環己基苯過氧化氫裂解 以產製酚及環己酮、及將環己酮脫氫以產製另外的酚。
TW098101378A 2008-02-12 2009-01-15 產製環己基苯的方法 TWI444354B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2797108P 2008-02-12 2008-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200948752A TW200948752A (en) 2009-12-01
TWI444354B true TWI444354B (zh) 2014-07-11

Family

ID=40427851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098101378A TWI444354B (zh) 2008-02-12 2009-01-15 產製環己基苯的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8084648B2 (zh)
EP (1) EP2244992B1 (zh)
JP (1) JP5145432B2 (zh)
KR (1) KR101123499B1 (zh)
CN (1) CN101925561B (zh)
ES (1) ES2392015T3 (zh)
TW (1) TWI444354B (zh)
WO (1) WO2009102517A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012036818A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone compositions
EP2411351A4 (en) * 2009-02-26 2012-09-12 Exxonmobil Chem Patents Inc PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXYLBENZENE
SG181455A1 (en) 2010-02-05 2012-07-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol
WO2011096989A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol
SG10201503142SA (en) 2010-05-20 2015-06-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Hydroalkylation processes
US9321709B2 (en) * 2010-09-14 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
US9580368B2 (en) * 2010-12-17 2017-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
ES2552069T3 (es) * 2011-02-18 2015-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procedimiento para producir ciclohexilbenceno
CN102351210A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 天津市福生染料厂 以环己胺为模板剂合成mcm-22分子筛的制备方法
US9108893B2 (en) * 2011-10-17 2015-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
EP2812297A1 (en) 2012-02-08 2014-12-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
WO2013130151A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol comprising a step of hydroalkylation of benzene to cyclohexylbenzene
CN105233861B (zh) * 2014-07-11 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 环己基苯催化剂以及环己基苯的合成方法
CN105582989B (zh) * 2014-10-24 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 环己基苯合成用催化剂
CN104826567B (zh) * 2015-05-07 2016-06-15 中石化南京工程有限公司 一种环己酮生产铂催化加氢热能用于脱氢工艺的装置

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6503410A (zh) 1963-02-21 1965-09-20
US3442795A (en) 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3412165A (en) * 1967-02-15 1968-11-19 Shell Oil Co Phenylcyclohexane process
US3536771A (en) * 1969-02-07 1970-10-27 Universal Oil Prod Co Method for producing cyclohexane via the hydrogenation of benzene
US3760018A (en) * 1971-05-17 1973-09-18 Texaco Inc Hydroalkylation catalyst and process
US3760019A (en) * 1971-05-17 1973-09-18 Texaco Inc Hydroalkylation catalyst and process
US3766093A (en) 1972-01-07 1973-10-16 Mobil Oil Corp Treatment of organic cationcontaining zeolites
US3784618A (en) * 1972-08-25 1974-01-08 Texaco Inc Hydroalkylation process
US3957687A (en) * 1972-12-04 1976-05-18 Texaco Inc. Hydroalkylation catalyst and process
US3839477A (en) * 1972-12-06 1974-10-01 Texaco Inc Hydroalkylation process
US3784617A (en) * 1972-12-06 1974-01-08 R Suggitt Hydroalkylation of mononuclear aromatic hydrocarbons
US3864421A (en) * 1973-05-07 1975-02-04 Texaco Inc Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US3894104A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US3962362A (en) * 1975-03-31 1976-06-08 Texaco Development Corporation Method for preparing polyphenyls
US4021490A (en) * 1975-10-14 1977-05-03 Phillips Petroleum Company Process for production of phenol and cyclohexanone
JPS5262253A (en) * 1975-11-14 1977-05-23 Ube Ind Ltd Production of cyclohexylbenzene
US4122125A (en) * 1976-11-08 1978-10-24 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using multimetallic zeolite catalyst
US4206082A (en) * 1976-11-08 1980-06-03 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation process and a composition and process for producing said composition
US4177165A (en) * 1977-02-10 1979-12-04 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation composition and process for producing said composition
US4094918A (en) * 1977-02-10 1978-06-13 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation process using multi-metallic zeolite catalyst
JPS591246B2 (ja) * 1977-03-04 1984-01-11 宇部興産株式会社 シクロヘキシルベンゼン類の製造方法
US4152362A (en) * 1978-01-03 1979-05-01 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using a rhenium, nickel, rare earth zeolite
US4268699A (en) * 1978-07-21 1981-05-19 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support
US4219689A (en) * 1978-09-08 1980-08-26 Phillips Petroleum Company Aromatic hydroalkylation catalyst using iridium on zeolites
US4401556A (en) 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
US4447554A (en) * 1980-05-29 1984-05-08 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same
US4329531A (en) * 1980-05-29 1982-05-11 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation catalyst and methods for producing and employing same
DE3117135A1 (de) * 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
JPS6046098B2 (ja) * 1983-04-26 1985-10-14 工業技術院長 シクロヘキシルベンゼンの製造方法
JPS61186332A (ja) * 1985-02-12 1986-08-20 Agency Of Ind Science & Technol シクロヘキシルベンゼンの製造方法
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) * 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
GB8809214D0 (en) * 1988-04-19 1988-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Reductive alkylation process
US5334795A (en) * 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
US5190863A (en) * 1990-06-29 1993-03-02 Miles Inc. Composition for determining the presence or concentration of D-β-hydroxybutyrate
US5250277A (en) * 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5146024A (en) * 1991-05-20 1992-09-08 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US5236575A (en) * 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5362697A (en) * 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
US5488194A (en) 1994-05-16 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) * 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
US6037513A (en) * 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
DE19946886A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Phenol
US6489529B1 (en) * 2000-01-24 2002-12-03 Exxonmobil Oil Corporation Production of monocycloalkyl aromatic compounds
US6506953B1 (en) * 2000-01-24 2003-01-14 Exxonmobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
DE10015874A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
US6936744B1 (en) * 2000-07-19 2005-08-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Alkylaromatics production
JP2002102709A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Showa Denko Kk 酸化化合物製造用結晶性ｍｗｗ型チタノシリケート触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酸化化合物の製造方法
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
ES2246704B1 (es) 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
JP4457761B2 (ja) * 2004-06-04 2010-04-28 宇部興産株式会社 シクロヘキシルベンゼン製造用触媒及びシクロヘキシルベンゼンの製造方法
TWI376361B (en) * 2004-08-13 2012-11-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
JP5571950B2 (ja) * 2006-07-28 2014-08-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法
US7959899B2 (en) * 2006-07-28 2011-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions
KR101097536B1 (ko) * 2006-07-28 2011-12-22 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 신규 분자체 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
WO2009038900A1 (en) 2007-09-21 2009-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing cyclohexylbenzene
JP5444327B2 (ja) * 2008-04-25 2014-03-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク フェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101123499B1 (ko) 2012-06-12
CN101925561A (zh) 2010-12-22
TW200948752A (en) 2009-12-01
WO2009102517A1 (en) 2009-08-20
JP5145432B2 (ja) 2013-02-20
US20100317895A1 (en) 2010-12-16
US8084648B2 (en) 2011-12-27
JP2011511836A (ja) 2011-04-14
CN101925561B (zh) 2014-04-16
ES2392015T3 (es) 2012-12-03
KR20100103682A (ko) 2010-09-27
EP2244992A1 (en) 2010-11-03
EP2244992B1 (en) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI444354B (zh) 產製環己基苯的方法
TWI448445B (zh) 製造環己基苯之方法
JP5386584B2 (ja) フェノールの製造方法
TWI465289B (zh) 製造環己基苯的方法
JP5529737B2 (ja) シクロヘキシルベンゼンの製造方法
TWI478903B (zh) 多環己基苯之轉烷基化方法
TWI432400B (zh) 製造環己基苯之方法
US8519194B2 (en) Process for producing cyclohexylbenzene
TWI520930B (zh) 製造環烷基芳族化合物之方法
US9067854B2 (en) Dealkylation process
TWI461389B (zh) 製造環己基苯之方法
TWI436968B (zh) 製備苯酚及／或環己酮之方法
EP2103585A1 (en) Process for producing cyclohexylbenzene
TWI537050B (zh) 脫氫方法
TWI523830B (zh) 製備環己基苯之方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees