JPS591246B2 - シクロヘキシルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
シクロヘキシルベンゼン類の製造方法Info
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- JPS591246B2 JPS591246B2 JP52022840A JP2284077A JPS591246B2 JP S591246 B2 JPS591246 B2 JP S591246B2 JP 52022840 A JP52022840 A JP 52022840A JP 2284077 A JP2284077 A JP 2284077A JP S591246 B2 JPS591246 B2 JP S591246B2
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- Japan
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- zeolite
- hydrogen
- reaction
- benzene
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はシクロヘキシルベンゼン類を製造する方法に
関するものである。
関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、ハロゲン原子を全く含有
しない、硝酸パラジウムとゼオライトとを水素還元して
調製した触媒の存在下に、ベンゼンを水素添加および縮
合させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼン類の
製造方法に関するものである。
しない、硝酸パラジウムとゼオライトとを水素還元して
調製した触媒の存在下に、ベンゼンを水素添加および縮
合させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼン類の
製造方法に関するものである。
従来、第８族貴金属の塩とゼオライトとから調製した触
媒の存在下にベンゼンを水素添加および縮合させて、シ
クロヘキシルベンゼンやビシクロヘキシルベンゼンなど
のシクロヘキシルベンゼン類を製造することは、英国特
許第１、１８４、０２２号明細書に記載があり、知られ
ていた。
媒の存在下にベンゼンを水素添加および縮合させて、シ
クロヘキシルベンゼンやビシクロヘキシルベンゼンなど
のシクロヘキシルベンゼン類を製造することは、英国特
許第１、１８４、０２２号明細書に記載があり、知られ
ていた。
しかしながら、この方法では、第８族貴金属の塩、特に
前記明細書に示されているジクロロジアンミンパラジウ
ム（■）、〔Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２〕、とゼオライト
とから還元、調製された触媒は活性が低いので、ベンゼ
ンの転化率を高めるには反応時間を長くしなければなら
ないという欠点があつた。しかも、反応時間を延長して
ベンゼンの転化率を高めたとしても、一旦、生成したシ
クロヘキシルベンゼン類がさらに高重合反応や分解反応
を起すために、シクロヘキシルベンゼンやビシクロヘキ
シルベンゼンの選択率が低下するという欠点があつた。
すなわち、第８族貴金属の塩、特にジクロロジアンミン
パラジウム（■）、〔Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２〕、とゼ
オライトとから調製した触媒の存在下に、ベンゼンを高
温で水素添加および縮合させる方法においては、反応開
始後の初期段階におけるシクロヘキシルベンゼンやビシ
クロヘキシルベンゼンの収率が非常に低いという工業的
に致命的な欠点があつた。そこで、この発明者らはこの
触媒の改良について種々検討した結果、第８族貴金属の
塩のうち、特にハロゲソ原子を全く含有しない硝酸パラ
ジウムを用いた場合一高い活性が得られることを見出し
、この発明に到達した。すなわち、この発明の目的は、
ハロゲン原子を全く含有しない、硝酸パラジウムとゼオ
ライトとを水素還元しを調製した触媒の存在下に、ベン
ゼンを水素添加および縮合させて、シクロヘキシルベン
ゼンやビシクロヘキシルベンゼンなどを、単位時間あた
り高収率で製造する方法を提供することにある。次にこ
の発明の方法について具体的に説明をする。
前記明細書に示されているジクロロジアンミンパラジウ
ム（■）、〔Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２〕、とゼオライト
とから還元、調製された触媒は活性が低いので、ベンゼ
ンの転化率を高めるには反応時間を長くしなければなら
ないという欠点があつた。しかも、反応時間を延長して
ベンゼンの転化率を高めたとしても、一旦、生成したシ
クロヘキシルベンゼン類がさらに高重合反応や分解反応
を起すために、シクロヘキシルベンゼンやビシクロヘキ
シルベンゼンの選択率が低下するという欠点があつた。
すなわち、第８族貴金属の塩、特にジクロロジアンミン
パラジウム（■）、〔Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２〕、とゼ
オライトとから調製した触媒の存在下に、ベンゼンを高
温で水素添加および縮合させる方法においては、反応開
始後の初期段階におけるシクロヘキシルベンゼンやビシ
クロヘキシルベンゼンの収率が非常に低いという工業的
に致命的な欠点があつた。そこで、この発明者らはこの
触媒の改良について種々検討した結果、第８族貴金属の
塩のうち、特にハロゲソ原子を全く含有しない硝酸パラ
ジウムを用いた場合一高い活性が得られることを見出し
、この発明に到達した。すなわち、この発明の目的は、
ハロゲン原子を全く含有しない、硝酸パラジウムとゼオ
ライトとを水素還元しを調製した触媒の存在下に、ベン
ゼンを水素添加および縮合させて、シクロヘキシルベン
ゼンやビシクロヘキシルベンゼンなどを、単位時間あた
り高収率で製造する方法を提供することにある。次にこ
の発明の方法について具体的に説明をする。
この発明の方法に用いられるゼオライトとしては、合成
ゼオライトまたは天然産ゼオライトのいずれでもよいが
、通常、合成したＸ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト
が用いられる。
ゼオライトまたは天然産ゼオライトのいずれでもよいが
、通常、合成したＸ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト
が用いられる。
Ｘ型ゼオライトとＹ型ゼオライトとでは、その構造は同
じであるが化学組成がやや異なる。すなわち、アルミニ
ウムに対するケイ素の含有割合は、Ｙ型ゼオライトのほ
うがＸ型ゼオライトよりも大きい。この発明の方法で使
用する硝酸パラジウムは特に塩素、臭素のようなハロゲ
ン原子の極微量をも含有しない高純度のものでなければ
ならない。この硝酸パラジウムを得るために、ハロゲン
化合物を原料として使用した場合にはハロゲン原子が残
留しないように十分に精製する必要がある。ゼオライト
にパラジウムを担持させる方法として、浸漬法、混合法
、イオン交換法、噴霧法などがあるが、通常、ゼオライ
トを硝酸パラジウム水溶液に浸漬することにより行なわ
れる。また、ゼオライトを一旦アンモニウム型ゼオライ
トにし、さらに焼成して水素型ゼオライトにした後、こ
れを硝酸パラジウム水溶液に浸漬することによりイオン
交換させることもできる。この場合、ゼオライトの交換
すべきアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオ
ンよりも過剰のアンモニウム・ｒオンを含む水溶液を用
いて約１００℃に数時間加熱した後、水洗を数回行なう
。この操作を数回反復することにより、ゼオライト中の
交換すべき金属イオンをアンモニウムイオンで置き変え
る。ついで、このアンモニウム型ゼオライトを２００〜
７００℃で焼成することにより、水素型ゼオライトに変
える。この水素型ゼオライトを、硝酸パラジウムの水溶
液中に浸漬混合し、この混合物を加熱しながら、蒸発に
より水分を除去し、ついで、これを水素還元して触媒を
得る。水素還元は、水素などの還元性ガスの気流中、ま
たはホルマリンなどの還元剤を用いる液相中で行なう。
ゼオライトに祖持させるパラジウムの担持量は、通常、
ゼオライトに対して０，０１〜３重量％が適当であり、
好ましくは０．０５〜１重量％である。
じであるが化学組成がやや異なる。すなわち、アルミニ
ウムに対するケイ素の含有割合は、Ｙ型ゼオライトのほ
うがＸ型ゼオライトよりも大きい。この発明の方法で使
用する硝酸パラジウムは特に塩素、臭素のようなハロゲ
ン原子の極微量をも含有しない高純度のものでなければ
ならない。この硝酸パラジウムを得るために、ハロゲン
化合物を原料として使用した場合にはハロゲン原子が残
留しないように十分に精製する必要がある。ゼオライト
にパラジウムを担持させる方法として、浸漬法、混合法
、イオン交換法、噴霧法などがあるが、通常、ゼオライ
トを硝酸パラジウム水溶液に浸漬することにより行なわ
れる。また、ゼオライトを一旦アンモニウム型ゼオライ
トにし、さらに焼成して水素型ゼオライトにした後、こ
れを硝酸パラジウム水溶液に浸漬することによりイオン
交換させることもできる。この場合、ゼオライトの交換
すべきアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオ
ンよりも過剰のアンモニウム・ｒオンを含む水溶液を用
いて約１００℃に数時間加熱した後、水洗を数回行なう
。この操作を数回反復することにより、ゼオライト中の
交換すべき金属イオンをアンモニウムイオンで置き変え
る。ついで、このアンモニウム型ゼオライトを２００〜
７００℃で焼成することにより、水素型ゼオライトに変
える。この水素型ゼオライトを、硝酸パラジウムの水溶
液中に浸漬混合し、この混合物を加熱しながら、蒸発に
より水分を除去し、ついで、これを水素還元して触媒を
得る。水素還元は、水素などの還元性ガスの気流中、ま
たはホルマリンなどの還元剤を用いる液相中で行なう。
ゼオライトに祖持させるパラジウムの担持量は、通常、
ゼオライトに対して０，０１〜３重量％が適当であり、
好ましくは０．０５〜１重量％である。
この発明の方法において、ベンゼンを水素添加および縮
合させる際の反応条件として、通常、反応温度は５０〜
４００′Ｃ１好ましくは１００〜２５０′Ｃ１反応水素
圧は１〜４００気圧、好ましくは１０〜１５０気圧であ
る。反応温度が４００℃よりも高いときは反応生成物の
分解反応が激しく起り、反応温度が５０℃よりも低いと
きは反応生成物としてシクロヘキサンが多量に生成し、
殆ど縮合反応が起らないので好ましくない。
合させる際の反応条件として、通常、反応温度は５０〜
４００′Ｃ１好ましくは１００〜２５０′Ｃ１反応水素
圧は１〜４００気圧、好ましくは１０〜１５０気圧であ
る。反応温度が４００℃よりも高いときは反応生成物の
分解反応が激しく起り、反応温度が５０℃よりも低いと
きは反応生成物としてシクロヘキサンが多量に生成し、
殆ど縮合反応が起らないので好ましくない。
水素はそのままでも、また不活性ガスで希釈したものを
使用してもよい。
使用してもよい。
この発明の方法は無溶媒でも溶媒中でも行なわれるが、
溶媒を使用する場合にはこの反応に不活性なものであれ
ば特に制限はなく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ンなどがある。
溶媒を使用する場合にはこの反応に不活性なものであれ
ば特に制限はなく、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ンなどがある。
この発明の方法において、ベンゼンを水素添加および縮
合させて得られる反応生成物中には、未反応ベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン類および副生成物として低沸点
物、高沸点物およびシクロヘキサンなどが含まれる。
合させて得られる反応生成物中には、未反応ベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン類および副生成物として低沸点
物、高沸点物およびシクロヘキサンなどが含まれる。
シクロヘキシルベンゼン類とは、シクロヘキシルベンゼ
ンおよびビシクカヘキシルベンゼンであり、このビシタ
ロヘキシルベンゼンは、ｏ−、ｍ−、ｐ一異性体より成
り立つている。また、生成するビシタロヘキシルベンゼ
ンは、反応温度が高温のときにはｍ一異性体が、反応温
度が低温のときにはｐ一異性体がそれぞれ多く生成する
傾向がある。この発明の方法においてベンゼンを水素添
加および縮合させて得られた反応生成物からシクロヘキ
シルベンゼン、ビシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキ
サンおよび未反応ベンゼンの分離は、蒸留、抽出などの
通常の手段で行なうことができる。
ンおよびビシクカヘキシルベンゼンであり、このビシタ
ロヘキシルベンゼンは、ｏ−、ｍ−、ｐ一異性体より成
り立つている。また、生成するビシタロヘキシルベンゼ
ンは、反応温度が高温のときにはｍ一異性体が、反応温
度が低温のときにはｐ一異性体がそれぞれ多く生成する
傾向がある。この発明の方法においてベンゼンを水素添
加および縮合させて得られた反応生成物からシクロヘキ
シルベンゼン、ビシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキ
サンおよび未反応ベンゼンの分離は、蒸留、抽出などの
通常の手段で行なうことができる。
この発明の方法における、ベンゼンを水素添加および縮
合させる反応型式は、水素、ベンゼン、および触媒を充
分に接触させるものであればどんな型式でもよく、反応
液を激しく攪拌、振盪または泡出させる装置が望ましい
。この発明の方法による触媒を用いると、従来の公知の
触媒に比べて、ベンゼンの転化率が約３５〜９０％に達
する反応時間を従来の約１／３〜１Ａに短縮することが
でき、また反応開始後の初期段階におけるシクロヘキシ
ルベンゼンやビシクロヘキシルベンゼンの収率を高める
ことができる。
合させる反応型式は、水素、ベンゼン、および触媒を充
分に接触させるものであればどんな型式でもよく、反応
液を激しく攪拌、振盪または泡出させる装置が望ましい
。この発明の方法による触媒を用いると、従来の公知の
触媒に比べて、ベンゼンの転化率が約３５〜９０％に達
する反応時間を従来の約１／３〜１Ａに短縮することが
でき、また反応開始後の初期段階におけるシクロヘキシ
ルベンゼンやビシクロヘキシルベンゼンの収率を高める
ことができる。
次にこの発明の実施例および比較例を示す。この明細書
において使用する「転化率］および［選択率」は、次の
式にしたがつて計算したものである。実施例 １〜９ （触媒調製法） 合成Ｙ型ゼオライトから得たアンモニウム型ゼオライト
（ユニオンカーバイド社製、商品名「モレキユラーシー
ブスＳＫ４ｌ」）を空気中で５００〜５５０℃に加熱し
ながら５時間焼成して、水素型ゼオライトを得た。
において使用する「転化率］および［選択率」は、次の
式にしたがつて計算したものである。実施例 １〜９ （触媒調製法） 合成Ｙ型ゼオライトから得たアンモニウム型ゼオライト
（ユニオンカーバイド社製、商品名「モレキユラーシー
ブスＳＫ４ｌ」）を空気中で５００〜５５０℃に加熱し
ながら５時間焼成して、水素型ゼオライトを得た。
この水素型ゼオライト６ｇｒを０．１０重量％濃度の硝
酸パラジウム水溶液１５ＣＣ１および０．３０重量％濃
度の硝酸パラジウム水溶液１５ＣＣに浸漬し、それぞれ
ロータリーエバポレーターによつて減圧下に９０〜９５
゜Ｃに５時間加熱しながら、蒸発により水分を除去し、
ついでこれを水素気流中で１００′Ｃに加熱しながら３
０分間水素還元を行ない、さらにアルゴン気流中で４０
０℃に加熱しながら３０分間焼成処理を行なうことによ
つて、０．１重量％Ｐｄ−ゼオライト、および０．３重
量％Ｐｄ−ゼオライト触媒をそれぞれ調製した。
酸パラジウム水溶液１５ＣＣ１および０．３０重量％濃
度の硝酸パラジウム水溶液１５ＣＣに浸漬し、それぞれ
ロータリーエバポレーターによつて減圧下に９０〜９５
゜Ｃに５時間加熱しながら、蒸発により水分を除去し、
ついでこれを水素気流中で１００′Ｃに加熱しながら３
０分間水素還元を行ない、さらにアルゴン気流中で４０
０℃に加熱しながら３０分間焼成処理を行なうことによ
つて、０．１重量％Ｐｄ−ゼオライト、および０．３重
量％Ｐｄ−ゼオライト触媒をそれぞれ調製した。
なお、硝酸パラジウム水溶液の調製に用いた硝酸パラジ
ウムにはハロゲン原子は含まれていなかつた。（反応方
法）窒素で置換された内容積５０ＣＣのオートクレーブ
中に、実施例１〜５および９においてはベンゼン０．２
３モルと前記触媒１．３３ｇｒを仕込んだ後、および実
施例６〜８においてはベンゼン０．２３モルと前記触媒
２．００ｇｒを仕込んだ後、さらに水素で置換し所定の
水素圧になるように水素を圧入した。
ウムにはハロゲン原子は含まれていなかつた。（反応方
法）窒素で置換された内容積５０ＣＣのオートクレーブ
中に、実施例１〜５および９においてはベンゼン０．２
３モルと前記触媒１．３３ｇｒを仕込んだ後、および実
施例６〜８においてはベンゼン０．２３モルと前記触媒
２．００ｇｒを仕込んだ後、さらに水素で置換し所定の
水素圧になるように水素を圧入した。
ついで所定温度に加熱し、激しく攪拌することにより、
反応を開始した。ベンゼン転化率が一定値に達したとこ
ろで反応を停止して、それまでに要した反応時間を測定
し、反応液をガスタロマトグラフイ一によつて分析した
。
反応を開始した。ベンゼン転化率が一定値に達したとこ
ろで反応を停止して、それまでに要した反応時間を測定
し、反応液をガスタロマトグラフイ一によつて分析した
。
なお実施例１〜８は０．１重量％Ｐｄ−ゼオライト、実
施例９は０．３重量％Ｐｄ−ゼオライト触媒を使用した
。反応生成物を済過した後、７０〜８０℃で常圧蒸留し
て軽沸分を留出させ、この軽沸分を抽出蒸留してベンゼ
ンおよびシクロヘキサンとに分離した。
施例９は０．３重量％Ｐｄ−ゼオライト触媒を使用した
。反応生成物を済過した後、７０〜８０℃で常圧蒸留し
て軽沸分を留出させ、この軽沸分を抽出蒸留してベンゼ
ンおよびシクロヘキサンとに分離した。
また、前記蒸留残渣分を６ｍｍＦＩｇの減圧下、７７〜
１１０℃で精留して、シクロヘキシルベンゼンを分離し
、さらに精留残渣を３ｍ１ＬＨｇの減圧下、１３０〜１
７０℃で精留して、ビシクロヘキシルベンゼンを分離し
た。比較例 １ 硝酸パラジウム水溶液の代わりに０．０７重量％濃度の
塩化パラジウム水溶液１５ＣＣにゼオライトを浸漬し、
１５０℃で６時間水素還元した他は実施例１と同様の操
作によつて触媒を調製し、この触媒を用いて実施例１と
同様の反応条件下で反応を行なつた。
１１０℃で精留して、シクロヘキシルベンゼンを分離し
、さらに精留残渣を３ｍ１ＬＨｇの減圧下、１３０〜１
７０℃で精留して、ビシクロヘキシルベンゼンを分離し
た。比較例 １ 硝酸パラジウム水溶液の代わりに０．０７重量％濃度の
塩化パラジウム水溶液１５ＣＣにゼオライトを浸漬し、
１５０℃で６時間水素還元した他は実施例１と同様の操
作によつて触媒を調製し、この触媒を用いて実施例１と
同様の反応条件下で反応を行なつた。
比較例 ２
合成Ｙ型ゼオライト（ユニオンカーバイド社製、商品名
「モレキユラーシーブスＳＫ４Ｏ」）を１０重量％濃度
の塩化アンモニウム水溶液で処理することによりカルシ
ウムイオンを完全に交換して、アンモニウム型ゼオライ
トを得た。
「モレキユラーシーブスＳＫ４Ｏ」）を１０重量％濃度
の塩化アンモニウム水溶液で処理することによりカルシ
ウムイオンを完全に交換して、アンモニウム型ゼオライ
トを得た。
このアンモニウム型ゼオライトを５５００Ｃに加熱しな
がら５時間焼成して水素型ゼオライトを得た。この水素
型ゼオライト５０ｇｒを０．２９ｇｒのジクロロジアン
ミンパラジウム（）、〔Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃ１２〕を含
む水溶液１５０ＣＣに浸漬し、１時間攪拌した後、済過
、分離し、１００℃に加熱しながら３０分間水素で還元
し、続いて、窒素気流中で、４０００Ｃで３０分間加熱
処理して触媒を得た。
がら５時間焼成して水素型ゼオライトを得た。この水素
型ゼオライト５０ｇｒを０．２９ｇｒのジクロロジアン
ミンパラジウム（）、〔Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃ１２〕を含
む水溶液１５０ＣＣに浸漬し、１時間攪拌した後、済過
、分離し、１００℃に加熱しながら３０分間水素で還元
し、続いて、窒素気流中で、４０００Ｃで３０分間加熱
処理して触媒を得た。
この触媒２ｇｒの存在下３０ｇｒのベンゼンと水素とを
実施例１と同様の反応条件下で反応させた。比較例 ３
比較例２と同様にしてジクロロジアンミンパラジウム（
）、〔Ｐｄ（ＮｌＩ３）２Ｃ１２〕から調製された触媒
を用いて、実施例２と同様の反応条件下でベンゼンと水
素とを反応させた。
実施例１と同様の反応条件下で反応させた。比較例 ３
比較例２と同様にしてジクロロジアンミンパラジウム（
）、〔Ｐｄ（ＮｌＩ３）２Ｃ１２〕から調製された触媒
を用いて、実施例２と同様の反応条件下でベンゼンと水
素とを反応させた。
以上の実施例および比較例の結果をあわせて次表に示す
。
。
Claims (1)
- １ ハロゲン原子を全く含有しない、硝酸パラジウムと
ゼオライトとを水素還元して調製した触媒の存在下に、
ベンゼンを水素添加および縮合させることを特徴とする
シクロヘキシルベンゼン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52022840A JPS591246B2 (ja) | 1977-03-04 | 1977-03-04 | シクロヘキシルベンゼン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52022840A JPS591246B2 (ja) | 1977-03-04 | 1977-03-04 | シクロヘキシルベンゼン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53108952A JPS53108952A (en) | 1978-09-22 |
| JPS591246B2 true JPS591246B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=12093893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52022840A Expired JPS591246B2 (ja) | 1977-03-04 | 1977-03-04 | シクロヘキシルベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591246B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0186335U (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-07 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101151978B1 (ko) * | 2007-09-21 | 2012-06-01 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 사이클로헥실벤젠의 제조방법 |
| ES2392015T3 (es) * | 2008-02-12 | 2012-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Procedimiento para producir ciclohexilbenceno |
-
1977
- 1977-03-04 JP JP52022840A patent/JPS591246B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0186335U (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53108952A (en) | 1978-09-22 |
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