JPH02184658A - ４，４’―メチレンジアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アニリンとホルムアルデヒド原料を反応させ
て４．４“−メチレンジアニリンを製造する方法に関す
るものであり、より詳細には、該方法において、特定の
触媒を使用することによって、高い反応率で４，４“−
メチレンジアニリンを製造する方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） アニリンとホルムアルデヒドを反応させて４．４゜−メ
チレンジアニリンを製造することは従来から知られてい
る。この反応においては、使用する触媒によって収率が
大きく異なり、触媒の選択がきわめて大きな技術的な鍵
を握るものとし認識されている。

その例として、触媒として塩化水素等の鉱酸を使用する
方法が知られている。この方法では、触媒となる鉱酸を
、アニリンと等モル以上の量を必要とし、さらに反応後
の中和のために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とす
るという不経済性を伴うばかりでなく、ポリメチレンポ
リフェニルアミン等の高縮合体が２０乃至４０％もの効
率で生成するために、４．４°−メチレンジアニリンの
収率が低下するという問題点がある。

また、このように４，４°−メチレンジアニリンの収率
の低下を改善するための触媒として、固体酸触媒を使用
することが提案され、その−例としてＹ型ゼオライトを
使用する方法が提案されている（特公昭５５−３４１３
８号、特公昭５６−１４１０４号、特公昭５８−２７２
６１号）。しかしながら、これらの方法においても、反
応の際にポリメチレンポリフェニルアミン等の高縮合体
の生成を効率的に抑制することができないため、４．４
′−メチレンジアニリンの収率は依然として低いという
問題点がある。

（発明の目的） そこで、本発明の目的は、反応の際に高縮合体や異性体
の生成を効率的に抑制することによって、４，４°−メ
チレンジアニリンを選択的に高収率で製造する方法を提
供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、触媒の劣化が少なく、同
一の触媒で長時間に亘り、４．４°−メチレンジアニリ
ンを高収率で製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、アニリンとホルムアルデヒド原料を反
応させて４．４°−メチレンジアニリンを製造する方法
において、触媒として、交換カチオンとしてプロトンを
有する脱アルミニウムＹ型ゼオライトの金属イオン処理
物を使用することを特徴とする４、４°−メチレンジア
ニリンの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、前記触媒として、交換カチオ
ンとしてプロトンを有する脱アルミニウムＹ型ゼオライ
トの金属イオン処理ならびにフッ素処理物を使用した場
合には、触媒の活性化作用が長期に亘って保たれると同
時に４，４゛−ジメチルアニリンの生成活性が高く、選
択性も高いため、−層効率的な４．４°−メチレンジア
ニリンを製造することが可能になるという経済的な効果
も併せもつものである。

（好適態様の説明） アニリンとホルムアルデヒドの反応は、次式によって表
わされる。

■　触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒド原料を
直接反応させる方法。

ａｔ ２ＰｈＮＨ２＋　ＨＣＨＯ−一→ ■　アニリンとホルムアルデヒドを脱水縮合し、水を分
離して中間体を合成し、これを触媒の存在下に反応させ
る方法。

この際脱水縮合物としては Ｃ６ＨｓＮ−ＣＨ２ Ｃ６Ｈ５Ｎ）Ｉｃ）１２８Ｈｃ６Ｈ５ ＣａＨｓＮＨＣＨ２Ｃａ）ＩＪＨ２ Ｃ６）１５　Ｎ　Ｈ［Ｃ）１２　Ｃｓ　Ｈ４Ｎ　Ｈ％Ｃ
Ｈ２Ｃａ　Ｈ４Ｎ　Ｈ２（ｘ：１以上） などが含まれ、それぞれの置換基のベンゼン環への置換
位置は一定していない。

次に第２工程として、上記脱水縮合物を、交換カチオン
としてプロトンを有する脱アルミニウムＹ型ゼオライト
の金属イオン処理物、または金属イオン処理とフッ素処
理を併用した前記脱アルミニウムＹ型ゼオライトを触媒
とし加熱することによって、目的とする４、４゛−メチ
レンジアニリンを製造するものである。

上記■の方法はアニリン／ホルムアルデヒド原料≧３で
行い、中間体を単離せずに行う。上記合成方法のうちで
は、■の反応は反応系内に水が多いために触媒の活性低
下が起る傾向があり、■の反応の方が好ましい。反応系
中の水分は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、
１１０００ｐｐ以下であることが特に好ましい。

本発明は、前記触媒として、交換カチオンとしてプロト
ンを有する脱アルミニウムＹ型ゼオライトの金属イオン
処理物または金属イオン処理とフッ素処理を併用したも
のを用いることが大きな技術的特徴である。

本発明者らは、上記反応に好適に使用できる触媒を追求
するなかで、触媒として、（１）脱アルミニウムＹ型ゼ
オライトを使用する方法、（２）フッ素処理脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトを使用する方法、ならびに（３）脱
アルミニウムＹ型ゼオライト、またはフッ素処理脱アル
ミニウムＹ型ゼオライトを使用し、脱水締金物中の水分
を０．１重量％以下とする方法を完成し、すでに特許出
願している（特願昭６３−３２５５０号、特願昭６３−
３２５５１号、および特願昭６３−１７０５７０号）。

本発明者らは前記発明を追試する過程で、さらに収率が
高く、しかも、活性化作用が長期に亘って保たれる、寿
命の長い触媒を見い出し本発明に至ったものである。

本発明で使用される触媒は、交換カチオンとしてプロト
ンを有する脱アルミニウムＹ型ゼオライト（以下、単に
「脱アルミニウムＹ型ゼオライト」ということがある）
の金属イオン処理物であり、前記金属イオン処理とフッ
素処理を併用したものは触媒活性が一層すぐれるととも
に触媒の寿命が長びくという特徴がある。

本発明において使用する脱アルミニウムＹ型ゼオライト
は、交換カチオンとしてプロトンを有するＹ型ゼオライ
ト脱アルミニウム処理したゼオライトである。Ｙ型ゼオ
ライトは５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２〜５で、
互に酸素原子を共有する５ｉｎ４とＡｌＯ４の四面体か
らなる三次元骨組構造であり、アルミニウムを含む各四
面体の電気的な釣合はアルミノケイ酸塩骨格のカチオン
の存在によって釣合っている。

脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、このようなＹ型ゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであり、Ｓｉｎ、／へ
１２０３　（モル比）は５．５〜２０で、結晶構造はＹ
型ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは
一般に約１〜２％収縮している。

Ｙ型ゼオライトは一般に５ｉ０２／Ａ１２０３（モル比
）が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなる
が、５ｉ０２／Ａ１２０３（モル比）が５を超える原料
組成ではＹ型ゼオライトが生成しないため、ＳｉＯ□／
Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２〜５の原料組成ではＹ型ゼオ
ライトを製造した後、脱アルミニウムにより、Ｙ型ゼオ
ライトの基本的な結晶構造を維持したまま、ＳｉＯ，／
へｌ、０３　（モル比）を高めることが行われている。

このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトとしては、市
販品が使用でき、例えば東ソー（株）のＴＳＺ−３３０
ＨＵＡ％ＴＳＺ−３５０ＨＵＡ。

ＴＳＺ−３６０ＨＵＡ　（いずれも商標）などがあげら
れる。このほか例えば次の■、■の方法でＹ型ゼオライ
トから調製することができる。

■　第１の方法は液相でＥＤＴＡによりアルミニウムを
Ａｔカチオンとして骨格より脱離させる方法で、プロト
ン交換形Ｙ型ゼオライトを１〜１０倍重量の蒸留水およ
び０．１〜１倍重量のＥＤＴＡを含む溶液へ添加して１
０〜２００時間放置した後、ここへ０．５〜３倍重量の
１〜３Ｎ　　Ｉ（Ｃ１を滴下し、攪拌しながら１００℃
に加熱して１〜１０時間攪拌後、濾過または遠心分離に
より固相を分離し、その復水で洗浄した後空気中または
窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間焼成
する方法である。

■　第２の方法は高温下でのスチーム処理法で、例えば
固定床中のプロトン交換形Ｙ型ゼオライトに対し、６０
０〜９００℃の温度範囲において、窒素で１０〜１００
％に希釈した蒸気を使用して１〜１０時間処理を行った
後、約１０〜１００倍重量の蒸留水で洗浄して空気中ま
たは窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間
焼成する方法、あるいはプロトン交換形Ｙ型ゼオライト
を流動層中常圧または加圧条件下に６００〜９００℃の
温度範囲にて、窒素で１０〜１００％に希釈した蒸気を
用いて１〜１０時間処理を行った後、約１０〜１００倍
重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲気下にて
３００〜７００℃で１〜１０時間焼成する方法である。

Ｙ型ゼオライトには、交換カチオンとして、プロトン、
アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カチ
オン等があるが、本発明では、これらのうち、交換カチ
オンとして、特にプロトンを有する脱アルミニウムＹ型
ゼオライトを選択し、これを金属イオン処理、または金
属イオン処理とフッ素処理を併用したものを触媒として
用いるものであるが、この触媒は、他の交換カチオンを
有する触媒に比べて４．４°−ジメチレンジアニリン生
成活性が高く、又選択性も高いという特徴がある。

脱アルミニウムＹ型ゼオライトの金属イオン処理は、下
記に例示する金属イオン化合物の水溶液に、前記Ｙ−型
ゼオライドを浸漬し、濾過して乾燥後焼成することによ
って達成される。

金属イオン化合物の水溶液の濃度は０．０１乃至５０重
量％の範囲で適宜選択されるが、０．１乃至２０重量％
のものがイオン化濃度として好ましい。金属イオン化合
物の水溶液に対する脱アルミニウムＹ型ゼオライトの浸
漬は、室温乃至２００℃で、０．１時間乃至２０時間程
度実施されるが、６０乃至１５０℃で、０．２時間乃至
６時間の浸漬が好ましい。また濾過後の乾燥は室温乃至
２００℃で０．１乃至４０時間行われるが、６０乃至１
５０℃で、０．５乃至２０時間の乾燥が好ましく、最後
の工程である焼成は、１００乃至８００℃で０．１乃至
４０時間、好ましくは５００乃至７００℃で０．５乃至
１０時間の範囲で行われる。

金属イオンの金属としては次のものが挙げられる。

アルカリ土類金属：　Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈａ、
ＲａＩＶ　ａ族　　　：　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ■ａ族　　
　：　Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ ■族　　：　Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、ＰｔＩＩＩ　ｂ族　　　　　　　：八ｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、ＴＩＩＶ　ｂ族　　　：　Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
ｖｂ族　　　：　Ｓｂ、Ｂｉ ランタノイド元素：　Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ等これらのなか
でも、好ましく使用される金属イオン化合物としては、
Ｍｇ、（：ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆａ。

Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｌｕ化合物が例示され、さらに特に好ましい金属イ
オン化合物としてはＢａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｂ
ｉ化合物が挙げられる。

脱アルミニウムＹ型、ゼオライトを金属イオン処理した
場合の該ゼオライトの構造がどのように変化するかは明
らかではないが、通常ゼオライトのプロトンと金属イオ
ンが交換するものと考えられ、場合によっては、ゼオラ
イトのシリカ・アルミナ骨格の一部と金属イオンが交換
するものと考えられる。後述する参考例に示されるよう
に、金属イオンとして鉄イオンを使用する場合、ゼオラ
イトのプロトンと交換する程度の少量の含有量では触媒
効果が十分とはいえず、５％以上の含有量になるように
処理することが望まれ、この場合、分析の結果、アルミ
ニウムイオンが鉄イオンに交換したゼオライトが生成し
ていることが判明した。

本発明の他の態様である脱アルミニウムＹ型ゼオライト
の金属イオン処理とフッ素処理を併用する場合は、前記
のゼオライトを金属イオン処理した後にフッ素処理する
方法と、前記のゼオライトのフッ素処理を先に行い、後
で金属イオン処理する方法があるが、金属イオン処理し
た後にフッ素処理を行ったものの方が４，４゛−メチレ
ンジアニリンの生成活性が高い点で好ましい。

次に脱アルミニウムＹ型ゼオライトのフッ素処理方法に
ついて説明する。

本発明における、交換カチオンとしてプロトンを有する
脱アルミニウムＹ型ゼオライトのフッ素処理は、該ゼオ
ライトとフッ素含有化合物とを接触処理することによっ
て行われる。フッ素含有化合物としてはフッ化アンモニ
ウム、フッ化テトラメチルアンそニウム、フッ化テトラ
エチルアンモニウム、フッ化メチルアンモニウム、フッ
化ジメチルアンモニウム等のフッ化アンモニウム化合物
；フッ化ナトリウム、フッ化水素、３フツ化ホウ素、モ
ノフロロ酢酸、ＣＦＣｌ３．　　ＣＦ２Ｃｌ２．　ＣＦ
３Ｃｌ。

ＣＦ４．　Ｃ）ＩＦＣ１２，ＣＨＦ２Ｃｌ、　ＣＨＦ＊
、　ＣＦＣｌ２−ＣＦＣｌ２゜ＣＦｚＣｌ−ＣｈＣｌ、
　ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ３．０ｈ−ＣＦ３．　ＣＨ３−ＣＦ
２Ｃｌ。

ＣＨ３−ＣＨＦ２．　ＣＦＪｒ、　ＣＦ、Ｂｒ−ＣＦ２
Ｂｒ、　ＩＦ、　ＳＦ４．　ＳＦ６゜ＢＦａなとのフッ
素化合物があげられる。フッ素処理法としては、例えば
脱アルミニウムＹ型ゼオライトを、０．０１乃至３０重
量％、好ましくは０．１乃至１５重量％のフッ素含有化
合物の水溶液に０．０１乃至２４時間、好ましくは０．
１乃至５時間浸漬した後、固相をろ過または遠心分離に
より分離し、空気中または窒素雰囲気下にて３００乃至
８００℃、好ましくは５００乃至７５０℃で焼成する。

他の方法としては、脱アルミニウムＹ型ゼオライトをガ
ス状のフッ素含有化合物と、０乃至８００℃、好ましく
は２００乃至６００℃の温度で接触させる方法で、具体
的には脱アルミニウムＹ型ゼオライトを反応管に充填し
、次いで反応管を所定温度にした後、上記ガス状のフッ
素含有化合物を所定時間（例えば０．１乃至１０時間、
好ましくは０．５乃至２時間）にわたって上記反応管に
供給して、脱アルミニウムＹ型ゼオライトを上記のガス
状フッ素含有化合物と接触させ、その後必要に応じて反
応管に残存するフッ素含有化合物を、窒素などの不活性
ガスで置換するか、あるいは減圧脱気処理するなどして
除去する方法である。

本発明の４，４°−メチレンジアニリンの製造法は、こ
のような金属イオン処理、または金属イオン処理とフッ
素処理を併用した脱アルミニウムＹ型ゼオライトを触媒
として、アニリンおよびホルムアルデヒド原料を反応さ
せる。

本発明においてホルムアルデヒド原料とは、アニリンと
反応するホルムアルデヒドを含有する原料であり、ホル
マリン水溶液、トリオキサン、バラホルムアルデヒド、
ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンならびにアニ
リンとホルマリン水溶液を無触媒で混合して得られるＮ
、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン等が例示できる。

このうち原料としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジア
ミンおよびジアルコキシメタンを使用すると、反応で水
の生成がないため、他の原料とくらべて４．４°−メチ
レンジアニリンの選択性活性が高く、好ましい。

反応におけるアニリン／ホルムアルデヒドの仕込比は１
乃至１００、好ましくは２乃至５０、さらに好ましくは
３乃至２０である。

触媒の形態は粉末またはベレット状が好ましく、触媒濃
度は反応混合物に対し、１乃至１００重量％、好ましく
は５乃至４０重量％である。

反応は液相で行うのが好ましく、その場合無溶媒でもよ
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素；ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素などを例示することができる。

好ましい反応方法は、アニリンと触媒を接触させた後、
ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒド原料を加えて反
応させる方法、ならびに無触媒下にアニリンとホルマリ
ン水溶液等のホルムアルデヒド原料を混合して縮合物を
生成させ、水相を分離した後触媒と接触させる方法など
がある。

反応温度は２０乃至３００℃、好ましくは３０乃至１８
０℃、さらに好ましくは５０乃至１４０℃である。圧力
は常圧でよいが、液相を保つために不活性ガス等により
加圧してもよい。反応時間は０．１乃至４０時間、好ま
しくは０．３乃至５時間である。反応方式は液相による
回分式、半回分式、あるいは固定床による連続式のいず
れを採用してもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、触媒として、交換カチオンとしてプロ
トンを有する脱アルミニウムＹ型ゼオライトの金属イオ
ン処理物、または金属イオン処理とフッ素処理を併用し
たものを用いることによって、アニリンとホルムアルデ
ヒド原料との反応の際に、ポリメチレンポリフェニルア
ミンなどの高縮合体や異性体の生成を効率的に抑制する
ことができ、特に金属イオン処理とフッ素処理を併用し
たものを使用した場合には、触媒活性が長期に亙って保
持されるため、触媒交換の回数が減少するとともに、経
済的にも有利となる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ 交換カチオンとしてプロトンを有する脱アルミニウムＹ
型ゼオライトを金属イオン処理した触媒を以下のごとく
して調製した。

原料の交換カチオンとしてプロトンを有する脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトとして、東ソー（株）　ＴＳＺ−３
３０（Ｓｉ　３３．７重量％、Ａｔ　　Ｂ、６７重量％
、以下）ＩＵｓＹと略す）を用いた。

ＨＵＳＹゼオライト　３．０ｇを３０ｍＪｌの１．ＯＮ
Ｆｅ２　（ｓｏ４）　、水溶液を加え、１００℃で３時
間加熱、攪拌した。これを濾別し、１００ｍＡの蒸溜水
で２回洗浄した。１００℃で１２時間乾燥した後、６０
０℃で３時間焼成した。この触媒の元素分析よりＦｅ　
　９．４５重量％がゼオライトに付いていることが判明
した。

一方、水冷下にアニリン２０１．１　ｇ　（２，１６モ
ル）に３７％ホルマリン水溶液３５．５ｇ　（０，４４
モル）を滴下し、室温下に３時間攪拌した。１夜放置後
、分離した水層を除き、エバポレーターで水を除去（５
０℃、２０　ｍｍ）Ｉｇ）　Ｌ／、更にＮ２バブリング
して脱水し２０４ｇの液を得た。この液をＮＭＲで分析
したところ、ホルムアルデヒドはほぼ１００％反応しア
ニリンとＣ６）１５Ｎ）Ｉｃ）１２Ｎ）Ｉｃｅ）Ｉｓの
混合物であることが判明した。

次に上記混合物２．５０ｇ　（アニリンユニットとして
２５ｍｍｏｎ）と前記金属イオン処理した触媒０．５０
ｇをＮ２置換したアンプルに入れ、９０℃、３０分加熱
、攪拌した。反応後、５％の苛性ソーダ水溶液を３０ｍ
ｊ２加え、攪拌した後、分液ロートに移液した。

更に５％の苛性ソーダ水溶液？０ｎｌとジエチルエーテ
ル１００ｍＡを加え、よく振盪し、反応物をエーテル層
に抽出した。このエーテル溶液をＧＰＩＩ：、　ＧＣで
分析したところ、アニリン転化率は３９％で、４，４゛
−メチルジアニリン（以下、４，４゜−ＭＤＡと略す）
の収率は３４．６％であった。転化したアニリン基準の
生成物の選択率は表１のごとくであった。

実施例２乃至２２ 触媒の調製時に使用した金属塩を表１のごとくした以外
は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

参考例 成分中のアルミニウムを鉄イオンと交換した脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトの処理法 原料の交換カチオンとしてプロトンを有する脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトとして、実施例１で使用した）ｌｔ
ｌｓＹゼオライトを用いた。

ＨＩＪＲＹゼオライト　３．０ｇを表２に示した濃度の
Ｆｅ　（ＮＯ３）　ｓ水溶液に加え、１００℃で３時間
加熱攪拌した。これを濾別し、１００ａ＋１の蒸溜水で
２回洗浄した。次いで、１００℃で１２時間乾燥した後
、６００℃で３時間焼成した。

こうして得られた触媒の元素分析の結果を表２に併せて
示した。

表２　プロトン交換形脱アルミニウムＹ型ゼオライトの
Ｆｅ　（ＮＯり　３水溶液処理 Ｎｏ、２の触媒を実施例３の触媒（Ｆｅ３″″−ＨＩＪ
ＳＹ）として使用した。

実施例２３乃至２５ Ｎｏ、１．３，４．によって得られた触媒についても実
施例１と同様の反応を行い、その結果を表３に示した。

実施例２６ Ｂａ　（ＮＯ３）　２を用い、１（ＵＳＹゼオライトを
実施例１と同様な方法で処理した。このＢａ”−ＨＵＳ
Ｙゼラオイト　２．５ｇを　１．０ｗｔ％　Ｎ）１．Ｆ
水溶液５０ｍｕに加え、５０℃、１時間攪拌しながら反
応を行った後、空冷して濾別した。これを１００℃、１
２時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成した。元素分
析の結果、Ｂａが３．２３重：％、Ｆが０．７９重量％
、Ｓｉ　２８．６重量％、Ａ１７．１７重量％であった
。この触媒を用い実施例１と同様に反応を行った結果、
アニリン転化率が３９％、４．４°−ＭＤＡ収率は３３
．２％であった。４．４’−Ｍｌｌｌ八、２，４°−Ｍ
［ｌ八、中間イ本、ＰＭＰＰへの選択率はそれぞれ８６
，４，４．６％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリンとホルムアルデヒド原料を反応させて４
   ，４’−メチレンジアニリンを製造する方法において、
   触媒として、交換カチオンとしてプロトンを有する脱ア
   ルミニウムＹ型ゼオライトの金属イオン処理物を使用す
   ることを特徴とする４，４’−メチレンジアニリンの製
   造方法。
2. （２）前記触媒が、交換カチオンとしてプロトンを有す
   る脱アルミニウムＹ型ゼオライトの金属イオン処理なら
   びにフッ素処理物である請求項（１）記載の４，４’−
   メチレンジアニリンの製造方法。