JP4681194B2 - ジアミノジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、固体の酸を用いて、アニリンとホルマリンまたはその他の適切なメチレン基供給剤、たとえばトリオキサンもしくはｐ−ホルムアルデヒドとからなる縮合生成物（いわゆるアミナールまたはＮ，Ｎ−ジフェニルメチレンジアミン）を触媒反応により転位することにより、オルト含有率が低く、モノマー含有率の高いジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
ＭＤＡ（特に４，４′−異性体）は、場合によりさらに精製した後でホスゲン化することにより、たとえばポリウレタン系のために重要な原料であるジイソシアネートを得るために好適な出発材料である。その他に、ＭＤＡから出発して芳香族環を水素化することにより得られる脂肪族系は、塗料原料として重要な役割を果たす。
【０００３】
数多くの可能な、および文献に記載されているＭＤＡの製造方法の中で、アニリン−ホルムアルデヒド−縮合物（いわゆるアミナール）の製造が最も重要である。というのは、経済的に最も有利だからである。それぞれの変法に応じて、まず縮合生成物を製造し、次いで該生成物を（たいていは）鉱酸、たとえばＨＣｌの存在下で転位させるか、あるいはすでに酸の存在下に転位条件下で縮合を実施する。
【０００４】
モノマーのＭＤＡの合成に関してこれらの方法の欠点は、次のようにまとめることができる：該方法は反応条件に応じて、過剰のアニリン、ＭＤＡ−モノマー（２，２′−、２，４′−および４，４′−異性体）ならびに多環式化合物（いわゆるポリマー塩基）からなる混合物を生じ、ここから、場合により相応するイソシアネートへと転化した後で、モノマーのＭＤＡが得られる。この場合、メチレン基を供給する薬剤に対して極端なアニリンの過剰の場合にのみ、ほぼポリマー不含のＭＤＡ塩基が得られるが、このことは低い空時収率および大量のアニリン循環流につながる。
【０００５】
鉱酸を用いた触媒反応による製造のもう１つの欠点は、酸を中和する際に生じる、塩含有の廃水の発生である。さらに水性の鉱酸は装置における腐食問題につながる。
【０００６】
従ってこれらの欠点を回避するために、固体の酸も用いて転位を工業的に実施するための一連の提案が存在する。
【０００７】
しかし、鉱酸を回避して、ＭＤＡ−モノマー塩基を製造するために工業的に実現可能な方法は、次の前提条件を満足しなくてはならない：
ａ）定量的な反応率：ホスゲン化の可能性を保証するために、中間体（アミノベンジルアニリン）不含の生成物が得られなくてはならない（中間体はＭＤＡをＭＤＩへとさらに加工（ホスゲン化）する際に著しい妨げとなりうる）。
【０００８】
ｂ）異性体の分布：鉱酸により触媒される方法と同様に、プロセスパラメータの変更によって一定の範囲で生成物の組成を制御することができなくてはならない。
【０００９】
ｃ）耐用寿命：工業用に使用される触媒は、その活性を再生により再度回復することができる前に、高い空時収率で経済的な耐用寿命を達成しなくてはならない。
【００１０】
ｄ）異物：使用される触媒は、生成物の品質に否定的な影響を与える微量成分を生成物中に放出してはならない。さらに本方法により、たとえば系外の溶剤の形の異物を反応混合物中へ導入すべきではない。
【００１１】
純粋な二環式の分子を選択的に取得するための種々のバッチはすでに記載したが、その際、（ａ）異性体および同族体の混合物の物質的な分離法、および（ｂ）二環式化合物の選択的な合成、を区別しなくてはならない：
（ａ）ハロゲン化溶剤からの選択的な４，４′−ＭＤＡ−結晶化の方法は、たとえばＵＳ−Ａ−４１７２８４７に記載されている。これらの後処理は特に、高価で付加的な方法工程で系外の溶剤を使用しなくてはならず、このことによって付加的な物質循環および分離操作が必要となるという欠点を有している。
【００１２】
（ｂ）ＵＳ−Ａ−４０１１２７８にはゼオライトＺＳＭ−５およびその他のゼオライトタイプの極性有機化合物の数多くの反応が報告されている。その際、ゼオライト触媒の存在下でのＮ−アルキルアニリンとホルムアルデヒドとの反応もまた言及されているが、しかし反応条件、反応率および選択率に関する記載はない。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−２２０２５００から、非晶質のケイ素−アルミニウム−混合酸化物を用いたアミナール転位の際に、反応をすでにオルト異性体（これはたとえば他のバッチから取得されたものである）の存在下で実施する場合に、４，４′−異性体の高い割合が見出されることが公知である。該異性体の存在下で付加的な２，２′−および２，４′−ＭＤＡの割合はもはや得られない。というのも、これらが一次的に形成された後、有利に高官能性のオリゴマーＭＤＡ−タイプへと反応してしまうからである。従ってこの場合、通常、所望の４，４′−異性体から分離しなくてはならない高いポリマー割合が生じる。さらにこの方法は付加的な工程として形成されたｏ−異性体の返送を必要とする。
【００１４】
すでにＭＤＡの合成の間に、できる限り高い４，４′−ＭＤＡの割合を保証する条件を調節することが有利であり、この場合、固体の酸を用いて合成することにより同時に上記の塩および腐食の問題を回避することができる。
【００１５】
従って、たとえば固体の酸化物の酸、特にゼオライトを用いて、二環式化合物および特に４，４′−ＭＤＡに関して部分的に高い選択率が得られることが、上記のＵＳ−Ａ−４０１１２７８からすでに公知である。
【００１６】
ＥＰ−Ａ−０２６４７４４は、固体のホウ素含有ゼオライトを用いたアニリンとトリオキサンまたは遊離のホルムアルデヒドとの縮合およびＭＤＡ塩基への転位を記載している。同時的な縮合および転位も、アミノベンジルアニリンの単離およびその後のＭＤＡへの転位も実施することができた。この場合、たしかにアミノベンジルアニリンがＭＤＡへと転位する際に高いモノマー選択率が得られる（アニリン不含の混合物中の二環式異性体約９０モル％）が、しかし、一方では完全な反応率は達成されず、他方では有利に溶剤としてのベンゼン中で作業する。
【００１７】
従来技術に従って、複数の工程、たとえば２工程の、アミノベンジルアニリンを経由したアミナールのＭＤＡへの転位を、固体の酸を用いて１より多い工程で行うことはすでに試みられている。ＵＳ−Ａ−４０３９５８１は、固体の酸を用いたホルムアルデヒドとアニリンとからのアミナールの転位を記載しており、この場合、まず乾燥させ、かつ引き続きたとえばゼオライトを用いて、温度の段階によって特徴付けられる複数の反応段階で転位させる。しかしその際、１００℃の温度を超えない。というのは、水の存在下での高温は選択率を損なうことが想定されるからである。この条件下でアミノベンジルアニリン中間体のＭＤＡ塩基への完全な転位は得られない。生成物としてアニリン不含の混合物中、二環の含有率約９０モル％を有するＭＤＡが得られる。
【００１８】
ＥＰ−Ａ−０３２９３６７は、二環式ＭＤＡを選択的に製造する目的のために、ゼオライト触媒を用いた乾燥したアミナールの転位を記載している。脱アルミニウムＨＹゼオライトおよびそのフッ素化誘導体を用いてアミナールを１２０℃の等温でＭＤＡ混合物へと転位し、これは約９４モル％まで（アニリン不含の溶液に関して）が二環式のＭＤＡからなるが、しかし中間体のＭＤＡ塩基への不完全な反応率によって特徴付けられている。さらにポリマー塩基約５モル％が生じる。
【００１９】
従って本発明の課題は、ポリマーの少ない二環式ＭＤＡ中のアミナールを固体の酸性触媒の使用下に転位させ、かつその際、工業的な方法のために要求される、十分に長い触媒耐用寿命における固体を用いた触媒反応の利点を使用し、その際にポリマーＤＭＡ塩基の著しい残留量または不完全に転位した中間体（アミノベンジルアニリン）が生成物中で生じない、文献中で代表的な意見に反して可能である方法を見出すことに基づいている。
【００２０】
前記課題は本発明により、メチレン基を供給する薬剤に対するアニリンのモル比が１．７〜１００であるアニリンとメチレン基を供給する薬剤とからなる乾燥した縮合物を固体の酸性触媒の存在下に生成物を保護する条件下で、主として４，４′−異性体割合を有するポリマーの少ないジアミノジフェニルメタンへと反応させる、アニリンとメチレン基を供給する薬剤、たとえばホルムアルデヒドとからなる縮合生成物の転位によりジアミノジフェニルメタンを製造する方法により解決され、この方法の特徴は、主として脂肪族アミン不含であるアニリンを使用することである。
【００２１】
本発明の範囲でのポリマーの少ないジアミノジフェニルメタンは、少なくとも８０質量％、有利には８５質量％、特に有利には少なくとも９０質量％までが二環式化合物からなり、その中からオルト異性体の割合は最大で２０質量％、有利には最大で１８質量％、特に有利には最大で１６質量％であり、４，４′−異性体の割合は少なくとも８０質量％、有利には少なくとも８２質量％、特に有利には少なくとも８４質量％である。
【００２２】
これによりアニリン不含の全混合物における４，４′−異性体の割合は６４〜１００質量％となる。これにより、ポリマーの少ないジアミノジフェニルメタン中の主要な４，４′−異性体割合が定義される。
【００２３】
本方法は理想的には次の図式により記載することができる：
【００２４】
【化１】

【００２５】
本発明の範囲におけるメチレン基を供給する化合物は、水性のホルムアルデヒド溶液以外に、たとえばｐ−ホルムアルデヒドおよびトリオキサンである。これらをアニリンと反応させ、その際、別名アミナールとよばれ、かつ主としてＮ，Ｎ−ジフェニルメチレンジアミンからなる縮合生成物が生じる。この縮合生成物をまず脱水し、その後、さらに触媒反応を実施する。
【００２６】
原則としてアミナールへの反応はすでにＡＢＡおよび／またはＭＤＡ異性体への転位を条件付ける触媒の存在下で実施することができる。しかし縮合反応の際に遊離する水は触媒に対して活性および選択率を低下させる作用を有するので、連続的な変法（アミナール反応→脱水→転位）が有利である。
【００２７】
アミナール反応は有利にはホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比１．７〜１００、有利には２〜５０、特に有利には４〜２０でアニリンとホルムアルデヒド溶液を反応器へ計量供給し、ここから供給流と等しい体積の反応量を連続的に取り出し、かつ相分離へ供給することによって連続的に実施する。しかしまた、アニリンとホルマリンとを所望の混合比で、攪拌されているバッチ式反応器へ計量供給し、次いでここから反応し終わったアミナールを乾燥に供給する不連続式もしくは半連続式の実施もまた考えられる。
【００２８】
脱水は技術において通例の乾燥剤（たとえばモレキュラーシーブ）により連続的もしくは回分式で行うことができるか、またはたとえば連続的もしくは回分式の蒸留による共沸蒸留（すでに系中に存在するアニリンを用いた脱水）により行うことができる。その際、蒸留による乾燥後にアニリン対アミナールの所望の比率が存在しているように、場合により一緒に連行されたアニリンを有利にはすでにアミナールの反応の開始時に過剰量で添加してもよい。
【００２９】
転位のために所望のアニリン対ホルムアルデヒド（Ａ／Ｆ）比は、場合により乾燥損失を考慮して、すでにアミナールの反応において調整することができる。しかし原則としてアミナールの反応およびアミナールの脱水を、１〜５の低いＡ／Ｆのモル比で実施し、かつ転位の直前にはじめて純粋な乾燥したアニリンを用いて所望の４〜２０の値に調整する可能性も存在する。後者はアミナールの反応および乾燥の段階で、より小さい装置ひいてはより少ない投資コストにつながる。アニリン過剰の運転法の場合に完全に転位したＭＤＡから回収される、反応混合物の後処理から回収されるアニリン（返送されるアニリン）を、縮合後の補充のために使用することもできる。
【００３０】
蒸留による乾燥は、縮合生成物にできる限り熱的な負荷をかけることにないよう、有利には連続的に、および減圧下で実施する。
【００３１】
有利には水１０００ｐｐｍ未満、特に有利には水５００ｐｐｍ未満の含有率になるまで脱水を実施する。
【００３２】
触媒反応による縮合生成物（アミナール）は、完全に所望のＭＤＡへと転位させなくてはならない。完全な反応は、中間生成物がＡＢＡの残留濃度０〜＜５００ｍｇ／ｋｇ、有利には＜２００ｍｇ／ｋｇになるまで反応した場合に達成されたと見なす。
【００３３】
ＭＤＡのその後の生成物（つまり異なった異性体組成物）は種々の適用において使用されるので、工業用の適用のための異性体組成物における柔軟性は特に重要である。異性体の組成の制御は実質的に反応温度および触媒の種類を変えることにより行うことができる。
【００３４】
従って第一の、選択率を与える反応段階（ａ）および反応を完了するために役立つ段階（ｂ）、を区別し、その際、選択される触媒の種類で、ｏ−異性体およびｐ−異性体の割合に関する最終組成による反応段階の温度の比率が決定される。段階（ａ）の温度を０〜７０℃の間で低く選択するほど、達成可能なｐ−異性体割合は高くなる。７０〜２００℃の間の段階（ａ）の高い温度は、反応混合物中の高いｏ−異性体割合につながる。
【００３５】
第二の反応段階（ｂ）では、反応を完全に終え、かつ中間生成物を分解するために、温度を高いレベル、有利には１００〜２００℃にする。
【００３６】
本発明により使用すべき触媒はこれらの要求に適合しなくてはならない：
無機の、有利には酸化物、特に有利にはケイ酸塩の触媒を使用する。
【００３７】
従ってたとえば触媒として、５〜２００のモジュラス（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を有する、市販のタイプＹのゼオライト（フォージャサイト(Faujasit)）を使用し、これに成形の目的のためにバインダー（たとえば酸化アルミニウム）を添加することができる。触媒は有利にはＨ^＋型で存在する。これは場合により公知の方法（酸処理、アンモニウムイオン交換、引き続き熱処理）により行うことができる。
【００３８】
触媒は原則として粉末形でも塊状の形でも使用することができ、その際、形状付与のためにたとえば技術的に通例の、成形助剤を用いた錠剤化、造粒または押し出し成形の方法を使用することができる。連続的な方法での技術的な適用のために、固定触媒層のための触媒を有利には成形後に適用する。触媒はバッチ式の運転の場合、有利には触媒不含の反応混合物に対して０．１〜１０００質量％の量で、連続的な運転の場合、０．０１〜１００ｋｇ触媒／１００ｋｇ（ｋｇアミナール・ｈ）、特に有利には０．１〜１０ｋｇ触媒／（ｋｇアミナール・ｈ）の量で使用する。
【００３９】
プロセスの過程で種類、形状などに関して種々の触媒を使用することができる。
【００４０】
有利には本発明による方法は溶剤の不在下で実施する。
【００４１】
適切な無機の、たとえばゼオライトの触媒は、アニリン中に含有されている脂肪族アミンの割合によって著しく不活性化し得ることも判明した。工業用アニリンはこれらの副生成物（たとえばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン）を著しい割合で含有しており、該副生成物は顕著な不活性化につながる。工業用アニリンは粗製アニリンから蒸留によって工業的に取得される。
【００４２】
従って本発明による方法のために、有利には少量および痕跡量の成分としての脂肪族アミン（たとえばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン）をほとんど含まないアニリン品質を使用する。本発明による方法にとって有利には純度９９．５％以上を有するアニリンを使用し、その際、脂肪族アミン（たとえばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン）の含有率１００ｐｐｍ未満を有する品質のアニリンは有利である。特に有利には脂肪族アミンの含有率０〜２５ｐｐｍ未満を有する品質のアニリンを使用する。アニリンからの脂肪族アミンの除去は、有利には吸着、有利には化学吸着により、または酸性の洗浄により行うことができる。
【００４３】
本発明による転位は乾燥アミナールを用いて、たとえば乾燥から得られる生成物を懸濁液中で固体の触媒と接触させて実施する。その際、転位はバッチ式で、または連続的に攪拌反応器中、攪拌反応器カスケード中、管型反応器（たとえば固定層もしくは流動層反応器）中またはこれらを組み合わせた中で実施することができる。有利には連続した触媒固定層を用いて作業する。この場合、使用される触媒に依存して２０〜７０℃、有利には４０〜６０℃の温度範囲でまずアミノベンジルアニリン、アニリンおよび少量のジアミノフェニルメタンからなる混合物が得られる。さらに反応混合物を有利には触媒固定層を介してポンプ輸送し、その際、一般に滞留時間を０．２〜２時間に調節する。得られるアミノベンジルアニリンにおいて選択される触媒および所望の異性体比のために最適な温度は、前実験により容易な方法で確認される。
【００４４】
その後の過程で７０〜１４０℃、有利には９０〜１３０℃の上昇する温度で、アミノベンジルアニリンをさらにＭＤＡ異性体へと転位させ、その際、一般に滞留時間を０．２〜２時間に調節する。この場合にも、特に有利な実施態様として使用した触媒層と同じものを使用するが、上記の全てのその他の方法も同様に使用することができる。
【００４５】
必要に応じてその後の過程でさらに上昇する１３０〜２００℃の、有利には１４０〜１７５℃の温度で、場合により残留するアミノベンジルアニリンを、ＭＤＡ異性体へ転位させることができ、その際、ＭＤＡポリマーが著しい量で形成されることも、著しい量の４，４′−ＭＤＡがｏ−異性体へと異性化することもない。このために一般に別の触媒層において０．０２〜２時間、有利には０．１〜１時間の滞留時間を調節する。
【００４６】
反応の終了後に、本発明による方法により得られる反応混合物を工程（ｃ）で、混合物に場合により含有されている過剰のアニリンを連続的もしくはバッチ式で公知の方法、たとえば蒸留もしくは結晶化によりＭＤＡ異性体から分離し、かつ返送することにより後処理することができる。ＭＤＡ異性体は、その後のホスゲン化に供給する。
【００４７】
この方法により、４，４′−異性体の高い割合を有し、ポリマーの少ないＭＤＡが得られ、かつこのために市販のＹ−ゼオライトを、予め変性、たとえばフッ素化する必要なく触媒として使用することができることは意外である。特に、温度および／または触媒の種類を変えることにより第一の反応段階（ａ）でｐ−異性体含有率を適切に制御することができ、かつｏ−異性体含有率（２，４−′ＭＤＡおよび２，２′−ＭＤＡ）を最大で２０質量％、有利には最大で１８質量％、特に有利には最大で１６質量％まで（二環式化合物の全量に対する）最小化することができることは意外である。
【００４８】
本発明による方法から得られる生成物特性は、方法パラメータである温度、Ａ／Ｆ比の組合せにより、しかし特にはゼオライトの選択により、選択された温度窓において最適な活性で調整することができ、このことを以下の実施例に示す。
【００４９】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、しかし本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例は特に、当業者が、その都度所望される方法の実施態様のために適切な触媒を選択し、ならびに選択されるそれぞれの触媒のために最適な温度の運転を確認するためのものである。
【００５０】
実施例
例１
Ａ／Ｆのモル比＝９に相応するアニリン３００ｇおよびホルムアルデヒド水溶液３３．６ｇ（水中のホルムアルデヒド３２質量％）を保護ガス下でバッチ式反応器に添加し、その際、６０℃の温度で自発的に、かつ触媒作用なしでアミナールの形成が開始された。反応混合物を分液漏斗中へ移した後で相分離を行い、かつ有機相を分離し、かつさらに乾燥させた。
【００５１】
この乾燥を種々の方法で実施したが、その際、選択される方法は最終的な結果に対して著しい影響を与えなかった：
ａ）乾燥剤を用いる：
湿ったアミナール相（１７０ｇ）に約６０〜８０℃で乾燥ゼオライト（Molsieb 4A, Bayer AG）５０ｇを添加し、かつMolsiebの上に存在する溶液を保護ガス下で約１時間攪拌する。こうして乾燥させた有機相は清澄で、かつ明褐色であり、かつカール・フィッシャー法による平均含水率０．０５％未満を有していた。
【００５２】
ｂ）バッチ式の蒸留を用いる：
含水率約５質量％を有する水性のアミナールエマルション（５２７．５ｇ）を脱水するために、圧力１００ｈＰａで還流下に水分離器により１０００ｍｌのフラスコでバッチ式で蒸留した。まず約５０℃の塔頂温度で蒸留し、これをアミナール中で水濃度が減少するにつれて、塔底温度１１７〜１２０℃で最高塔頂温度１１０〜１１５℃に上昇させなくてはならない。凝縮液の水分離器中で水相とアミリン相とを分離し、かつアミリン相をフラスコ中に戻し供給する。塔底の清澄で淡褐色の溶液（４６０ｇ）中でカール・フィッシャー法により平均含水率約０．０４％が確認された。
【００５３】
ｃ）連続的な蒸留を用いる：
含水率約５質量％を有する水性アミナールエマルションを脱水するために精留塔中で連続的に蒸留した。その際、湿ったアミナールをたとえば塔頂圧力１００ミリバールおよび相応する塔頂温度４８℃で、１００ｇ／ｈの供給流として塔に供給し、塔頂を介して連続的に水−アニリン−共沸混合物を１８ｇ／ｈで、および塔の足部でほぼ無水のアミナールを８２ｇ／ｈで取り出すことができる。清澄で淡褐色の塔底排出流中でカール・フィッシャー法により平均含水率約０．０４％が確認された。
【００５４】
例２
ａ）例１ａ）により製造され、かつ乾燥させたアミナールを不連続式の試験装置中、３００℃で１５時間にわたって活性化した市販のＨ−Ｙ−ゼオライト−押出成形体（DEGUSSA WESSALITH ^（Ｒ） DAY F 20, Degussa AG）を用いて反応させた。その際、乾燥したアミナール１００ｇに対して活性化した触媒成形体１５ｇを使用した。温度を段階づけた運転方法で、まず５０℃で６時間、および引き続き１３０℃で４時間反応を実施し、かつ反応混合物をＨＰＬＣにより分析した。高温段階において、分析的な検出限界内で最後の中間体残留物（アミノベンジルアニリン）を除去した。アニリン不含の混合物に対して、モノマーのＭＤＡ９８モル％および多環式化合物２モル％の組成のＭＤＡが得られる。ｏ−異性体含有率は１４モル％である。
【００５５】
ｂ）例２ａ）と同様に、同じ使用量を比較可能な装置条件下で反応させたが、しかしその際、温度を段階づけせずに、反応を１３０℃の等温で実施した。最後の中間体残留物（アミノベンジルアニリン）を分析的な検出限界内で完全に除去した後で、アニリン不含の混合物に対して、モノマーのＭＤＡ９１モル％および多環式化合物９モル％の組成のＭＤＡが得られた。ｏ−異性体含有率は２１モル％であった。
【００５６】
例３
例１ａ）により製造し、かつ乾燥させたアミナールを強制循環試験において、予め３００℃で１５時間にわたって活性化された市販のＨ−Ｙ−ゼオライト−押出成形体（WESSALITH ^（Ｒ） DAY F 20, Degussa AG）を用いて反応させた。その際、乾燥させたアミナールを、ジャケット加熱されるガラス管中に存在する、活性化した触媒の堆積物に導通した。第一の反応器中でまず、５０℃および約６０ｍｌ／分の体積流でアミナールを触媒５０ｇからなる固定層に導通し、かつポンプによりふたたび反応器へ返送し、その際、９０分の全運転時間が達成される。次いで反応混合物を同様に構成された反応器中で１３０℃で４５分間、触媒層上にポンプ輸送した。最後に１５０℃でさらに３０分間、同様の構成で最後の熱処理を行い、その際、最後の段階は単に、不所望のアミノベンジルアニリン−中間体を完全に除去するための安全措置である。高温段階で同様に分析的な検出限界内で最後の中間体残留物（アミノベンジルアニリン）を除去した。モノマーのＭＤＡ９７モル％および多環式化合物３％の組成のＭＤＡが得られた。ｏ−異性体含有率は１４％であった。
【００５７】
例４
例３と同様にそれぞれの段階づけ（５０→１３０→１５０℃）で、予め新たに準備したアミナールを用いて同じ種類および方法において２０の反応サイクルに関して連続的に運転し、その際、次の反応率（理論収率の％）および選択率が運転時間の関数として観察される。
【００５８】
【表１】

【００５９】
例５
例１ｂ）により製造し、かつ乾燥させたアミナールを、予め３００℃で１５時間にわたって活性化させた市販のＨ−Ｙ−ゼオライト−押出成形体（WESSALITH ^（Ｒ） DAY F 20, Si/Al=23, Degussa AG）を用いて反応させた。このために乾燥アミナール溶液を流量１８０ｇ／ｈで、ジャケット加熱されるガラス管（２００×３０ｍｍ）中に存在する触媒（７２ｇ）の堆積物に導通した。触媒層のこの配置において選択される反応温度Ｔ＝５０℃以下で、使用されるアミナール溶液は単に部分的な転位が期待されるのみである（理論値の約５０％）。次いで反応時間に依存する触媒活性率を定量化するために、排出される物質流から規則的な時間間隔で試料を取り出す。これをＨＰＬＣにより反応率に関して分析する。使用されるアニリン中の脂肪族アミンの含有率に依存して、触媒使用時間２４時間後に、相応する転位生成物（アミノベンジルアニリン、ＭＤＡ）への次のアミナール反応率が確認される：
【００６０】
【表２】

【００６１】
例６
例５に記載の試験と同様に、触媒堆積物を有する複数の固定層を連続的に上昇する温度で運転した。このために乾燥アミナール溶液を流量１８０ｇ／ｈで、それぞれが、その都度ジャケット加熱されるガラス管（２００×３０ｍｍ）中に存在する触媒WESSALITH ^（Ｒ） DAY F 20, Degussa AG ７２ｇを含有する、接続された３つの層に、温度５０℃で導通した。その後、反応混合物は、同様の構成（同一の触媒７２ｇ×２）で、１３０℃で運転される、連続する２つの固定層を通過した。最後に、１５０℃で熱処理される同様の構造（同一の触媒７２ｇ）の固定層を流通した。反応時間に依存する触媒活性の定量化のために排出される物質流から規則的な時間間隔で試料を取り出した。これをＨＰＬＣにより反応率に関して分析した。
【００６２】
シクロヘキシルアミン含有率約１５ｐｐｍを有するアニリンを使用する場合、連続的に全運転時間５日間で、アニリン不含の混合物に対して、モノマーのＭＤＡ９８モル％および多環式化合物２モル％の組成のＭＤＡが変化することなく得られた。ｏ−異性体含有率は１０モル％であった。

Claims (7)

1. メチレン基を供給する薬剤に対するアニリンのモル比が１．７〜１００である、アニリンと、メチレン基を供給する薬剤との乾燥縮合物を、固体の無機酸性触媒の存在下に、主として４，４′−異性体割合を有する、ポリマーの少ないジアミノジフェニルメタンへと反応させることによって、アニリンと、メチレン基を供給する薬剤とからなる縮合生成物を転位することによりジアミノジフェニルメタンを製造する方法において、１００ｐｐｍ未満の脂肪族アミンを含有するアニリンを使用することを特徴とする、ジアミノジフェニルメタンの製造方法。
2. 段階間で温度を上昇させて、少なくとも２段階で転位を実施する、請求項１記載の方法。
3. ２５ｐｐｍ未満の脂肪族アミンを含有するアニリンを使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 触媒として、Ｈ^＋型の粉末状ゼオライトまたはゼオライト成形体を使用し、該ゼオライトを懸濁液として、または固定層として使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 転位を攪拌反応器中でバッチ式に、攪拌反応器中で連続的に、攪拌反応器カスケード中で、管型反応器中で、固定層反応器中で、流動層反応器中で、またはこれらの組み合わせの中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 転位のために、水１０００ｐｐｍ未満を含有するアミナールまたはアミナールの溶液を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ＦＡＵゼオライトを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。