JP2009298755A - 芳香族ポリアミンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】工業的な実施が容易で、かつ、酸の中和処理を必要としない芳香族ポリアミンの製造方法を提供する。
【解決手段】アルデヒド化合物と、下記一般式（Ｉ）のアミンとの反応により、下記一般式（ＩＩ）の芳香族ポリアミンを得る製造方法で、反応の触媒又は溶媒として、酸性基含有イオン液体を用いる。下記式中、Ａ１及びＡ２は有機基等、ｑは０〜５の数を示す。
Figure 2009298755

【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリアミンの製造方法に関する。
芳香族ポリアミンのうち、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びその高級類似体は、プラスチック製造用の原料であるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその高級類似体（ポリメリックＭＤＩ等）の前駆体である。ＭＤＩ及びその高級類似体は工業的に多量に製造され、ポリウレタンの製造のために使用される。ＭＤＩは一般に、スパンデックスや塗料などの非発泡用途で使用され、ＭＤＩ及びその高級類似体の混合物は軟質及び硬質フォームなどの発泡用途で使用される。
ＭＤＡ及びその高級類似体は一般に、触媒の存在下にアニリン及びホルムアルデヒドから製造される。工業的な製造方法では、触媒として塩酸が使用されるが、この場合、反応後の精製処理において、塩酸を中和する必要がある。中和処理は、例えば、塩酸に対して等モル量以上の塩基を添加する方法によって行われる。そして、塩基としては、通常、安価な水酸化ナトリウムが使用されるが、このような中和処理を施した場合、中和後に大量の塩化ナトリウムが発生する。したがって、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の観点から、反応後に酸を中和処理する必要のない製造法の開発が望まれている。
反応後に中和すべき酸が存在しないＭＤＡ及びその高級類似体の製造方法としては、例えば、塩酸の代わりに固体酸を触媒として用いる方法が提案されている（特許文献１〜７及び非特許文献１参照）。
特開昭５８−８３６５８号公報 特表２００３−５２２７４８号公報 特表２００３−５２９５７７号公報 特開２００４−３０００８５号公報 特表２００４−５３２２３２号公報 特表２００５−５２１７２２号公報 特開２００６−８３１０３号公報 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１（２００１）ｐ３１８−３１９
しかしながら、上述のような固体酸を用いる方法は、反応性が低かったり、触媒活性の持続が困難であるなど、工業的に実施するには種々の問題があった。
そこで、本発明は、工業的な実施が容易で、かつ、酸の中和処理を必要としない芳香族ポリアミンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるアルデヒド化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンとの反応（以下「ポリアミン化反応」と呼ぶ場合がある。）により、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る製造方法であって、上記反応の触媒又は溶媒として、酸性基含有イオン液体を用いる製造方法を提供する。
Figure 2009298755
Figure 2009298755
なお、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａ１は有機基又は水素原子、Ａ２は有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｑは０〜５の数を示す。
酸性基含有イオン液体は、その酸性基の働きにより、アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンとを反応させるための酸触媒として機能し、また反応溶媒としても機能する。なお、酸性基含有イオン液体は系内でのリサイクルが容易である上、酸の中和処理を必ずしも必要とせず、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の面で有利である。さらに、反応性が高く、かつ、反応性の低下が生じ難く、工業的に実施が容易である。
また、本発明の製造方法によれば、分子内にスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を固体酸として用いる方法と比較し、反応性を向上させることができる。さらに、上記イオン交換樹脂を用いた場合に生じる、樹脂の耐熱性の低下という問題が生じ難い。また、分子内にプロトン酸を有し反応促進に適した細孔部を持つゼオライト又は有機珪酸塩を固体酸として用いる方法と比較し、反応原料中の水分量や不純物量などに起因する触媒活性低下が生じ難いため、厳しい原料組成制限の必要がなく工業的に実施が容易である。
酸性基含有イオン液体は、３価のホスフィノ基を有する化合物及びイミダゾール化合物から選ばれる極性化合物と、１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンから選ばれるスルトン化合物との反応物である双性イオン化合物と、有機スルホン酸と、を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
酸性基含有イオン液体として好適なものとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2009298755
ここで、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ５は炭素数１以上の有機基を示し、ｍは３又は４を示す。
酸性基含有イオン液体は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2009298755
ここで、式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上の有機基を示す。ｎは３又は４を示す。
式（１）又は（２）で表される酸性基含有イオン液体は、高い触媒作用を有し、工業的な使用に有利である。また、酸性基含有イオン液体自体の合成のしやすさという面でも有利である。
本発明の製造方法においては、ポリアミン化反応を、上記アルデヒド化合物、一般式（Ｉ）で表されるアミン及び酸性基含有イオン液体を共存させて行うか、上記アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応物と、酸性基含有イオン液体とを共存させて行うことができる。
いずれの方法によっても、酸性基含有イオン液体は、触媒又は溶媒として機能し、所望の芳香族ポリアミンを得ることができる。
本発明の製造方法においては、ポリアミン化反応の後に、この反応で得られた反応物に疎水性の有機溶媒を添加することが好ましい。ポリアミン化反応で得られた反応物に疎水性の有機溶媒を添加した場合、酸性基含有イオン液体は疎水性の有機溶媒にはほとんど溶解せず、かつ、反応生成物である芳香族ポリアミンは疎水性の有機溶媒側に溶解するため、酸性基含有イオン液体と芳香族ポリアミンを容易に分離することができる。また、このように分離された酸性基含有イオン液体はリサイクルして再度用いることができる。
本発明の製造方法においては、ポリアミン化反応の終了後、酸性基含有イオン液体を回収し、回収した当該液体を、上記アルデヒド化合物及び一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応の、触媒又は溶媒の少なくとも一部として用いることができる。このように、酸性基含有イオン液体をリサイクルすれば、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の面で有効である。
本発明によれば、工業的な実施が容易で、かつ、酸の中和処理を必要としない芳香族ポリアミンの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、厳しい原料組成制限も必ずしも必要としない芳香族ポリアミンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるアルデヒド化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンとの反応により、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る製造方法であって、反応の触媒又は溶媒として、酸性基含有イオン液体を用いる製造方法である。
Figure 2009298755
ここで、式（Ｉ）中、Ａ１は有機基又は水素原子、Ａ２は有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。Ａ１である有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、更には炭素数１〜３）のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、更には炭素数１〜３）のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基等が挙げられる。Ａ２である有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、更には炭素数１〜３）のアルキル基；炭素数６から１２のアリール基；炭素数７〜１５のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ａ２であるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が例示できる。なお、式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａ１が水素原子であり、Ａ２が水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。式（Ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、アニリンである。
Figure 2009298755
式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２の定義は、上記と同義であり、ｑは０〜５の数を示す。ｑとしては０〜４が好ましく、０〜３がより好ましい。なお、式（ＩＩ）において好ましいＡ１及びＡ２は上記と同様である。式（Ｉ）で表される化合物としてアニリンが好ましいことから、式（ＩＩ）で表される化合物としては、メチレンジアニリンが好ましい。
式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンとしては、例えば、下記式（ＩＩａ）で表される芳香族ポリアミンが挙げられる。なお、式（ＩＩａ）中、Ａ１、Ａ２及びｑの定義及び好適例は、上記と同義である。
Figure 2009298755
上述の製造方法においては、ポリアミン化反応を、ホルマリン法又はアミナール法で行うことが好ましい。
ここで、ホルマリン法とは、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）、一般式（Ｉ）で表されるアミン及び酸性基含有イオン液体を共存させて行う方法であり、アミナール法とは、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）と一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応物と酸性基含有イオン液体を共存させて行う方法である。
ポリアミン化反応を、ホルマリン法で行う場合、その反応温度は６０〜１２０℃（好ましくは６５〜１１５℃、さらには７０〜１１０℃）が好ましい。６０℃より低い温度で加熱処理した場合は転位反応の完結に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。また、反応は１２０℃で十分速やかに進行するため、１２０℃より高い温度で加熱処理しても、生産性は必ずしも大きくならない。なお、反応は、常圧から、上記反応温度での反応混合物の個々の蒸気圧に相当する圧力の範囲で行われる。反応は上記圧力の範囲内で十分速やかに進行するため、これ以上の圧力で加圧しても、生産性は必ずしも大きくならない。
ポリアミン化反応を、アミナール法で行う場合、一般式（Ｉ）で表されるアミン２分子がアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）により縮合してアミナールが生じ、このアミナールが異性化して一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンが形成されると考えられる。
アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンから形成されるアミナールを、酸性基含有イオン液体と共存させ、ポリアミン化反応を行う方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）に対して一般式（Ｉ）で表されるアミンをモル比で２倍以上、好ましくは３〜６倍程度の割合で混合し、０〜４０℃において縮合させる。縮合によって得られた反応物を、水相と有機相を分離する。そして、その有機相を酸性基含有イオン液体と共存させて、縮合によって得られた反応物を異性化させ、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る。ここで、有機相中に含まれる水分量は低い方が好ましいが、通常は上記操作で得られる有機相をそのまま利用できる。
なお、異性化させる場合の温度は、６０〜１２０℃（好ましくは８０〜１１５℃、さらには９０〜１１０℃）が好ましい。６０℃より低い温度で加熱処理した場合は転位反応の完結に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。また、反応は１２０℃で十分速やかに進行するため、１２０℃より高い温度で加熱処理しても、生産性は必ずしも大きくならない。なお、反応は、常圧から、上記反応温度での反応混合物の個々の蒸気圧に相当する圧力の範囲で行われる。反応は上記圧力の範囲内で十分速やかに進行するため、これ以上の圧力で加圧しても、生産性は必ずしも大きくならない。
酸性基含有イオン液体は、分子内に酸性基を有するイオン液体であり、かつ、上記アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンとの反応において、酸触媒として機能する。酸性基含有イオン液体は反応時に液状であるものであれば特に制限なく使用できるが、酸性度が強いものが好ましく、例えば、ｐＨ３以下であることが好ましい。
酸性基は、酸性基含有イオン液体に酸性度を与えるものであれば特に制限なくできるが、酸性度の強さの観点からは、スルホン酸基及びカルボン酸基が好ましい。
酸性基含有イオン液体は公知の方法で合成できる。例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，１２４，５９６２（２００２）」に記載の、Ｎ置換イミダゾール化合物やトリフェニルホスフィンと１，３−プロパンスルトンを反応させ、次にトリフルオロメタンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸などを反応させる方法によっても得ることができる。
反応性の高さや、酸性基含有イオン液体自体の合成のしやすさの観点から、酸性基含有イオン液体は、３価のホスフィノ基を有する化合物又はイミダゾール化合物と、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンと、を反応させ得られる双性イオン化合物と、有機スルホン酸と、を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
イミダゾール化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２，４−ジメチルイミダゾール及び１，２，４，５−テトラメチルイミダゾールが挙げられる。３価のホスフィノ基を有する化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン及びブチルジフェニルホスフィンが挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸が挙げられる。
反応性の高さや、酸性基含有イオン液体自体の合成のしやすさの観点からは、酸性基含有イオン液体は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2009298755
Figure 2009298755
ここで、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ５は炭素数１以上の有機基を示し、ｍは３又は４を示す。また、式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上の有機基を示す。ｎは３又は４を示す。
炭素数が１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ブチル基及び１−ブチル基が挙げられる。炭素数が１以上の有機基としては、例えば、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、４−メチルフェニル基、フェニル基及び１０−カンファ基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、３−ブチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、３−メチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート及び３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トルエンスルフォネートが挙げられる。一般式（２）で表される化合物としては、例えば、トリフェニル（プロピル−３−スルフォニル）ホスフォニウム トリフルオロメタンスルフォネートが挙げられる。
また、酸性基含有イオン液体の使用量は、原料として使用する一般式（Ｉ）で表されるアミンの使用量に対して、モル比で、０．１〜１．０が好ましく、０．２〜０．８が更に好ましい。この使用量が０．１より小さいと、転移反応が遅くなる傾向にある。また、この使用量が１で十分速やかに反応が進行するため、１より大きい使用量で反応しても生産性向上効果は小さい。
なお、上述の製造方法においては、ポリアミン化反応で得られた反応物、すなわち、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含む反応物に、疎水性の有機溶媒を添加することが好ましい。
酸性基含有イオン液体は疎水性の有機溶媒にはほとんど溶解せず、かつ、反応生成物である芳香族ポリアミンは疎水性の有機溶媒側に溶解するため、疎水性の有機溶媒を反応液に添加することで、酸性基含有イオン液体と反応生成物である芳香族ポリアミンを容易に分離することができる。
また、上述の製造方法においては、ポリアミン化反応の終了後、酸性基含有イオン液体を回収し、回収した当該液体を、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）及び一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応の、触媒又は溶媒の少なくとも一部として用いることもできる。上記酸性基含有イオン液体は、複数回回収した場合でも、反応速度の低下などが小さく、問題なく再利用できる。
疎水性の有機溶媒は一般的に用いられる溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類及びメチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられるが、トルエン、キシレン、クロルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンが特に好ましい。このような溶媒は、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンに対して高い安定性を有する。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（酸性基含有イオン液体の合成）
酸性基含有イオン液体として、３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニル（プロピル−３−スルフォニル）ホスフォニウム トリフルオロメタンスルフォネート、３−ブチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、３−メチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート、３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トルエンスルフォネート、を合成した。以下に、それぞれの合成方法を示す。
＜３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートの合成＞
１００ｍＬの三角フラスコに１６．８ｇの１−メチルイミダゾール（東京化成社製）を秤量し、窒素雰囲気下で、液温を８０℃以内に保ち激しく攪拌しながら、２５ｇの１，３−プロパンスルトン（東京化成社製）を２時間掛けて滴下し、更に１時間攪拌した。次に２０ｇのトルエン（キシダ化学社製）を加えて６０℃で３時間攪拌した後に固形分をろ取し、２０ｇのトルエンで洗浄した。得られた固体を真空乾燥し中間生成物１を４０ｇ得た。
１００ｍＬの三角フラスコに３４ｇの中間生成物１と２５．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（キシダ化学社製）を秤量し、窒素雰囲気下、液温６０℃で８時間激しく攪拌した。次に２０ｇのトルエンを混合し、抽出分離し下相を分取した。この下相を真空乾燥し５３ｇの目的化合物を得た。
＜トリフェニル（プロピル−３−スルフォニル）ホスフォニウム トリフルオロメタンスルフォネートの合成＞
１００ｍＬの三角フラスコに２５．０ｇのトリフェニルホスフィン（東京化成社製）と１１．６ｇの１，３−プロパンスルトンと７０ｇのトルエンを秤量し、窒素雰囲気下、液温１１０℃で３時間攪拌した。次にろ過し固形分をろ取し、２０ｇのトルエンで洗浄した。この固形分を真空乾燥し２９．２ｇの中間生成物２を得た。
１００ｍＬの三角フラスコに２０ｇの中間生成物２と７．８ｇのトリフルオロメタンスルホン酸と２０ｇのトルエンを秤量し、窒素雰囲気下、液温１１０℃で２４時間激しく攪拌した。次に抽出分離し下相を得て真空乾燥し、目的化合物を２６ｇ得た。
＜３−ブチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートの合成＞
１００ｍＬの三角フラスコに１３．４ｇの１−ブチルイミダゾール（東京化成社製）を秤量し、窒素雰囲気下、液温を８０℃以内に保ち激しく攪拌しながら、１３．２ｇの１，３−プロパンスルトンを１時間掛けて滴下し、更に１時間攪拌した。次に２０ｇのトルエンを加えて１１０℃で３時間攪拌した。次にろ過し固形分をろ取し、２０ｇのトルエンで洗浄した。この固形分を真空乾燥し、２５．５ｇの中間生成物３を得た。
１００ｍＬの三角フラスコに１５ｇの中間生成物３と９．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を秤量し、窒素雰囲気下、液温６０℃で７時間激しく攪拌した。次に２０ｇのトルエンを加え攪拌し、抽出分離し下相を得て、真空乾燥し２３ｇの目的化合物を得た。
＜３−メチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートの合成＞
１００ｍＬの三角フラスコに７．２ｇの１−メチルイミダゾールを秤量し、窒素雰囲気下、液温を８０℃以内に保ち激しく攪拌しながら、１２ｇの１，４−ブタンスルトン（東京化成社製）を１時間掛けて滴下し、更に１時間攪拌した。次に２０ｇのトルエンを加えて１１０℃で３時間攪拌した。次に固形分をろ取し、２０ｇのトルエンで洗浄した。この固形分を真空乾燥し１８．７ｇの中間生成物４を得た。
１００ｍＬの三角フラスコに１０ｇの中間生成物４と６．９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を秤量し、窒素雰囲気下、液温６０℃で７時間激しく攪拌した。次に２０ｇのトルエンを加え攪拌し抽出分離し下相を得た。この下相を真空乾燥し、１５．３ｇの目的化合物を得た。
＜３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トルエンスルフォネートの合成＞
１００ｍＬの三角フラスコに５ｇの中間生成物１と４．７ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物（東京化成社製）を秤量し、窒素雰囲気下、液温１００℃で６時間激しく攪拌した。次に２０ｇのトルエンを加え攪拌し抽出分離し下相を得た。この下相を真空乾燥し７．７ｇの目的化合物を得た。
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン（アニリン及びホルマリンの縮合物）とアニリンの混合液の合成）
留出口を備えた１０００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに４５０ｇのアニリン（東ソー社製）を入れ、窒素雰囲気下、液温を５〜１０℃に保ちながら８０．５ｇの３７％ホルマリン水溶液（日本ポリウレタン社製）を２時間かけて滴下した。次に液温を３０℃として４時間攪拌した。これを分液ロートへ移液し、水相を取り除いた。次に５０ｍＬのイオン交換水を加え、分液ロートを軽く振り、静置後、水相を取り除いた。得られた有機相に硫酸ナトリウムを加え１時間放置後ろ過し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液（転位反応の原料）を作製した。当該混合液は、液体クロマトグラフィー及び水分含有量測定による計測を行った結果、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン５７．３重量％、アニリン４１．１％、水分１％、不明成分０．６％を含有していた。この混合物を、転位反応（異性化反応）の原料として、以下の実施例１〜６及び比較例１〜３に使用した。
＜実施例１＞
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を秤量した。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置した後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に分析した。分析は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーを用いて行い、「ＭＤＡ及びその高級類似体の核体分布」、「ＭＤＡ中の異性体の存在比」及び「不完全な転位反応生成物の存在比」を計算した。分析項目の詳細を以下に示す。
［分析項目の詳細］
ＭＤＡ及びその高級類似体の核体分布（液体クロマトグラフィーによる測定）；
二核体、三核体及び四核体以上の合計を１００ＰＡ％としたときの、二核体、三核体及び四核体以上のＰＡ％を求めた。なお、核体とは分子中のベンゼン環のことを示し、例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に二つ有するＭＤＡを示す。ここで、三核体及び四核体以上はＭＤＡの高級類似体と称される。
ＭＤＡ中の異性体の存在比（ガスクロマトグラフィーによる測定）；
「（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ）／（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ＋４，４’−ＭＤＡ）（ピーク面積比）×１００」を、ＭＤＡ中の異性体の存在比とした。
不完全な転位反応生成物の存在比（ガスクロマトグラフィーによる測定）；
「不完全な転位反応生成物／（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ＋４，４’−ＭＤＡ）（ピーク面積比）×１００」を、不完全な転位反応生成物の存在比とした。ここで、不完全な転位反応生成物の存在比が大きいことは、反応が不十分であることを表す。
［反応２バッチ目から２０バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加え、液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置した後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は上述と同様の方法で行った。
＜実施例２＞
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇのトリフェニル（プロピル−３−スルフォニル）ホスフォニウム トリフルオロメタンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を秤量した。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え１０分間激しく攪拌した。１０分間静置した後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。
［反応２バッチ目から１０バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加え、液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置した後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
＜実施例３＞
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの３−ブチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を秤量した。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置した後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
［反応２バッチ目から１０バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置し、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
＜実施例４＞
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの３−メチル−１−（ブチル−４−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を秤量した。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置し、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
［反応２バッチ目から１０バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置し、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
＜実施例５＞
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トルエンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を秤量した。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置し、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
［反応２バッチ目から１０バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で２時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置し、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
＜実施例６＞
［反応１バッチ目］
５０ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに５ｇの３−メチル−１−（プロピル−３−スルフォニル）イミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートと４．５ｇのアニリンを秤量した。次に液温１００℃で３．５ｇの８．５％ホルマリン水溶液（日本ポリウレタン社製の３７％ホルマリン水溶液をイオン交換水で希釈した）を５分間掛けて滴下した後、２時間攪拌した。次に２０ｇのトルエンを加え、脱水しながら１１０℃で６０分間激しく攪拌した。１０分間静置し、上相と下相（イオン液体相）を分取した。上相に４ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相及び下相（水相）を分取した。上相の溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
［反応２バッチ目から１０バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に４．５ｇのアニリンを加えた。次に液温１００℃で３．５ｇの８．５％ホルマリン水溶液を５分間掛けて滴下した後、２時間攪拌した。次に２０ｇのトルエンと前バッチで回収した下相（水相）を加え、脱水しながら１１０℃で６０分間激しく攪拌した。１０分間静置し、上相と下相（イオン液体相）を分取した。上相に４ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相及び下相（水相）を分取した。上相の溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例１＞一般縮合例
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに１０ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液と４．７ｇの３５％塩酸水溶液（日本ポリウレタン社製）を秤量した。次に液温１００℃で２時間攪拌した。次に１０ｇの２４％水酸化ナトリウム水溶液（東ソー社製水酸化ナトリウムをイオン交換水で希釈した）を加え中和し抽出分離し上相を分取した。これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例２＞固体酸触媒
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに５ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液と０．１ｇの脱アルミニウム型Ｙ型ゼオライトＨＳＺ３６０ＨＵＡのペレット品（東ソー社製）を秤量した。次に液温１００℃で７時間攪拌した。次に１０ｇのトルエンを加え１００℃で１０分間攪拌しろ過し、ろ液に２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。なお、ろ過時に回収したゼオライトは次のバッチに用いた。
［反応２バッチ目と３バッチ目］
前バッチで回収したゼオライトに５ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で２時間攪拌した次に液温１００℃で７時間攪拌した。次に１０ｇのトルエンを加え１００℃で１０分間攪拌しろ過し、ろ液に２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。分析後の評価は実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例３＞分子内にスルホン酸基を有しないイオン液体
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液とを秤量した。次に液温１００℃で７時間攪拌した後に、１０ｇのトルエンを加えで１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。
［反応２バッチ目から３バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で７時間攪拌した後に、１０ｇのトルエンを加え１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。
（評価結果）
実施例１〜６及び比較例１〜２について、上述の分析による結果を、表１〜４に示す。
Figure 2009298755
Figure 2009298755
Figure 2009298755
Figure 2009298755
実施例１〜５は出発原料にＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を用い、分子内にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するイオン液体の存在下で反応を行った例であるが、反応バッチを１０又は２０回繰り返しても、問題なく反応が進行した。尚、反応２バッチ目まではイオン液体と塩を形成しトルエン中に抽出されなかった為、反応３バッチ目以降の分析値について表記する。
比較例１は一般的なＭＤＡ及びその高級類似体の製造及び精製方法であるが、反応後の後処理工程で塩化ナトリウムが副生した。
比較例２は良好な反応性能を示すとされるゼオライトを触媒として用いた例であるが、反応２バッチ目以降にＭＤＡ及びその高級類似体の生成率が低下した。
比較例３は出発原料にＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を用い、分子内にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有しないイオン液体の存在下で反応を行った例であるが、ＭＤＡ及びその高級類似体が全く得られなかった。
以上より、実施例１〜５は、酸の中和処理を必要とせず、かつ、比較例１〜３に比較し工業的な実施が容易であることが確認された。
本発明の芳香族ポリアミンの製造方法は、例えば、酸の中和処理及び原料組成の制限を必ずしも必要としないＭＤＡ及びその高級類似体の製造方法として採用できる。なお、該ＭＤＡ及びその高級類似体はポリイソシアネートの原料として有用である。

Claims (7)

  1. ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるアルデヒド化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンとの反応により、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る製造方法であって、
    前記反応の触媒又は溶媒として、酸性基含有イオン液体を用いる製造方法。
    Figure 2009298755
    Figure 2009298755
    ［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ａ１は有機基又は水素原子、Ａ２は有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｑは０〜５の数を示す。］
  2. 前記酸性基含有イオン液体は、
    ３価のホスフィノ基を有する化合物及びイミダゾール化合物から選ばれる極性化合物と、１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンから選ばれるスルトン化合物との反応物である双性イオン化合物と、
    有機スルホン酸と、を反応させて得られる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記酸性基含有イオン液体は、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
    Figure 2009298755
    ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ５は炭素数１以上の有機基を示し、ｍは３又は４を示す。］
  4. 前記酸性基含有イオン液体は、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
    Figure 2009298755
    ［式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上の有機基を示し、ｎは３又は４を示す。］
  5. 前記反応を、
    前記アルデヒド化合物、一般式（Ｉ）で表されるアミン及び前記酸性基含有イオン液体を共存させて行うか、
    前記アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応物と、前記酸性基含有イオン液体とを共存させて行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記反応の後に、前記反応で得られた反応物に疎水性の有機溶媒を添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記反応の終了後、前記酸性基含有イオン液体を回収し、回収した当該液体を、前記アルデヒド化合物及び一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応の、触媒又は溶媒の少なくとも一部として用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
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