JP2005521722A - ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 - Google Patents
ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005521722A JP2005521722A JP2003580272A JP2003580272A JP2005521722A JP 2005521722 A JP2005521722 A JP 2005521722A JP 2003580272 A JP2003580272 A JP 2003580272A JP 2003580272 A JP2003580272 A JP 2003580272A JP 2005521722 A JP2005521722 A JP 2005521722A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- aniline
- catalyst
- reaction
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
水性の条件下で、強酸、特に塩酸の存在下のアニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって、ジ(アミノフェニル)メタンを含有するメチレン架橋ポリフェニルポリアミン(以下、ポリメチレンポリフェニルポリアミン)の混合物を調製することは、数多く記載されている。こういった方法としては、例えば、米国特許第2,638,730号;2,950,263号;3,260,751号;3,277,173号;3,297,759号、及び3,476,806号中に示されている方法がある。一つの形態又は他の形態のこのような方法は、対象となるポリアミンを調製するために広く商業的に使用され、このポリアミンは、対応するイソシアネート、即ちジイソシアナートフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の調製における中間体として使用される。イソシアネートは、各種のポリウレタン、ポリイソシアヌレート及びポリイソシアネートから誘導することができる他のポリマー(気泡質及び非気泡質の両方)の調製において使用される。
ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体(higher homologues)を調製する改良された方法が、いま発見された。本発明は、(a)薄片化ゼオライト及び/又は(b)規則的メソ細孔質多孔構造を有する金属ケイ酸塩触媒の群から選択される特定の不均一触媒の添加の前、又はその存在下のいずれかで、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合する工程を含んでなる。その後、得られた混合物を、前記の触媒(類)の存在下で、所望する芳香族第一アミンの混合物に実質的に転換する。
メチレン架橋ポリフェニルポリアミン(この用語は、ジアミノジフェニルメタン異性体及びその高級同族体又は高級ポリマーの両方を含む)を調製するために、以下の工程条件が好ましい。
ホルムアルデヒドは、その商業的に入手可能ないずれの形態をも使用することができる。従って、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの“安定化”メタノール溶液、ガス等を使用することができる。
圧力は、この方法に関して特に重要ではない。しかしながら、圧力は、液相の反応条件を得るために十分でなければならない。従って、大気圧ないし約70kg/cm2(1000psig)までの範囲の圧力を使用することができる。
以下の実施例によって、本発明の方法を例示する。これらの実施例は、単なる例示であり、本発明が実施例によって制約されるものでないものと、もちろん理解されるべきである。
ITQ−2を、報告された調製法によって実験室で合成した。触媒を使用する前に空気中で540℃にて6時間焼成した。
中性縮合物の合成
100mlの三口フラスコに50.00gのアニリンを加え、そして自圧で50℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド(37重量%の水溶液)を、Cole−Parmer 74900シリーズのシリンジポンプから1.000g分−1で15分間加えた。アニリン−ホルムアルデヒド(A/F)のモル比は2.9であった。縮合反応が完結した後、水及びメタノールをロータベーパー(rotavapor)で1時間、50℃及び100トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた(約2−3重量%)。従って、水の除去後、本来のA/F比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。蒸留は、丁度5重量%の水が残るまで行った。
4.00gのA/F混合物を、還流凝縮器、窒素の入り口及び内部標準としてのニトロベンゼン(15mgg−1)を伴う25mlのフラスコに導入した。混合物を150℃に加熱し、そして次いで1.00gの触媒を導入した。反応物を60−120分間放置した。反応後、粗生成物の1/10希釈物をメタノールで調製し、そして濾過して、触媒を除去した。この試料をガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した。粗生成物の1H−NMRによる分析も更に行った。
ITQ−2上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。A/F比=2.9(M)及び20重量%の触媒装入し150℃にて操作して、0.5−1時間後、アミンが、含有率約98−99重量%で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにN−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約1重量%であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。
MCM−41を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性の縮合物の合成
100mlの三口フラスコに49.90gのアニリンを導入し、そして自圧で50℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド(37重量%の水溶液)を、Cole−Parmer 74900シリーズのシリンジポンプで、1.000g分−1で15分間加えた。A/Fのモル比は2.90であった。ホルムアルデヒドの添加後、縮合反応を完結するために、混合物を45分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで1時間、60℃及び100トールにて蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた(1.593g)。従って、水の除去後、本来のA/F比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
4.000gのA/F混合物、0.075gのニトロベンゼン(内部標準、ALDRICH)及び0.750−0.950g(15−19重量%)の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた25mlのフラスコに導入した。0.210gのミリQ(milli-Q)水を反応物混合物中の5重量%の水含有率とするために加えた。混合物を150℃で加熱した。次いで、反応物を60−120分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、20mlのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてGCによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー(15分、40℃、100トール)中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、1H−NMRで更に分析した。
MCM−41上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。A/F比=2.9(M)及び19重量%の触媒を装入し150℃で操作して、1−2時間後、アミンが、含有率約98−99重量%で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにN−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約1重量%であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。実施例1と比較して、最終生成物の混合物中に見出された2,4’ジアミン異性体の量は、有意に減少していた。
ITQ−6を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性の縮合物の合成
100mlの三口フラスコに49.90gのアニリンを導入し、そして自圧で50℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド(37重量%の水溶液)を、Cole−Parmer 74900シリーズのシリンジポンプで、1.000g分−1で15分間加えた。A/Fのモル比は2.90であった。ホルムアルデヒドの添加後、縮合反応を完結するために、混合物を45分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで1時間、60℃及び100トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた(1.593g)。従って、水の除去後、本来のA/F比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
4.000gのA/F混合物、0.075gのニトロベンゼン(内部標準、ALDRICH)及び0.750−0.950g(15−19重量%)の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた25mlのフラスコに導入した。0.210gのミリQ(milli-Q)水を反応物混合物中の5重量%の水含有率を得るために加えた。混合物を150℃で加熱した。次いで、反応物を60−120分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、20mlのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてGCによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー(15分、40℃、100トール)中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、1H−NMRで更に分析した。
ITQ−6上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。A/F比=2.9(M)及び15−18重量%の触媒を装入し150℃で操作して、1−2時間後、アミンが、含有率約97−99重量%で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにN−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約1重量%であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。最終生成物の混合物中に見出された2,4’ジアミン異性体の量は、実施例1において見出されたそれと同様であった。
ITQ−18を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性縮合物の合成
100mlの三口フラスコに49.90gのアニリンを導入し、そして自圧で50℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド(37重量%の水溶液)を、Cole−Parmer 74900シリーズのシリンジポンプで、1.000g分−1で15分間加えた。A/Fのモル比は2.90であった。ホルムアルデヒドの添加後、混合物を45分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで1時間、60℃及び100トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた(1−2g)。従って、水の除去後、本来のA/F比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
4.000gのA/F混合物、0.075gのニトロベンゼン(内部標準、ALDRICH)及び1.28g(24重量%)の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた25mlのフラスコに導入した。混合物を160℃で加熱した。次いで、反応物を60分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、20mlのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてGCによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー(15分、40℃、100トール)中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、1H−NMRで更に分析した。
ITQ−18上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。A/F比=2.9(M)及び24重量%の触媒を装入し150℃で操作して、1時間後、アミンが、含有率約99−100重量%で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにN−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約1重量%であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。実施例1と比較して、最終生成物の混合物中に見出された2,4’ジアミン異性体の量は、有意に低かった。
Claims (4)
- アニリンとホルムアルデヒドとから、(a)薄片化ゼオライト及び/又は(b)規則的メソ細孔質多孔構造を有する金属ケイ酸塩触媒から選択される不均一固体酸触媒の存在下で、ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体を調製する方法。
- 前記触媒が、ITQ−2、ITQ−6、ITQ−18及びMCM−41から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒の添加の前、又はその存在下のいずれかでアニリンとホルムアルデヒドとを縮合する工程を含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 請求項1によって得られるジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の転換によって、ポリイソシアネートを調製する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02007141 | 2002-03-28 | ||
EP03001932 | 2003-01-30 | ||
PCT/EP2003/003084 WO2003082803A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-03-25 | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005521722A true JP2005521722A (ja) | 2005-07-21 |
JP4574170B2 JP4574170B2 (ja) | 2010-11-04 |
Family
ID=28676383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003580272A Expired - Fee Related JP4574170B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-25 | ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1487777B1 (ja) |
JP (1) | JP4574170B2 (ja) |
KR (1) | KR100969745B1 (ja) |
CN (1) | CN1275935C (ja) |
AT (1) | ATE382599T1 (ja) |
AU (1) | AU2003221520A1 (ja) |
BR (1) | BR0308406B8 (ja) |
CA (1) | CA2478501C (ja) |
DE (1) | DE60318405T2 (ja) |
ES (1) | ES2295573T3 (ja) |
PT (1) | PT1487777E (ja) |
WO (1) | WO2003082803A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009154144A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
WO2009154146A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
WO2010004818A1 (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-14 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法 |
JP2012500213A (ja) * | 2008-08-14 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8088439B2 (en) | 2008-08-29 | 2012-01-03 | Korea University Research And Business Foundation | Porous membrane and method of making the same |
JP2017523159A (ja) | 2014-07-07 | 2017-08-17 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法 |
CN105294448B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-01-12 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 固体酸催化连续制备4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物的方法 |
US10538480B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-21 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
CN108355706A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-03 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用 |
CN115850090B (zh) * | 2022-12-23 | 2023-07-07 | 同创化学(南京)有限公司 | 一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60202844A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-10-14 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリアミンの製造方法 |
WO2001074755A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Enichem S.P.A. | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4039580A (en) * | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
IT1312331B1 (it) * | 1999-05-27 | 2002-04-15 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori. |
US20040039580A1 (en) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Steger Kevin J. | Automated policy compliance management system |
-
2003
- 2003-03-25 WO PCT/EP2003/003084 patent/WO2003082803A1/en active IP Right Grant
- 2003-03-25 CA CA2478501A patent/CA2478501C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 AU AU2003221520A patent/AU2003221520A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-25 KR KR1020047015245A patent/KR100969745B1/ko active IP Right Grant
- 2003-03-25 JP JP2003580272A patent/JP4574170B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 EP EP03717231A patent/EP1487777B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-25 BR BRPI0308406-0A patent/BR0308406B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-03-25 ES ES03717231T patent/ES2295573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-25 AT AT03717231T patent/ATE382599T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-03-25 PT PT03717231T patent/PT1487777E/pt unknown
- 2003-03-25 CN CNB038069253A patent/CN1275935C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 DE DE60318405T patent/DE60318405T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60202844A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-10-14 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリアミンの製造方法 |
WO2001074755A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Enichem S.P.A. | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009154144A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
WO2009154146A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
JP2009298755A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
JP2009298756A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
WO2010004818A1 (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-14 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法 |
JP2012500213A (ja) * | 2008-08-14 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2295573T3 (es) | 2008-04-16 |
BR0308406B1 (pt) | 2013-01-08 |
AU2003221520A1 (en) | 2003-10-13 |
KR20040095326A (ko) | 2004-11-12 |
WO2003082803A1 (en) | 2003-10-09 |
PT1487777E (pt) | 2008-02-29 |
CA2478501A1 (en) | 2003-10-09 |
BR0308406A (pt) | 2005-01-18 |
ATE382599T1 (de) | 2008-01-15 |
BR0308406B8 (pt) | 2013-02-19 |
JP4574170B2 (ja) | 2010-11-04 |
DE60318405T2 (de) | 2009-01-15 |
CN1642901A (zh) | 2005-07-20 |
EP1487777B1 (en) | 2008-01-02 |
KR100969745B1 (ko) | 2010-07-13 |
CA2478501C (en) | 2011-05-03 |
EP1487777A1 (en) | 2004-12-22 |
DE60318405D1 (de) | 2008-02-14 |
CN1275935C (zh) | 2006-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6649798B2 (en) | Method for production of diaminodiphenylmethanes | |
JP4574170B2 (ja) | ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 | |
KR101613332B1 (ko) | 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법 | |
RU2330016C2 (ru) | Способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов | |
US7238840B2 (en) | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues | |
JP5615263B2 (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
CA2038126A1 (en) | Method of improving the quality of crude diaminodiphenylmethanes | |
KR100734766B1 (ko) | 메틸렌디아닐린 혼합물 및 이의 고균일 생성물의 제조방법 | |
EP2268713B1 (en) | Process for making polyaminopolyphenyl methanes using a mixed solid acid catalyst system | |
EP1355874B1 (en) | Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution | |
US4089901A (en) | Process for converting polyaminopolyaryl-methanes into diaminodiarylmethanes | |
JP5936352B2 (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
US4053513A (en) | Barium nitride catalysts for the preparation of diamino-diphenylmethanes | |
EP1294481B1 (en) | Process for the regeneration of solid acid catalysts | |
US4036880A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
US4284816A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
US4287364A (en) | Molybdenum catalyst for aniline-formaldehyde condensation | |
US4284815A (en) | Tungsten catalyzed aniline-formaldehyde condensation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060308 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090819 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090824 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090915 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100624 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100720 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100818 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4574170 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |