CN108355706A - 多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用。所述的多级孔分子筛为微孔‑介孔复合分子筛，微孔孔径小于2 nm，介孔孔径2~50 nm。是将分子筛与碱溶液按比例投料，加热，充分反应，经过滤、洗涤、干燥、氨交换、煅烧，得到多级孔分子筛。本发明采用的多级孔分子筛用于二氨基二苯甲烷衍生物的催化合成，不仅产品收率高、聚合物等副产物大大减少，而且实现了催化剂多次套用。该工艺是一种简单、绿色环保、高效的二氨基二苯甲烷衍生物的催化合成工艺，具有良好的工业应用前景。

Description

多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生 物中的应用

技术领域

本发明涉及一种多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用，如MDA、MDT、MOCA、MBTBA、H256等，属于精细化工技术领域。

背景技术

二氨基二苯甲烷衍生物是一种重要的化工原料，在工业上有广泛的应用。二氨基二苯甲烷(MDA)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体，而MDI又是生产聚氨酯(PU)的重要原料。3，3′-二甲基-4，4-′二氨基二苯甲烷(MDT)常被用作H级绝缘材料、聚氨酯树脂粘膜剂、玻璃纤维润滑剂、环氧树脂固化剂和聚酰亚胺材料单体等。3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)可用作浇注型聚氨酯橡胶的硫化剂、聚氨酯涂料和胶黏剂的交联剂，也可作为环氧树脂的固化剂，液体MOCA可用于聚氨酯常温固化剂和喷涂聚脲固化剂。3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(H256)主要应用于粘合剂、纤维缠绕、层压板、高性能涂料及贮罐内衬涂料，作为环氧树脂的固化剂及聚氨西经单体的扩链剂等。4，4′-二氨基-3，3′-二叔丁基二苯甲烷(MBTBA)是合成可溶性聚酰亚胺的原料，将叔丁基作为大侧链基引入聚合物，可以改善其溶解性能和加工性能，提高聚合物的耐高温性能、介电性能和力学性能。其结构式如下：

其中，X为-H，-Cl，-CH₃，-CH₂CH₃，-C(CH₃)₃。

目前，二氨基二苯甲烷衍生物一般是在盐酸作用下，将苯胺类衍生物和甲醛水溶液(或多聚甲醛)进行缩合反应而得。张淑琴等(化学与粘合，1989，2，217-219)报道的MDT合成方法为，将邻甲苯胺、水和盐酸按一定比例混合，搅拌升温至预定温度，滴加甲醛水溶液，经缩合、转位反应后，冷却，用氢氧化钠水溶液中和，使溶液呈碱性，析出的沉淀即为MDT。该方法操作繁琐，反应时间长，使用大量的盐酸，在生产中会腐蚀设备，且三废量大，处理困难。

为了克服无机酸催化剂的不足，采用固体酸替代无机酸催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的方法，操作简单，绿色环保，是一种很有应用前景的替代工艺。中国专利CN103130654A报道了以Hβ分子筛为催化剂，以邻甲苯胺和甲醛为原料合成MDT，MDT的收率达到87.5％，随着套用进行，MDT收率很快下降，套用第5次时，MDT收率下降至75.8％。专利CN101007767A报道了以USY分子筛为催化剂，以苯胺和甲醛为原料合成MDA，MDA收率达到94.2％，但是，催化剂套用5次后，MDA收率下降至78.6％。影响二氨基二苯甲烷衍生物收率的重要因素是分子筛的孔道结构。金顶峰等(Microporous Mesoporous Mater.，2016，233，109-116)的研究表明，脱铝USY分子筛中由于存在介孔结构，因此，对于MDA具有更高的活性和选择性。

常规的分子筛以微孔孔道为主，催化剂的孔道直径小于2nm，导致了大分子反应物和产物在其孔道中难以扩散，对于二氨基二苯甲烷衍生物的合成，容易过度缩合生成聚合物，一方面使产品收率下降，另一方面，生成的聚合物容易堵塞孔道，导致催化剂快速失活。因此，以常规分子筛催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的方法，仍然存在产品收率较低，催化剂活性下降快等缺点，难以满足工业化生产的要求。多级孔分子筛材料由于同时具有微孔孔道和介孔(或大孔)孔道，可以有效解决上述问题。

发明内容

发明目的：针对传统微孔分子筛的不足之处，如目标产物二氨基二苯甲烷衍生物选择性差，催化剂易结焦、寿命短等缺点，本发明的目的在于提供一种多级孔分子筛、其制备方法及其在催化合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用。

合成二氨基二苯甲烷衍生物的反应中，如采用常规的分子筛做催化剂，由于受到微孔孔道内传质的限制，聚合物比例高，催化剂活性下降快，而采用本申请的多级孔分子筛，能够有效改善传质，提高产品收率，延长催化剂使用寿命，并且催化剂可以实现多次套用。

技术方案：

为了实现上述发明目的，本申请采用了以下技术方案：

多级孔分子筛：是以微孔分子筛Hβ、HZSM-5、HY为母体，经后处理得到微孔和介孔复合的分子筛；微孔孔径小于2nm；介孔的孔径为2-50nm。

所述多级孔分子筛为同时具有小于2nm的微孔结构和孔径在2～50nm的介孔结构的Hβ、HZSM-5、HY分子筛。

多级孔分子筛的制备方法，是采用碱处理法获得，具体步骤如下：

将分子筛与碱溶液按比例投料，加热，充分反应，经过滤、洗涤、干燥、氨交换、煅烧，得到多级孔分子筛。

碱为有机碱，诸如：氨水、氢氧化钠、碳酸钠或四甲基氢氧化铵中的一种或两种的混合；

所述碱溶液的浓度为0.05-3.0mol/L；碱处理温度为95-105℃，反应时间为2-6h，分子筛与碱溶液按质量体积比1：10～1：50的比例混合。

多级孔分子筛用于催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的用途，包括如下步骤：

将苯胺类衍生物、多级孔分子筛、甲醛水溶液或者三聚甲醛或者多聚甲醛，加入到高压反应釜内，搅拌条件下，升温至指定温度(40～90℃)，滴加甲醛水溶液，滴加完毕后继续保温1～3h，进行缩合反应；保温结束后，继续升温(100～180℃)，进行异构化反应；进行热过滤，过滤出催化剂，催化剂用乙醇冲洗后，留作下一釜套用。

反应分两段升温进行，第一段缩合温度为40～90℃，优选60～80℃；缩合时间为0.5～6h，优选1～3h；第二段异构化温度为100～180℃，优选120～150℃，异构化反应时间为0.5～6h，优选2～4h。

苯胺类衍生物与甲醛的投料摩尔比为2∶1～10∶1，优选4∶1～6∶1。

所述催化剂的用量为所含甲醛质量的20-150wt％，优选为60-120wt％。甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛中，较佳是多聚甲醛；其中，甲醛水溶液用滴加方式投料，三聚甲醛或多聚甲醛，呈固态，投料时一次性投入反应釜。

本发明采用的多级孔分子筛用于二氨基二苯甲烷衍生物的催化合成，不仅产品收率高、聚合物等副产物大大减少，而且实现了催化剂多次套用。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例所用材料说明：Hβ、HZSM-5、HY微孔分子筛均购自天津南化催化剂有限公司。

实施例1

将10.0g Hβ分子筛和250mL总浓度为0.3mol/L的NaOH和Na₂CO₃(摩尔比为3/7)的混合碱液加入到500mL的烧瓶内，在95℃下搅拌2h，降至室温后，将混合物过滤、水洗至中性，随后经氨交换两次，最后经过煅烧，得到多级孔Hβ分子筛。

实施例2

将10.0g HZSM-5分子筛和250mL总浓度为0.3mol/L的NaOH和Na₂CO₃(摩尔比为3/7)的混合碱液加入到500mL的烧瓶内，在95℃下搅拌2h，将至室温后，将混合物过滤、水洗至中性，随后经氨交换两次，最后经过煅烧，得到多级孔HZSM-5分子筛。

实施例3

将10.0g HY分子筛和250mL总浓度为0.4mol/L的四甲基氢氧化铵和Na₂CO₃(摩尔比为1/4)的混合碱液加入到500mL的烧瓶内，在105℃下搅拌2h，降至室温后，将混合物过滤、水洗至中性，随后经氨交换两次，最后经过煅烧，得到多级孔HY分子筛。

实施例4

将10.0g Hβ分子筛和250mL总浓度为0.3mol/L的氨水和Na₂CO₃(摩尔比为3/7)的混合碱液加入到500mL的烧瓶内，在95℃下搅拌2h，降至室温后，将混合物过滤、水洗至中性，随后经氨交换两次，最后经过煅烧，得到多级孔Hβ分子筛。

比较实施例1-3所得分子筛，结果见表1所示，可见与市售微孔分子筛相比较，本申请碱处理后的分子筛具有更高的外表面面积和更大的介孔孔容。

实施例5

将10.0g Hβ分子筛和250mL总浓度为0.02mol/L的NaOH和Na₂CO₃(摩尔比为3/7)的混合碱液加入到500mL的烧瓶内，在95℃下搅拌6h，降至室温后，将混合物过滤、水洗至中性，随后经氨交换两次，最后经过煅烧，得到多级孔Hβ分子筛。所述碱浓度过低，无法进行有效扩孔。

实施例6

将10.0g Hβ分子筛和250mL总浓度为4.0mol/L的NaOH和Na₂CO₃(摩尔比为3/7)的混合碱液加入到500mL的烧瓶内，在95℃下搅拌6h，降至室温后，将混合物过滤、水洗至中性，随后经氨交换两次，最后经过煅烧，得到多级孔Hβ分子筛。所述碱浓度过高，分子筛骨架有一定程度坍塌。

除了上述实施例1-6所采用的碱浓度，发明人还考察了其他浓度，发现可以实施的碱浓度范围是0.05-3.0，超过该范围(如实施例6)，则碱浓度过高，分子筛骨架有一定程度坍塌，低于该浓度范围(如实施例5)，则无法进行有效扩孔。

表1本申请所得分子筛与市售分子筛的物理结构比较表格

实施例7

实施例1所得多级孔Hβ分子筛在合成MOCA的应用

在300mL高压反应釜内，加入127.0g邻氯苯胺与6.0g多聚甲醛(邻氯苯胺与甲醛摩尔比5)，5.0g多级孔Hβ分子筛催化剂，用氮气置换釜内空气5次，试漏合格后，将釜内氮气放空后，升温进行反应。升温至70℃，保温1h，继续升温至140℃，保温2h。反应结束后，进行热过滤，过滤出的催化剂用乙醇冲洗后，留待套用；滤液(合邻氯苯胺、MOCA及三聚体等杂质)经减压精馏、水蒸气冲馏回收邻氯苯胺，得到的MOCA粗品经乙醇打浆提纯、干燥后，得到精制MOCA。

实施例8

实施例2所得多级孔HZSM-5分子筛在合成MOCA的应用：过程同实施例7，仅将多级孔Hβ分子筛替换成多级孔HY分子筛。

实施例9

实施例3所得多级孔HY分子筛在合成MOCA的应用：过程同实施例7，仅将多级孔Hβ分子筛替换成多级孔HZSM-5分子筛。

比较例1

过程同实施例7，仅将多级孔Hβ分子筛替换成微孔Hβ分子筛。

比较例2

过程同实施例7，仅将多级孔Hβ分子筛替换成微孔HY分子筛。

比较例3

过程同实施例7，仅将多级孔Hβ分子筛替换成微孔HZSM-5分子筛。

实施例7-9、比较例1-3的结果如表2所示：

表2分子筛催化邻氯苯胺与甲醛合成MOCA的收率及产物选择性

实施例10多级孔Hβ分子筛在合成MDA的应用

过程同实施例7，将邻氯苯胺替换成苯胺投料，苯胺/甲醛摩尔比＝5：1，MDA收率93.2％，MDA选择性94.6％。

实施例11多级孔Hβ分子筛在合成MDT的应用

过程同实施例7，将邻氯苯胺替换成邻甲苯胺投料，邻甲苯胺/甲醛摩尔比＝5：1，MDT收率93.5％，MOCA选择性94.7％。

实施例12多级孔Hβ分子筛在合成MBTBA的应用

过程同实施例7，将邻氯苯胺替换成邻叔丁基苯胺投料，邻叔丁基苯胺/甲醛摩尔比＝5：1，MBTBA收率87.2％，MBTBA选择性88.6％。

实施例13多级孔Hβ分子筛在合成H256的应用

过程同实施例7，将邻氯苯胺替换成邻乙基苯胺投料，邻乙基苯胺/甲醛摩尔比＝5：1，H256收率89.5％，H256选择性88.6％。

实施例14

按照实施例7同样的原料组成和反应条件，催化剂采用多级孔Hβ分子筛，用量为5.0g，考察重复使用6次，MOCA的收率和产物的选择性，结果见表3。

表3多级孔Hβ分子筛的重复使用性能

实施例15

按照实施例7同样的原料组成和反应条件，催化剂采用微孔Hβ分子筛，用量为5.0g，考察重复使用4次，MOCA的收率和产物的选择性，结果见表4。

表4微孔Hβ分子筛的重复使用性能

比较表3和表4的反应结果，由于多级孔Hβ分子筛具有微孔-介孔复合孔道结构，中间体、反应产物更容易从孔道内扩散出来，催化剂孔道内不容易结焦，因此，催化剂的活性和稳定性良好。而采用微孔Hβ分子筛，由于孔道结构以微孔为主，中间体、反应产物容易在孔道内聚集，进一步聚合堵塞孔道，使催化剂失活。

Claims (7)

1.多级孔分子筛：是以微孔分子筛Hβ、HZSM-5、HY为母体，经后处理得到微孔和介孔复合的分子筛，其中，微孔孔径小于2 nm；介孔的孔径为2-50 nm。

2.权利要求1所述的多级孔分子筛的制备方法，将分子筛与碱溶液按质量体积比1:10~1:50的比例投料，95-105℃反应2-6 h，充分反应，经过滤、洗涤、干燥、氨交换、煅烧，得到多级孔分子筛。

3.权利要求2所述的多级孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述的碱为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或四甲基氢氧化铵中的一种或两种的混合，浓度为0.05-3.0 mol/L。

4.权利要求1所述的多级孔分子筛用于催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的用途，包括如下步骤：

将苯胺类衍生物、多级孔分子筛、甲醛水溶液或者三聚甲醛或者多聚甲醛，加入到高压反应釜内，搅拌条件下，首先升温进行缩合反应；保温结束后，继续升温进行异构化反应；反应结束后，进行热过滤，过滤出催化剂，催化剂用乙醇冲洗后，留作下一釜套用。

5.权利要求4所述的多级孔分子筛用于催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的用途，缩合反应温度为40~90℃；缩合时间为1~3 h；异构化温度为100~180℃，反应时间为2~4 h。

6.权利要求4所述的多级孔分子筛用于催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的用途，所述催化剂的用量为甲醛质量的20-150wt%。

7.权利要求4所述的多级孔分子筛用于催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的用途，所述苯胺类衍生物包含苯胺、邻甲苯胺、邻乙基苯胺、邻氯苯胺、邻叔丁基苯胺；所述二氨基二苯甲烷衍生物包含二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4，4-’二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二叔丁基二苯甲烷。