CN105618106A - 一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，所述的多级孔Hβ分子筛催化剂由直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法制得。本发明还公开了多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，以及在催化苯胺缩合制二苯胺中的应用，苯胺在由本发明多级孔Hβ分子筛催化剂制成的成型催化剂作用下，发生自缩合反应制二苯胺，反应温度为290～370℃，反应压力为1.5～5MPa，空速为0.1～0.7h-1。本发明分子筛催化剂具有催化活性好、稳定性好、二苯胺选择性高等优点，与相应的普通微孔Hβ分子筛相比，对苯胺的转化率至少提高了23个百分点，二苯胺的选择性至少提高了1个百分点，催化剂的寿命能达到7000h以上。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备和应用。
背景技术
二苯胺是一种重要的精细有机化工原料，用途广泛，主要用于橡胶助剂、炸药稳定剂、医药、染料等行业。苯胺合成二苯胺的传统生产方法是间歇式的液相催化合成方法，由于使用三氯化铝为催化剂，在生产中设备腐蚀严重，环境受到污染，反应选择性低，催化剂和产品分离困难，生产工艺路线长，原料单耗高，产品成本大。
为了克服上述合成工艺的缺点，US3118944和US4454348等专利采用苯胺气相缩合法制备二苯胺，采用活性氧化铝作为固体催化剂，反应温度超过450℃，苯胺转化率低于20％，而且过高的反应温度会使反应物料热解和聚合，从而致使催化剂寿命缩短，工业应用时需频繁再生，造成生产不连续，生产成本增高。
US3944613介绍了一种苯胺液相合成二苯胺过程，采用了无定型硅铝为催化剂，反应温度为320～370℃，但该催化剂的活性及二苯胺选择性均较低。CN94107296.7在苯胺液相合成二苯胺过程中采用了Hβ分子筛和活性氧化铝组成的催化剂，反应温度为320～350℃，苯胺转化率和二苯胺选择性均高于上述专利，其催化剂寿命能达到1500h。
CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所用的Hβ分子筛和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和二苯胺选择性均有所提高，催化剂寿命达到2800～4800h。
由上述专利可知，在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，以Hβ分子筛和氧化铝为主要成分的催化剂的催化活性好和选择性高，但是该类催化剂在使用不到半年的情况下就失去了活性，必须进行再生或者更换新催化剂。催化剂失活主要是由于积碳造成的，随着运转时间的延长，副产化合物经热解、缩合生成积碳及黏稠的高分子含氮聚合物，沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂的微孔，覆盖了催化剂的酸活性中心，导致催化剂活性逐渐下降。
以上发明中所使用的Hβ分子筛都为微孔结构，分子筛的孔径一般在0.65nm左右，由于Hβ分子筛的孔道尺寸与反应物和产物分子尺寸相近，分子在孔道内扩散较慢容易造成积碳，从而不利于提高催化剂的活性、使用寿命及产物选择性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，所述的多级孔Hβ分子筛催化剂中SiO2与Al2O3摩尔比为15～150；催化剂的比表面积为450～650m2/g；所述的多级孔Hβ分子筛催化剂为球形或椭球形，包括两类孔道：微孔和介孔，微孔孔径0.4～2nm，介孔孔径为2～20nm，孔容为0.35～0.70cm3/g，介孔孔容为0.15～0.34cm3/g。
所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的平均颗粒大小为0.1～1.5μm。
本发明所述的多级孔Hβ分子筛催化剂由直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法制得。
本发明所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法包括直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法。
所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的直接合成方法为：
(1)、将硅源、微孔模板剂、氯化钾、氯化钠加入到水溶液中，搅拌3～10h，使硅源完全溶解；再加入铝源和碱源，搅拌3～5h，形成β分子筛前驱体；最后加入阳离子表面活性剂，60～80℃下搅拌8～10h，形成多级孔β分子筛凝胶；
(2)、步骤(1)制得的产物在140～170℃下晶化72～144h，晶化完毕后，过滤、蒸馏水洗涤、100～120℃干燥12～24h、500～600℃煅烧5～8h除去模板剂，从而得到具有多级孔结构的β分子筛；
(3)、将步骤(2)得到的β分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换2～5次，每次交换时间为0.5～4h，在500～600℃下煅烧5～8h后得到多级孔Hβ分子筛。
所述的硅源、铝源分别以SiO2、Al2O3计，微孔模板剂与硅源的摩尔比为0.1～0.6，优选为0.2～0.5；氯化钠与硅源的摩尔比为0.005～0.2，优选为0.01～0.1；氯化钾与硅源的摩尔比为0.01～0.2，优选为0.015～0.1；硅源与铝源的摩尔比(即SiO2与Al2O3的摩尔比)为15～150；调节碱源的量使溶液pH值在10～13；阳离子表面活性剂与硅源的质量比为0.05～0.4，优选为0.1～0.3。
所述的微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种或多种。
所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠中的一种或多种。
所述的铝源为铝粉、异丙醇铝、氧化铝、氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的阳离子表面活性剂为聚乙烯胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚脒、聚丙烯酰胺、长链烷基三甲基氯化铵或长链烷基三甲基溴化胺中的一种或多种；其中，长链烷基的碳原子个数为12、14、16或18。
步骤(1)制得的产物在晶化釜中晶化。
所述的铵盐水溶液中NH4 +浓度为1～2mol/L；所述的多级孔β分子筛与铵盐水溶液的固液比为1g：5～80mL，优选为1g：20mL。
本发明所述的铵盐为NH4Cl，(NH4)2SO4，NH4HSO4，NH4NO3，NH4F，NH4I或NH4Br。
采用直接合成方法制备多级孔Hβ分子筛，NaCl和KCl提供金属阳离子，金属阳离子起“桥联”作用，金属阳离子与水形成水合阳离子，这种水合作用不十分强，水分子往往可以被带负电的硅铝酸根离子取代，然后这些硅铝酸根围绕着阳离子进一步缩聚。要制备高硅铝比的分子筛，必须要有适当聚合态的硅铝酸根存在。“桥联”作用有利于凝胶的形成，从而减少水热晶化天数。其次，分子筛结构中Si和Al的价数不一样，造成电荷不平衡，NaCl和KCl提供金属阳离子以平衡四面体中多余的负电荷。阳离子表面活性剂的作用是作为介孔模板剂引导合成介孔，阳离子表面活性剂在溶液中形成棒状或六角束或层状胶束，无机阴离子被吸附到胶束表面形成六角晶系峰分子筛框架结构，经高温焙烧形成一定孔径的介孔分子筛。
所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的微孔分子筛改性间接合成法是：
(1)将微孔Hβ分子筛加入到碱溶液中，在40～100℃下搅拌0.5～3h，所得固液混合物经冷却、过滤，蒸馏水洗涤，100～120℃干燥12～24h，500～600℃煅烧5～8h，得到脱硅多级孔β分子筛；
(2)将步骤(1)得到的脱硅多级孔β分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换2～5次，每次交换0.5～4h，在500～600℃下煅烧5～8h后得到多级孔Hβ分子筛。
所述的微孔Hβ分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比为15～150。
所述的碱溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述的碱溶液为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液或者NaOH水溶液中的一种或多种。
所述的微孔Hβ分子筛与碱溶液的固液比为1g：5～40mL，优选为1g：20mL。
所述的铵盐水溶液中NH4 +浓度为1～2mol/L；所述的脱硅多级孔β分子筛与铵盐水溶液的固液比为1g：5～80mL，优选为1g：20mL。所述的铵盐为NH4Cl，(NH4)2SO4，NH4HSO4，NH4NO3，NH4F，NH4I或NH4Br。
本发明的另一个目的是提供本发明多级孔Hβ分子筛催化剂在催化苯胺缩合制二苯胺中的应用。
本发明的另一个目的是提供一种苯胺缩合制二苯胺的方法，苯胺在由本发明所述的多级孔Hβ分子筛催化剂制成的成型催化剂作用下，发生自缩合反应制二苯胺；反应温度为290～370℃，反应压力为1.5～5MPa，空速为0.1～0.7h-1。
所述的苯胺缩合制二苯胺在固定床反应器中进行；所述的苯胺液相连续加入固定床反应器中反应。
所述的反应温度优选为300～340℃，反应压力优选为1.5～2.5MPa，苯胺的空速优选为0.2～0.3h-1。
所述的成型催化剂是由以下制备方法制得的：本发明所述的多级孔Hβ分子筛催化剂、拟薄水铝石、铝溶胶按照质量比1～1.5：0.2～0.5：0.8～1.5混合，混捏、挤条成型得到圆柱形条状物，100～120℃干燥12～24h，500～600℃煅烧5～8h，得到成型催化剂。
优选的，所述的多级孔Hβ分子筛催化剂、拟薄水铝石和铝溶胶的质量比为1.25：0.35：1。
本发明的优点：
本发明采用模板剂直接合成法或碱处理微孔分子筛改性间接合成法制得多级孔Hβ分子筛催化剂，催化剂为微孔-介孔复合结构。分子筛催化剂的高比表面积和发达的介孔有利于反应物和产物在其表面自由的进行传质、转化与生成，从而提高反应速率和产物选择度；同时介孔连接着微孔结构，将微孔管道切割，从而缩短了微孔的传质距离；此外，介孔更不易被积碳和反应物阻塞，抗积碳能力强，多级孔Hβ分子筛相对于微孔Hβ分子筛具有更强的抗失活能力。本发明采用多级孔Hβ分子筛催化剂进行苯胺缩合制二苯胺，具有催化活性好、稳定性好、二苯胺选择性高等优点，与相应的普通微孔Hβ分子筛相比，多级孔Hβ分子筛对苯胺的转化率至少提高了23个百分点，二苯胺的选择性至少提高了1个百分点，催化剂的寿命能达到7000h以上，二苯胺选择性维持在95.5％以上。
附图说明
图1为实施例2多级孔Hβ分子筛的XRD谱图。
图2为实施例2多级孔Hβ分子筛的SEM谱图。
图3标记1为微孔Hβ分子筛的XRD谱图；标记2为实施例9多级孔Hβ分子筛的XRD谱图。
图4为微孔Hβ分子筛的SEM谱图。
图5为实施例9多级孔Hβ分子筛的SEM谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但是本发明不局限于所列出的实施例。
实施例1
将0.05gNaCl、0.15gKCl溶于20mL水中，向其中加入14.4g四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)和3.9g硅酸，40℃搅拌4～5h后加入0.547gNaAlO2和0.145gNaOH，测得pH值为12.2，继续搅拌4～5h，然后向其中加入0.5g十六烷基三甲基溴化胺，在80℃下搅拌8～10h。将所形成的白色浑浊液体装入晶化釜，在自生压力下，150℃晶化120h，晶化结束后，自然冷却至室温。将固液混合物进行过滤除去液体，洗涤至中性后，在100℃烘箱干燥12h。然后在550℃下焙烧6h，得到多级孔β分子筛。取4g多级孔β分子筛与80mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
实施例2
将0.05gNaCl、0.15gKCl溶于20mL水中，向其中加入14.4g四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)和3.9g硅酸，40℃搅拌4～5h后加入0.164gNaAlO2和0.066gNaOH，测得pH值为11.2，继续搅拌4～5h，然后向其中加入0.5g十六烷基三甲基溴化胺，在80℃下搅拌8～10h。将所形成的白色浑浊液体装入晶化釜，在自生压力下，150℃晶化120h，晶化结束后，自然冷却至室温。将固液混合物进行过滤除去液体，洗涤至中性后，在100℃烘箱干燥12h。然后在550℃下焙烧6h，得到多级孔β分子筛。取4g多级孔β分子筛与80mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h得到多级孔Hβ分子筛催化剂。由图1的XRD谱图可知此种方法制得的分子筛在2θ为7.8°和22.5°处出现BEA型分子筛的特征衍射峰，说明此种催化剂是β分子筛，由图2的SEM谱图可知多级孔Hβ分子筛催化剂呈椭球状，粒径在0.3μm左右。
实施例3
将0.05gNaCl、0.15gKCl溶于20mL水中，向其中加入14.4g四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)和3.9g硅酸，40℃搅拌4～5h后加入0.055gNaAlO2和0.066gNaOH，测得pH值为10.9，继续搅拌4～5h，然后向其中加入0.5g十六烷基三甲基溴化胺，在80℃下搅拌8～10h。将所形成的白色浑浊液体装入晶化釜，在自生压力下，150℃晶化120h，晶化结束后，自然冷却至室温。将固液混合物进行过滤除去液体，洗涤至中性后，在100℃烘箱干燥12h。然后在550℃下焙烧6h，得到多级孔β分子筛。取4g多级孔β分子筛与80mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
实施例4
将0.05gNaCl、0.15gKCl溶于20mL水中，向其中加入14.4g四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)和10.4g正硅酸乙酯，80℃搅拌7～8h后加入0.164gNaAlO2和0.412gNaOH，测得pH值为11.8，继续搅拌4～5h，然后向其中加入0.5g十六烷基三甲基溴化胺，在80℃下搅拌8～10h。将所形成的白色浑浊液体装入晶化釜，在自生压力下，150℃晶化120h，晶化结束后，自然冷却至室温。将固液混合物进行过滤除去液体，洗涤至中性后，在100℃烘箱干燥12h。然后在550℃下焙烧6h，得到多级孔β分子筛。取4g多级孔β分子筛与80mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
实施例5
将0.05gNaCl、0.15gKCl溶于20mL水中，向其中加入14.4g四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)和10.4g正硅酸乙酯，80℃搅拌7～8h后加入0.054g铝粉和1.262gNaOH，测得pH值为12.2，继续搅拌4～5h，然后向其中加入2.5g聚二甲基二烯丙基氯化铵(20％水溶液)，在80℃下搅拌8～10h。将所形成的白色浑浊液体装入晶化釜，在自生压力下，150℃晶化120h，晶化结束后，自然冷却至室温。将固液混合物进行过滤除去液体，洗涤至中性后，在100℃烘箱干燥12h。然后在550℃下焙烧6h，得到多级孔β分子筛。取4g多级孔β分子筛与80mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
实施例6
将0.05gNaCl、0.15gKCl溶于20mlL水中，向其中加入14.4g四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)和6.1gNa2SiO3，40℃搅拌4～5h后加入0.342g硫酸铝和0.033gNaOH，测得pH值为12.9，继续搅拌4～5h，然后向其中加入2.5g聚二甲基二烯丙基氯化铵(20％水溶液)，在80℃下搅拌8～10h。将所形成的白色浑浊液体装入晶化釜，在自生压力下，150℃晶化120h，晶化结束后，自然冷却至室温。将固液混合物进行过滤除去液体，洗涤至中性后，在100℃烘箱干燥12h。然后在550℃下焙烧6h，得到多级孔β分子筛。取4g多级孔β分子筛与80mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
实施例7
将0.05gNaCl、0.15gKCl溶于20mL水中，向其中加入14.4g四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数25％)和6.1gNa2SiO3，40℃搅拌4～5h后加入0.342g硫酸铝和0.033gNaOH，测得pH值为12.9，继续搅拌4～5h，然后向其中加入0.5g聚乙烯胺，在80℃下搅拌8～10h。将所形成的白色浑浊液体装入晶化釜，在自生压力下，150℃晶化120h，晶化结束后，自然冷却至室温。将固液混合物进行过滤除去液体，洗涤至中性后，在100℃烘箱干燥12h。然后在550℃下焙烧6h，得到多级孔β分子筛。取4g多级孔β分子筛与80mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6h得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
实施例8
取60g微孔Hβ分子筛(n(SiO2)：n(Al2O3)＝50，淄博鑫宏化工贸易有限公司，下同)加入到0.1mol/L的1200mL的NaOH溶液中，在65℃下连续搅拌40min。所得固液混合物经冷却、过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得脱硅多级孔β分子筛。取60g脱硅多级孔β分子筛与1200mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃焙烧6h，得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
实施例9
取60g微孔Hβ分子筛加入到0.4mol/L的1200mL的NaOH溶液中，在65℃下连续搅拌40min。所得固液混合物经冷却、过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得脱硅多级孔β分子筛。取60g脱硅多级孔β分子筛与1200mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃焙烧6h，得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
微孔Hβ分子筛和多级孔Hβ分子筛催化剂的XRD谱图见图3，可知微孔Hβ分子筛和多级孔Hβ分子筛在2θ为7.8°和22.5°处均出现BEA型分子筛的特征衍射峰，说明两种催化剂都是β分子筛。微孔Hβ分子筛的SEM谱图见图4，可见微孔Hβ分子筛表面光滑，呈立方体；多级孔Hβ分子筛的SEM谱图见图5，说明了微孔Hβ分子筛经过本发明方法处理后得到的多级孔Hβ分子筛表面凹凸不平，呈球形，粒径在0.3～0.7μm之间。
实施例10
取60g微孔Hβ分子筛加入到1.5mol/L的1200mL的NaOH溶液中，在65℃下连续搅拌40min。所得固液混合物经冷却、过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥12h，550℃焙烧6h，制得脱硅多级孔β分子筛。取60g脱硅多级孔β分子筛与1200mL浓度为1mol/L的NH4Cl溶液离子交换3次，每次4h，过滤、洗涤、干燥，在550℃焙烧6h，改性得到多级孔Hβ分子筛催化剂。
表1微孔Hβ分子筛与实施例制得的多级孔Hβ分子筛物化性质
实施例11
取50g实施例1制得的多级孔Hβ分子筛催化剂与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂A。
实施例12
取50g实施例2制得的多级孔Hβ分子筛催化剂与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂B。
实施例13
取50g实施例3制得的多级孔Hβ分子筛催化剂与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂C。
实施例14
取50g实施例4制得的多级孔Hβ分子筛催化剂与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂D。
实施例15
取50g实施例5制得的多级孔Hβ分子筛催化剂与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂E。
实施例16
取50g实施例6制得的多级孔Hβ分子筛催化剂与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂F。
实施例17
取50g实施例7制得的多级孔Hβ分子筛催化剂与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂G。
实施例18
取50g微孔Hβ分子筛与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂H。
实施例19
取50g实施例8制得的多级孔Hβ分子筛与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂I。
实施例20
取50g实施例9制得的多级孔Hβ分子筛与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂J。
实施例21
取50g实施例10制得的多级孔Hβ分子筛与14g拟薄水铝石、40g铝溶胶混合，在挤条机上混捏后挤条成直径为2mm，长度为7mm的圆柱形条状物，110℃下干燥12h，550℃焙烧6h，得到成型催化剂K。
实施例22
本实施例介绍微孔Hβ分子筛催化剂及本发明所制备的多级孔Hβ分子筛催化剂的活性评价。将制得的成型催化剂A～K，加压条件下在固定床反应评价装置上进行苯胺缩合制二苯胺的反应活性、选择性考察。测试方法如下：催化剂活性评价在加压固定床反应器中进行，其中反应器催化剂床层温度由热电偶经过程序温控仪控制。催化剂装填量为80g，反应压力2MPa，反应原料苯胺的空速为0.26h-1，反应温度为320℃。苯胺缩合制二苯胺催化剂的评价结果如表2所示。
表2本发明催化剂与对比催化剂的催化性能
由表2可知，与相应的微孔Hβ分子筛相比，多级孔Hβ分子筛对苯胺的转化率至少提高了23个百分点，二苯胺选择性至少提高了1个百分点。
实施例23
本实施例介绍微孔Hβ分子筛催化剂和本发明所制备的多级孔Hβ分子筛催化剂的寿命评价。将制得的成型催化剂B、H和J，加压条件下在固定床反应评价装置上进行苯胺缩合制二苯胺的寿命考察。测试方法如下：催化剂活性评价在加压固定床反应器中进行，其中反应器催化剂床层温度由热电偶经过程序温控仪控制。催化剂装填量为80g，反应压力2MPa，反应原料苯胺的空速为0.26h-1，反应温度为320℃。苯胺缩合制二苯胺催化剂的评价结果如表3、4、5所示。
表3成型催化剂B寿命评价
表4成型催化剂H寿命评价
表5成型催化剂J寿命评价
由表3-5可知，本发明多级孔Hβ分子筛使用7000h后对苯胺的转化率下降不超过10％，苯胺转化率维持在21％以上，二苯胺选择性维持在95.5％以上。而微孔Hβ分子筛在使用3000h后对苯胺的转化率下降了31％，苯胺转化率只有11.2％，二苯胺选择性下降到在91.8％。可见多级孔Hβ分子筛相对于微孔Hβ分子筛具有更强的抗失活能力。
Claims (10)
1.一种苯胺缩合制二苯胺的多级孔Hβ分子筛催化剂，其特征在于所述的多级孔Hβ分子筛催化剂中SiO2与Al2O3摩尔比为15～150；催化剂的比表面积为450～650m2/g；所述的多级孔Hβ分子筛催化剂为球形或椭球形，包括两类孔道：微孔和介孔，微孔孔径0.4～2nm，介孔孔径为2～20nm，孔容为0.35～0.70cm3/g，介孔孔容为0.15～0.34cm3/g。
2.根据权利要求1所述的多级孔Hβ分子筛催化剂，其特征在于所述的多级孔Hβ分子筛催化剂由直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法制得。
3.权利要求1所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括直接合成法或微孔分子筛改性间接合成法；
所述的直接合成方法包括以下步骤：
(1)、将硅源、微孔模板剂、氯化钾、氯化钠加入到水溶液中，搅拌3～10h，使硅源完全溶解；再加入铝源和碱源，搅拌3～5h，形成β分子筛前驱体；最后加入阳离子表面活性剂，60～80℃下搅拌8～10h，形成多级孔β分子筛凝胶；
(2)、步骤(1)制得的产物在140～170℃下晶化72～144h，晶化完毕后，过滤、蒸馏水洗涤、100～120℃干燥12～24h、500～600℃煅烧5～8h除去模板剂，从而得到具有多级孔结构的β分子筛；
(3)、将步骤(2)得到的β分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换2～5次，每次交换时间为0.5～4h，在500～600℃下煅烧5～8h后得到多级孔Hβ分子筛；
所述的微孔分子筛改性间接合成法包括以下步骤：
(1)、将微孔Hβ分子筛加入到碱溶液中，在40～100℃下搅拌0.5～3h，所得固液混合物经冷却、过滤，蒸馏水洗涤，100～120℃干燥12～24h，500～600℃煅烧5～8h，得到脱硅多级孔β分子筛；
(2)、将步骤(1)得到的脱硅多级孔β分子筛加入到铵盐水溶液中进行离子交换2～5次，每次交换0.5～4h，在500～600℃下煅烧5～8h后得到多级孔Hβ分子筛。
4.根据权利要求3所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，其特征在于直接合成方法中，所述的硅源、铝源分别以SiO2、Al2O3计，微孔模板剂与硅源的摩尔比为0.1～0.6，优选为0.2～0.5；氯化钠与硅源的摩尔比为0.005～0.2，优选为0.01～0.1；氯化钾与硅源的摩尔比为0.01～0.2，优选为0.015～0.1；硅源与铝源的摩尔比为15～150；调节碱源的量使溶液pH值在10～13；阳离子表面活性剂与硅源的质量比为0.05～0.4，优选为0.1～0.3；
所述的铵盐水溶液中NH4 +浓度为1～2mol/L；所述的多级孔β分子筛与铵盐水溶液的固液比为1g：5～80mL。
5.根据权利要求3或4所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，其特征在于直接合成方法中，所述的微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种或多种；
所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠中的一种或多种；
所述的铝源为铝粉、异丙醇铝、氧化铝、氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；
所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的阳离子表面活性剂为聚乙烯胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚脒、聚丙烯酰胺、长链烷基三甲基氯化铵或长链烷基三甲基溴化胺中的一种或多种；其中，长链烷基的碳原子个数为12、14、16或18；
所述的铵盐为NH4Cl，(NH4)2SO4，NH4HSO4，NH4NO3，NH4F，NH4I或NH4Br。
6.根据权利要求3所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，其特征在于微孔分子筛改性间接合成法中，所述的微孔Hβ分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比为15～150；所述的碱溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述的微孔Hβ分子筛与碱溶液的固液比为1g：5～40mL；
所述的铵盐水溶液中NH4 +浓度为1～2mol/L；所述的脱硅多级孔β分子筛与铵盐水溶液的固液比为1g：5～80mL。
7.根据权利要求3或6所述的多级孔Hβ分子筛催化剂的制备方法，其特征在于微孔分子筛改性间接合成法中，所述的碱溶液为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液或者NaOH水溶液中的一种或多种；所述的铵盐为NH4Cl，(NH4)2SO4，NH4HSO4，NH4NO3，NH4F，NH4I或NH4Br。
8.权利要求1所述的多级孔Hβ分子筛催化剂在催化苯胺缩合制二苯胺中的应用。
9.一种苯胺缩合制二苯胺的方法，其特征在于苯胺在由权利要求1所述的多级孔Hβ分子筛催化剂制成的成型催化剂作用下，发生自缩合反应制二苯胺；反应温度为290～370℃，反应压力为1.5～5MPa，空速为0.1～0.7h-1；
所述的成型催化剂是由以下制备方法制得的：本发明所述的多级孔Hβ分子筛催化剂、拟薄水铝石、铝溶胶按照质量比1～1.5：0.2～0.5：0.8～1.5混合，混捏、挤条成型得到圆柱形条状物，100～120℃干燥12～24h，500～600℃煅烧5～8h，得到成型催化剂。
10.根据权利要求9所述的苯胺缩合制二苯胺的方法，其特征在于所述的反应温度为300～340℃，反应压力为1.5～2.5MPa，苯胺的空速为0.2～0.3h-1。
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