CN105236444A - 一种多级孔道分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔道分子筛的制备新方法，其属于无机多孔材料技术领域。该方法以尿素溶液代替NaOH溶液或有机碱液作为脱硅试剂，利用尿素溶液的浓度、反应温度和反应时间，控制原位生成的NH3量，过程中反应浆液pH值恒定，是一种经济、环保、便捷的后处理方法。该方法制备的多级孔道分子筛可以较好的保留原分子筛的相对结晶度，微孔孔容及大部分酸性质。所得样品可直接用于酸催化反应，无需进行NH4 +离子交换和后续水洗、干燥及焙烧过程，过程大大简化。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔道分子筛的制备新方法，其属于无机多孔材料技术领域。
背景技术
微孔沸石分子筛由于具有较高的比表面积、均匀的孔道结构、较强的酸性质以及良好的热稳定性和水热稳定性，广泛应用于催化、分离等多种工业过程。然而其微孔特性限制了其在与大分子相关的反应中的应用，由于扩散限制导致催化活性低和易失活等后果。为了克服微孔分子筛的这一缺点，研究者们开始在微孔分子筛中引入介孔，制备多级孔道分子筛来减弱扩散限制，以增强稳定性。
多级孔道分子筛的合成方法包括原位合成法和后处理法。原位合成法主要包括硬模板法和软模板法，后处理法包括脱铝法和脱硅法。然而硬模板法的制备过程复杂，尚不能进行多级孔道分子筛的大批量生产；软模板法的模板剂成本较高。后处理法是一类步骤简单，易操作的方法。
采用一定浓度的NaOH溶液对多种分子筛进行碱处理脱硅，均可获得同时含有微孔和介孔的多级孔道结构。如Groen等采用0.2 mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5分子筛，成功获得多级孔道ZSM-5 (J. Phys. Chem. B
2004, 108: 13062-13065)。采用相同条件处理Mordenite沸石，同样可获得多级孔道结构（Journal of Catalysis, 2007, 251: 21–27）。由于Beta分子筛的骨架铝稳定性较差，用类似条件处理Beta分子筛时，会导致骨架结构的坍塌（Microporous and Mesoporous
Materials. 2008, 114: 93–102）；但在NaOH溶液中加入一定量的有机碱作为孔道导向试剂，就可在形成介孔时较好地保持其微孔结构（Crystal Growth and Design.
2012, 12: 3123−3132）。针对Beta分子筛的骨架结构特点，Tian等用草酸溶液调变Beta分子筛的Si/Al比，然后用NaOH溶液处理的方法，制得多级孔道Beta分子筛（Microporous and Mesoporous Materials.
2013, 173: 129–138）。然而采用NaOH溶液做碱源，具有较强的腐蚀性，而有机碱的使用，导致成本提高。另外，上述方法制得的多级孔道结构分子筛，平衡骨架负电荷的阳离子是Na+，用于酸催化反应时，必须经过液相离子交换，水洗过滤和干燥焙烧后转变成H型才可能使用，操作过程繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提出一种多级孔道分子筛的制备方法，采用尿素溶液为碱源进行脱硅，引入次级孔道，制备出微孔结构和酸性质保持良好的微介孔分子筛。尿素是无毒无害的固体颗粒，输运、储存安全便利。本发明采用尿素溶液水解技术进行微孔分子筛的脱硅处理，利用尿素溶液的浓度，加热温度和加热时间控制氨气的释放量，使碱液处理过程的pH值各处均匀恒定，达到稳定缓和的脱硅效果。
本发明的技术方案为：一种多级孔道分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将微孔分子筛与尿素溶液以1g：20-300mL的比例混合；所述微孔分子筛为微孔硅铝酸盐类分子筛，微孔硅铝酸盐类分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比（Si/Al）为12-300，所述尿素溶液的重量百分比为1%-20%；
（2）在80 ℃至回流温度下搅拌0.5-10h；
（3）抽滤，去离子水洗涤，烘干，焙烧5 h，烘干温度为110-120℃，焙烧温度为500-550℃，得同时具有微孔和介孔的多级孔道分子筛；所述多级孔道分子筛集中分布的介孔孔径为5-14
nm。
所述微孔硅铝酸盐类分子筛采用Beta分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛或Mordenite分子筛。
步骤（1）中的微孔硅铝酸盐类分子筛可为商品或自制，硅元素与铝元素的摩尔比（Si/Al）在12-300之间。
本发明的有益效果为：该方法以尿素溶液代替NaOH溶液或有机碱液作为脱硅试剂，利用尿素溶液的浓度、反应温度和反应时间，控制原位生成的NH3量，过程中反应浆液pH值恒定，是一种经济、环保、便捷的后处理方法。该方法制备的多级孔道分子筛可以较好的保留原分子筛的相对结晶度，微孔孔容及大部分酸性质。所得样品可直接用于酸催化反应，无需进行NH4 +离子交换和后续水洗、干燥及焙烧过程，过程大大简化。
附图说明
图1是实施例1中多级孔道Beta分子筛的X射线衍射图。
图2是实施例1中多级孔道Beta分子筛的透射电镜图。
图3是实施例1中多级孔道Beta分子筛的介孔孔径分布图。
图4是实施例1中多级孔道Beta分子筛的NH3-TPD图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步阐述，本发明不仅保护实施案例，也保护其他任何公知范围内的改变。
实施例
1
取Si/Al=19的Beta分子筛，与10 wt.%的尿素溶液，按照1 g:100 mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应5 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h，得微介孔分子筛，即多级孔道Beta分子筛。
所得样品的X射线衍射图（XRD）见附图1，透射电镜图见附图2，介孔孔径分布见附图3，NH3-TPD图见附图4。所得样品的比表面积为452 m2/g，总孔容0.34 cm3.g-1，介孔孔容0.18 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为3-22 nm，集中分布的介孔孔径为11
nm。
实施例
2
取Si/Al=55的Beta分子筛，与20 wt.%的尿素溶液，按照1 g:20mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应10 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终得到微介孔分子筛。所得样品的比表面积为438 m2/g，总孔容0.37 cm3.g-1，介孔孔容0.22 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为4-32 nm，集中分布的介孔孔径为14
nm。
对比例，取Si/Al=55的Beta分子筛，与0.2 mol/L的NaOH溶液，按照1 g:20mL比例混合，在65oC搅拌反应0.5 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终所得样品的相对结晶度为20%，比表面积为406 m2/g，总孔容0.39 cm3.g-1，微孔孔容仅0.02 cm3.g-1，其微孔骨架几乎完全坍塌。
实施例
3
取Si/Al=19的Beta分子筛，与10 wt.%的尿素溶液，按照1 g:100mL比例混合，在80oC搅拌反应5 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终得到微介孔分子筛。所得样品的比表面积为473 m2/g，总孔容0.33 cm3.g-1，介孔孔容0.17 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为3-18 nm，集中分布的介孔孔径为8
nm。
实施例
4
取Si/Al=19的Beta分子筛，与1 wt.%的尿素溶液，按照1 g:100mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应5 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终得到微介孔分子筛。
所得样品的比表面积为473 m2/g，总孔容0.33 cm3.g-1，介孔孔容0.15 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为3-22 nm，集中分布的介孔孔径为11
nm。
实施例
5
取Si/Al=19的Beta分子筛，与10 wt.%的尿素溶液，按照1 g:100mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应0.5 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终得到微介孔分子筛。所得样品的比表面积为555m2/g，总孔容0.38 cm3.g-1，介孔孔容0.19 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为3-19 nm，集中分布的介孔孔径为7
nm。
实施例
6
取Si/Al=30的MOR分子筛，与5 wt.%的尿素溶液，按照1 g:50mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应3 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终得到微介孔分子筛。所得样品的比表面积为450m2/g，总孔容0.39 cm3.g-1，介孔孔容0.19 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为3-16 nm，集中分布的介孔孔径为8
nm。
实施例
7
取Si/Al=100的ZSM-5分子筛，与10 wt.%的尿素溶液，按照1 g:50mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应10 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终得到微介孔分子筛。所得样品的比表面积为425m2/g，总孔容0.35 cm3.g-1，介孔孔容0.20 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为3-8 nm，集中分布的介孔孔径为5
nm。
实施例
8
取Si/Al=60的ZSM-12分子筛，与10 wt.%的尿素溶液，按照1 g:50mL比例混合，在回馏条件下搅拌反应3 h。抽滤，去离子水洗涤，烘干，550 oC焙烧5 h。最终得到微介孔分子筛。所得样品的比表面积为335m2/g，总孔容0.36 cm3.g-1，介孔孔容0.25 cm3.g-1，介孔的BJH孔径分布为3-26 nm，集中分布的介孔孔径为13
nm。
Claims (2)
1.一种多级孔道分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将微孔分子筛与尿素溶液以1g：20-300mL的比例混合；所述微孔分子筛为微孔硅铝酸盐类分子筛，微孔硅铝酸盐类分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比为12-300，所述尿素溶液的重量百分比为1%-20%；
（2）在80 ℃至回流温度下搅拌0.5-10h；
（3）抽滤，去离子水洗涤，烘干，焙烧5 h，烘干温度为110-120℃，焙烧温度为500-550℃，得同时具有微孔和介孔的多级孔道分子筛；所述多级孔道分子筛集中分布的介孔孔径为5-14 nm。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔道分子筛的制备方法，其特征在于，所述微孔硅铝酸盐类分子筛采用Beta分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-12分子筛或Mordenite分子筛。
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