CN104959162A - 一种原位掺锆的分子筛固体超强酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位掺锆的分子筛固体超强酸的制备方法。首先向合成固体分子筛的前驱体中引入一定量的锆元素，过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到含锆分子筛Zr-MFI；再用一定浓度含SO₄ ^2-的溶液浸泡，经过滤、干燥、焙烧后得到分子筛固体超强酸SO₄ ^2-/Zr-MFI。本发明制备的固体超强酸具有较大的比表面积、规整的孔道结构、良好的水热稳定性、很高的酸强度以及均匀分布的酸中心，同时拥有固体分子筛的优良性能和超强酸的酸性，是一种非常有潜力的新型酸催化材料，在烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等反应过程有着广阔的应用前景。

Description

一种原位掺锆的分子筛固体超强酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸的制备方法，确切地说，是一种原位掺锆的分子筛固体超强酸的制备方法。

背景技术

酸催化剂是化工行业中应用十分广泛的催化剂。传统的酸催化剂包括浓硫酸、氢氟酸等液体催化剂，这类催化剂尽管酸强度大，活性高，但对设备腐蚀性强、污染环境且不能回收重复利用，已面临着淘汰。相对于液体酸来说，一般的固体酸由于强酸中心密度远远小于液体酸，且酸中心强度分布不均匀，很难满足许多反应对酸强度的需求，因而制约了其在工业上的应用。因此，固体超强酸催化剂的开发有着重大意义。

固体超强酸指酸强度超过100%H₂SO₄的物质，其Hammett酸强度函数H₀<-10.6。目前，固体超强酸大致可以分为三类：

（1）含卤素化合物的固体超强酸，如SbF₅/Al₂O₃、HF/Pt₂Au等；

（2）SO₄ ^2-/MxOy型固体超强酸，如SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃等；

（3）负载类固体超强酸，如沸石超强酸、杂多酸型固体超强酸、负载金属氧化物型固体超强酸等。

含卤素类固体超强酸虽然具有很高的催化活性，但是存在活性组分易脱离、不耐高温、水热稳定性差、污染环境等问题，其应用受到了限制。

SO₄ ^2-/MxOy型固体超强酸具有制备简单、活性高等优点，但存在的问题是比表面相对较小、孔结构不规整，催化选择性差、SO₄ ^2-基团在水或其它溶剂中易流失、用于浸渍的硫酸的浓度受到限制。

对于负载型类超强酸，其不仅具有优良的择形催化性能、良好的催化活性、可调节的孔结构、大比表面积以及高选择性，而且具有固体超强酸的理想酸强度，是一种具有理想孔结构及比表面、高选择性、高酸强度、高催化活性、可重复使用的固体超强酸催化剂，拥有广泛的应用前景。

CN 101429127A描述了种介孔超强酸催化剂，其制备方法是首先合成出MCM-41介孔分子筛，再采用溶胶-凝胶法将TiO₂负载于介孔分子筛上，经硫酸处理后得到催化剂。

CN 102008968A公开了一种以碳纳米管为模板剂制得的具有双孔结构的SO₄ ^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸，其特征在直接在超强酸介孔材料的制备过程中引入了孔径均匀的碳纳米管作为硬模板剂，与有机模板剂共同合成了具有双孔结构的锆硅超强酸介孔材料。

上述制备方法公开的是一种具有介孔结构的固体超强酸材料，虽然其有较大的孔径，但介孔材料的孔结构是二维结构，孔壁较薄，孔道易坍塌，水热稳定性能不佳。

CN 1164509A公开了一种含Ti或Zr的氢型ZSM-5、ZSM-11或                                                分子筛固体超强酸，其制备是先通过Na型分子筛经离子交核成H型分子筛，再用含Ti或Zr元素的可溶性盐将金属担载在分子筛上。

CN 1743069A将含有一种或几种选自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶胶、脲以及含有10~50重量％分子筛的pH=1~6的分子筛浆液混合均匀，在100~250℃下陈化10小时~5天，所得凝胶经过滤、洗涤、浸渍无机酸或无机酸盐、干燥和焙烧，其中所说的分子筛选自β分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石及它们中任选的混合物。

WO1997018892A公开了一种在氧化铝或氧化硅上负载金属元素的方法，其中金属元素为IV族的元素，包括Hf、Sn、Zr、Ti等，其具体做法是先水解金属的盐溶液，待水解完毕，加入氧化铝或者氧化硅，搅拌，再加入碱溶液调节pH至9.5，过滤、洗涤、干燥后，再通过阴离子处理一段时间，经过500~600℃焙烧得到超强酸，其中阴离子包括MoO₄ ^2-、PO₄ ^3-、SeO₄ ^2-、SO₄ ^2-、WO₄ ^2-及它们中任选的混合物。

上述固体超强酸的制备方法虽可以制备出同时拥有分子筛与超强酸双重特点的固体超强酸，但锆的掺入量有限，且大多数锆没有进入分子筛的骨架，导致硫酸化后形成的超强酸位点不稳定；另外，此类方法制备的超强酸的超强酸位的强度不够，不能用于催化需很高超强酸位的反应。

我们在研究超强酸的制备方法时，发现MFI骨架结构的超强酸比表面积大、孔壁厚、孔道规整、水热稳定性十分优良而且拥有很高的超强酸性。相比其他超强酸的制备方法而言，本发明在合成分子筛的前驱体中直接加入锆源，可以使更多的活性中心均匀分布于分子筛的骨架上，使得超强酸量大大增加，超强酸中心也不易在外界的作用下流失。目前，公开的固体超强酸中还没有采用原位掺锆的方法合成MFI骨架类型的固体超强酸催化剂的。

发明内容

本发明目的在于提供一种能够提高固体超强酸的水热稳定性和酸性的原位掺锆合成固体超强酸的制备方法。

本发明实现上述目的的技术方案为：

一种原位掺锆的分子筛固体超强酸的制备方法，包括如下步骤：

（1）将模板剂、硅源以一定比例加水混合，搅拌0.1~3h；

（2）将一定比例的锆源充分溶于溶剂中，缓慢滴加至步骤（1）所得溶液中，滴加完毕后，40~120℃除醇1~20h；

（3）冷却除醇后的液体，然后在一定温度下进行恒温晶化；

（4）晶化完毕后过滤，所得固体进行洗涤、干燥，然后置于一定温度下焙烧，得到Zr-MFI；

（5）用一定浓度的含SO₄ ^2-的溶液浸渍Zr-MFI，过滤、干燥后，焙烧即得到固体超强酸SO₄ ^2-/Zr-MFI。

进一步，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或两种以上。

进一步，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或两者的混合物，此处的硅溶胶为二氧化硅加水配制而成的胶体溶液。

进一步，所述的锆源为锆酸四丁酯、八水氯氧化锆、五水硝酸锆中的一种或两种以上。

进一步，所述的硅源、模板剂、锆源、水的摩尔比为1：（0.001~2）：（0.0005~0.5）：（1~100），优选1：（0.01~1）：（0.005~0.1）：（20~70）。

进一步，所述步骤（2）的溶剂为无水乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上。

进一步，所述步骤（3）的晶化温度为50~220℃，优选140~170℃；晶化时间为1~80h，优选12~24h。

进一步，所述步骤（4）的焙烧温度为400~700℃，优选500~600℃；焙烧时间为1~12h，优选4~6h。

进一步，所述步骤（5）含SO₄ ^2-的溶液为硫酸、硫酸盐或两者的混合物，其浓度为0.1~5mol/L，优选0.5~3mol/L；浸渍时间为0.1~3h；浸渍温度为20~70℃。

进一步，所述步骤（5）的焙烧温度为500~800℃，优选600~700℃；焙烧时间为1~12h，优选4~6h。

本发明提供的制备方法中，所述的固体超强酸是通过直接在硅源的前驱体中掺入锆源再经硫酸化制备的，这种合成方法更有利于锆进入骨架并与后续加入的硫酸根形成稳定的超强酸结构。

本发明提供的制备方法中，所合成的分子筛的骨架类型是MFI拓扑结构，这种类型的分子筛具有较厚的孔壁、可调的孔结构、良好的水热稳定性以及较大的比表面积。

本发明提供的制备方法中，其特征在于含锆分子筛的含锆量占整个分子筛重量的0.1%~10%。

本发明提供的制备方法中，用含SO₄ ^2-的溶液浸渍含锆分子筛后不经过洗涤，直接过滤、干燥、焙烧制成超强酸。

本发明提供的制备方法中，所述固体超强酸的合成应先通过焙烧脱除模板剂，再用含SO₄ ^2-的溶液进行浸渍。

相对于普通的浸渍而言，本发明在合成含锆分子筛的前驱体溶液中引入元素锆，使得杂原子锆更易进入分子筛的骨架且在能均匀分布于分子筛中，因而后续过程中形成的固体超强酸具有良好的稳定性并且酸中心分布更均匀。

在硫酸化之前，先除去了含锆分子筛内的模板剂，使分子筛内的锆原子中心充分暴露出来，这有利于使其与硫酸根离子形成牢固的共价键而不易在反应过程中各种因素的作用下流失。

本发明制备的含锆分子筛经硫酸浸渍后，不经过洗涤，过滤后直接干燥，保证了焙烧前分子筛的孔道内充满了硫酸根离子，利于形成超强酸酸性位。

本发明中的固体超强酸具有MFI骨架结构，与无定型结构的超强酸相比较，本发明固体超强酸的显著优点之一为具有很大的比表面积，其大的比表面积为反应提供了足够的反应空间，从而能够大幅提高了催化效率。另外，催化剂的活性中心与载体的比表面成正相关，因而本发明制备的催化剂可以使酸中心均匀地布满整个骨架和表面，为催化反应提供了更多的酸中心。

另一方面，相对于其他骨架类型的分子筛而言，本发明所制备催化剂的MFI型骨架结构具有规整的三维孔道结构和较厚的孔壁，具有很好的水热稳定性，能长时间在高温高压等流体的机械作用下保持孔道的规整而不坍塌，在稳定性方面具有十分优越的性能，有着广阔的应用前景。

总之，本发明制备的催化剂，既具有较大的比表面和良好的水热稳定性，又具有很高的酸强度，同时拥有固体分子筛的优良性能和超强酸的酸性，是一种非常有潜力的新型酸催化材料。

附图说明

图1为实施例4所得固体超强酸的XRD谱图。

图2为实施例4所得固体超强酸的FT-IR谱图。

图3为实施例4所得固体超强酸的N₂物理吸附脱附等温线图。

图4为实施例4所得固体超强酸的NH₃-TPD曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明，但并不因此而限制本发明的内容。

在实施例中，固体超强酸的X射线衍射、傅立叶变换-红外光谱表征、比表面积的测定以及NH₃-TPD表征分别用下述方法确定：

（1）X射线衍射表征(XRD)

采用D/MAX2550 VB+18KW型X射线衍射仪分析用于测定MFI结构锆硅分子筛晶体物质相对结晶度。X射线波长为15.4056nm，CuKα为靶，Ni为滤玻，管电压40KV，电流300mA，扫描速度2o/min，扫描角度范围2θ=5～85o。

（2）傅立叶变换-红外光谱表征(FT-IR)

采用美国热电集团生产的Nicolet-380型傅立叶红外光谱仪，采用KBr压片法，扫描波长为400-4000cm^-1的干燥气氛下测定。

（3）比表面积的测定：采用N₂吸附静态容量法，利用NOVA-2100型吸附仪在液氮温度下（77K）测定催化剂的比表面积。

（4）酸强度和酸量的测定：采用美国康塔仪器公司ChemBET-3000化学吸附分析仪。首先将样品在氮气吹扫条件下500℃活化1h，120℃下吸附氨气lh后，在氦气吹扫下脱附氨气45min，以脱附掉物理吸附的氨气。然后由120℃程序升温(10℃/min)到900℃进行NH₃脱附，整个过程由采集卡自动采集信息，可测得样品的酸强度分布和酸量。

实施例1

取37.5g正硅酸乙酯、23.3g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液与100g水混合，于60℃下搅拌1h。称取1.8g五水硝酸锆充分溶解于无水乙醇中，再缓慢滴加至上一步的溶液中，滴加完毕后，于78℃下除醇10h。将水解后的液体冷却，并补加一定量的水，在200℃下恒温晶化48h。晶化完毕后，将过滤出固体洗涤、干燥，然后于550℃下焙烧3h，得到锆硅分子筛。再用0.5mol/L的H₂SO₄溶液25℃浸渍1.5h，过滤、干燥后，于500℃下焙烧12h即得到固体超强酸SO₄ ^2-/Zr-MFI，标记为A。其比表面积如表1。

实施例2

取37.5g正硅酸乙酯、91.7g质量分数为23.5%的四丙基溴化铵溶液与100g水混合，于40℃下搅拌2h。称取2.0g锆酸四丁酯充分溶解于无水乙醇中，再缓慢滴加至上一步的溶液中，滴加完毕后，于50℃下除醇20h。将水解后的液体冷却，并补加一定量的水，随后在170℃下恒温晶化72h。晶化完毕后，将过滤出固体洗涤、干燥，然后于500℃下焙烧6h，得到锆硅分子筛。再用2.5mol/L的H₂SO₄溶液20℃浸渍3h，过滤、干燥后，于600℃下焙烧8h即得到固体超强酸SO₄ ^2-/Zr-MFI，标记为B。其比表面积如表1所示。

实施例3

取27g的硅溶胶（SiO₂的质量分数为40%）、6.3g正丁胺与100g水混合，于50℃下搅拌1.5h。称取2.9g八水氧氯化锆充分溶解于异丙醇中，再缓慢滴加至上一步的溶液中，滴加完毕后，于120℃下除醇2h。将水解后的液体冷却，并补加一定量的水，随后在220℃下恒温晶化24h。晶化完毕后，将过滤出固体洗涤、干燥，然后于400℃下焙烧12h，得到锆硅分子筛。再用5mol/L的K₂SO₄溶液35℃浸渍1h，过滤、干燥后，于650℃下焙烧4h即得到固体超强酸SO₄ ^2-/Zr-MFI，标记为C。其比表面积如表1所示。

实施例4

取37.5g正硅酸乙酯、38.9g质量分数为23.5%的四丙基氢氧化铵溶液与100g水混合，于60℃下搅拌3h。称取2.3g五水硝酸锆充分溶解于无水乙醇中，再缓慢滴加至上一步的溶液中，滴加完毕后，于80℃下除醇12h。将水解后的液体冷却，并补加一定量的水，随后在50℃下恒温晶化80h。晶化完毕后，将过滤出固体洗涤、干燥，然后于700℃下焙烧2h，得到锆硅分子筛。再用1mol/L的Na₂SO₄溶液50℃浸渍0.5h，过滤、干燥后，于800℃下焙烧1h即得到固体超强酸SO₄ ^2-/Zr-MFI，标记为D。该固体超强酸的XRD图、红外吸收谱图、N₂物理吸附脱附等温图、NH₃-TPD分别如附图1至4所示，其比表面积如表1所示。

XRD图中2θ=7.9°、8.7°、23.0°、23.9°、24.4°出现的五个特征衍射峰表明样品D具有MFI拓扑结构；红外结果中波长为968cm^-1处出现的肩峰，表明锆元素进入了骨架；由N₂物理吸附脱附等温线图结果可知，该催化剂具有较大的比表面和规整的孔道结构；NH₃-TPD中825℃左右出现的NH₃脱附峰，说明由该方法制备的催化剂具有极高的酸强度，为超强酸。

对比例1

按照实施例4的合成方法，只是不经过硫酸化，制得含锆分子筛Zr-MFI，标记为E。其比表面积如表1所示。

对比例2

取2.23g八水氧氯化锆，加入25ml浓氨水，调节混合物pH为9.0~10.0，将混合物移入高压釜，在20℃下陈化24h，抽滤、洗涤，将沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入0.5mol/L的硫酸中，30℃浸渍24h，抽滤，将沉淀物100℃烘干、研磨，放入马弗炉，在500℃下焙烧3h，即得固体酸SO₄ ^2-/ZrO₂，标记为F。其比表面积如表1所示。

表1 各实施例所得样品的比表面积

样品	比表面积/（m2/g）
		A	410
B	416
		C	425
D	413
		E	437
F	233

从表1可以看出，由本发明的方法合成的固体超强酸的比表面积很大，且远比硫酸化氧化锆的大。

实施例5    制备产物的性能分析

用样品D来催化环己烯间接水合生成甲酸环己酯，说明以本发明中涉及的制备方法的固体超强酸的性能。

酯化反应是典型的酸催化反应，催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。以环己烯间接水合的关键步骤——环己烯与甲酸制备甲酸环己酯为探针反应，来指示SO₄ ^2-/Zr-MFI超强酸催化剂的催化性能。反应条件为酸稀比3:1，催化剂为总反应液重量的3%，反应时间6h。催化剂的反应结果如表2所示。

对比例3：步骤与实施例5相同，只是催化剂换成未经硫酸化的锆硅分子筛E，其反应结果如表2所示。

表2 锆硅分子筛硫酸化前后的催化反应结果

催化剂	环己烯转化率%	酯的选择性%	酯的收率%
				D	70.40	93.00	65.47
E	1.34	86.14	1.15

由表2可以看出，样品D对环己烯的转化率和对酯的选择性远远大于样品E，说明将锆硅分子筛硫酸化后，其酸性有了显著的提高，因此其应用将更为广泛。

Claims (10)

1.一种原位掺锆的分子筛固体超强酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将模板剂、硅源以一定比例加水混合，搅拌0.1~3h；

（2）将一定比例的锆源充分溶于溶剂中，再滴加至步骤（1）所得溶液中，滴加完毕后，40~120℃除醇1~20h；

（3）将除醇后的液体冷却，然后在一定温度下进行恒温晶化；

（4）晶化完毕后过滤，所得固体进行洗涤、干燥，然后置于一定温度下焙烧，得到Zr-MFI；

（5）用一定浓度的含SO₄ ^2-的溶液浸渍Zr-MFI，过滤、干燥后，焙烧即得到固体超强酸SO₄ ^2-/Zr-MFI。

2.如权利要求1所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或两种以上。

3.如权利要求1或2所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯或/和硅溶胶。

4.如权利要求3所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述的锆源为锆酸四丁酯、八水氯氧化锆、五水硝酸锆中的一种或两种以上。

5.如权利要求4所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述的硅源、模板剂、锆源、水的摩尔比为1：（0.001~2）：（0.0005~0.5）：（1~100）。

6.如权利要求4所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶剂为无水乙醇、异丙醇、水中的一种或两种以上。

7.如权利要求4所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的晶化温度为50~220℃；晶化时间为1~80h。

8.如权利要求4所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的焙烧温度为400~700℃；焙烧时间为1~12h。

9.如权利要求4所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）含SO₄ ^2-的溶液为硫酸或/和硫酸盐，其浓度为0.1~5mol/L；浸渍时间为0.1~3h；浸渍温度为20~70℃。

10.如权利要求4所述的固体超强酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）的焙烧温度为500~800℃；焙烧时间为1~12h。