CN104556125B - 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）水玻璃、氢氧化钠、水、铝源混合液在25~100℃下陈化1~72小时，制得导向剂，混合液中各物料的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=12~20:1:12~20:320~450；（2）向水玻璃、氢氧化钠、铝源和水的混合液中加入Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y‑Y复合分子筛，其中加入的Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的40~4wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%。该方法制备的复合分子筛中纳米级Y型分子筛的水热稳定性得到明显提高，复合分子筛具有更突出的加氢裂化性能。

Description

一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有FAU-FAU结构的Y-Y复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。
Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
目前，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta分子筛的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta分子筛良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性能。
同时，关于纳米Y型分子筛的合成也受大了广大研究者的关注，但是合成的纳米Y型分子筛水热稳定性差，在水热处理过程中，晶体孔道拓扑结构完全塌陷。因此，纳米Y型分子筛在实际应用中无法得到广泛推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有FAU-FAU结构的Y-Y同晶复合分子筛及其制备方法和应用。该复合分子筛中的纳米级Y型分子筛的水热稳定性得到明显提高，复合分子筛具有更突出的加氢裂化性能。
一种复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）水玻璃、氢氧化钠、水、铝源混合液在25~100℃下陈化1~72小时，优选在45~80℃下陈化12~60小时，制得导向剂，混合液中各物料的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=12~20:1:12~20:320~450，优选摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=14~18:1:15~18:350~430；
（2）向水玻璃、氢氧化钠、铝源和水的混合液中加入Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，优选在95~110℃条件下恒温晶化36~60小时，凝胶中除加入的Y型分子筛外各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=13~16:1:18~30:480~660，优选n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=14~15.5:1:20~26:500~620，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~40wt%，优选8~30wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选5~10wt%。
本发明方法步骤1中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等，优选铝酸钠。
本发明方法步骤（2）中，所述加入的Y型分子筛为钠型。Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~6.5，晶粒度为0.5~1.0µm，比表面积为750~900m2/g，孔容为0.33~0.40ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为4.8~5.5，晶粒度为0.6~0.8µm，比表面积为850~880m2/g，孔容为0.36~0.40ml/g，平均孔径为1.7~1.9nm。
一种采用上述方法制备的复合分子筛，所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为50~85wt%，复合分子筛的硅铝比为4.9~6.1，比表面积为680~850m2/g，孔体积0.28~0.35ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm，结晶度为90~98%。
上述方法制备的复合分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，加氢裂化催化剂中复合分子筛的重量含量为20~50wt%，活性组分金属钼（Mo）和镍（Ni）的重量含量为7.0~9.0wt%和2~3wt%。
本发明方法采用水热合成法制备出具有壳层式结构的Y-Y型复合分子筛，该复合分子筛壳层中的具有纳米级的Y型分子筛的水热稳定性得到了增强，复合分子筛经过水热处理后的结晶度仍能达到处理前的90%以上，同大颗粒的Y型分子筛基本相近。采用该复合分子筛制备的加氢裂化催化剂的相比常规的Y型分子筛裂化活性得到进一步的增强。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出合成产品均属于FAU结构，没有其它晶相。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的常规Y型分子筛：晶粒度为0.5µm，比表面积为800m2/g，孔容为0.38ml/g，平均孔径为1.8nm。
实施例1
制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌均匀后，装入不锈钢合成釜中在50℃下陈化48小时，得到导向剂。混合物中各物料的摩尔比例为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=16: 1:15.5:360。
制备复合分子筛。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、铝源和水加入到烧杯中，然后将所需量的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在5.2）加入到溶液中，搅拌均匀后加入导向剂，搅拌1.5小时后将凝胶装入不锈钢反应釜中在100℃条件下恒温晶化48h，冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛。Y型分子筛粉末的质量占凝胶体系总质量的12%；合成复合分子筛的混合物的各组分（除Y型分子筛）的摩尔比为：n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 14.4:1:25:560；导向剂的用量为凝胶体系总质量的6wt%。复合分子筛的性质如表1所示。
实施例2
制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌均匀后，装入不锈钢合成釜中在60℃下陈化18小时，得到导向剂。混合物中各物料的摩尔比例为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O) =15:1:17:380。
制备复合分子筛。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、铝源和水加入到烧杯中，然后将所需量的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在6.2）加入到溶液中，搅拌均匀后加入导向剂，搅拌1小时后将凝胶装入不锈钢反应釜中在110℃条件下恒温晶化24h，冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛。Y型分子筛粉末的质量占凝胶体系总质量的26%；合成复合分子筛的混合物的各组分（除Y型分子筛）的摩尔比为：n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 15:1:23:550；导向剂的用量为凝胶体系总质量的8wt%。复合分子筛的性质如表1所示。
实施例3
制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌均匀后，装入不锈钢合成釜中在45℃下陈化56小时，得到导向剂。混合物中各物料的摩尔比例为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O) =17:1:16:420。
制备复合分子筛。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、铝源和水加入到烧杯中，然后将所需量的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.8）加入到溶液中，搅拌均匀后加入导向剂，搅拌1小时后将凝胶装入不锈钢反应釜中在100℃条件下恒温晶化60h，冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛。Y型分子筛粉末的质量占凝胶体系总质量的22%；合成复合分子筛的混合物的各组分（除Y型分子筛）的摩尔比为：n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 14.5:1:21:520；导向剂的用量为凝胶体系总质量的5wt%。复合分子筛的性质如表1所示。
实施例4
制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌均匀后，装入不锈钢合成釜中在70℃下陈化24小时，得到导向剂。混合物中各物料的摩尔比例为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O) =15:1:16:360。
制备复合分子筛。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、铝源和水加入到烧杯中，然后将所需量的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在5.1）加入到溶液中，搅拌均匀后加入导向剂，搅拌1小时后将凝胶装入不锈钢反应釜中在110℃条件下恒温晶化36h，冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛。Y型分子筛粉末的质量占凝胶体系总质量的18%；合成复合分子筛的混合物的各组分（除Y型分子筛）的摩尔比为：n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 14.5:1:25:515；导向剂的用量为凝胶体系总质量的6wt%。复合分子筛的性质如表1所示。
实施例5
制备导向剂。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、水和铝源加入到烧杯中，搅拌均匀后，装入不锈钢合成釜中在60℃下陈化24小时，得到导向剂。混合物中各物料的摩尔比例为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O) =16:1:16:410。
制备复合分子筛。在搅拌的条件下，依次将水玻璃、氢氧化钠、铝源和水加入到烧杯中，然后将所需量的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在6.2）加入到溶液中，搅拌均匀后加入导向剂，搅拌1.5小时后将凝胶装入不锈钢反应釜中在100℃条件下恒温晶化60h，冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛。Y型分子筛粉末的质量占凝胶体系总质量的10%；合成复合分子筛的混合物的各组分（除Y型分子筛）的摩尔比为：n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 15:1:22:600；导向剂的用量为凝胶体系总质量的8wt%。复合分子筛的性质如表1所示。
对比例1
纳米Y型分子筛的制备过程。
导向剂的制备：按n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)=16:16:1:210，老化18h后，滴入硫酸溶液，形成凝胶，配制成n (Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)=7.8:16: 1:400，装入反应釜内，分别在90℃下放入恒温箱晶化8h，产物经抽滤，洗涤，120℃干燥。得到纳米Y型分子筛。分子筛的性质如表1所示。
表1
序号 比表面(m2/g) 孔体积(ml/g) 纳米分子筛含量(%) 硅铝比 结晶度(%)
Y 885 0.31 0 4.8 97
对比例 892 0.39 100 4.9 28
实施例1 743 0.39 76 5.1 96
实施例2 871 0.43 55 5.7 94
实施例3 844 0.41 66 5.0 94
实施例4 805 0.40 72 5.1 93
实施例5 714 0.32 83 5.3 93
复合分子筛作为催化剂载体的应用：
离子交换：将所采用的Y型分子筛与实施例及比较例制备的复合分子筛洗涤至中性，烘干，然后在80℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛。
水热处理：将氢型分子筛分别在水热温度为550℃条件下恒温处理2h，得到水热处理后的分子筛。
催化剂制备：配制一定浓度的钼酸铵溶液和硝酸镍溶液，按一定的顺序，分别对其等体积浸渍，于120℃干燥，500℃焙烧3h，得到含Mo 8.0%、Ni 2.4%的催化剂，压片，研磨，筛分40～60目的颗粒备用。
催化剂评价条件：在反应温度250℃、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000:1、反应压力3.0MPa的操作条件下，对催化剂的正辛烷加氢裂化反应性能进行了考察。
在加氢裂化反应中，正辛烷在骨架C-C键断裂之前，生成的支链越多，碳链的中间部位进行β-断裂反应的可能性越大，导致产物中异丁烷的含量越高，因此我们选用异丁烷的产率来表示催化剂的裂化性能。
催化剂在正辛烷加氢裂化反应中的催化性能测试是在一套连续流动固定床WF-9100Ⅱ型微型反应装置上进行，用液体微量计量泵将正辛烷打入气化室，与氢气充分混合后进入反应器。反应器为φ＝10mm 不锈钢管，催化剂填量为10mL，置于加热炉的恒温段内，其上下部分由石英沙填充，反应器出入口用石墨垫圈密封。催化剂使用前在反应器中常压下用含H2S的混合气体(10%H2S＋90%H2)于300℃硫化3h。反应产物通过背压阀降压，由空气驱动的六通阀采样将反应物送至日本岛津公司生产的GC-8A气相色谱仪进行在线分析。色谱柱为毛细管柱，规格为50m×0.20mm×0.33μm，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温为恒温70℃，检测器温度210℃，进样器温度210℃，载气为高纯N2，分流比为110:1，尾吹N2为 110mL/min。评价结果如表2所示。
表2
载体 转化率(%) 裂解率 (%) i-C4(%)
常规Y分子筛 18.2 14.6 22.5
比较例1制得纳米分子筛 25.4 22.4 23.3
实施例1制得复合分子筛 58.8 56.4 34.5
实施例2制得复合分子筛 79.9 77.8 41.1

Claims (10)

1.一种复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）水玻璃、氢氧化钠、水、铝源混合液在25~100℃下陈化1~72小时制得导向剂，混合液中各物料的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 12~20:1:12~20:320~450；
（2）向水玻璃、氢氧化钠、铝源和水的混合液中加入Y型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，凝胶中除加入的Y型分子筛外各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 13~16:1:18~30:480~660，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~40wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中水玻璃、氢氧化钠、水、铝源混合液在45~80℃下陈化12~60小时制得导向剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中混合液中各物料的摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=14~18:1:15~18:350~430。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌后将凝胶在95~110℃条件下恒温晶化36~60小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中凝胶中除加入的Y型分子筛外各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)= 14~15.5:1: 20~26:500~620，加入的Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8~30wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5~10wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的Y型分子筛为钠型，Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~6.5，晶粒度为0.5~1.0µm，比表面积为750~900m2/g，孔容为0.33~0.40ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.8~5.5，晶粒度为0.6~0.8µm，比表面积为850~880m2/g，孔容为0.36~0.40ml/g，平均孔径为1.7~1.9nm。
9.一种采用权利要求1-8任一所述方法制备的复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为50~85wt%，复合分子筛的硅铝比为4.9~6.1，比表面积为680~850m2/g，孔体积0.28~0.35ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm，结晶度为90~98%。
10.一种权利要求9所述复合分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，其特征在于：加氢裂化催化剂中复合分子筛的重量含量为20~50wt%，活性组分金属钼和镍的重量含量为7.0~9.0wt%和2~3wt%。
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