CN109833917B - 一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法，所述硅胶载体是以硅酸盐、无机酸为原料，以扩孔剂碱性介质为底液，采用硅溶胶与水滑石同时生成的工艺完成对硅胶载体的改性；凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值，并通过高温水热反应完成硅胶的制备。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高硅胶载体的基本物性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶载体的制备方法，具体涉及一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法。
背景技术
目前，硅胶制备已有多种方法，最常见的是以硅酸盐与无机酸为原料，在一定pH值下反应形成凝胶，再经过老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅胶。作为催化剂载体，硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下，高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时，为了获得高比表面积，更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小，因此，必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。
水滑石是层状双金属氢氧化物，层板由镁八面体和铝氧八面体组成。未煅烧的水滑石比表面积在5～20m2/g，煅烧后水滑石具有较高的比表面积，比表面积在200～300m2/g，煅烧前后比表面积呈现几何数量的增加。因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。针对水滑石这种特性，可在硅胶载体中添加水滑石，以提高硅胶载体的比表面积。
US.5372983专利公开采用共沸蒸馏法制备SiO2。首先硅酸盐和稀硫酸反应制备水凝胶，经水洗除去杂质，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、己醇或它们的混合物，通过共沸蒸馏，除去水凝胶孔中的水份，得到干凝胶。450℃～700℃焙烧制得产品SiO2。物性指标：孔容2.2cm3/g～2.5cm3/g，比表面积420m2/g～550m2/g，堆密度0.18g/cm3～2.5g/cm3。
US.5599762、5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现一些合适的有机化合物，如醇醚、醇醚酯之类的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行工沸蒸馏，不仅经济有效，而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术，值得的载体SiO2和催化剂性能为：SiO2的比表面积520m2/g～530m2/g,孔容为2.4cm3/g～2.6cm3/g，产物熔融指数为6.5g/10min～6.5g/10min，催化剂活性7000PEg/gcat.h～8000PEg/gcat.h。
US.3959174专利公开了制备较大比表面积和孔容的SiO2方法。在制备过程中主要减少SiO2溶解度或溶剂化的助剂，使得SiO2在制备的水溶胶体系中，减少SiO2的溶解度而析出成水凝胶，然后经老化、水洗、干燥和焙烧制备SiO2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数，从而使SiO2析出成凝胶。SiO2的物性指标：比表面积300m2/g～450m2/g，孔容为1.2cm3/g～2.8cm3/g。
Phillips石油公司也公开了许多专利，US.4152503、4436883、3948806、3099457、4081407、4246139等，讨论了共沸蒸馏技术，试图解决从水凝胶中除去水份时，避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。
以上方法优势明显，缺点也存在。共沸蒸馏法，存在蒸馏除水时间长，溶剂昂贵，能耗大等问题；有机溶剂置换法，存在操作步骤繁琐，溶剂消耗量大，回收困难等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法，硅胶的孔容及孔径大小适宜，比表面积得到大幅提高。
为此，本发明提供一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法，是以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：
1)以碱性介质的水溶液为底液；
2)加入碱金属混合盐的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
3)并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，同时加入两种硝酸金属盐的混合水溶液；
4)调整反应溶液pH值为10～12；
5)加入无机酸的有机醇水溶液，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；
6)在70～100℃水热反应；
7)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。
具体的，本发明所述硅胶载体的制备方法是：
1)将10～20ml浓度为0.5～2.5mol/L碱性介质的水溶液加入密闭反应器内，搅拌条件下升温至40℃～60℃，优选浓度为1.0～2.5mol/L；
2)将质量分数为3％～10％碱金属混合盐的乙醇水溶液15～25ml加入反应釜内，碱金属混合盐中，碱金属碳酸盐与碱金属碱式盐的摩尔比为1:1，乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1～1:10，优选1:5～1:9；
3)并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6ml/min，同时加入质量分数为2％～8％的两种硝酸金属盐的混合水溶液10～25ml，流速控制在2～5ml/min；
4)当反应溶液pH值达到10～12时，停止加入混合溶液，恒温反应1.0～2.5h；
5)加入浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，流速控制在4～9ml/min，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，优选1:10～1:20，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；
6)在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；
7)反应结束后加入1.0～3.0mol/L的无机酸水溶液，调整溶液pH值为3～6，反应体系降至常温，采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得载体硅胶。
本发明所述的碱性介质选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵和乙酸铵中的一种或几种。
所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，其质量分数为3％～10％。
所述碱金属的碱式盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷中的一种或几种，其质量分数为3％～10％。
所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或几种，所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。
所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
所述两种硝酸金属盐选自硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铽、硝酸铈中的两种，优选硝酸镁与硝酸铝的混合、或硝酸锌与硝酸铝的混合，其中两种硝酸盐的摩尔比为1:1～1:2,优选1:1～1:1.5。
所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种，优选正丁醇、1,3-丁二醇。
本发明采用溶胶-凝胶反应制备硅胶载体，以扩孔剂碱性介质为底液，采用硅溶胶与水滑石同时生成的工艺完成对硅胶载体的改性；凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值，并通过高温水热反应完成硅胶的制备。其效果在于，溶胶生成过程中伴有水滑石的生成，水滑石层板的羟基与硅胶的羟基可形成完美的键合，同时水滑石可均匀分散在硅溶胶网格中，从而在不影响硅胶物性的前提下即完成对硅胶比表面积的提升效果。过程中乙醇的加入是为了更好的析出水滑石，而碱性介质及有机醇的加入是为了改善硅胶的孔容及分布。该工艺在不影响硅胶孔容的情况下，能够大幅度提高硅胶的比表面积，从而提高硅胶载体的基本物性；工艺制备操作简单，重复性好，能耗低，给工业装置生产提供了技术支撑。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述和证明本发明所述的技术效果，但不应理解为是对本发明的限制。
实施方式中按照如下方法测试相关指标：
比表面积：气体吸附BET法测试，GB/T19587-2004。
孔容：BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法测试，ISO 15901-2。
平均孔径d＝4V/A，A是比表面积，V是孔容，d是孔径。
实施例1
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6；碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
实施例2
制备过程同实施例1，将12ml浓度为1.6mol/L的碳酸氢铵水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6；碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠和2.25mol/L的硝酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1.2)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为2.0mol/L的硝酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硝酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为2.0mol/L硝酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例3
制备过程同实施例1，不同的是将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入22ml质量分数为6％碳酸钾和氢氧化钾的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6；碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1:1.8)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.15mol/L硅酸钾和1.20mol/L的硫酸混合水溶液。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钾和氢氧化钾的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6；碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸锌和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例5
制备过程同实施例1，不同的是以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:2)，其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例6
制备过程同实施例1，不同的是以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸1,3-丁二醇水溶液(1,3-丁二醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸1,3-丁二醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例7
制备过程同实施例1，不同的是将反应体系升温至90℃，恒温反应5h。快速加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值4时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例1
将15ml水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例2
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:2.2)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例3
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6；碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:2.5)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例4
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:0.5)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例5
将15ml水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6；碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例6
将15ml水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:3)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15)，溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例7
将15ml水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6；碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:0.3)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例8
将15ml水溶液加入密闭反应器内，打开搅拌，加入20ml质量分数为8％碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1)，升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液，同时以4ml/min流速加入质量分数为6％的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1)，当反应釜内溶液pH值达到11时，停止加入混合水溶液，恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液，溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液，恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃，恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液，当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温，分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次，然后在335℃下干燥，之后在惰性气体保护下，在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
表1硅胶载体物性测试结果
| 项目 | 比表面积/(m<sup>2</sup>/g) | 孔容/(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径/nm |
| 实施例1 | 534.1 | 2.25 | 16.85 |
| 实施例2 | 526.8 | 2.07 | 15.72 |
| 实施例3 | 528.1 | 2.18 | 16.51 |
| 实施例4 | 530.4 | 2.23 | 16.82 |
| 实施例5 | 531.8 | 2.20 | 16.55 |
| 实施例6 | 531.0 | 2.19 | 16.50 |
| 实施例7 | 530.6 | 2.26 | 17.04 |
| 对比例1 | 280.2 | 1.43 | 20.41 |
| 对比例2 | 368.4 | 1.91 | 20.74 |
| 对比例3 | 392.5 | 1.90 | 19.36 |
| 对比例4 | 375.2 | 1.82 | 19.40 |
| 对比例5 | 406.1 | 1.90 | 18.71 |
| 对比例6 | 382.7 | 1.85 | 19.34 |
| 对比例7 | 398.3 | 1.78 | 17.88 |
| 对比例8 | 363.9 | 1.62 | 17.81 |
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法，其特征在于，以硅酸盐、无机酸为原料，制备过程如下：
1) 以碱性介质的水溶液为底液；
2) 加入碱金属混合盐的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
3) 并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，同时加入两种硝酸金属盐的混合水溶液，两种硝酸金属盐的混合水溶液选自硝酸镁与硝酸铝混合水溶液或硝酸锌与硝酸铝混合水溶液；
4) 调整反应溶液pH值为10～12；
5) 加入无机酸的有机醇水溶液，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整反应溶液pH值为9～10；
6) 在70～100℃水热反应；
7) 经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。
2.根据权利要求1所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述制备过程如下：
1）将10～20mL浓度为0.5～2.5mol/L碱性介质的水溶液加入密闭反应器内，搅拌条件下升温至40℃～60℃；
2）将质量分数为3%～10%碱金属混合盐的乙醇水溶液15～25mL加入反应釜内，碱金属混合盐中，碱金属碳酸盐与碱金属碱式盐的摩尔比为1:1，乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1～1:10；
3）并流加入1.0～3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0～3.0mol/L无机酸水溶液，流速控制在3～6mL/min，同时加入质量分数为2%～8%的两种硝酸金属盐的混合水溶液10～25mL，流速控制在2～5mL/min；
4）当反应溶液pH值达到10～12时，停止加入混合溶液，恒温反应1.0～2.5h；
5）加入浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液，流速控制在4～9mL/min，有机醇与水的体积比为1:5～1:30，调整溶液pH值为9～10，恒温反应1.0～2.5h；
6）在70～100℃条件下水热反应3.0～5.0h；
7）反应结束后加入1.0～3.0mol/L的无机酸水溶液，调整溶液pH值为3～6，反应体系降至常温，采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，然后在300～335℃下干燥，再在惰性气体条件、400～600℃温度时活化3.0h～6.0h，制得载体硅胶。
3.根据权利要求2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述制备步骤1）中，所述碱性介质浓度为1.0～2.5mol/L；所述步骤2）中，乙醇与水的体积比为1:5～1:9；所述步骤5）中，有机醇与水的体积比为1:10～1:20。
4.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述碱性介质选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，其质量分数为3%～10%。
6.根据权利要求2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述碱金属碱式盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷中的一种或几种，其质量分数为3%～10%。
7.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种，所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0～1.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，所述无机酸水溶液的浓度为1.0～1.3mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述两种硝酸金属盐选自硝酸镁与硝酸铝的混合、或硝酸锌与硝酸铝的混合，其中两种硝酸盐的摩尔比为1:1～1:2。
10.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述两种硝酸金属盐的摩尔比为1:1～1:1.5。
11.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法，其特征在于，所述有机醇选自正丁醇、1,3-丁二醇。
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