CN109833917A - 一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法,所述硅胶载体是以硅酸盐、无机酸为原料,以扩孔剂碱性介质为底液,采用硅溶胶与水滑石同时生成的工艺完成对硅胶载体的改性;凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值,并通过高温水热反应完成硅胶的制备。该工艺在不影响硅胶的孔容的情况下,能够大幅度提高硅胶的比表面积,从而提高硅胶载体的基本物性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶载体的制备方法,具体涉及一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法。
背景技术
目前,硅胶制备已有多种方法,最常见的是以硅酸盐与无机酸为原料,在一定pH值下反应形成凝胶,再经过老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅胶。作为催化剂载体,硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下,高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时,为了获得高比表面积,更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小,因此,必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。
水滑石是层状双金属氢氧化物,层板由镁八面体和铝氧八面体组成。未煅烧的水滑石比表面积在5~20m2/g,煅烧后水滑石具有较高的比表面积,比表面积在200~300m2/g,煅烧前后比表面积呈现几何数量的增加。因水滑石具有独特的结构特性,从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。针对水滑石这种特性,可在硅胶载体中添加水滑石,以提高硅胶载体的比表面积。
US.5372983专利公开采用共沸蒸馏法制备SiO2。首先硅酸盐和稀硫酸反应制备水凝胶,经水洗除去杂质,然后加入C5~C6的醇,如戊醇、己醇或它们的混合物,通过共沸蒸馏,除去水凝胶孔中的水份,得到干凝胶。450℃~700℃焙烧制得产品SiO2。物性指标:孔容2.2cm3/g~2.5cm3/g,比表面积420m2/g~550m2/g,堆密度0.18g/cm3~2.5g/cm3。
US.5599762、5576262专利改进了其共沸蒸馏的方法。主要是发现一些合适的有机化合物,如醇醚、醇醚酯之类的化合物,其中包括:乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用这些有机化合物进行工沸蒸馏,不仅经济有效,而且改善了聚乙烯催化剂的性能。改进共沸蒸馏技术,值得的载体SiO2和催化剂性能为:SiO2的比表面积520m2/g~530m2/g,孔容为2.4cm3/g~2.6cm3/g,产物熔融指数为6.5g/10min~6.5g/10min,催化剂活性7000PEg/gcat.h~8000PEg/gcat.h。
US.3959174专利公开了制备较大比表面积和孔容的SiO2方法。在制备过程中主要减少SiO2溶解度或溶剂化的助剂,使得SiO2在制备的水溶胶体系中,减少SiO2的溶解度而析出成水凝胶,然后经老化、水洗、干燥和焙烧制备SiO2。所说的助剂是氨、一元醇、二元醇、酮和盐。它们能降低水溶胶体系中的介电常数,从而使SiO2析出成凝胶。SiO2的物性指标:比表面积300m2/g~450m2/g,孔容为1.2cm3/g~2.8cm3/g。
Phillips石油公司也公开了许多专利,US.4152503、4436883、3948806、3099457、4081407、4246139等,讨论了共沸蒸馏技术,试图解决从水凝胶中除去水份时,避免孔的收缩和塌陷问题。另外也尝试了有机溶剂置换除水的方法。
以上方法优势明显,缺点也存在。共沸蒸馏法,存在蒸馏除水时间长,溶剂昂贵,能耗大等问题;有机溶剂置换法,存在操作步骤繁琐,溶剂消耗量大,回收困难等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法,硅胶的孔容及孔径大小适宜,比表面积得到大幅提高。
为此,本发明提供一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法,是以硅酸盐、无机酸为原料,制备过程如下:
1)以碱性介质的水溶液为底液;
2)加入碱金属混合盐的乙醇水溶液,乙醇与水的体积比为1:1~1:10;
3)并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液,同时加入两种硝酸金属盐的混合水溶液;
4)调整反应溶液pH值为10~12;
5)加入无机酸的有机醇水溶液,有机醇与水的体积比为1:5~1:30,调整反应溶液pH值为9~10;
6)在70~100℃水热反应;
7)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。
具体的,本发明所述硅胶载体的制备方法是:
1)将10~20ml浓度为0.5~2.5mol/L碱性介质的水溶液加入密闭反应器内,搅拌条件下升温至40℃~60℃,优选浓度为1.0~2.5mol/L;
2)将质量分数为3%~10%碱金属混合盐的乙醇水溶液15~25ml加入反应釜内,碱金属混合盐中,碱金属碳酸盐与碱金属碱式盐的摩尔比为1:1,乙醇水溶液中,乙醇与水的体积比为1:1~1:10,优选1:5~1:9;
3)并流加入1.0~3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0~3.0mol/L无机酸水溶液,流速控制在3~6ml/min,同时加入质量分数为2%~8%的两种硝酸金属盐的混合水溶液10~25ml,流速控制在2~5ml/min;
4)当反应溶液pH值达到10~12时,停止加入混合溶液,恒温反应1.0~2.5h;
5)加入浓度为1.0~3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液,流速控制在4~9ml/min,有机醇与水的体积比为1:5~1:30,优选1:10~1:20,调整溶液pH值为9~10,恒温反应1.0~2.5h;
6)在70~100℃条件下水热反应3.0~5.0h;
7)反应结束后加入1.0~3.0mol/L的无机酸水溶液,调整溶液pH值为3~6,反应体系降至常温,采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤,然后在300~335℃下干燥,再在惰性气体条件、400~600℃温度时活化3.0h~6.0h,制得载体硅胶。
本发明所述的碱性介质选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵和乙酸铵中的一种或几种。
所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种,其质量分数为3%~10%。
所述碱金属的碱式盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷中的一种或几种,其质量分数为3%~10%。
所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或几种,所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0~1.5mol/L。
所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种,所述无机酸水溶液的浓度为1.0~1.3mol/L。
所述两种硝酸金属盐选自硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铽、硝酸铈中的两种,优选硝酸镁与硝酸铝的混合、或硝酸锌与硝酸铝的混合,其中两种硝酸盐的摩尔比为1:1~1:2,优选1:1~1:1.5。
所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种,优选正丁醇、1,3-丁二醇。
本发明采用溶胶-凝胶反应制备硅胶载体,以扩孔剂碱性介质为底液,采用硅溶胶与水滑石同时生成的工艺完成对硅胶载体的改性;凝胶反应时通过加入无机酸的有机醇水溶液调节反应溶液pH值,并通过高温水热反应完成硅胶的制备。其效果在于,溶胶生成过程中伴有水滑石的生成,水滑石层板的羟基与硅胶的羟基可形成完美的键合,同时水滑石可均匀分散在硅溶胶网格中,从而在不影响硅胶物性的前提下即完成对硅胶比表面积的提升效果。过程中乙醇的加入是为了更好的析出水滑石,而碱性介质及有机醇的加入是为了改善硅胶的孔容及分布。该工艺在不影响硅胶孔容的情况下,能够大幅度提高硅胶的比表面积,从而提高硅胶载体的基本物性;工艺制备操作简单,重复性好,能耗低,给工业装置生产提供了技术支撑。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述和证明本发明所述的技术效果,但不应理解为是对本发明的限制。
实施方式中按照如下方法测试相关指标:
比表面积:气体吸附BET法测试,GB/T19587-2004。
孔容:BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法测试,ISO 15901-2。
平均孔径d=4V/A,A是比表面积,V是孔容,d是孔径。
实施例1
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6;碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15),溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
实施例2
制备过程同实施例1,将12ml浓度为1.6mol/L的碳酸氢铵水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6;碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.1mol/L硅酸钠和2.25mol/L的硝酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1.2),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为2.0mol/L的硝酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15),溶液pH值为9时停止加入硝酸正丁醇水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为2.0mol/L硝酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例3
制备过程同实施例1,不同的是将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入22ml质量分数为6%碳酸钾和氢氧化钾的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6;碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为1:1.8),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.15mol/L硅酸钾和1.20mol/L的硫酸混合水溶液。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例4
制备过程同实施例1,不同的是将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钾和氢氧化钾的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6;碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸锌和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例5
制备过程同实施例1,不同的是以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:2),其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例6
制备过程同实施例1,不同的是以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸1,3-丁二醇水溶液(1,3-丁二醇与水体积比为1:15),溶液pH值为9时停止加入硫酸1,3-丁二醇水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
实施例7
制备过程同实施例1,不同的是将反应体系升温至90℃,恒温反应5h。快速加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值4时停止加入。其他条件与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例1
将15ml水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫水溶液,溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例2
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:2.2),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15),溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例3
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6;碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:2.5),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液,溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例4
将15ml浓度为1.2mol/L的氨水水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:0.5),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液,溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例5
将15ml水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6;碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15),溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例6
将15ml水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:3),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸正丁醇水溶液(正丁醇与水体积比为1:15),溶液pH值为9时停止加入硫酸正丁醇水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例7
将15ml水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的乙醇混合水溶液(乙醇与水体积比为1:6;碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:0.3),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液,溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
对比例8
将15ml水溶液加入密闭反应器内,打开搅拌,加入20ml质量分数为8%碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1),升温至50℃。以4ml/min流速并流加入1.2mol/L硅酸钠和1.23mol/L的硫酸混合水溶液,同时以4ml/min流速加入质量分数为6%的硝酸镁和硝酸铝混合水溶液16ml(两种硝酸盐摩尔比为1:1),当反应釜内溶液pH值达到11时,停止加入混合水溶液,恒温反应2.0h。以6ml/min流速加入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液,溶液pH值为9时停止加入硫酸水溶液,恒温反应2.0h。将反应体系升温至85℃,恒温反应5.0h。加入浓度为1.0mol/L硫酸水溶液,当溶液pH值为5时停止加入。冷却至室温,分别经蒸馏水、蒸馏水与乙醇混合液洗涤三次,然后在335℃下干燥,之后在惰性气体保护下,在600℃活化4小时得到载体硅胶产品。测试结果如表1所示。
表1硅胶载体物性测试结果
项目 | 比表面积/(m<sup>2</sup>/g) | 孔容/(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径/nm |
实施例1 | 534.1 | 2.25 | 16.85 |
实施例2 | 526.8 | 2.07 | 15.72 |
实施例3 | 528.1 | 2.18 | 16.51 |
实施例4 | 530.4 | 2.23 | 16.82 |
实施例5 | 531.8 | 2.20 | 16.55 |
实施例6 | 531.0 | 2.19 | 16.50 |
实施例7 | 530.6 | 2.26 | 17.04 |
对比例1 | 280.2 | 1.43 | 20.41 |
对比例2 | 368.4 | 1.91 | 20.74 |
对比例3 | 392.5 | 1.90 | 19.36 |
对比例4 | 375.2 | 1.82 | 19.40 |
对比例5 | 406.1 | 1.90 | 18.71 |
对比例6 | 382.7 | 1.85 | 19.34 |
对比例7 | 398.3 | 1.78 | 17.88 |
对比例8 | 363.9 | 1.62 | 17.81 |
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种催化剂负载用硅胶载体的制备方法,其特征在于,以硅酸盐、无机酸为原料,制备过程如下:
1)以碱性介质的水溶液为底液;
2)加入碱金属混合盐的乙醇水溶液,乙醇与水的体积比为1:1~1:10;
3)并流加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液,同时加入两种硝酸金属盐的混合水溶液;
4)调整反应溶液pH值为10~12;
5)加入无机酸的有机醇水溶液,有机醇与水的体积比为1:5~1:30,调整反应溶液pH值为9~10;
6)在70~100℃水热反应;
7)经酸化、洗涤、干燥、活化后得到硅胶产品。
2.根据权利要求1所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述制备过程如下:
1)将10~20ml浓度为0.5~2.5mol/L碱性介质的水溶液加入密闭反应器内,搅拌条件下升温至40℃~60℃,优选浓度为1.0~2.5mol/L;
2)将质量分数为3%~10%碱金属混合盐的乙醇水溶液15~25ml加入反应釜内,碱金属混合盐中,碱金属碳酸盐与碱金属碱式盐的摩尔比为1:1,乙醇水溶液中,乙醇与水的体积比为1:1~1:10,优选1:5~1:9;
3)并流加入1.0~3.0mol/L硅酸盐水溶液和1.0~3.0mol/L无机酸水溶液,流速控制在3~6ml/min,同时加入质量分数为2%~8%的两种硝酸金属盐的混合水溶液10~25ml,流速控制在2~5ml/min;
4)当反应溶液pH值达到10~12时,停止加入混合溶液,恒温反应1.0~2.5h;
5)加入浓度为1.0~3.0mol/L的无机酸的有机醇水溶液,流速控制在4~9ml/min,有机醇与水的体积比为1:5~1:30,优选1:10~1:20,调整溶液pH值为9~10,恒温反应1.0~2.5h;
6)在70~100℃条件下水热反应3.0~5.0h;
7)反应结束后加入1.0~3.0mol/L的无机酸水溶液,调整溶液pH值为3~6,反应体系降至常温,采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤,然后在300~335℃下干燥,再在惰性气体条件、400~600℃温度时活化3.0h~6.0h,制得载体硅胶。
3.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述碱性介质选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫化铵和乙酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种,其质量分数为3%~10%。
5.根据权利要求2所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述碱金属碱式盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷中的一种或几种,其质量分数为3%~10%。
6.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、水玻璃中的一种或几种,所述硅酸盐水溶液的浓度为1.0~1.5mol/L。
7.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种,所述无机酸水溶液的浓度为1.0~1.3mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述两种硝酸金属盐选自硝酸镁、硝酸铝、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铽、硝酸铈中的两种,优选硝酸镁与硝酸铝的混合、或硝酸锌与硝酸铝的混合,其中两种硝酸盐的摩尔比为1:1~1:2,优选1:1~1:1.5。
9.根据权利要求1或2所述的硅胶载体的制备方法,其特征在于,所述有机醇选自正丁醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇,3-甲基-2-丁醇,3-甲基-1-丁醇,2,2-二甲基-1-丙醇中的至少一种,优选正丁醇、1,3-丁二醇。
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