CN102234124B - 含过渡金属组分的拟薄水铝石以及由其制备的氧化铝 - Google Patents
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Abstract
一种含过渡金属组分的拟薄水铝石及由其制备的氧化铝，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属组分的含量为0.05-20重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
Description
发明领域
本发明是关于一种含过渡金属组分的拟薄水铝石以及由其制备的氧化铝。
背景技术
氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为基质材料用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石(或称准晶体勃姆石)，通过对水合氧化铝的改性，人们可以对氧化铝的性质进行调变，使其满足某些特定的需要。
例如，通过水解与镧系元素共沉淀的异丙阳基铝可制备含镧系金属离子的拟薄水铝石，这种在拟薄水铝石中存在的镧系金属离子，可延迟高温焙烧时γ-氧化铝向α-氧化铝相的转化使γ-氧化铝的热稳定性提高[J.Medena，J.Catalysis，VOL.37(1975)，91-100；J.Wachowski，Materials Chemistry，Vol.37(1994)，29-38]。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到改善的含过渡金属组分的拟薄水铝石及由其制备的氧化铝。
本发明提供一种含过渡金属组分的拟薄水铝石，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属组分的含量为0.1-10％重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
本发明进一步提供一种含过渡金属组分的氧化铝，所述含过渡金属组分的氧化铝由前述本发明提供的拟薄水铝石经焙烧得到。
本发明提供的含过渡金属组分的拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1。该含过渡金属组分的拟薄水铝石经焙烧得到一种性能得到改善的氧化铝。
例如，将所述拟薄水铝石于600℃焙烧4小时后得到一种含过渡金属组分组分的γ-氧化铝。采用该氧化铝作为载体制备费托(F-T)合成催化剂，在催化剂的活性金属组分含量、制备条件相同的情况下，与参比剂相比，催化剂的CO转化活性提高可达到4-8％，甲烷选择性降低2-3％。
具体实施方式
按照本发明提供的所述拟薄水铝石，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属组分的含量优选为0.1-10重量％，其中所述P1优选为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。这里所述干基是指所述拟薄水铝石在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比的百分数。
按照本发明提供的所述拟薄水铝石，视最终对氧化铝使用目的不同，过渡金属组分的含量、种类可以不同。例如，为改善高温焙烧时γ-氧化铝向α-氧化铝相的转化，提高γ-氧化铝的热稳定性，所述拟薄水铝石优选含有选自镧系金属、IVB族金属(例如Zr)、VB族金属(例如Ta)、VIB族金属(例如W)，VIIB族金属(例如Mn)、IIB族金属(例如Zn)中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。
为提高F-T合成催化剂的活性，所述拟薄水铝石中优选含有选自VB族金属(例如Ta)、VIB族金属(例如Mo，W)、IB族金属(例如Cu)、VIII族金属(例如Ru，Re)中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。
为提高F-T合成催化剂的C5+的选择性，所述拟薄水铝石中优选含有选自IVB族金属(例如Ti，Zr)、VIII族金属(例如Ru)和稀土金属中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。
为提高Co基F-T合成催化剂的再生性能，所述拟薄水铝石中优选含有选自IVB族金属(例如Hf)、VIII族金属(例如Ru，Re)和稀土金属中的一种或几种过渡金属组分，其中，以氧化物计并所述拟薄水铝石干基为几种，所述过渡金属组分的含量可以在0.05-20重量％之间进行选择，优选的含量为0.1-10重量％。
在足以使所述过渡金属添加组分在所述拟薄水铝石中的含量满足要求的前提下，本发明对所述过渡金属添加组分的引入方法没有特别限制。例如，可以是在制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的过程中引入含过渡金属添加组分的化合物的方法引入，也可以是首先制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1，之后将其与含过渡金属添加组分的化合物混合的方法引入。其中，所述含过渡金属组分的化合物可以是它们的盐、氧化物或酸(包括如钼酸，钨酸等)，优选其中的水溶性化合物。
按照本发明提供的所述拟薄水铝石，其中，所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。
其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。
本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。由于价格的原因，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如偏铝酸钠、铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选偏铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。
对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。
所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。
对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。
其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。
所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。
所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。
按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：
(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；
(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的含铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；
(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；
(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。
当在制备所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的过程中引入含过渡金属添加组分的化合物时，含过渡金属化合物可以在上述的步骤(1)、(2)、(3)或(4)任意一个或几个步骤中引入。
按照本发明提供的所述拟薄水铝石，视需要还可以包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为n＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。当所述组合物含P2时，以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。所述P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石可以是选自市售的商品也可以采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。
本发明提供的含过渡金属组分的拟薄水铝石经焙烧得到本发明提供的含过渡金属组分的氧化铝，所述焙烧的方法为常规方法，例如，当所需的含过渡金属组分的氧化铝为γ-氧化铝时，所述的焙烧温度为350-950℃，焙烧时间1-12小时；优选的焙烧温度为450-900℃，焙烧时间2-8小时。
按照本发明提供的氧化铝，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
在一个实施方式中，所述氧化铝成型物制备方法包括将所述拟薄水铝石、助挤剂、胶溶剂和水混合，混合物在挤条机上挤出成型，之后进行干燥并焙烧。其中，所述胶溶剂的例子可以是选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；所述的助挤剂的例子可以是选自田菁粉、纤维素中的一种或几种。所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在350-950℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在450-900℃的温度下焙烧2-8小时
本发明提供的含过渡金属组分的氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质使用。
下面将通过实例说明本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1-6说明本发明提供所述拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。
实施例1
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇和0.7克偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O，WO3的重量含量约为88％)的硝酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1，采用XRD表征，P1-1具有拟薄水铝石结构。
XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
将3克硝酸和120克去离子水的混合溶液与200克P1-1混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成ф1.2毫米的三叶草形状条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧4小时，得到载体Z1，载体Z1经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
对比例1-5参比拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。
对比例1
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
按照实施例1-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硝酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硝酸铝溶液代替，也即硝酸铝溶液中不含核糖醇，得到水合氧化铝P2-1。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-1的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P2-1制备氧化铝，得到载体CZ1，载体CZ1经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
实施例2
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
在一个2升的反应罐中并流加入800毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为3.9克/升的和含10.4克偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O，WO3的重量含量约为88％)的硝酸铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和pH值为7.0，反应停留15分钟后过滤，将所得固体用去离子水打浆，然后在所得浆液中加入浓度为150克/升的碳酸氢钠溶液，调节浆液pH至9.0，并升温至65℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度65℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P1-2制备氧化铝，得到载体Z2，载体Z2经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
对比例2
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
按照实施例2-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含葡萄糖的硝酸铝溶液换成浓度为60克氧化铝/升的硝酸铝溶液，得到水合氧化铝P2-2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-2的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P2-2制备氧化铝，得到载体CZ2，载体CZ2经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
实施例3
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
在带搅拌和回流冷凝管的2.5升三口烧瓶中，加入核糖酸钠含量为0.5重量％的异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至90℃，将500克熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应24小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入含3.3克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)的核糖酸钠含量0.5重量％的去离子水1.5升，90℃老化4小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-3的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P1-3制备氧化铝，得到载体Z3，载体Z3经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
对比例3
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
按照实施例3-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)及去离子水中不加入核糖酸钠，得到水合氧化铝P2-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-3的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P2-3制备氧化铝，得到载体CZ3，载体CZ3经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
实施例4
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
在带搅拌和回流冷凝管的2.5升三口烧瓶中，加入核糖酸钠含量为0.5重量％的异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至85℃，将500克熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应24小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入含2.8克硝酸锰(以Mn(NO3)2的溶液形式加入)和3.2克硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)的核糖酸钠含量0.5重量％的去离子水1.5升，85℃老化4小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-4的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P1-4制备氧化铝，得到载体Z4，载体Z4经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
对比例4
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
按照实施例4-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)及去离子水中不加入核糖酸钠，得到水合氧化铝P2-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-4的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P2-4制备氧化铝，得到载体CZ4，载体CZ4经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
实施例5
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至60℃，将500克熔化异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入含7.3克硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的核糖酸含量7重量％的去离子水1.5升，60℃老化6小时，老化的pH值为8，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-5的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P1-5制备氧化铝，得到载体Z5，载体Z5经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
对比例5
(1)拟薄水铝石
取Sasol公司出售的商业拟薄水铝石产品SB粉，编号为P2-5，按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-5的n值列于表1中。采用浸渍的方法将硝酸镧引入。
(2)氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P2-5制备氧化铝，得到载体CZ5，载体CZ5经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
对比例6
1)拟薄水铝石
取中国铝业股份公司山铝公司出售的商业拟薄水铝石产品SD粉，编号为P2-6，按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到该SD粉的n值列于表1中。采用浸渍的方法将硝酸镧引入。
(2)氧化铝
按照实施例1-(2)的方法采用P2-6制备氧化铝，得到载体CZ6，载体CZ6经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
实施例6
(1)含过渡金属的拟薄水铝石
按照实施例1，在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇和0.7克偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O，WO3的重量含量约为88％)的硝酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，得到滤饼。
按照对比例1-(1)的方法制备拟薄水铝石，得到滤饼。
按照质量份数85∶15的比例取两种滤饼混合，用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-6，采用XRD表征，P1-6具有拟薄水铝石结构。经XRD表征计算得到P1-6的n值列于表1中。
(2)含金属添加组分的氧化铝
将3克硝酸和120克去离子水的混合溶液与200克P1-6混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成ф1.2毫米的三叶草形状条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧4小时，得到载体Z6，载体Z6经XRD表征为γ-氧化铝。采用荧光法测定添加金属组分的含量，采用BET氮吸附法测定孔容、比表面积和可几孔径，结果列于表2.
表1
*以Condea公司的商业SB粉为基准，测得各样品的结晶度。
表2
实施例7～12说明由本发明提供氧化铝成型载体制备的费托合成催化剂。
将Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6载体用含硝酸钴和氯化钌的混合溶液，进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为4小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴和氯化钌的用量使最终催化剂中氧化钴含量为15重量％，钌含量为0.1％。
对比例7～12
将CZ1、CZ2、CZ3、CZ4、CZ5和CZ6载体用含硝酸钴和氯化钌的混合溶液，进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂CC1、CC2、CC3、CC4、CC5和CC6。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为6小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴和氯化钌的用量使最终催化剂中氧化钴含量为15重量％，钌含量为0.1重量％。
实施例13-18说明本发明提供氧化铝制备催化剂的应用及其效果。
在固定床反应器中分别评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5和C6的费托合成反应性能。
原料气组成：H2/CO/N2＝64％/32％/4％(体积百份数)。
催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600h-1，还原温度为400℃，还原时间为5小时。
反应条件：压力2.5MPa，温度200℃，合成气(原料气)空速2000h-1。
反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO化碳的转化率和甲烷选择性列于表3.
对比例13-18说明对比催化剂性能
按照与实施例13同样的方法分别评价催化剂CC1、CC2、CC3、CC4、CC5和CC6。其中，CO化碳的转化率和甲烷选择性列于表3.
表2
| 实施例编号 | 样品名称 | CO转化率，％ | 甲烷选择性，％ |
| 13 | C1 | 40.4％ | 7.4％ |
| 对比例13 | CC1 | 33.1％ | 10.5％ |
| 14 | C2 | 38.9％ | 6.9％ |
| 对比例14 | CC2 | 34.5％ | 9.8％ |
| 15 | C3 | 39.2％ | 7.0％ |
| 对比例15 | CC3 | 35.4％ | 10.1％ |
| 16 | C4 | 42.0％ | 6.2％ |
| 对比例16 | CC4 | 36.9％ | 8.9％ |
| 17 | C5 | 41.2％ | 7.5％ |
| 对比例17 | CC5 | 36.0％ | 9.8％ |
| 对比例18 | CC6 | 29.5％ | 11％ |
| 18 | C6 | 38.5％ | 7.8％ |
从表2可以看出，采用本发明提供的拟薄水铝石焙烧后制得的氧化铝用作催化剂载体，然后制备成FT合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的FT合成性能，即更高的CO转化率，更低的甲烷选择性。
Claims (8)
1.一种含过渡金属组分的拟薄水铝石，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属组分的含量为0.05-20重量％，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
2.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述P1为1.2≤n1≤2.2的拟薄水铝石；以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中过渡金属组分的含量为1-10重量％，所述过渡金属组分选自IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族或稀土金属组分中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述过渡金属组分选自Zr、Ta、Mo、W、Mn、Zn、Cu、Ru、Re、Hf中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述拟薄水铝石包括0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石P2，以所述拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％。
5.根据权利要求4所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石，以所述拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。
6.一种氧化铝，该氧化铝由含过渡金属组分的拟薄水铝石焙烧得到，其特征在于，所述含过渡金属组分的拟薄水铝石为权利要求1-5中任意一项所述的拟薄水铝石。
7.根据权利要求6所述的氧化铝，其特征在于，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-950℃，焙烧时间为1-12小时。
8.根据权利要求7所述的氧化铝，其特征在于，所述的焙烧条件包括：焙烧温度为450-900℃，焙烧时间为2-8小时。
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