CN109821550A - 一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂及其制备方法和一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂，属于烟气脱硝技术领域。本发明提供的蜂窝陶瓷稀土基催化剂具有蜂窝陶瓷状结构；所述催化剂包括载体和活性物质，所述载体为γ‑Al₂O₃，所述活性物质为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。本发明提供的催化剂在500～800℃温度区间内具有良好的催化活性，能够催化CO和NO反应进而将NO脱除。本发明还提供了一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法，此法利用上述蜂窝陶瓷稀土基催化剂催化以煤气作为还原剂的脱硝反应，脱硝效率高；此法不需要对反应气体进行加热，操作简单，且煤气的来源广泛，能够降低烟气脱硝的成本。

Description

一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂及其制备方法和一种煤燃烧高温 烟气脱硝的方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硝技术领域，特别涉及一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂及其制备方法和一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法。

背景技术

煤燃烧烟气中的NO_x的脱除是保护环境、改善空气质量的重要途径。目前烟气脱硝技术按工作介质的不同可分为湿法脱硝和干法脱硝两类，其中湿法脱硝主要包括氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法等，但湿法脱硝运行费用高，并且存在二次污染，其在烟气脱硝技术领域的应用并不广泛。

干法脱硝主要包括催化还原法，其使用的还原剂主要有NH₃、CH₄、H₂和CO等。当以NH₃作还原剂时，对管路和设备具有强腐蚀性，且较高的反应温度下，NH₃本身存在的逃逸现象不可避免，过量的NH₃会对环境造成二次污染，且工业上NH₃的制备也需要消耗大量能源；以CH₄作还原剂时，存在CH₄难以活化、容易有积炭现象，且反应产生的水蒸气对催化剂有毒害作用等，在工业应用上有一定的困难；以H₂作还原剂时，虽然所需的反应温度较低(＜300℃)，但反应时烟道气中含有过量的O₂，对反应有较大的抑制作用，且H₂易燃易爆，操作危险，因而难以实现工业化；CO作为还原剂具有来源广泛、产生容易、操作性强等多种优点，因此，无论从来源或是操作上讲，CO逐渐成为最有工业前景的还原剂。但是以CO作为还原剂时脱硝温度需要高于800℃，而煤燃烧高温烟气的温度往往在600～800℃之间，因此如何在低于800℃的条件下进行烟气脱硝，是烟气脱硝技术的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂及其制备方法和一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法。本发明提供的蜂窝陶瓷稀土基催化剂在500～800℃温度区间内具有良好的催化活性，用于烟气脱硝时催化效率高；本发明提供的煤燃烧高温烟气脱硝的方法操作简单，脱硝效率高，且还原剂来源广泛。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂，所述催化剂具有蜂窝陶瓷状结构；所述催化剂包括载体和活性物质，所述载体为γ-Al₂O₃，所述活性物质为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。

优选的，所述催化剂中活性物质的质量含量为5～15％，所述催化剂的比表面积为100～300m²/g。

优选的，所述过渡金属氧化物为Fe₂O₃和/或MnO₂，所述稀土金属氧化物为CeO₂和/或La₂O₃，所述过渡金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比为3～8：1。

本发明提供了上述蜂窝陶瓷稀土基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土尾矿、拟薄水铝石与水混合，得到混合物凝胶；

(2)将所述混合物凝胶挤压成蜂窝陶瓷状，得到预成型催化剂；

(3)将所述预成型催化剂依次进行干燥和焙烧，得到蜂窝陶瓷稀土基催化剂；

所述稀土尾矿的成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。

优选的，所述步骤(1)中稀土尾矿、拟薄水铝石与水的质量比为1：(1～5)：5。

优选的，所述步骤(3)中干燥的温度为100～120℃，时间为10～12h，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为4～6h。

本发明还提供了一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法，包括以下步骤：

将所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂装填在烟气脱硝塔中，将煤燃烧高温烟气与煤气的混合气通入烟气脱硝塔进行脱硝。

优选的，所述煤气为高炉煤气、焦炉煤气和发生炉煤气中的一种或几种。

优选的，所述煤燃烧高温烟气中NO的体积浓度为500～1000ppm，所述煤燃烧高温烟气与煤气的混合气中CO和NO的体积比为2～6：1。

优选的，所述脱硝的温度为500～800℃，所述煤燃烧高温烟气与煤气的混合气的体积空速＜10000h^-1。

本发明提供了一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂，所述催化剂具有蜂窝陶瓷状结构；所述催化剂包括载体和活性物质，所述载体为γ-Al₂O₃，所述活性物质为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。本发明提供的催化剂在500～800℃温度区间内具有良好的催化活性，能够催化CO和NO反应进而将NO脱除。实施例结果表明，本发明提供的蜂窝陶瓷稀土基催化剂用于烟气脱硝时催化效率可达80％以上。

本发明提供了上述蜂窝陶瓷稀土基催化剂的制备方法，此法原料来源广泛，操作简单，适合工业化大批量生产。

本发明提供了一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法，此法利用上述蜂窝陶瓷稀土基催化剂催化以煤气作为还原剂的脱硝反应，脱硝效率高；此法不需要对反应气体进行加热，操作简单，且煤气的来源广泛，能够降低烟气脱硝的成本。

附图说明

图1为烟气脱硝塔布置图；

其中：1-烟气脱硝塔；2-蜂窝陶瓷稀土基催化剂；3-鼓风机。

具体实施方式

本发明提供了一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂，所述催化剂具有蜂窝陶瓷状结构；所述催化剂包括载体和活性物质，所述载体为γ-Al₂O₃，所述活性物质为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。

在本发明中，所述催化剂的载体为γ-Al₂O₃。本发明以γ-Al₂O₃作为催化剂载体，具有孔结构可调，比表面积大，吸附性能好，表面具有酸性和热稳定性好的优点。

在本发明中，所述催化剂的活性物质为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，所述过度金属氧化物优选为Fe₂O₃和/或MnO₂，所述稀土金属氧化物优选为CeO₂和/或La₂O₃。在本发明中，所述催化剂中活性物质的质量含量优选为5～15％，更优选为8～10％；所述过渡金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比优选为3～8：1，更优选为4～6：1。本发明以过渡金属氧化物和稀土金属氧化物作为催化剂的活性物质，能够降低CO催化还原NO反应的反应温度，使CO作为还原剂的脱硝反应在500～800℃温度区间内顺利进行。

在本发明中，所述催化剂具有蜂窝陶瓷状结构。在本发明中，所述催化剂的比表面积优选为100～300m²/g，更优选为150～250m²/g，所述催化剂的孔隙率优选为70～100％，更优选为80～90％。

本发明提供了上述技术方案所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将稀土尾矿、拟薄水铝石与水混合，得到混合物凝胶；

(2)将所述混合物凝胶挤压成蜂窝陶瓷状，得到预成型催化剂；

(3)将所述预成型催化剂依次进行干燥和焙烧，得到蜂窝陶瓷稀土基催化剂；

所述稀土尾矿的成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。

本发明将稀土尾矿、拟薄水铝石与水混合，得到混合物凝胶。所述稀土尾矿、拟薄水铝石与水的质量比优选为为1：(1～5)：5，更优选为1：4：5。在本发明中，所述稀土尾矿的成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物；所述过渡金属氧化物优选为Fe₂O₃和/或MnO₂，所述稀土金属氧化物优选为CeO₂和/或La₂O₃；所述稀土尾矿中过渡金属氧化物的质量含量优选为10～30％，更优选为15～25％；所述稀土尾矿中稀土金属氧化物的质量含量优选为5～10％，更优选为6～8％；所述稀土尾矿中过渡金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比和上述方案所述比例一致，在此不再赘述。在本发明中，所述稀土尾矿的粒径优选≤200目，更优选≤150目；所述拟薄水铝石的粒径优选≤200目，更优选≤150目。本发明对所述稀土尾矿和拟薄水铝石的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的稀土尾矿和拟薄水铝石即可。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式将上述原料混合均匀即可。

得到混合物凝胶后，本发明将所述混合物凝胶挤压成蜂窝陶瓷状，得到预成型催化剂。本发明优选使用蜂窝陶瓷液压挤出机设备对所述混合物凝胶进行挤压，所述挤压的压力优选为50～100t，更优选为80～100t。本发明对所述预成型催化剂的具体形状没有特殊的要求，能够使其比表面积和孔隙率符合要求，并能够将其安装于烟气脱硝塔中即可。

得到预成型催化剂后，本发明将所述预成型催化剂依次进行干燥和焙烧，得到蜂窝陶瓷稀土基催化剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，所述干燥的时间优选为10～12h，更优选为12h。本发明优选使用电热鼓风干燥箱对所述成型催化剂进行干燥，本发明通过干燥去除预成型催化剂中的水份。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为500℃；所述焙烧的时间优选为4～6h，更优选为5h。本发明通过高温焙烧使拟薄水铝石的晶相转变为γ-Al₂O₃。

本发明还提供了一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法，包括以下步骤：

将所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂装填在烟气脱硝塔中，将煤燃烧高温烟气与煤气的混合气通入烟气脱硝塔进行脱硝。

在本发明中，所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂优选水平布置于烟气脱硝塔内且能够将烟气脱硝塔截面铺满，所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂的装填高度根据实际工况进行计算，能够使混合气的体积空速符合＜10000h^-1即可；在本发明中，所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂的层数优选≥1层，当包括多层催化剂时，所述烟气脱硝塔布置图如图1所示，其中1-烟气脱硝塔，2-蜂窝陶瓷稀土基催化剂，3-鼓风机。在本发明中，煤燃烧高温烟气与煤气混合后进入烟气脱硝塔底部，经过催化剂发生脱硝反应后，反应气从烟气脱硝塔顶部排出。

在本发明中，所述煤燃烧高温烟气的成分优选包括N₂、O₂、CO₂、SO₂和NO；所述煤燃烧高温烟气中NO的体积浓度优选为500～1000ppm，更优选为600～800ppm；所述煤气优选为高炉煤气、焦炉煤气和发生炉煤气中的一种或几种，所述煤燃烧高温烟气和煤气的混合气中CO和NO的体积比优选为2～6：1，更优选为3～5：1。在本发明中，所述煤燃烧高温烟气为煤直接燃烧后产生的烟气，不需要对其进行处理直接通入烟气脱硝塔即可；所述煤气优选通过鼓风机送入到烟气脱硝塔中与煤燃烧高温烟气进行混合。在本发明中，所述脱硝反应的反应式如式I所示：

在本发明中，所述脱硝反应的温度优选为500～800℃，更优选为600～700℃；本发明直接利用煤燃烧高温烟气的温度进行脱硝反应，能够在低于800℃的条件下进行烟气脱硝，不需要对反应气体进行加热，操作简单；在本发明中，所述煤燃烧高温烟气和高炉煤气混合气的体积空速优选＜10000h^-1，更优选＜8000h^-1。

在本发明中，煤气的主要成分为CO，还包括少量的其他可燃性气体，CO和可燃性气体在通过催化剂前能够与煤燃烧高温烟气中的O₂进行反应，将烟气中的O₂消耗掉，从而避免过量O₂对脱硝反应的抑制作用；将O₂消耗后，煤气中剩余的CO与烟气中的NO在催化剂的作用下生成CO₂和N₂；脱硝反应完成后，本发明优选向所述脱硝反应气体中通入空气，由于此时脱硝反应气还具有余热，空气中的O₂可以与剩余的CO进行反应，从而降低CO对环境的污染。

下面结合实施例对本发明提供的蜂窝陶瓷稀土基催化剂及其制备方法和煤燃烧高温烟气脱硝的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将1kg稀土尾矿(成分包括过渡金属氧化物Fe₂O₃、MnO₂和稀土金属氧化物CeO₂、La₂O₃，其中过渡金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比为3:1)、2kg拟薄水铝石与5kg水混合，得到混合物凝胶；

(2)将所述混合物凝胶挤压成蜂窝陶瓷状，得到比表面积为154m²/g的预成型催化剂；

(3)使用电热鼓风干燥箱在110℃条件下对所述预成型催化剂干燥12h，然后在500℃条件下将干燥后的催化剂焙烧4h，得到蜂窝陶瓷稀土基催化剂，将此催化剂标记为样品1。

实施例2

(1)将1kg稀土尾矿(成分包括过渡金属氧化物Fe₂O₃、MnO₂和稀土金属氧化物CeO₂、La₂O₃，其中过渡金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比为5:1)、4kg拟薄水铝石与5kg水混合，得到混合物凝胶；

(2)将所述混合物凝胶挤压成蜂窝陶瓷状，得到比表面积为190m²/g的预成型催化剂；

(3)使用电热鼓风干燥箱在120℃条件下对所述预成型催化剂干燥10h，然后在400℃条件下将干燥后的催化剂焙烧6h，得到蜂窝陶瓷稀土基催化剂，将此催化剂标记为样品2。

实施例3

(1)将1kg稀土尾矿(成分包括过渡金属氧化物Fe₂O₃、MnO₂和稀土金属氧化物CeO₂、La₂O₃，其中过渡金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比为8:1)、5kg拟薄水铝石与5kg水混合，得到混合物凝胶；

(2)将所述混合物凝胶挤压成蜂窝陶瓷状，得到比表面积为212m²/g的预成型催化剂；

(3)使用电热鼓风干燥箱在100℃条件下对所述预成型催化剂干燥11h，然后在600℃条件下将干燥后的催化剂焙烧5h，得到蜂窝陶瓷稀土基催化剂，将此催化剂标记为样品3。

实施例4

分别使用实施例1～3所得蜂窝陶瓷稀土基催化剂在不同温度、不同NO含量、不同NO/CO体积比、不同烟气流量下进行模拟烟气脱硝反应试验，计算实施例1～3所得催化剂的催化效率，将所得结果列于表1中；

其中，模拟试验使用的设备为管式加热炉，催化剂的填装高度为2cm，层数为2层。

表1不同试验条件下实施例1～3所得催化剂的催化效率

由表1可知，本发明提供的蜂窝陶瓷稀土基催化剂在500～800℃的温度区间内具有良好的催化活性，用于烟气脱硝时催化效率可达80％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蜂窝陶瓷稀土基催化剂，其特征在于，所述催化剂具有蜂窝陶瓷状结构；所述催化剂包括载体和活性物质，所述载体为γ-Al₂O₃，所述活性物质为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷稀土基催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性物质的质量含量为5～15％，所述催化剂的比表面积为100～300m²/g。

3.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷稀土基催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物为Fe₂O₃和/或MnO₂，所述稀土金属氧化物为CeO₂和/或La₂O₃，所述过渡金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比为3～8：1。

4.权利要求1～3任意一项所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将稀土尾矿、拟薄水铝石与水混合，得到混合物凝胶；

(2)将所述混合物凝胶挤压成蜂窝陶瓷状，得到预成型催化剂；

(3)将所述预成型催化剂依次进行干燥和焙烧，得到蜂窝陶瓷稀土基催化剂；

所述稀土尾矿的成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中稀土尾矿、拟薄水铝石与水的质量比为1：(1～5)：5。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为100～120℃，时间为10～12h，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为4～6h。

7.一种煤燃烧高温烟气脱硝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1～3任意一项所述蜂窝陶瓷稀土基催化剂或权利要求4～6任意一项所述方法制备的蜂窝陶瓷稀土基催化剂装填在烟气脱硝塔中，将煤燃烧高温烟气与煤气的混合气通入烟气脱硝塔进行脱硝。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煤气为高炉煤气、焦炉煤气和发生炉煤气中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煤燃烧高温烟气中NO的体积浓度为500～1000ppm，所述煤燃烧高温烟气与煤气的混合气中CO和NO的体积比为2～6：1。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述脱硝的温度为500～800℃，所述煤燃烧高温烟气与煤气的混合气的体积空速＜10000h^-1。