JP5716669B2 - メタノール合成触媒 - Google Patents
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Description
メタノール合成プロセスは、化学工業において非常に重要な基礎プロセスであり、その省エネルギー化や経済性などの観点から高効率化が絶えず求められている。メタノール合成プロセスにおける最も重要な技術の一つは、高性能な触媒を提供することであり、従来の触媒としては、Cu/ZnO/Al2O3系触媒(現在の工業用触媒、たとえば、非特許文献1参照)や、Cu/ZnO/SiO2系触媒(特許文献1)などの3成分系触媒が知られている。
最近の傾向として、メタノール合成用の原料ガスは経済性や地球温暖化の面から二段改質法や二酸化炭素添加によりカーボンリッチな原料ガス組成に変化しつつあり、触媒には広範囲な原料ガス組成に対応した高活性、高寿命な性能が求められている。
すなわち、本発明は銅、亜鉛及びアルミナを必須成分とし、銅/亜鉛 原子比が1〜3の範囲であり、アルミナ含有量が3〜20重量%であり、かつ、アルミナ源が擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、密度が2.0〜3.0g/mlになるように成型してなることを特徴とするメタノール合成触媒、および該触媒の存在下、水素と、一酸化炭素及び/又は二酸化炭素とを反応させるメタノールの製造方法に関する。
本発明者等は上記の如き課題を有するメタノール合成触媒について鋭意研究した結果、銅、亜鉛、及びアルミナを少なくとも含有する触媒であって、アルミナ源として擬ベーマイト構造を有するアルミナまたはアルミナ水和物を用い、銅、亜鉛沈澱を生成し、上記擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であるアルミナ源と混合した後、好ましくは焼成し、一定条件で成型することで、触媒の活性、寿命、強度が改善されることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、最適な方法により調製、成型した銅−亜鉛−アルミナを必須成分とするメタノール合成触媒および該触媒を用いたメタノール製造方法である。
本発明のメタノール合成触媒の調製において、触媒の必須成分である銅、亜鉛の沈澱調製は、銅、亜鉛を含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することで行えばよいが、この際、アルカリ水溶液と金属塩水溶液を同時に注加する方が活性面で有利と報告されている。
本発明では、この方法でもよいが、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を注加しても、アルカリ水溶液に金属塩水溶液を注加してもよい。
寿命の観点から、触媒全体に対し、酸化物として13〜88重量%、67〜9重量%であることが好ましく、18〜77重量%、62〜20重量%であることがより好ましい。さらに39〜73重量%、41〜24重量%であることが好ましい。また、触媒中の銅及び亜鉛の組成として、銅:亜鉛の原子比で0.2〜10:1(銅/亜鉛比で0.2〜10)、好ましくは0.3〜4:1(銅/亜鉛比で0.3〜4)、さらに好ましくは1:1〜3(銅/亜鉛比で1〜3)の範囲である。この比が必要以上に大きい場合には、初期活性は向上するが、銅のシンタリングも起こり、活性低下、強度低下が大きくなる。一方、小さい場合には初期活性が低下する。
沈澱剤であるアルカリの使用量は、好ましくは金属塩に対するモル等量の1〜2倍、より好ましくは1.1〜1.8倍、さらに好ましくは1.1〜1.5倍である。
擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であるアルミナ源は市販のものを用いてもよく、特にその製造法は制限されないが、中和分解法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等で製造される。
本発明においては、製造コスト面からアルミニウム塩水溶液とアルミン酸塩水溶液から中和反応で製造することが好ましい。具体的には、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の組み合わせが好ましい。
アルミナ水和物の物性に大きく影響する因子として、沈殿形成時の条件、沈殿熟成時の条件があげられ、これらの条件として、pH、温度、アルミニウム濃度、塩濃度、時間が重要なパラメーターとなる。具体的には、pHは4〜11、中和時の温度は30〜60℃が良好とされる。
アルミナ源である擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と銅、亜鉛成分との混合は、銅、亜鉛沈澱スラリーの熟成の過程や熟成過程終了後いずれでもよい。この際、乾燥品でも水でスラリー化して添加することができる。共沈法で、銅、亜鉛、アルミナ源の三成分を沈殿生成、混合する方法もあるが、触媒性能(活性、寿命、強度)の観点からは、銅、亜鉛の沈殿形成と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であるアルミナ源の添加を分離し、混合したほうがよい。
擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物と銅、亜鉛成分との混合温度は、90℃以下の範囲で選ぶことができ、触媒性能(活性、寿命、強度)の観点から、好ましくは0〜85℃、さらに好ましくは30〜80℃である。
マグネシウム源としては、具体的には、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等の水溶性の塩類等が使用できる。また、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等も用いることができ、銅、亜鉛の金属塩水溶液と混合し、アルカリ水溶液で沈澱を形成してもよいし、ケイ素源と一緒に添加してもよい。これらの添加量は、酸化物状態(CuO/ZnO/Al2O3)に対して、酸化物換算で通常0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%、さらに好ましくは0.3〜3重量%である。
また、本発明のメタノール合成触媒には必要に応じて、Zr、La、Mn、Cr等の酸化物の前駆体、例えば、炭酸塩等、またリンの酸素酸塩などを添加することができる。
得られたケーキもしくはスラリーは、例えば、温度50〜150℃で乾燥後、空気雰囲気下、好ましくは180〜500℃、より好ましくは200〜450℃の温度範囲で焼成し、次いで公知の方法で粉砕、成型工程を経て触媒となる。
また、触媒成型体の強度は重要であり、弱すぎると実機の充填作業や触媒交換作業時に粉化し、強すぎると触媒が脆くなり、割れやすくなる。この現象が起こると、装置運転時の差圧増加を招き、最悪の場合、装置の閉塞を引き起こすことも考えられる。
触媒の粉化は、主に実機への触媒充填作業時や触媒交換作業時に起こる。この際、粉化率が多いと作業員が粉を吸引しやすくなり、健康面で懸念される。また、実機の運転面でも、粉が多いと反応器の差圧増加率、最悪の場合、装置の閉塞や下流への飛散による差圧増加、配管の閉塞や製品への混入といった場合を招く恐れがある。このため、本発明においては、粉化率抑制も重要であり、触媒の強度と粉化率のバランスを取り、成形する必要性がある。
また、触媒成型体の比表面積は、好ましくは10〜300m2/g、より好ましくは50〜200m2/g、さらに好ましくは50〜150m2/g、特に好ましくは80〜120m2/gである。全細孔容積は、好ましくは0.1〜0.5ml/g、より好ましくは0.2〜0.4ml/g、さらに好ましくは0.2〜0.35ml/gである。平均細孔径は、好ましくは5〜20nm、より好ましくは5〜15nm、さらに好ましくは8〜12nmである。
本発明においては、沈澱調製方法、乾燥、焼成条件、打錠成型条件を適宜制御し、上記の密度になるように成型することで、活性、寿命、強度が改善され、実際の工業プラントで扱いやすい触媒成型品を提供することができる。
実際の工業プラントでは、成型品が用いられており、この形状の触媒を評価することは非常に重要であると考えられる。
本発明のメタノール合成触媒は、以下のメタノール合成反応に用いることができるが、これ以外に、例えば一酸化炭素転化反応、水素添加反応、メタノールの分解や水蒸気改質反応のための触媒としても使用することができる。
本発明のメタノール合成触媒は、(1)少なくとも、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈澱物を生成する工程、(2)得られた沈澱物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合する工程、及び(3)得られた混合物を密度が2.0〜3.0g/mlになるように成型する工程、を有する、銅/亜鉛 原子比が1〜3の範囲であり、アルミナ含有量が3〜20重量%であるメタノール合成触媒の製造方法により得ることが好ましい。
工程(1)〜(3)の各々の詳細については、前述の通りである。
本発明のメタノール合成触媒は、例えば、水素、一酸化炭素などの還元により活性化処理を行った後、水素と炭酸ガス及び/又は一酸化炭素との混合ガスからメタノールを合成する反応に使用される。すなわち、本発明のメタノールの製造方法は、前述の本発明のメタノール合成触媒の存在下、水素と、一酸化炭素及び/又は二酸化炭素とを反応させるものである。このメタノール合成反応は、20〜300気圧、好ましくは30〜150気圧の加圧下に、150〜350℃、好ましくは200〜300℃の温度において、2,000〜50,000/hのガス空間速度で行うことができる。
アルミン酸ナトリウム302g(アルミナ18.9wt%含有)をイオン交換水2000gに溶解して40℃に保温し、この溶液をA液とした。硫酸アルミニウム水溶液(アルミナ8wt%含有)422gをイオン交換水500gに溶解して40℃に保温し、この溶液をB液とした。A液とB液を混合攪拌して沈澱反応を行った。その後、濾過して、引き続き、40℃、3000gのイオン交換水で洗浄を数回行ない、アルミナ水和物を得た。この水和物を120℃、1日乾燥させ、X線回折法で測定すると、擬ベーマイト構造であった。また、得られたアルミナ水和物の500℃焼成品のBET比表面積、全細孔容積、平均細孔径は、それぞれ414m2/g、0.45ml/g、4.6nmであった。
硫酸銅五水和物315g、ホウ酸20gをイオン交換水1000gに溶解して40℃に保温し、この溶液をC液とした。炭酸ナトリウム162gを1000gのイオン交換水に溶解して40℃に保温し、D液とした。酸化亜鉛52gをイオン交換水300gに分散懸濁させ、40℃に保温し、この溶液をE液とした。
上記の擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ7.9gとなるようにとり、イオン交換水500gによく分散させ、スラリー化して、40℃に保温し、F液とした。
撹拌下のD液にC液を注加後、E液を添加した。直ちに溶液に炭酸ガスを200L/h・kg−ZnOの速度で吹き込み、40℃で保温し、さらに80℃に昇温して30分保持し、次いで60℃に冷却した。このスラリーに、F液を加え20分撹拌した。その後、濾過して、引き続き0.04%水酸化ナトリウム水溶液3000gでケーキを数回洗浄し、さらにイオン交換水3000gで洗浄し、組成物ケーキを得た。このケーキに珪藻土(セライト社、フィルターセル)1.5g、イオン交換水200g、酢酸4gを加え、往復動撹拌機で混合した後、空気雰囲気下、80℃で12時間乾燥した。この乾燥品を空気流通下380℃で焼成し、16メッシュ以下に整粒し、これに黒鉛3%を加えて成型原料粉を調製した。この成型原料粉を6mmφ×5mmHの形状に密度が2.2g/mlになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
硫酸アルミニウム水溶液(アルミナ8%含有)422gをイオン交換水500gに溶解して60℃に保温し、この溶液をG液とした。水酸化ナトリウム92gを500gのイオン交換水に溶解して60℃に保温し、H液とした。G液とH液を混合攪拌して沈澱反応を行った。その後、濾過して、引き続き、40℃、3000gのイオン交換水で洗浄を数回行ない、アルミナ水和物を得た。この水和物を120℃、1日乾燥させ、X線回折法で測定すると、結晶性の水酸化アルミニウム構造であった。
アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物に代えて、前記硫酸アルミニウム水溶液と水酸化ナトリウムから調製した結晶性の水酸化アルミニウム構造を有するアルミナ水和物を用い、それ以外は実施例1と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を用いず、組成物ケーキに市販のγ―アルミナを5μm以下に粉砕したもの7.9gを珪藻土と一緒に添加した以外は実施例1と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様に成型原料粉を作製し、密度が1.7g/mlになるように打錠成型し、触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様に成型原料粉を作製し、密度が3.1g/mlになるように打錠成型し、触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
酸化亜鉛40g、硫酸54g、イオン交換水240gを加え、よく攪拌し、A液とした。
硫酸銅五水和物346g、ホウ酸15gをイオン交換水1000gに溶解して40℃に保温し、この溶液をB液とした。炭酸ナトリウム189gを1000gのイオン交換水に溶解して40℃に保温し、C液とした。実施例1で得られた擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ含有量が7.9gとなるようにとり、イオン交換水500gを添加し、40℃になるように保温、攪拌し、D液とした。
5LフラスコにA液、B液を入れ、攪拌しながら40℃に保ち、これにC液を10分かけて、注加し、沈澱を生成させた。次に、D液を注加後、二酸化炭素を220L/h・kg−ZnOの流量で吹込みながら、40℃で保温し、さらに80℃まで昇温し、30分保持した。
その後、濾過して、引き続き0.02%炭酸ナトリウム水溶液3000gでケーキを数回洗浄し、さらにイオン交換水3000gで洗浄し、組成物ケーキを得た。このケーキに珪藻土(セライト社、フィルターセル)1.5g、イオン交換水200g、酢酸4gを加え、往復動撹拌機で混合した後、空気雰囲気下、80℃で12時間乾燥した。この乾燥品を空気流通下380℃で焼成し、16メッシュ以下に整粒し、これに黒鉛3%を加えて成型原料粉を調製した。この成型原料粉を6mmφ×5mmHの形状に密度が2.2g/mlになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を用いず、組成物ケーキに市販のα―アルミナを5μm以下に粉砕したもの7.9gを珪藻土と一緒に添加した以外は実施例2と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
酸化亜鉛40gを硫酸54gに溶解後、イオン交換水240gを加え、よく攪拌し、A液とした。硫酸銅五水和物346g、ホウ酸15gをオン交換水830gに溶かし、B液とした。炭酸ナトリウム189gをイオン交換水1000gに溶解して40℃に保温し、C液とした。
実施例1で得られた擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ含有量が17gになるようにとり、イオン交換水500gを添加し、40℃になるように保温、攪拌し、D液とした。
5LフラスコにA液、B液を入れ、攪拌しながら40℃に保ち、これにC液を10分かけて、注加し、沈澱を生成させた。次に、D液を注加後、二酸化炭素を250L/h・kg−ZnOの流量で吹込みながら、40℃で保温し、さらに80℃まで昇温し、30分保持した。
次に、濾過して、引き続き、0.02%炭酸アルカリ水溶液3000gで数回洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した。洗浄後、脱水して触媒前駆体ケーキを得た。これに珪藻土(セライト社、フィルターセル)1.5g、イオン交換水200g、酢酸4gを加えて、攪拌混合した。その後、空気雰囲気下80℃で12時間乾燥し、更に空気流通下380℃で2時間焼成した。焼成後、フィッツミル整粒機にて16メッシュ以下に整粒し、これに黒鉛3%を添加して成型原料粉を調製した。この成型原料粉を6mmφ×5mmHの円柱状に密度が2.2g/mlになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
アルミナ源として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を用いず、組成物ケーキに市販の結晶性水酸化アルミニウム13gを珪藻土と一緒に添加した以外は実施例3と同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例3と同様に成型原料粉を作製し、密度が1.7g/mlになるように打錠成型し、触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例3と同様に成型原料粉を作製し、密度が4.2g/mlになるように打錠成型した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例3で擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物をアルミナ含有量が80gになるように添加し、同様に触媒を調製した。得られた成型物について、各性状を評価した。結果を表1に示す。
[触媒の比表面積、全細孔容積、平均細孔径]
上記触媒の比表面積、全細孔容積、平均細孔径を窒素吸着法(多点法)で測定、評価した。
窒素吸着法にはユアサアイオニクス社製AutoSorbを用いた。
上記各触媒の強度について圧壊強度、粉化率の2項目で評価した。
強度
圧壊強度は小型材料試験機(藤井製作所製 PSP−100型)を使用して測定した。
粉化率
粉化率は、円周上にJIS6メッシュの金網を張った100φの円筒上ドラムに、還元後の上記触媒10gを入れ、このドラムを150ppmで20分回転させドラム中に残った触媒量から次式により求めた。
粉化率(重量%)={試料採取量(g)−ドラム中残存量(g)}/試料採取量(g)×100
圧壊強度、粉化率の値は表1に示した。
触媒の活性測定のための還元処理として、140℃、H2/N2=15/85%ガスにて行なった。
次いで、メタノール合成の活性試験は、原料ガスには水素65%、一酸化炭素7%、二酸化炭素9%、メタン18%、窒素1%を含む混合ガスを用い、反応圧力8.8MPaG、ガス空間速度30,000/h、反応温度を240〜250℃とした。また、触媒の耐久性を調べるため、触媒温度を360℃として10時間メタノール合成を行った後、再び240〜250℃の活性を測定した。触媒の活性は出口ガス中のメタノールの濃度(mol%)で評価した。
Claims (8)
- 銅、亜鉛及びアルミナを必須成分とし、銅/亜鉛 原子比が1〜3の範囲であり、アルミナ含有量が3〜20重量%であり、かつ、アルミナ源が擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、密度が2.0〜3.0g/mlになるように成型してなることを特徴とするメタノール合成触媒。
- 擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物が、500℃焼成後で、200〜500m2/gの比表面積、及び0.2〜0.6ml/gの全細孔容積を有することを特徴とする請求項1記載のメタノール合成触媒。
- 全細孔容積が0.2〜0.35ml/g、平均細孔径が8〜12nm、及び比表面積が80〜120m 2 /gになるように成型してなることを特徴とする請求項1又は2に記載のメタノール合成触媒。
- 二酸化炭素を20〜500L/h・kg−ZnOの範囲で吹き込む工程を経て調製された請求項1〜3のいずれかに記載のメタノール合成触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のメタノール合成触媒からなる、メタノール合成触媒成型体。
- (1)少なくとも、銅を含む水溶液と亜鉛を含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅及び亜鉛を含む沈澱物を生成する工程、(2)得られた沈澱物と擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とを混合する工程、及び(3)得られた混合物を密度が2.0〜3.0g/mlになるように成型する工程、を有する、銅/亜鉛 原子比が1〜3の範囲であり、アルミナ含有量が3〜20重量%であるメタノール合成触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のメタノール合成触媒の存在下、水素と、一酸化炭素及び/又は二酸化炭素とを反応させるメタノールの製造方法。
- 請求項6で製造したメタノール合成触媒の存在下、水素と、一酸化炭素及び/又は二酸化炭素とを反応させるメタノールの製造方法。
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KR101657958B1 (ko) * | 2014-11-21 | 2016-09-21 | 한국에너지기술연구원 | 메탄올 합성용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
KR102556477B1 (ko) * | 2015-11-16 | 2023-07-18 | 한국에너지기술연구원 | 슬러리 반응기를 이용하여 이산화탄소로부터 알코올을 제조하는 방법 |
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GB201905293D0 (en) * | 2019-04-15 | 2019-05-29 | Johnson Matthey Plc | Copper-containing catalysts |
WO2023135611A1 (en) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | A catalyst for thermochemical reduction of co2 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63211246A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法 |
JPH06320000A (ja) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール合成用流動触媒 |
JP2003507296A (ja) * | 1999-08-11 | 2003-02-25 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 添加物を含む擬結晶性ベーマイト |
JP2005520689A (ja) * | 2002-03-22 | 2005-07-14 | ズード−ヘミー・インコーポレイテッド | 水性ガスシフト反応 |
WO2008126743A1 (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 触媒前駆体物質及びそれを用いた触媒 |
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---|---|---|---|---|
GB1159035A (en) * | 1965-08-18 | 1969-07-23 | Ici Ltd | Methanol Synthesis. |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63211246A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法 |
JPH06320000A (ja) * | 1993-05-13 | 1994-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール合成用流動触媒 |
JP2003507296A (ja) * | 1999-08-11 | 2003-02-25 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 添加物を含む擬結晶性ベーマイト |
JP2005520689A (ja) * | 2002-03-22 | 2005-07-14 | ズード−ヘミー・インコーポレイテッド | 水性ガスシフト反応 |
WO2008126743A1 (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 触媒前駆体物質及びそれを用いた触媒 |
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