JPH0535017B2

JPH0535017B2 -

Info

Publication number: JPH0535017B2
Application number: JP60191520A
Authority: JP
Inventors: Minoru Oosugi; Tadashi Nakamura; Yoriko Obata; Hideji Ebata; Minoru Takagawa; Takashi Kojima; Kinya Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1985-08-31
Filing date: 1985-08-31
Publication date: 1993-05-25
Also published as: JPS6253739A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエタノール合成触媒の製造法に関す
る。さらに詳しくは従来より通常用いられている
触媒原料を転換することにより、触媒製造費の大
巾な低減を可能にし、種々のプロセスに適用でき
る高活性なメタノール合成触媒の製造法に関す
る。（従来の技術）メタノール合成プロセスは近年になつて圧縮動
力費節減の省エネルギー化を目的として、50〜
150気圧程度の比較的低い圧力下でメタノールを
合成する要求が高まり、より高活性の優れた触媒
が必要となつてきた。この要求に応えるものとし
て、銅−亜鉛及びアルミニウムの酸化物より成る
メタノール合成触媒（特公昭45−16682及び特公
昭48−23263）、並びに銅−亜鉛−アルミニウム及
び硼素の酸化物より成るメタノール合成触媒（特
公昭51−44715）や、この触媒をより安価な原料
より製造する方法（特公昭59−10256）等が知ら
れている。（発明が解決しようとする問題点）一方、需要面からは、メタノールの燃料化が大
きく推進化されようとしていることからメタノー
ル合成プラントはこれまでにも増して大型化が要
望されており、これに対応するために高活性な触
媒を使用し、低圧下で反応させることにより省エ
ネルギー化したプロセスの開発が望まれている。本発明は以上の問題点を解消し、触媒製造費の
低減化、製造工程の簡略化を維持しつつ、より高
活性な触媒の開発を目的とするものである。（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は(a)水溶性硼素化合物を含んでい
ても良い水溶性銅塩の水溶液と、水溶性硼素化合
物を含んでいても良い炭酸アルカリ、重炭酸アル
カリ及び水酸化アルカリから選ばれたアルカリ水
溶液を混合し銅成分を（硼素化合物が存在する場
合には硼素成分と共に）沈澱させる工程、(b)上記
(a)工程で得られる銅成分の沈澱スラリーと、水溶
性硼素化合物を含んでいても良い酸化亜鉛の水性
スラリー溶液又は酸化亜鉛粉末を混合し、これに
炭酸ガスを吹き込んで亜鉛成分を塩基性炭酸亜鉛
とする工程、上記(b)工程で得られる沈澱の混合物
をアルミナ前駆化合物の存在下に焼成して触媒を
製造するにあたり、(b)工程で使用する酸化亜鉛と
して結晶子径1000Å以下の酸化亜鉛を使用するこ
とを特徴とする、銅、亜鉛およびアルミニウム酸
化物を必須成分とし、適宜硼素化合物を含有する
メタノール合成触媒の製造法である。上記(a)工程において用いられる水溶性銅塩とし
ては従来から使用されている銅の水溶性塩が包含
され、硝酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩等の水溶性銅
塩等ハロゲンや硫黄などの触媒毒となるような元
素を含まない塩が好ましく、硝酸塩が特に適して
いる。かかる水溶性銅塩は水性媒体、例えば水（脱イ
オン水）中溶解した状態で、炭酸アルカリ、重炭
酸アルカリ及び水酸化アルカリの中から選ばれた
沈澱剤により沈澱せしめられる。その際の水溶性
溶液中における該水溶性銅塩の濃度は、用いる銅
塩の種類により広範に変え得るが、一般には0.1
〜1.0モル／の濃度（溶解度よりはるかに低い）
とするのが有利である。この水溶性銅塩の水溶液から銅成分を不溶性固
体として沈澱させるための沈澱剤としては、
NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、NH₄OH、
NH₄HCO₃、（NH₄）₂CO₃、KOH、K₂CO₃、
KHCO₃などである。この沈澱剤を水溶液の形と
して使用するのが便利であり、その沈澱剤成分の
使用量は銅塩に対して少なくとも0.8倍当量、好
ましくは1.0〜２倍当量、更に好ましくは1.0〜1.3
倍当量の量で使用するのが有利である。上記沈澱
反応は常温において行なうことができ、或いは適
宜加温下に行なつても良いが、約50℃までの温度
下に行なうのが有利である。一方、前記工程(b)の亜鉛成分としては平均結晶
子径が1000Å以下、好ましくは500Å以下の酸化
亜鉛が使用される。市販の酸化亜鉛の平均結晶子
径は2000〜3000Åであり、かゝる微結晶子径の酸
化亜鉛は市販されていないが、塩基性炭酸亜鉛や
炭酸亜鉛の熱分解、有機亜鉛化合物の加水分解等
により製造することができ、工業的にも容易に調
達することができる。この工程で使用される酸化
亜鉛は、そのままの形で銅のスラリー（アルカリ
成分で沈澱させた溶液）に加えても良いが、あら
かじめ、水（脱イオン水）に混合してスラリーと
なし、溶液中の分散をよくした状態で加える方が
有利である。酸化亜鉛と水の混合比率は特に制限
されるものではないが、一般に５〜30重量％にな
るように調製するのが好ましい。このスラリー調
製は常温において行なうことができるが、適宜約
50℃までの温度の加温下に行なつても良い。炭酸化工程はスラリー溶液の温度を常温にして
行なつても良く、又適宜加温して約100℃までの
加温下に行なつても良い。使用する炭酸ガスは一
般に市販されている液化炭酸を気化して吹き込む
方法が好適である。炭酸ガスの吹き込み量は理論
量以上の量を適宜吹き込む事により容易に炭酸化
を行なわせることができるが、銅を沈澱させる場
合に炭酸アルカリを使用した場合は、この反応の
際、発生した炭酸ガスも存在するので、理論量以
下の量で足りる場合もある。吹き込み時間、吹き
込み速度は溶液の温度、炭酸ガスの分散性などに
より異なるが、常温の場合３時間以内に十分反応
は完了する。以上のようにして生成せしめた銅及び亜鉛成分
を含んだスラリー溶液はそのまま後の工程での処
理に付することもできるが、60〜100℃、特に60
〜80℃の温度において、少なくとも５分間、通常
10〜60分間保持することにより熟成するのが好ま
しい。また、本発明において、Cu−Zn−Al−Ｂ四元
触媒の製造を目的とする場合には、沈澱生成反応
あるいは炭酸ガス吹き込みに先立ち前記(a)、(b)工
程の銅塩の水溶液、アルカリ水溶液、酸化亜鉛の
スラリー溶液のいずれか一方、又は全部の溶液に
硼素の水溶性化合物を溶解させれば良い。この硼
素化合物の溶解量は得られる該四元触媒中に要求
される硼素成分の含量に依存し、亜鉛に対し原子
比で0.1〜1.5の割合となるように適宜加えれば良
い。この水溶液硼素化合物の沈澱生成機構は正確
には不明であり、また水溶性硼素化合物の添加場
所によつても異なるが、共沈あるいは物理吸着に
よるものと推定される。この水溶性硼素化合物を
使用する場合でも、それに伴つて沈澱剤あるいは
炭酸ガスの使用量を特に変える必要はなく、該水
溶性硼素化合物を用いない場合と実質的に同じ条
件下に工程を進めることができる。上記の方法により製造した混合スラリーは次の
アルミナ前駆化合物の存在下に焼成する工程へま
わされる。この際のアルミナ前駆化合物の添加は
各種の方法が採用できる。例えば、上記銅、亜鉛
混合スラリーにアルミナ前駆化合物を添加した後
その混合物を過等の通常の手段で溶液から分
離、洗浄して、余分の沈澱剤あるいは生成した水
溶性塩を除去した後、乾燥する方法、あるいは上
記銅、亜鉛混合スラリーを過等の通常の手段で
溶液から分離し、洗浄して余分の沈澱剤あるいは
生成した水溶性塩を除去した後、アルミナ前駆化
合物を混合する方法、更には上記の洗浄された
銅、亜鉛混合物を乾燥した後、アルミナ前駆化合
物を添加する方法等が採用できる。本発明において、アルミナ前駆化合物とは、後
述する焼成条件下に熱分解してアルミナを与え、
しかも分解後に本発明の触媒にとつて有害な物質
を残さないような物質であり、いわゆるアルミナ
ゾル、あるいは水溶性アルミニウム化合物から、
加水分解もしくはアルカリ等の沈澱剤により沈澱
させて得た水酸化アルミニウム等を意味する。こ
の前駆化合物は市販のアルミナゾルも使用できる
し、必要に応じて、反応系に水溶性アルミニウム
塩、例えばアルミン酸ソーダ、酢酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム等を共存させておいて銅成
分と共に該アルミナ前駆体を析出せしめることに
よつて結果的に上記混合された沈澱生成中に該ア
ルミナ前駆化合物が存在するようにしても良く、
また必要に応じて、混合された沈澱物に加えるア
ルミナ前駆化合物には、Mg、Zn、La、Mn、
Cr、Si等の酸化物前駆体、たとえば水酸化物、
炭酸塩等、あるいはリンの酸素酸塩等を含ませる
ことができる。上記の如く、製造した沈澱混合物は適宜公知の
手段により混和、乾燥等の処理を行なつた後、焼
成する。焼成は、例えば電気炉、燃焼ガス焼成
炉、流動床焼成炉等の装置により、酸素含有ガス
雰囲気下に、280℃〜500℃、好ましくは300〜450
℃の温度に0.5〜４時間程度加熱することによつ
て行なうことができる。かくして得られる触媒は、そのまま使用するか
あるいは必要に応じて粉砕し、錠剤機で成形す
る。成形の方法は、１回の成形で工業用触媒とし
て十分な強度を得ることができるが、１回目を予
備成形してこれを一旦粉砕し、再び錠剤に成形す
ればさらにすぐれた強度を有する触媒が得られ
る。本発明触媒の組成はCu：Zn原子比は0.2〜12：
１の範囲であり、好ましくは0.3〜７：１の範囲
である。打錠成形して使用する触媒の場合Cu−
Zn−Al三元触媒では各成分の比率は原子比準備
でCuは45〜80％、好ましくは50〜70％、Znは15
〜50％、好ましくは20〜45％、Alは１〜20％、
好ましくは４〜16％である。Cu−Zn−Al−Ｂ四
元触媒では各成分の比率は原子比基準で、Cuは
45〜80％、好ましくは50〜70％、Znは15〜50％、
好ましくは20〜45％、Alは１〜16％、好ましく
は３〜12％、Ｂは0.3〜５％、好ましくは0.5〜３
％である。本発明の触媒は、上記成分以外に混入する若干
の金属原子の存在は許容され、例えばアルカリ金
属原子は100〜400ppm程度含まれていてもかまわ
ない。本発明の方法により製造される触媒は、例えば
水素での還元により活性化処理を行なつた後、
CO及び／又はCO₂とH₂との混合ガスからメタノ
ールを合成する反応、あるいはCO転化反応、水
添反応、メタノール分解反応等の反応のための触
媒として使用することができる。本発明の触媒を用いるメタノール合成反応は、
20〜300atm、好ましくは30〜150atmの加圧下、
150〜350℃、好ましくは200〜300℃の温度におい
て、2000〜50000hr^-1の空間速度で行なうことが
できる。（発明の効果）本発明触媒は従来の同種の触媒と比べて、従来
触媒の他の利点を犠牲にすることなく1.5〜２倍
高い活性を有しており、種々のメタノール合成プ
ロセスに適応でき、特に大形のプラントでは省エ
ネルギーと共に触媒使用量が少なくて済むという
大きな利点を有している。（実施例）実施例１硝酸銅195ｇをイオン交換水1490ml中に溶解し、
液温40℃に保持する。次に重炭酸アンモニウム
134ｇをイオン交換水1130ml中に溶解して液温を
40℃とした後、撹拌下に前記硝酸銅水溶液を加
え、銅スラリーを調製する。一方、イオン交換水400ml中に塩基性炭酸亜鉛
を320℃にて熱分解して得た平均結晶子径が280Å
の酸化亜鉛49.4ｇを仕込み、30分間撹拌して酸化
亜鉛スラリー溶液を調製する。これを前記銅スラ
リー溶液に加え、炭酸ガスを６／hrの流速で吹
き込む。この時液温を40℃に保ち、40分経過後70
℃に液温を上昇させ、該温度で30分間反応を続け
て熟成を行なう。次に得られたCu−Znスラリー
溶液を過、洗浄後、得られたケーキにアルミナ
ゾル（Al₂O₃ 10％）60ｇを加え、混練機で30分
間混練する。混練後は110℃で12時間乾燥し、次
いで焼成炉に入れ、370℃で25hr焼成する。焼成
後得られた触媒を14メツシユ以下に粉砕し、グラ
フアイトを３％混合後６mmφ×５mmｈに打錠成形
し、錠剤を製造した。この触媒の組成は金属原子
比でCu：Zn：Al≒1.33：1.0：0.19である。また、
本触媒の比表面積は65m²／ｇ、細孔容積は0.27
c.c.／ｇであり、平均細孔直径は98Åであつた。実施例２実施例１において硝酸銅195ｇのかわりに酢酸
第二銅（１水塩）104.6ｇを使用し、重炭酸アン
モニウムの代わりにアンモニア水（濃度25％）
132ｇを使用して反応を行なわせた以外は実施例
１と全く同様にして触媒を製造した。実施例３硝酸銅228ｇとホウ酸14.6ｇをイオン交換水
1680ml中に溶解し、液温を30℃に保持する。次に
重炭酸アンモニウム164ｇをイオン交換水1380ml
に溶解して液温30℃とした後、撹拌下に前記硝酸
銅水溶液を加え、銅スラリーを調製する。一方、イオン交換水300ml中に塩基性炭酸亜鉛
を280℃にて熱分解して得た平均結晶子径が220Å
の酸化亜鉛38.3ｇを仕込み、30分間撹拌して酸化
亜鉛スラリー溶液を調製する。これを前記銅スラ
リー溶液に加え、CO₂を６／hrの流速で吹き込
む。この時溶液を30℃に保ち1hr経過後65℃に液
温を上昇させ、該温度で30分間反応を続けて熟成
を行なう。得られたCu−Znスラリー溶液は、
過、洗浄した。以降、実施例１と同様にして触媒
を調製した。実施例４硝酸銅195ｇをイオン交換水1490mlに溶解し、
液温を30℃に保持する。次に水酸化ナトリウム68
ｇを水1130ml中に溶解し液温を30℃にした後、撹
拌下に前記硝酸銅水溶液を加え、銅スラリーを調
製する。一方、イオン交換水中に塩基性炭酸亜鉛を320
℃にて熱分解して得た平均結晶子径280Åの酸化
亜鉛49.4ｇを仕込み、30分間撹拌して酸化亜鉛溶
液スラリーを調製する、これを前記銅スラリー溶
液に加え、CO₂を６／hrの流速で吹き込む。こ
の時液温を40℃に保ち1.5hr経過後、液温を80℃
に上昇させて、該温度で1hr熟成させた。得られ
たCu−Znスラリー溶液を過、洗浄した。この
ケーキにアルミナゾル60ｇを添加し、混練機で混
練した。以降、実施例１と同様にして触媒を調製
した。実施例５実施例１において、平均結晶子径280Åの酸化
亜鉛の代わりに塩基性炭酸亜鉛を420℃で熱分解
して得た平均結晶子径400Åの酸化亜鉛を使用し
て調製した以外は、実施例１と全く同様にして触
媒を調製した。比較例１実施例１において平均結晶子径280Åの酸化亜
鉛の代わりに平均結晶子径2000Åの酸化亜鉛を使
用して調製した以外は実施例１と全く同様にして
触媒を調製した。比較例２実施例３において平均結晶子径220Åの酸化亜
鉛の代わりに平均結晶子径2000Åの酸化亜鉛を使
用して調製した以外は実施例３と全く同様にして
触媒を調製した。試験例１以上の如き方法で製造した触媒（実施例１〜５
及び比較例１〜２）７点をそれぞれ20〜40メツシ
ユに粉砕し、N₂気流中140℃に保ち、急激な発熱
をさけるため、還元ガス（合成原料ガス）を徐々
に加えながら昇温し、最終的に240℃で３時間保
持することにより触媒を還元した。次いで、
H₂70％、CO23％、CO₂5％、CH₄1％、N₂1％よ
りなる合成原料ガスを用いて圧力70気圧、空間速
度２×10⁴hr^-1、反応温度260℃でメタノール合成
を行なわせた。又ここで、触媒の寿命を短期間に
知るために、触媒の温度を360℃に昇温し、２時
間メタノール合成を行なわせたのち、再び温度を
260℃に下げた時の触媒活性、及び360℃の温度で
４時間処理し（計６時間）、再び温度を260℃に下
げた時の触媒活性、ならびに更に360℃に昇温し
て４時間処理し（計10時間）、再び260℃に温度を
下げた時の触媒活性を測定し、それぞれ出口ガス
中のメタノール濃度で示した値を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 水溶性硼素化合物を含んでいても良い水
溶性銅塩の水溶液と、水溶性硼素化合物を含ん
でいても良い炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ及
び水酸化アルカリから選ばれたアルカリ水溶液
を混合し銅成分を（硼素化合物が存在する場合
には硼素成分と共に）沈澱させる工程、 (b) 上記(a)工程で得られる銅成分の沈澱スラリー
と、水溶性硼素化合物を含んでいても良い酸化
亜鉛の水性スラリー溶液又は酸化亜鉛粉末を混
合し、これに炭酸ガスを吹き込んで亜鉛成分を
塩基性炭酸亜鉛とする工程、上記(b)工程で得られる沈澱の混合物をアルミナ
前駆化合物の存在下に焼成して触媒を製造するに
あたり、(b)工程で使用する酸化亜鉛として平均結
晶子径が1000Å以下の酸化亜鉛を使用することを
特徴とする銅、亜鉛およびアルミニウム酸化物を
必須成分とし、適宜硼素化合物を含有するメタノ
ール合成触媒の製造方法。