JPS6339287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性が高く、且つ機械的強度にもすぐ
れたメタノール合成用触媒に関する。 従来、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素
から気相法によりメタノールを合成する際に使用
される触媒としては、亜鉛、クロム系又は銅、亜
鉛、クロム系触媒が汎用され、近年になつて銅、
亜鉛、アルミニウムの酸化物よりなる触媒（特公
昭45−16682及び特公昭48−2326）ならびに銅、
亜鉛、アルミニウム及びホウ素の酸化物よりなる
触媒（特公昭51−44715及び特開昭56−70836）等
が提示されている。これらの触媒は従来の触媒に
比し活性が著しく改良され、より低温、低圧下で
メタノール合成を行なうことが出来るようになつ
たが、依然として改良の余地はあり、よりすぐれ
た触媒の開発が望まれていた。 本発明者は触媒活性の改善をはかるとともに、
触媒の機械的強度にも優れたメタノール合成触媒
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、銅、亜鉛及
び珪素の酸化物よりなる触媒がすぐれた性能を有
することを見い出し、本発明を完成した。 即ち本発明は銅の酸化物、亜鉛の酸化物及び珪
素の酸化物よりなるメタノール合成用触媒であ
る。 本発明触媒の組成は原子比で銅30〜80％、好ま
しくは40〜70％、亜鉛20〜60％、好ましくは30〜
50、珪素0.1〜3.5％である。また銅と亜鉛の混合
比率は原子比で銅／亜鉛＝0.2〜10、好ましくは
0.5〜３の範囲である。珪素量が少なすぎる場合
には、触媒の初期活性が高いが耐熱性が低いため
に活性低下が著しく、また珪素量が多すぎる場合
には活性改善の効果が低下すると共に、耐粉化性
等の機械的強度が低くなる。 本発明触媒を製造するには、銅及び亜鉛成分に
ついては水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液に
アルカリを加え、同時に沈殿させる方法、あるい
は銅及び亜鉛の沈殿物をそれぞれ別々に調製し混
合する方法、さらには酸化亜鉛あるいは水酸化亜
鉛のスラリー溶液に炭酸ガスを吹き込む方法な
ど、従来から公知のいずれの方法を用いてもよ
い。 本発明に用いられる水溶性銅塩及び水溶性亜鉛
塩としては、例えば硝酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩
等の水溶性塩が挙げられるが、中でもハロゲンや
イオウなどの触媒毒となるような元素を含まない
塩が好ましく、硝酸塩がとくに適している。 かかる水溶性塩の水溶液中における濃度は臨界
的ではなく、用いる塩に応じて広範に変えうる
が、一範には0.1〜１モル／の濃度とするのが
有利である。 この水溶性銅塩及び水溶性亜鉛塩の水溶液から
銅成分及び亜鉛成分を不溶性固体として沈殿させ
るための沈殿剤としては、炭酸ソーダ、炭酸アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニアなどを用いることができる。これらの
沈殿剤はそのままの形で用いてもよく、あるいは
水溶液の形で使用してもよい。いずれの場合にお
いても、沈殿剤は銅塩及び亜鉛塩に対し、少なく
とも0.8倍当量、好ましくは1.0〜2.0倍当量、更に
好ましくは1.0〜1.3倍当量の割合で使用するのが
有利である。 上記沈殿反応は常温において行なつても良く、
又適宜100℃までの温度の加温下で行なつてもよ
い。かかる条件下に沈殿反応は極めて円滑に進行
し、通常15分以内にほぼ定量的に反応を完了せし
めることができる。 一方亜鉛成分の原料に、特開昭56〜70836号で
開示されている酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの水不
溶性の固体粉末を用いて炭酸ガスを吹き込む方法
に依る場合、亜鉛原料をそのままの形で銅のスラ
リー溶液（アルカリ成分で沈殿させた溶液）に加
えてもよいが、あらかじめ水と混合してスラリー
となし、溶液中での分散をよくした状態で加える
方が好ましい。この場合亜鉛分と水の混合割合は
とくに制限されるものではないが、亜鉛分が５〜
30重量％になるように調製するのが好ましい。 亜鉛成分と銅沈殿物との水性スラリー溶液に炭
酸ガスを吹き込む工程は常温〜100℃の温度範囲
で行なうことができる。また使用する炭酸ガスは
液化炭酸ガスを気化して吹き込む方法が好適であ
る。炭酸ガスの吹込量は亜鉛に対するモル比（炭
酸ガス／亜鉛）で0.3〜2.0好ましくは0.4〜1.0が
適している。 珪素成分としては珪素酸化物のゾル、ヒドロゲ
ル、キセロゲル、アエロゾル等を原料に用いるこ
とが出来る。特にヒドロゲルが顕著な効果を示
し、これは水溶性珪酸塩の酸性溶液にアルカリを
加える等の方法で調製することが出来る。珪酸塩
としては珪酸ソーダ、珪酸カリウム等が用いら
れ、特に珪酸ソーダが好ましい。 珪素酸化物の添加方法としては、水に不溶性の
珪素酸化物又はその前駆体を用いる場合にはその
ままの形で銅、亜鉛混合物のスラリー溶液に加え
てもよいが、あらかじめ水に混合してスラリーと
なし、溶液中の分散をよくした状態で加える方が
好ましい。又銅と亜鉛の沈殿物に珪素酸化物又は
その前駆体を混練する方法によつても良い。 更に水に可溶性の珪素化合物の場合は、銅、亜
鉛、珪素混合物の水溶液から沈殿剤により同時沈
殿させる事もできる。 銅、亜鉛、珪素酸化物を含む混合物は、次いで
常法に従い、適宜過、乾燥等の処理を行なつた
後焼成する。この焼成はそれ自体公知の方法で行
なうことができ、例えば電気炉、ガス焼成炉等の
焼成炉中で、酸素含有ガス雰囲気下に少なくとも
300℃好ましくは330〜400℃の温度に、約0.5〜３
時間程度加熱することによつて行なうことができ
る。 このようにして得られた触媒は粉砕し錠剤機で
成型する。通常１回の成型で工業触媒として充分
な強度をもつた触媒を得ることができる。 本発明により製造される触媒は通常行なわれて
いるように、例えば水素での還元により活性処理
を行なつた後、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素
と水素との混合ガスからメタノールを合成する反
応の触媒として使用することができる。本発明の
触媒を用いるメタノール合成反応は、例えば20〜
300気圧、好ましくは30〜150気圧の加圧下に、
150〜300℃好ましくは200〜280℃の温度において
2000〜50000hr^-1の空間速度で行なうことができ
る。 本発明触媒は従来のメタノール合成用触媒に比
し著しく活性が高く、耐粉化性等の機械的強度に
もすぐれている。 実施例 １ 硝酸銅三水塩390ｇ、硝酸亜鉛六水塩360ｇ、ケ
イ酸ナトリウム水溶液（JIS3号珪曹、Na₂O9.44
重量％、SiO₂28.81重量％）4.59ｇ及び60％硝酸
1.05ｇを５のイオン交換水に溶解し、80℃に保
持する。これに炭酸ソーダ360ｇを4.3のイオン
交換水に溶解し、80℃に保持した溶液を加え、
銅、亜鉛、ケイ素成分を沈殿させスラリーとす
る。この温度で30分間撹拌を続け、熟成を行なつ
た後、フイルタープレスで過する。得られたフ
イルターケーキを水洗した後、100℃で約17時間
乾燥し、次いで焼成炉に入れ370℃で2.5時間焼成
する。焼成後得られた触媒を14メツシユ以下に粉
砕し、グラフアイト３重量％を混合後、成型して
製品とした。 実施例 ２ 硝酸銅三水塩410ｇ及び硝酸亜鉛六水塩360ｇを
５のイオン交換水に溶解し80℃に保持する。こ
れに炭酸ソーダ380ｇを4.3のイオン交換水に溶
解し、80℃に保持した溶液を加え、銅、亜鉛成分
を沈殿させスラリーとする。この温度で30分間撹
拌を続け、熟成を行なつた後、フイルタープレス
で過する。得られたフイルターケーキを水洗し
た後、これに別途調製したシリカヒドロゲルを加
え30分間混練する。シリカヒドロゲルはケイ酸ナ
トリウム水溶液（実施例１と同一品）4.59ｇにイ
オン交換水20ｇと60％硝酸2.1ｇとを加え、撹拌
下さらに27％アンモニア水0.4ｇを加えて調製す
る。 混練を終えたスラリーは100℃で約17時間乾燥
し、以下実施例１と同様の工程を経て製品を得
た。 実施例 ３ 硝酸銅三水塩390ｇ、ケイ酸ナトリウム水溶液
（実施例１と同一品）4.59ｇ及び60％硝酸1.05ｇ
を3.5のイオン交換水に溶解し、液温をほぼ30
℃に保持する。次に重炭酸アンモニウム280ｇを
イオン交換水2.3中に溶解して液温を約30℃と
した後、撹拌下に前記硝酸塩、ケイ酸ナトリウム
水溶液を加えスラリー溶液を調製する。 一方イオン交換水0.7中に酸化亜鉛98.5ｇを
仕込み、30分間撹拌して酸化亜鉛溶液を調製す
る。このスラリー溶液を撹拌下に前記のスラリー
溶液に加え、炭酸ガスを吹き込む。この時の液温
は30℃に保ち、炭酸ガスは6.2N／hrの速度で
２時間吹き込み反応を行なわせる。 次に炭酸ガスの吹き込みはそのままとし、溶液
の温度を80℃に上昇させ、この温度で30分間撹拌
を続け、熟成を行なつた。以降の工程は実施例１
の過工程以降と同様にして製品を得た。 実施例 ４ 硝酸銅三水塩390ｇを3.5のイオン交換水に溶
解し、液温をほぼ30℃に保持する。次に重炭酸ア
ンモニウム270ｇをイオン交換水2.3中に溶解し
て液温を30℃とした後撹拌下に前記硝酸銅水溶液
を加えスラリー溶液を調製する。 一方イオン交換水0.7中に酸化亜鉛98.5ｇを
仕込み、30分間撹拌して酸化亜鉛スラリー溶液を
調製する。このスラリーを撹拌下前記のスラリー
溶液を加え炭酸ガスを吹き込む。この時の液温は
30℃に保ち、炭酸ガスは6.2N／hrの速度で２
時間吹き込み反応を行なわせる。 次に炭酸ガスの吹き込みはそのままとし、溶液
の温度を80℃に上昇させ、この温度で30分間撹拌
を続け熟成を行なう。反応及び熟成が終了した
後、そのままの状態で別途調製したケイ素−亜鉛
成分を加え30分間撹拌する。 ケイ素−亜鉛成分は、ケイ酸ナトリウム水溶液
（実施例１と同一品）4.59ｇ及び硝酸亜鉛六水塩
6.5ｇにイオン交換水30ｇと60％硝酸2.1ｇを加
え、さらに撹拌下27％アンモニア水3.2ｇを加え
て調製する。 ケイ素−亜鉛成分を添加した後の工程は実施例
１の過工程以降と同様にして製品を得た。 実施例 ５ 実施例４において、ケイ素−亜鉛成分のかわり
にシリカキセロゲル（富士デヴイソン製 IDシ
リカゲル 80メツシユ以下）3.3ｇとイオン交換
水20ｇとのスラリーを添加した以外は実施例４と
同様にして製品を得た。 実施例 ６ 実施例４において、ケイ素−亜鉛成分のかわり
にシリカエアロゾル（日本アエロジル社製超微粉
シリカ７〜16ｍμ）1.32ｇとイオン交換水20ｇと
のスラリーを添加した以外は実施例４と同様にし
て製品を得た。 比較例 １ 実施例２において、シリカヒドロゲルのかわり
にアルミナゾル（10重量％含有物）120ｇを加え
た以外は実施例２と同様にして製品を得た。 比較例 ２ 実施例４において、ケイ素−亜鉛成分のかわり
にアルミナゾル（10重量％含有物）120ｇを加え
た以外は実施例４と同様にして製品を得た。 比較例 ３ 実施例２においてシリカヒドロゲルを加えない
以外は、実施例２と同様にして製品を得た。 比較例 ４ 実施例２においてシリカヒドロゲル量を以下の
ように増加せしめて調製した以外は、実施例２と
同様にして製品を得た。 シリカヒドロゲルはケイ酸ナトリウム水溶液
（実施例１と同一品）45.9ｇにイオン交換水200ｇ
と60％硝酸21ｇとを加え撹拌下、更に27％アンモ
ニア水を加えて調製する。 試験例 １ （活性試験） 以上の如き方法で製造した触媒をそれぞれ20〜
40メツシユに粉砕し、N₂気流中140℃に保ち、急
激な発熱をさけるため、合成ガスを徐々に加えな
がら昇温し、最終的に240℃で３時間保持するこ
とにより触媒を還元した。 次いでH₂70％、CO23％、CO23％、CH₄3.5％
及びN₂0.5％よりなるメタノール分解ガスを用い
て圧力70気圧、空間速度２×10⁴hr^-1、反応温度
260℃の条件でメタノール合成反応を行なつた。
又ここで触媒の寿命を短期間に知るため、触媒の
温度を360℃に昇温し、２時間メタノール合成を
行なつた後、再び260℃に温度を下げた時の触媒
活性、更に360℃で８時間合成を行ない（360℃で
は計10時間）再び260℃に温度を下げた時の触媒
活性を測定し、それぞれ出口ガス中のメタノール
濃度で示した値を第１表に示す。 これらの結果から、銅−亜鉛−ケイ素酸化物系
触媒は比較例（銅−亜鉛−アルミナ系触媒）に比
べ、メタノール合成活性が大巾にすぐれているこ
とが知られる。 また比較例３より珪素を加えない場合は初期活
性が高いが活性低下が著しいことが知られ、比較
例４より珪素が多すぎる場合に活性改善の効果が
低くなることが知られる。

【表】 試験例 ２ （強度試験） 実施例及び比較例により得た円筒状触媒の還元
前後について、小型材料試験機（藤井精機製、型
式PSP−300）を用いて、縦方向（中心軸の方向）
の圧壊強度を測定した。 また円周面にJIS6メツシユの金〓をはつた100
mmφの円筒状ドラムに、上記で得た触媒の還元前
後のものについて、各10ｇずつ入れ、これを
160rpmで20分間転動させ、次式により粉化率を
計算した。 粉化率（％）＝試料採取量（ｇ）−ドラム中
残存量（ｇ）／試料採取量（ｇ）×100 結果を第２表に示す。これらの結果から、銅−
亜鉛−ケイ素酸化物系触媒は比較例（銅−亜鉛−
アルミナ系触媒）に比べ、ほぼ同じ強度で成型し
た場合、粉化率が大巾にすぐれていることが知ら
れる。 またシリカを添加しない場合および添加量が多
すぎる場合には機械的強度が低下し、粉化率が増
大することが知られる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅の酸化物、亜鉛の酸化物及び珪素の酸化物
   よりなり、金属原子比で0.1〜3.5％の珪素を含有
   する、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素か
   らのメタノール合成用触媒。