JPH0637409B2 - 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 - Google Patents
炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭酸ガスと水素からのメタノール製造の改良
法に関するものである。
法に関するものである。
一般に、この反応は、次の式で表される。
ＣＯ2＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ この反応において高選択率を有する触媒の活性成分とし
ては、工業的見地から、銅系触媒が最もよく用いられて
いる。触媒の活性を高めるために、広表面積を有するシ
リカ等の担体に高分散に担持したり、亜鉛等の促進剤を
添加することが通常行われている。触媒の担持方法にお
いて、調製の容易さから、しばしば含浸法が用いられ
る。含浸法で調製した触媒では、活性金属成分と促進剤
との添加量を任意に制御することが容易であるが、これ
らの成分は主に触媒表面に偏在しているために、反応に
先立つ前処理や反応条件下において、凝集し易く、粒子
径を微小かつ均一に保ことが困難であった。このため、
含浸法で調製した触媒では、主生成物のメタノールのほ
かに、一酸化炭素やメタンなどの好ましくない副生物の
生成が顕著であった。
ては、工業的見地から、銅系触媒が最もよく用いられて
いる。触媒の活性を高めるために、広表面積を有するシ
リカ等の担体に高分散に担持したり、亜鉛等の促進剤を
添加することが通常行われている。触媒の担持方法にお
いて、調製の容易さから、しばしば含浸法が用いられ
る。含浸法で調製した触媒では、活性金属成分と促進剤
との添加量を任意に制御することが容易であるが、これ
らの成分は主に触媒表面に偏在しているために、反応に
先立つ前処理や反応条件下において、凝集し易く、粒子
径を微小かつ均一に保ことが困難であった。このため、
含浸法で調製した触媒では、主生成物のメタノールのほ
かに、一酸化炭素やメタンなどの好ましくない副生物の
生成が顕著であった。
そこで、副生物の生成を抑制する目的で、従来ではさら
に第４の物質を添加した多元系触媒が検討されている
が、多種類の元素を含有させると触媒中に多種類の相が
同時に混在することとなり、これを一義的に定めること
が困難となる。そのため、このような触媒系では、高性
能な触媒を再現性よく調製することが困難であるとい
う、欠点を有している。したがって、工業的な見地にた
てば、なるべく単純な組成を有し、単純な工程で、しか
も高性能な触媒が安価に得られることが重要である。
に第４の物質を添加した多元系触媒が検討されている
が、多種類の元素を含有させると触媒中に多種類の相が
同時に混在することとなり、これを一義的に定めること
が困難となる。そのため、このような触媒系では、高性
能な触媒を再現性よく調製することが困難であるとい
う、欠点を有している。したがって、工業的な見地にた
てば、なるべく単純な組成を有し、単純な工程で、しか
も高性能な触媒が安価に得られることが重要である。
このような状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行っ
た結果、銅および亜鉛を含有するシリカ触媒をアルコキ
シド法で調製し、空気中において250〜1000℃の温度で
焼成した後、これを水素気流下で400〜550℃または650
〜1000℃の温度で処理したものを触媒として用いること
により、炭酸ガスと水素からなる混合ガスから一酸化炭
素とメタンの副性を抑制し、メタノールを高選択率で製
造する方法を見出し、本発明を達成するに至った。
た結果、銅および亜鉛を含有するシリカ触媒をアルコキ
シド法で調製し、空気中において250〜1000℃の温度で
焼成した後、これを水素気流下で400〜550℃または650
〜1000℃の温度で処理したものを触媒として用いること
により、炭酸ガスと水素からなる混合ガスから一酸化炭
素とメタンの副性を抑制し、メタノールを高選択率で製
造する方法を見出し、本発明を達成するに至った。
本発明は、硝酸塩、酢酸塩等の銅および亜鉛化合物をエ
チレングリコール等の多価アルコールに溶解し、オルト
珪酸エチルを加え、加熱均一化した後、加水分解するこ
とによりゲル化し、これを空気中において250〜1000℃
の温度で焼成し、さらに水素気流下で400〜550℃または
650〜1000℃の温度で処理したものを触媒として用い、
該触媒に、実質的に一酸化炭素を含まず、炭酸ガスと水
素を含有するガスを接触させ、メタノールを生成させる
ことを特徴とする、炭酸ガスと水素からなる混合ガスか
らメタノールを高選択率で製造する方法である。
チレングリコール等の多価アルコールに溶解し、オルト
珪酸エチルを加え、加熱均一化した後、加水分解するこ
とによりゲル化し、これを空気中において250〜1000℃
の温度で焼成し、さらに水素気流下で400〜550℃または
650〜1000℃の温度で処理したものを触媒として用い、
該触媒に、実質的に一酸化炭素を含まず、炭酸ガスと水
素を含有するガスを接触させ、メタノールを生成させる
ことを特徴とする、炭酸ガスと水素からなる混合ガスか
らメタノールを高選択率で製造する方法である。
用いる銅および亜鉛化合物の量は、オルト珪酸エチル１
モルに対し、それぞれ0.005〜0.5モルの範囲内が望まし
い。これよりも少ないと、得られた触媒の活性または選
択率が低く、一方、これよりも多いと溶解し難く、均一
な中間混合物が得られないので、触媒に含まれる金属の
粒子径を均一に制御することが困難となり、いずれも好
ましくない。用いるエチレングリコール等の多価アルコ
ールの量および加水分解に用いる水の量は、通常のアル
コキシド法（ゾルゲル法）に準じる。（触媒誌、32，31
1(1990)に記載。） ここで金属含有シリカ触媒の調製方法として用いたアル
コキシド法自体は、当該技術分野で当業者によく知られ
ている方法である。
モルに対し、それぞれ0.005〜0.5モルの範囲内が望まし
い。これよりも少ないと、得られた触媒の活性または選
択率が低く、一方、これよりも多いと溶解し難く、均一
な中間混合物が得られないので、触媒に含まれる金属の
粒子径を均一に制御することが困難となり、いずれも好
ましくない。用いるエチレングリコール等の多価アルコ
ールの量および加水分解に用いる水の量は、通常のアル
コキシド法（ゾルゲル法）に準じる。（触媒誌、32，31
1(1990)に記載。） ここで金属含有シリカ触媒の調製方法として用いたアル
コキシド法自体は、当該技術分野で当業者によく知られ
ている方法である。
本発明では、アルコキシド法により、例えばオルト珪酸
エチル中で触媒の有効成分である銅および亜鉛成分を均
一に分散させてゾルとし、このゾルを触媒成分を均一に
分散させたままゲル化して、触媒成分が均一に分散した
銅および亜鉛含有シリカを得る。
エチル中で触媒の有効成分である銅および亜鉛成分を均
一に分散させてゾルとし、このゾルを触媒成分を均一に
分散させたままゲル化して、触媒成分が均一に分散した
銅および亜鉛含有シリカを得る。
加水分解によって得られるゲルを空気中で焼成する温度
は、250〜1000℃が望ましい。これよりも低いと、触媒
原料に起因する有機物の残留が顕著であり、これによる
活性金属表面の被毒のため、活性が低い。一方、これよ
りも高いと、焼結のため活性金属種の表面積が減少し活
性が低下したり、促進剤の亜鉛化合物の損失が顕著とな
るので、いずれも好ましくない。
は、250〜1000℃が望ましい。これよりも低いと、触媒
原料に起因する有機物の残留が顕著であり、これによる
活性金属表面の被毒のため、活性が低い。一方、これよ
りも高いと、焼結のため活性金属種の表面積が減少し活
性が低下したり、促進剤の亜鉛化合物の損失が顕著とな
るので、いずれも好ましくない。
反応に先立つ水素処理温度は、400〜550℃または650〜1
000℃の範囲が望ましい。これよりも低いと、活性金属
種の活性化が不十分であり、高い活性が得られないばか
りかメタノール選択率も低い、また、これよりも高い
と、上述のごとく焼結および促進剤の損失のため好まし
くない。一方、600℃前後では、触媒活性が著しく低
い。この原因は、現在のところ明らかではないが銅と亜
鉛が一部合金を形成し、不活性化するためではないかと
思われる。
000℃の範囲が望ましい。これよりも低いと、活性金属
種の活性化が不十分であり、高い活性が得られないばか
りかメタノール選択率も低い、また、これよりも高い
と、上述のごとく焼結および促進剤の損失のため好まし
くない。一方、600℃前後では、触媒活性が著しく低
い。この原因は、現在のところ明らかではないが銅と亜
鉛が一部合金を形成し、不活性化するためではないかと
思われる。
本発明に従って製造された銅および亜鉛含有シリカは、
高められた温度で、実質的に一酸化炭素を含まず、炭酸
ガスと水素を含有するガスを選択的にメタノールに転化
し、しかも一酸化炭素およびメタンの副性の少ない触媒
として使用される。反応の形式は、気相固定床、流動床
あるいは液相懸濁床のいずれでもよい。
高められた温度で、実質的に一酸化炭素を含まず、炭酸
ガスと水素を含有するガスを選択的にメタノールに転化
し、しかも一酸化炭素およびメタンの副性の少ない触媒
として使用される。反応の形式は、気相固定床、流動床
あるいは液相懸濁床のいずれでもよい。
本発明の触媒を用いて炭酸ガスと水素の混合ガスからメ
タノールを合成する場合、その反応条件として、通常の
条件が採用される。たとえば、圧力は５〜50kg／cm2好
ましくは10〜50kg／cm2、CO2／Ｈ2モル比は1/10〜2/1、
好ましくは1/3〜1/2の条件が採用される。反応温度は20
0〜300℃、好ましくは220〜240℃が望ましい。反応温度
が低すぎると触媒活性が低く、目的とするメタノールの
収率が減少する。また、反応温度がこれより高いと、一
酸化炭素およびメタンの副性が顕著となるので、いずれ
も好ましくない。反応物質の空間速度は適宜変えること
ができ、通常は、GHSVが50〜20000h-1の範囲が好まし
い。接触の際、反応気体は不活性気体等で希釈してもよ
い。
タノールを合成する場合、その反応条件として、通常の
条件が採用される。たとえば、圧力は５〜50kg／cm2好
ましくは10〜50kg／cm2、CO2／Ｈ2モル比は1/10〜2/1、
好ましくは1/3〜1/2の条件が採用される。反応温度は20
0〜300℃、好ましくは220〜240℃が望ましい。反応温度
が低すぎると触媒活性が低く、目的とするメタノールの
収率が減少する。また、反応温度がこれより高いと、一
酸化炭素およびメタンの副性が顕著となるので、いずれ
も好ましくない。反応物質の空間速度は適宜変えること
ができ、通常は、GHSVが50〜20000h-1の範囲が好まし
い。接触の際、反応気体は不活性気体等で希釈してもよ
い。
本発明は、アルコキシド法によるゾルゲル変換を用いて
調製した銅および亜鉛含有シリカをさらに処理した触媒
を用いることにより、下記の実施例中で示すように触媒
中の金属粒子径分布を均一に制御できるために、メタノ
ールの高い選択率を得ることができる。そして本発明方
法によれば、実質的に一酸化炭素を含まず、炭酸ガスと
水素のみを含むガスの接触反応によりメタノールを選択
性よく合成することができる。
調製した銅および亜鉛含有シリカをさらに処理した触媒
を用いることにより、下記の実施例中で示すように触媒
中の金属粒子径分布を均一に制御できるために、メタノ
ールの高い選択率を得ることができる。そして本発明方
法によれば、実質的に一酸化炭素を含まず、炭酸ガスと
水素のみを含むガスの接触反応によりメタノールを選択
性よく合成することができる。
以下に、具体的な実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例１ 硝酸銅5.9ｇおよび硝酸亜鉛5.5ｇをエチレングリコール
112ｇに溶解した後、オルト珪酸エチル94ｇを加え、60
℃において攪拌し均一溶液とした。充分攪拌しながら、
これに蒸留水32ｇを加え均一にした後、80℃に保ち加水
分解しガラス状のゲルを得た。これを90℃で15時間保
ち、さらに排気して過剰のエチレングリコール等を除い
た後、空気中において400℃で焼成した。焼成によりゲ
ルは黒色に変化し、Ｘ線回折によりこの触媒には酸化銅
の超微粒子が存在することが確認された。
112ｇに溶解した後、オルト珪酸エチル94ｇを加え、60
℃において攪拌し均一溶液とした。充分攪拌しながら、
これに蒸留水32ｇを加え均一にした後、80℃に保ち加水
分解しガラス状のゲルを得た。これを90℃で15時間保
ち、さらに排気して過剰のエチレングリコール等を除い
た後、空気中において400℃で焼成した。焼成によりゲ
ルは黒色に変化し、Ｘ線回折によりこの触媒には酸化銅
の超微粒子が存在することが確認された。
さらに、これを水素気流中において、500℃で10時間処
理した。この処理により、触媒中に含まれる銅は金属銅
に変化し、Ｘ線回折ピークの半値幅から、銅の結晶粒子
径は40nm程度と推定された。この値は、透過型電子顕微
鏡による観察結果ともほぼ一致し、シリカ内に均一に分
散していることが認められた。また、銅および亜鉛の含
有量は、蛍光Ｘ線分析の結果、それぞれ5.7および4.7w
t.％であった。
理した。この処理により、触媒中に含まれる銅は金属銅
に変化し、Ｘ線回折ピークの半値幅から、銅の結晶粒子
径は40nm程度と推定された。この値は、透過型電子顕微
鏡による観察結果ともほぼ一致し、シリカ内に均一に分
散していることが認められた。また、銅および亜鉛の含
有量は、蛍光Ｘ線分析の結果、それぞれ5.7および4.7w
t.％であった。
このようにして調製した銅および亜鉛含有シリカ１ｇを
固定床反応管に充填し、アルゴン10％を含むCO2／Ｈ2＝
1/2の組成を有する混合ガスを100ml／minの流速で流
し、30気圧、220℃の条件で反応を行った。混合ガスに
含まれるアルゴンを内部標準として、反応管に直結した
ガスクロマトグラフを用いて反応生成物を分析した。主
生成物のメタノールのほかに、少量の一酸化炭素および
メタンの副性が認められた。これらの収量および選択率
を表に示す。
固定床反応管に充填し、アルゴン10％を含むCO2／Ｈ2＝
1/2の組成を有する混合ガスを100ml／minの流速で流
し、30気圧、220℃の条件で反応を行った。混合ガスに
含まれるアルゴンを内部標準として、反応管に直結した
ガスクロマトグラフを用いて反応生成物を分析した。主
生成物のメタノールのほかに、少量の一酸化炭素および
メタンの副性が認められた。これらの収量および選択率
を表に示す。
実施例２ 水素処理温度を700℃とした以外は、実施例１と全く同
様にして触媒を調製した。触媒に含まれる銅と亜鉛の分
析値は、それぞれ5.6および0.8wt.％であった。透過型
電子顕微鏡による観察の結果、約50nmの均一な粒子径を
持つ粒子がシリカに均一に分散していることが認められ
た。これを触媒として用い、実施例１と全く同様の条件
で反応を行った。反応結果を表に示す。
様にして触媒を調製した。触媒に含まれる銅と亜鉛の分
析値は、それぞれ5.6および0.8wt.％であった。透過型
電子顕微鏡による観察の結果、約50nmの均一な粒子径を
持つ粒子がシリカに均一に分散していることが認められ
た。これを触媒として用い、実施例１と全く同様の条件
で反応を行った。反応結果を表に示す。
比較例１ 市販のシリカゲル（富士デヴィソン社製＃57シリカ）
に、硝酸銅および硝酸亜鉛水溶液を通常の方法で含浸
し、銅および亜鉛を５wt.％含むシリカを調製した。こ
れを空気中において400℃で焼成した後、これを350℃で
水素処理し、実施例１と同じ条件で反応に用いた。反応
結果を表に示す。
に、硝酸銅および硝酸亜鉛水溶液を通常の方法で含浸
し、銅および亜鉛を５wt.％含むシリカを調製した。こ
れを空気中において400℃で焼成した後、これを350℃で
水素処理し、実施例１と同じ条件で反応に用いた。反応
結果を表に示す。
比較例２ 水素処理温度を600℃とした以外は、実施例１と全く同
様にして触媒を調製した。Ｘ線回折によって認められる
金属銅の(111)面間隔に対応するピーク位置は、約0.3°
低角度側にずれ、銅と亜鉛が合金を形成したものと推察
される。銅および亜鉛の分析値は、それぞれ5.8および
4.0wt.％であり、粒子の分散状態は実施例２と同様であ
った。これを触媒として用い、実施例１と全く同様の条
件で反応を行った。反応結果を表に示す。
様にして触媒を調製した。Ｘ線回折によって認められる
金属銅の(111)面間隔に対応するピーク位置は、約0.3°
低角度側にずれ、銅と亜鉛が合金を形成したものと推察
される。銅および亜鉛の分析値は、それぞれ5.8および
4.0wt.％であり、粒子の分散状態は実施例２と同様であ
った。これを触媒として用い、実施例１と全く同様の条
件で反応を行った。反応結果を表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下村 欣也 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 萩原 弘之 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 鳥羽 誠 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−32949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−130547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−17391（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】炭酸ガスと水素を接触させ、メタノールを
製造する方法において、アルコキシド法によるゾルのゲ
ルへの変換を用いて銅および亜鉛を均一に分散させた銅
および亜鉛含有シリカを調製し、前記銅および亜鉛含有
シリカを、空気中において２５０〜１０００℃の温度で
焼成した後、４００〜５５０℃または６５０〜１０００
℃の温度で水素処理したものを触媒として用い、該触媒
に、実質的に一酸化炭素を含まず、炭酸ガスと水素を含
有するガスを接触させ、メタノールを生成させることを
特徴とするメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242940A JPH0637409B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2242940A JPH0637409B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04124152A JPH04124152A (ja) | 1992-04-24 |
| JPH0637409B2 true JPH0637409B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=17096485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2242940A Expired - Lifetime JPH0637409B2 (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 炭酸ガスの接触水素化によるメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637409B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104353464B (zh) * | 2014-09-26 | 2016-09-14 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种高活性甲醇催化剂的制备方法 |
| CN116637624B (zh) * | 2022-02-15 | 2024-10-22 | 厦门大学 | 一种高选择性高稳定性二氧化碳制甲醇催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1021354A (en) * | 1972-04-20 | 1977-11-22 | Alvin B. Stiles | Methanol synthesis catalyst |
| JPS57130547A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Catalyst for methanol synthesis |
| JPS5932949A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノ−ル合成用触媒 |
-
1990
- 1990-09-13 JP JP2242940A patent/JPH0637409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04124152A (ja) | 1992-04-24 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |