JP2000512261A

JP2000512261A - メタノールの製造方法およびそのための触媒

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Publication number: JP2000512261A
Application number: JP09506199A
Authority: JP
Inventors: ソフィアノス，アルキス; アームブルスター，エーリッヒ; フライ，オラフ; ヘフェリング，ヨーゼフ
Original assignee: ロンザアーゲー
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2000-09-19
Also published as: ZA966164B; EP0850212A1; WO1997003937A1; CA2225449A1; AU5110696A; US6054497A

Abstract

(57)【要約】記述は、Ｘ線アモルファスな触媒であって、銅、亜鉛およびジルコニウムの酸化物を、１０〜７０重量％の銅、１０〜５０重量％の亜鉛および２０〜８０重量％のジルコニウムの比率で含有するものを用いたメタノール合成法、ならびに、適切な触媒とその製造方法に関する。メタノール合成法は、高い空時得率によって従来技術から区別される。

Description

【発明の詳細な説明】メタノールの製造方法およびそのための触媒本発明は、水素と一酸化炭素および（または）二酸化炭素とを含有するガス混合物を触媒上で反応させて、メタノールを製造する技術に関する。Ｈ₂とＣＯおよび（または）ＣＯ₂とから、銅含有触媒によってメタノールが製造できることは知られている。銅だけでなく亜鉛の酸化物、ジルコニウムの酸化物、そして所望であれば、さらにそれ以外の酸化物をも含有する触媒が、この目的に使用できることもまた知られている（ＧＢ−Ａ２１５１４９８；ＵＳ−Ａ５２５４５２０；Y．Nitta et al.，Catal．Lett．1994，26，345-354）。今日までに知られている触媒は、メタノールの合成において実用的な空時得率を与えるとはいえ、これをさらに高めることが望ましい。そのうえ、既知の触媒はしばしば助剤を含有し、それらは使用済みの触媒を廃棄したり、再使用したりすることを困難にする。従って本発明の目的は、より高い空時得率を発揮し、できれば、有毒であるかまたは有毒でなくても有害である成分を含有しない、改良された触媒を使用するメタノール製造プロセスを提供することにある。この目的は、請求の範囲第１項に記載した本発明の方法によっ達成される。驚くべきことに、１０〜７０％のＣｕ、１０〜５０％のＺｎおよび２０〜８０％のＺｒという単純な組成を有する触媒が、本質的にＸ線アモルファスであるならば、良好な成績を与えることが見出された。上記のパーセンテージは、金属元素Ｃｕ，ＺｎおよびＺｒの相対的な比率を示す。すなわち、３個の値の合計は、それ以外の成分が存在するか否かと無関係に、常に１００％である。金属の重量パーセントで（酸化物のそれでなく）組成を示すことは、触媒の製造、活性化または使用の過程における酸化段階の変化が、これらの数字に対して影響を与えないことから、ここでは有利である。以下のすべての文脈において、触媒組成に関する記述は、触媒的に活性な物質を対象とする。これは、もちろん担体に関しても適用されるし、また使用可能な形態の触媒に対しても変形して適用される。本発明の目的にとって、「本質的にＸ線アモルファス」という語は、そのＸ線回折パターンが、液体またはガラスのそれらのように、不速続な回折線を有しない触媒を示す。本発明において使用する触媒は、好ましくは、２０〜５０％のＣｕ、１０〜４０％のＺｎおよび３０〜６０％のＺｒを含有する。この触媒は、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液から前駆体を共沈させることにより製造することが好ましい。これを洗浄し、乾燥し、続いて３００〜５００℃で仮焼する。この温度範囲においては、触媒前駆体の認め得る結晶化は生じない。メタノールの合成に先立って、触媒を活性化することが有利である。活性化は、水素を含有する雰囲気中で、最終温度が２００〜３５０℃になるように加熱することによって行なうことができる。触媒は、最初は不活性なガスたとえば窒素またはアルゴン中で低い温度に保ち、ついで段階的にまたは連続的に、最終温度に達するまでゆっくりと温度を高め、雰囲気の水素含有量を増して行くことが好ましい。水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩としては、塩化物または硝酸塩を使用することが好ましい。沈殿は、上記の水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液に対し、アルカリ金属水酸化物の溶液を添加することによって行なうことが好ましい。沈殿は連続的に実施してもよいし、バッチワイズに行なってもよいが、いずれの場合にも、反応剤の積極的な撹拌を確実にすべきである。メタノール合成それ自身は、常用の温度および圧力の条件下に実施できる。温度は２００〜３２０℃が有利であり、２２０〜２８０℃が好ましい。圧力は１〜１０ＭＰａが有利であり、３〜７ＭＰａが好ましい。本発明の触媒を使用するメタノール合成は、好ましくは、ガス−毎時間空間速度（ＧＨＳＶ）３２００〜４０，０００ml/(g・h)（ＳＴＰ基準）、とくに好ましくは５０００〜２０，０００ml/(g・h)において行なう。図面の簡単な説明図１は、実施例１（曲線１）および比較例（曲線２）の触媒前駆体の、すなわち各場合とも仮焼前のもののＸ線回折パターンを示し、あわせて、参照物質とした結晶性の(Ｃｕ_0.2Ｚｎ_0.8)₅(ＣＯ₃)₂(ＯＨ)₆についての、「粉末回折標準に関する共同委員会」（回折データ国際センター，1601 Park Lane，Swarthmore PA 19081，USA）のデータバンクから得た回折線[ＪＣＰＤＳ３８０１５４]（曲線３）を示す。図２は、実施例１（曲線１）および比較例（曲線２）の触媒を仮焼した後のＸ線回折パターンを示し、あわせて、合成ジンサイト（ＺｎＯ）の回折線[ＪＣＰＤＳ３６１４５１]（曲線３）を示す。以下の実施例は、本発明がどのように実施されるかを示す。［実施例１］塩化物からの触媒の製造２５％のＣｕ、２５％のＺｎおよび５０％のＺｒを含有する触媒を製造するため、６２５．３ｇの塩化亜鉛および８０４．８ｇの塩化銅（１１）二水塩を、それぞれ１．４リットルの説イオン水に溶解した。二つの水溶液を一体にし、ついで、１．１７２kgのＺｒＯＣｌ₂を含有する４．２４２kgのジルコニルクロライド溶液と混合した。混合溶液をよく撹拌し、さらに１．８リットルの水で希釈した。ついで、１〜２時間にわたり、ｐＨ８．５で、濃度３０％の水酸化ナトリウム溶液を使用して、強く撹拌しながら沈殿を行なった（Ultra-Turrax(R)）。次に、化学量論的に必要な水酸化ナトリウムの残りの量を添加した。沈殿を、チャンバーフィルタープレスを用いて１．８気圧で濾過分離し、脱イオン水で、洗浄液のｐＨが８．０を下回り、またフィルターケーキの塩素含有量が０．０１％を下回るまで洗浄した。フィルターケークを１００℃で乾燥し、もう一度水で処理し、再度１００℃で乾燥した。乾燥した材料のＸ線回折パターン（図１の曲線１）を記録したところ、この物質が完全にアモルファスであることがわかった。乾燥した触媒前駆体を、ついで１００℃から３００℃まで５０Ｋずつの段階に加熱し、各温度段階にに３０分間ずつ保った。温度を最終的に３５０℃に高め、この値に３時間保持した。この仮焼の後、触媒は下記の特性を有していた。ＢＥＴ表面積：７５m²/g Ｃｕ表面積：１０．９m²/g（Ｎ₂Ｏの化学吸着により測定）結晶サイズ：２nm未満（Ｘ線的にアモルファス）Ｘ線回折パターンは、図２（曲線１）参照［実施例２］４０％のＣｕ、２０％のＺｎおよび４０％のＺｒを含有する触媒を、実施例１と同様な方法で、ただし出発物質として、塩化物に代えて対応する硝酸塩を使用して製造した。仮焼前、このようにして得た触媒は、ＢＥＴ表面積１７７m²/gを有し、Ｘ線的にアモルファスであった。仮焼したサンプルは同様にＸ線的にアモルファスであって、ＢＥＴ表面積６２m²/gを有していた。［比較例］ＧＢ−Ａ２１５１４９８の実施例１の方法に従って、ただしクロムの添加を行なわずに、２９％のＣｕ、２３％のＺｎおよび４８％のＺｒを含有するＣｕ／Ｚｎ／Ｚｒ触媒を、下記のようにして製造した。３１７．４ｇの硝酸銅（II）三水塩、２９４．５ｇの硝酸亜鉛六水塩および４００．９ｇの硝酸ジルコニル二水塩の水１０リットル中の溶液を、６０℃に加熱し、６０℃において、激しく撹拌しながら、６３１ｇの炭酸水素アンモニウムの水３０リットル中の溶液に加えた。混合物をさらに１時間６０℃で撹拌した。次に温度を８０℃に３０分間保ち、この温度でなおも３０分間撹拌した。冷却後、沈殿を濾過分離し、各回１０リットルの水で４回洗浄したのち、２時間ニーダー中で混練した。１．２５リットルの水を加えて、固形分含有量１６％の懸濁液を調製し、この懸濁液をスプレードライヤーで乾燥した（空気入口の温度２２０℃ ）。乾燥した材料のＸ線回折パターンを記録した。そのパターンは、連続したバックグラウンドに重なって、(Ｃｕ，Ｚｎ)₅(ＣＯ₃)₂(ＯＨ)₆の回折線に割り当てることのできる、明確な構造を示していた（図１の曲線２）。したがって、この物質はとくに結晶性である。最後に、この材料を２時間、３８０℃で仮焼した。得られた触媒についても、Ｘ線回折パターンを記録した（図２の曲線２）。このパターンは、構造のはっきりしないバックグラウンドに重なって、鉱物ジンサイト(ＺｎＯ)に割り当てることのできる回折線を示していた。それゆえ、この仮焼した物質もまた、とくに結晶性であった。［実施例３］実施例１および２、ならびに比較例で製造した触媒を試験して、それらのメタノール合成への適合性を調べた。反応は固定床式マイクロリアクター（直径１８ mm）中で実施した。ＣＯ＋ＣＯ₂転化率、メタノール収率、メタノール選択率および空時得率を測定した。反応生成物の分析は、オンライン・ガスクロマトグラフィーにより行なった。触媒の活性はＣＯ＋ＣＯ₂転化率により（どの場合も、合成ガス中の炭素を基準とするモル％で）、メタノール収率、選択率および空時得率は、kg／(kg・h)で（すなわち触媒kgおよび１時間あたりのkgで）それぞれ示した。触媒を次のようにして、その場で活性化した。窒素ガス雰囲気（０．８ＭＰａ）下に、反応器をゆっくりと１３０℃に加熱した。窒素に２％の水素を混合し、温度を、２０Ｋ／ｈの昇温速度で２００℃に上昇させた。１６時間後、水素の比率を１２％に高め、温度を２４０℃に高めた上で、このレベルに２時間保持した。メタノール合成を、２５０℃、５ＭＰａで実施した。出発物質は、３２容積％の一酸化炭素、５容量％の二酸化炭素および６３容積％の水素を含有する合成ガス混合物である。空間速度は８０００ml/(g・h)である。結果（転化率、収率、選択率および空時得率）を、下の表１に示す。値はどの場合も、反応時間４９時間をへた後の、すなわち定常状態に達した後のものである。表１触媒製造転化率収率選択率空時得率（モル％）（モル％）（モル％） [kg/(kg・h)] 実施例１１０．０５９．５７９５．３０．４１実施例２１３．５８１２．７０９３．５０．５４比較例１１０．００８．７１８７．１０．３７［実施例４−６］実施例２に類似した方法で、さらに種々の組成を有する触媒を製造した。これらの実施例において、連続的な共沈に使用した撹拌機は、ポリトロン(Polytron) (R) ＰＴ４５−８０タイプのものである。重量％で表した組成および沈殿条件（温度 θ、ｐＨ、濃度ｃ、撹拌速度νおよび添加速度ｎ）は、下の表２に示したとおりである。表２実施例 Cu：Zn：Zr θ ｐＨｃ ν ｎＮｏ．［重量％］［℃］ [mol NO₃/kg][/min.][mol NO₃/min] ４ 37.5:12.5:50 ５０９．５ 1.48 3000 0.035 ５ 35:35:30 １０９．５ 1.45 3000 0.025 ６ 40:20:40 ３０１０．５ 2.01 3500 0.030 触媒を特徴付けるため、比表面積をＢＥＴ法により測定し、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）は、各場合とも仮焼の前と後とに記録した。その結果を下の表３に掲げる。表３実施例 Cu：Zn：Zr ＢＥＴ(１) ＢＥＴ(２) ＸＲＤ(１) ＸＲＤ(２) Ｎｏ．［重量％］［m²/g］［m²/g］４ 37.5:12.5:50 ２１１ｎ．ｄ．不定形不定形５ 35:35:30 １３６ｎ．ｄ．不定形不定形６ 40:20:40 １６３ｎ．ｄ．不定形不定形 (１)焼成前 (２)焼成後メタノールの合成において、実施例３に記載した条件で５５時間の反応を行なった後、下の表４に示す結果が得られた。表４実施例 Cu：Zn：Zr 転化率収率選択率空時得率Ｎｏ．［重量％］［mol％］［mol％］［mol％］［kg/(kg・h)］４ 37.5:12.5:50 １３．１０１１．０４８４．３０．４４５ 35:35:30 １５．１０１３．２０８７．４０．５２６ 40:20:40 １４．８５１３．４０９０．２０．５３

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年９月１９日（１９９７．９．１９）【補正内容】請求の範囲１．酸化銅、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムを含有する触媒の存在下に、水素と一酸化炭素および（または）二酸化炭素とを含有するガス混合物からメタノールを合成する方法において、触媒が元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、１０〜７０重量％の銅、１０〜５０重量％の亜鉛および２０〜８０重量％のジルコニウムの比率で含有し、本質的にＸ線アモルファスであることを特徴とする方法。２．触媒が、元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、２０〜５０重量％の銅、１０〜４０重量％の亜鉛および３０〜６０重量％のジルコニウムの比率で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．触媒が、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液、および、所望であればさらなる助剤を含むものからの前駆体の共沈、洗浄、乾燥、乾燥した前駆体の３００〜５００℃における仮焼、および２００〜３５０℃での水素含有雰囲気下における活性化によって製造されることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．使用する水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液が、塩化物および（または）硝酸塩の溶液であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。５．共沈が、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液に対し、アルカリ金属水酸化物の溶液の添加によって行なわれることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。６．酸化銅、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムを含有し、とくにメタノール合成のための触媒であって、元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、１０〜７０重量％の銅、１０〜５０重量％の亜鉛および２０〜８０重量％のジルコニウムの比率で含有し、本質的にＸ線アモルファスであることを特徴とする触媒。７．触媒が、元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、２０〜５０重量％の銅、１０〜４０重量％の亜鉛および３０〜６０重量％のジルコニウムの比率で含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の触媒。８．触媒前駆体を、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液、および、所望であればさらなる助剤を含むものからの、反応剤の積極的な撹拌の下での共沈により沈殿させ、沈殿物を洗浄し、乾燥し、３００〜５００℃において仮焼し、２００〜３５０℃において水素含有雰囲気下において活性化することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の触媒の製造方法。９．使用する水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液が、塩化物および（または）硝酸塩の溶液であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。１０．共沈を、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液に対するアルカリ金属水酸化物溶液の添加により実現することを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フライ，オラフスイス国ジプリンゲンＣＨ−8225 ブライトシュトラーセ 27 (72)発明者ヘフェリング，ヨーゼフスイス国ナーテアスＣＨ−3904 シュロスヴェク６

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化銅、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムを含有する触媒の存在下に、水素と一酸化炭素および（または）二酸化炭素とを含有するガス混合物からメタノールを合成する方法において、触媒が元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、１０〜７０重量％の銅、１０〜５０重量％の亜鉛および２０〜８０重量％のジルコニウムの比率で含有し、本質的にＸ線アモルファスであることを特徴とする方法。２．触媒が、元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、２０〜５０重量％の銅、１０〜４０重量％の亜鉛および３０〜６０重量％のジルコニウムの比率で含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．触媒が、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液、および、所望であればさらなる助剤を含むものからの前駆体の共沈、洗浄、乾燥、乾燥した前駆体の３００〜５００℃における仮焼、および２００〜３５０℃での水素含有雰囲気下における活性化によって製造されることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．使用する水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液が、塩化物および（または）硝酸塩の溶液であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。５．共沈が、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液に対し、アルカリ金属水酸化物の溶液の添加によって行なわれることを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。６．酸化銅、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムを含有し、とくにメタノール合成のための触媒であって、元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、１０〜７０重量％の銅、１０〜５０重量％の亜鉛および２０〜８０重量％のジルコニウムの比率で含有し、本質的にＸ線アモルファスであることを特徴とする触媒。７．触媒が、元素状の銅、亜鉛およびジルコニウムを、２０〜５０重量％の銅、１０〜４０重量％の亜鉛および３０〜６０重量％のジルコニウムの比率で含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の触媒。８．触媒前駆体が、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液、および、所望であればさらなる助剤を含むものからの共沈により沈殿し、これを洗浄し、乾燥し、３００〜５００℃において仮焼し、２００〜３５０℃において水素含有雰囲気下において活性化することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の触媒の製造方法。９．使用する水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液が、塩化物および（または）硝酸塩の溶液であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。１０．共沈を、水溶性の銅、亜鉛およびジルコニウムの塩の溶液に対するアルカリ金属水酸化物溶液の添加により実現することを特徴とする請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。