JPH081000A - メタノール合成用触媒 - Google Patents
メタノール合成用触媒Info
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- JPH081000A JPH081000A JP6159518A JP15951894A JPH081000A JP H081000 A JPH081000 A JP H081000A JP 6159518 A JP6159518 A JP 6159518A JP 15951894 A JP15951894 A JP 15951894A JP H081000 A JPH081000 A JP H081000A
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- catalyst
- oxide
- methanol
- zinc
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 銀の酸化物０．２〜３０重量％と亜鉛の酸化
物０．５〜８０重量％とを主成分とするメタノール合成
用触媒。必要に応じてアルミニウム、ガリウムのうち少
なくとも一種類の元素を０．２〜９９重量％加える。 【効果】 この触媒を使用することにより、酸化炭素を
水素と反応させて、メタノールを高選択的に合成するこ
とができる。また、メタン等の副生成物も少なくなる。
さらに、所要エネルギーの低減化および水素原単位の低
減化を図ることができる。
物０．５〜８０重量％とを主成分とするメタノール合成
用触媒。必要に応じてアルミニウム、ガリウムのうち少
なくとも一種類の元素を０．２〜９９重量％加える。 【効果】 この触媒を使用することにより、酸化炭素を
水素と反応させて、メタノールを高選択的に合成するこ
とができる。また、メタン等の副生成物も少なくなる。
さらに、所要エネルギーの低減化および水素原単位の低
減化を図ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素、一酸化炭
素などの酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを合
成する方法に用いられるメタノール合成用触媒に関する
ものである。
素などの酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを合
成する方法に用いられるメタノール合成用触媒に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】古くから、一酸化炭素および／または二
酸化炭素と水素とからメタノールを合成する際に使用さ
れる触媒に関する研究は進められている。また、ここ数
年、二酸化炭素の蓄積による地球の温暖化が深刻な環境
問題となっており、二酸化炭素の排出量の削減が急務と
なっていることからもこれらの研究は注目を浴びてい
る。この目的の触媒としては酸化物系触媒、金属触媒お
よび合金触媒が知られており、これらの中で特に酸化物
系触媒の性能がよいとされている。
酸化炭素と水素とからメタノールを合成する際に使用さ
れる触媒に関する研究は進められている。また、ここ数
年、二酸化炭素の蓄積による地球の温暖化が深刻な環境
問題となっており、二酸化炭素の排出量の削減が急務と
なっていることからもこれらの研究は注目を浴びてい
る。この目的の触媒としては酸化物系触媒、金属触媒お
よび合金触媒が知られており、これらの中で特に酸化物
系触媒の性能がよいとされている。
【０００３】酸化物系触媒の例としては、ＺｎＯ、Ｚｒ
Ｏ2 、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｒ2 Ｏ3 ／
ＺｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2Ｏ3 、ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｐｄ等の他、銅、亜
鉛、アルミニウムの酸化物よりなる触媒（例えば、特公
昭４５−１６６８２号公報および特公昭４８−２３２６
号公報参照）や銅、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素の
酸化物よりなる触媒（例えば、特公昭５１−４４７１５
号公報および特開昭５６−７０８３６号公報参照）等が
提示されている。
Ｏ2 、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｒ2 Ｏ3 ／
ＺｎＯ、Ｃｕ／ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａ
ｌ2Ｏ3 、ＺｎＯ／ｏｘｉｄｅ、Ｐｄ等の他、銅、亜
鉛、アルミニウムの酸化物よりなる触媒（例えば、特公
昭４５−１６６８２号公報および特公昭４８−２３２６
号公報参照）や銅、亜鉛、アルミニウムおよびホウ素の
酸化物よりなる触媒（例えば、特公昭５１−４４７１５
号公報および特開昭５６−７０８３６号公報参照）等が
提示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】酸化炭素の接触水素化
によるメタノール合成については、上記のように種々の
検討がなされているが、現在報告されている触媒は、ま
だ高性能化の余地がある。特にメタノール選択率の点に
おいて改良が望まれている。現在のメタノール合成触媒
として主流であるＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 系触媒にお
いても、メタノール収量を上げるため高温にするとメタ
ン等の副生成物が増加するため、原料水素のロスや未反
応成分のリサイクルおよび副生成物分離の工程での所要
エネルギーの増加につながる。本発明はこのような背景
をもとになされたもので、本発明の目的は、二酸化炭
素、一酸化炭素などの酸化炭素と水素とからメタノール
を高選択的に合成する新規な触媒を提供することにあ
る。
によるメタノール合成については、上記のように種々の
検討がなされているが、現在報告されている触媒は、ま
だ高性能化の余地がある。特にメタノール選択率の点に
おいて改良が望まれている。現在のメタノール合成触媒
として主流であるＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 系触媒にお
いても、メタノール収量を上げるため高温にするとメタ
ン等の副生成物が増加するため、原料水素のロスや未反
応成分のリサイクルおよび副生成物分離の工程での所要
エネルギーの増加につながる。本発明はこのような背景
をもとになされたもので、本発明の目的は、二酸化炭
素、一酸化炭素などの酸化炭素と水素とからメタノール
を高選択的に合成する新規な触媒を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のメタノール合成用触媒は、還元処理した
銀と、亜鉛の酸化物とを主成分とすることを特徴として
いる。なお、本発明のメタノール合成用触媒は、製造さ
れた状態では、次に記述するように、銀の酸化物と亜鉛
の酸化物とからなっているが、この酸化銀は使用時に還
元されて銀の状態となる。したがって、本発明のメタノ
ール合成用触媒は、銀の酸化物と亜鉛の酸化物とを主成
分とすることを特徴としている。銀の含有率は０．２〜
３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。こ
の範囲未満の場合は、メタノール合成活性が極めて低く
なる傾向があり、一方、この範囲を超える場合は、メタ
ノールの収量が低くなる傾向がある。また、亜鉛の含有
率は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量
％である。亜鉛が少なすぎても多すぎても所定のメタノ
ール合成活性は得られず、この範囲外では極めてメタノ
ール合成活性が低い傾向があり、亜鉛の含有率がこの範
囲外では、極めてメタノール合成活性が低くなる傾向が
ある。
めに、本発明のメタノール合成用触媒は、還元処理した
銀と、亜鉛の酸化物とを主成分とすることを特徴として
いる。なお、本発明のメタノール合成用触媒は、製造さ
れた状態では、次に記述するように、銀の酸化物と亜鉛
の酸化物とからなっているが、この酸化銀は使用時に還
元されて銀の状態となる。したがって、本発明のメタノ
ール合成用触媒は、銀の酸化物と亜鉛の酸化物とを主成
分とすることを特徴としている。銀の含有率は０．２〜
３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。こ
の範囲未満の場合は、メタノール合成活性が極めて低く
なる傾向があり、一方、この範囲を超える場合は、メタ
ノールの収量が低くなる傾向がある。また、亜鉛の含有
率は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量
％である。亜鉛が少なすぎても多すぎても所定のメタノ
ール合成活性は得られず、この範囲外では極めてメタノ
ール合成活性が低い傾向があり、亜鉛の含有率がこの範
囲外では、極めてメタノール合成活性が低くなる傾向が
ある。
【０００６】本発明の触媒の好ましい一例は、還元処理
した酸化銀−酸化亜鉛系触媒である。この代表的な組成
は、酸化銀：０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２５重量％、酸化亜鉛：０．５〜８０重量％、好ましく
は０．５〜５０重量％である。酸化銀が、この範囲外の
場合には、メタノール合成活性が低くなる傾向がある。
酸化亜鉛がこの範囲外の場合には、メタノールへの選択
性も低くなる傾向がある。
した酸化銀−酸化亜鉛系触媒である。この代表的な組成
は、酸化銀：０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２５重量％、酸化亜鉛：０．５〜８０重量％、好ましく
は０．５〜５０重量％である。酸化銀が、この範囲外の
場合には、メタノール合成活性が低くなる傾向がある。
酸化亜鉛がこの範囲外の場合には、メタノールへの選択
性も低くなる傾向がある。
【０００７】また、本発明の触媒に、必要に応じてアル
ミニウム、ガリウム等の金属元素を添加することもあ
る。添加する金属元素は０．２〜９９重量％、好ましく
は０．２〜４０重量％であり、反応原料ガスの組成等の
反応条件によって適量を定めることにより、最高の触媒
性能を得ることができる。添加する金属元素がこの範囲
未満の場合は、添加効果が顕著にあらわれず、非常に低
いメタノール合成活性しか示さない傾向があり、一方、
この範囲を超える場合は、メタノール選択性が非常に悪
くなる傾向がある。
ミニウム、ガリウム等の金属元素を添加することもあ
る。添加する金属元素は０．２〜９９重量％、好ましく
は０．２〜４０重量％であり、反応原料ガスの組成等の
反応条件によって適量を定めることにより、最高の触媒
性能を得ることができる。添加する金属元素がこの範囲
未満の場合は、添加効果が顕著にあらわれず、非常に低
いメタノール合成活性しか示さない傾向があり、一方、
この範囲を超える場合は、メタノール選択性が非常に悪
くなる傾向がある。
【０００８】これらの触媒の調製方法は、各成分を粉末
にした後、圧縮成型してペレット化する方法、各成分を
ペレット化後に混合する方法、または市販のアルミナ上
に各成分を含浸担持させる方法としてもよい。また銀お
よび亜鉛を含む溶液に塩基性溶液を加えて銀および亜鉛
を沈澱させる共沈法や逐次沈澱法によってもよい。本発
明に使用する銀の原料としては、硝酸銀、酢酸銀、シュ
ウ酸銀などの銀塩が挙げられるが、中でもハロゲンや硫
黄などの触媒毒となるような元素を含まない塩が好まし
く、水、メタノールなどの金属を含まない液体に溶解す
るものが用いられる。
にした後、圧縮成型してペレット化する方法、各成分を
ペレット化後に混合する方法、または市販のアルミナ上
に各成分を含浸担持させる方法としてもよい。また銀お
よび亜鉛を含む溶液に塩基性溶液を加えて銀および亜鉛
を沈澱させる共沈法や逐次沈澱法によってもよい。本発
明に使用する銀の原料としては、硝酸銀、酢酸銀、シュ
ウ酸銀などの銀塩が挙げられるが、中でもハロゲンや硫
黄などの触媒毒となるような元素を含まない塩が好まし
く、水、メタノールなどの金属を含まない液体に溶解す
るものが用いられる。
【０００９】アルミニウム酸化物の原料としては、触媒
を含浸法で調製する場合は、市販のアルミナゾルを用い
てもよいし、共沈法などで調製する場合は、適当な溶媒
に可溶であり適切な条件下で沈澱を生成するものであれ
ばいかなる化合物を用いてもよいが、実用的な観点から
アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムア
ルコキシドや硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムのよ
うなアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウムのようなア
ルミン酸アルカリが用いられる。酸化亜鉛の原料として
は、通常使用されている任意の水溶性亜鉛が同様に使用
され、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛が包含
され、中でもハロゲン、硫黄等の触媒毒となる元素を含
まないもの、特に硝酸亜鉛が好適である。
を含浸法で調製する場合は、市販のアルミナゾルを用い
てもよいし、共沈法などで調製する場合は、適当な溶媒
に可溶であり適切な条件下で沈澱を生成するものであれ
ばいかなる化合物を用いてもよいが、実用的な観点から
アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムア
ルコキシドや硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムのよ
うなアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウムのようなア
ルミン酸アルカリが用いられる。酸化亜鉛の原料として
は、通常使用されている任意の水溶性亜鉛が同様に使用
され、例えば硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛が包含
され、中でもハロゲン、硫黄等の触媒毒となる元素を含
まないもの、特に硝酸亜鉛が好適である。
【００１０】共沈法において、前述の各金属塩の水性溶
液から各金属成分を不溶性固体として沈澱させるための
沈澱剤としては、アンモニア、尿素、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ性物質が利用できる。また、場合によって、
水酸化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させてスラリー溶液と
し、これに炭酸ガスを吹き込み塩基性炭酸亜鉛として沈
澱させることもできる。各成分の混合は、沈澱反応前に
混合し共沈させてもよく、銀および亜鉛成分の沈澱を生
成させた後、この中にアルミニウム等の沈澱を生成させ
るか、その逆でもよく、また、別々に沈澱させた後スラ
リー溶液の状態で混合してもよく、また、沈澱物を分取
した後、捏和混合してもよい。
液から各金属成分を不溶性固体として沈澱させるための
沈澱剤としては、アンモニア、尿素、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ性物質が利用できる。また、場合によって、
水酸化亜鉛、酸化亜鉛を水に分散させてスラリー溶液と
し、これに炭酸ガスを吹き込み塩基性炭酸亜鉛として沈
澱させることもできる。各成分の混合は、沈澱反応前に
混合し共沈させてもよく、銀および亜鉛成分の沈澱を生
成させた後、この中にアルミニウム等の沈澱を生成させ
るか、その逆でもよく、また、別々に沈澱させた後スラ
リー溶液の状態で混合してもよく、また、沈澱物を分取
した後、捏和混合してもよい。
【００１１】このような方法で得られた触媒前駆体は、
沈澱溶液を必要に応じてろ過、洗浄した後乾燥させる。
乾燥した後、空気中で３００〜６００℃の温度下で焼成
して酸化物の状態とする。また、必要に応じて水素気流
による予備還元処理を行う。触媒は公知の方法で成型し
てもよいし、そのまま用いてもよい。触媒の粒子径、形
状は反応器の形状等によって任意に選択する。
沈澱溶液を必要に応じてろ過、洗浄した後乾燥させる。
乾燥した後、空気中で３００〜６００℃の温度下で焼成
して酸化物の状態とする。また、必要に応じて水素気流
による予備還元処理を行う。触媒は公知の方法で成型し
てもよいし、そのまま用いてもよい。触媒の粒子径、形
状は反応器の形状等によって任意に選択する。
【００１２】本発明の触媒によりメタノールを製造する
際の反応条件は、原料ガス中の二酸化炭素と水素の濃度
や触媒成分の含有量などにより異なってくるが、おおむ
ね反応圧力は２０〜３００kg／cm2 G 、好ましくは３０
〜１５０kg／cm2 G 、反応温度は１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃、空間速度は１，０００〜８
０，０００h -1、好ましくは５，０００〜３０，０００
h -1の範囲が適している。
際の反応条件は、原料ガス中の二酸化炭素と水素の濃度
や触媒成分の含有量などにより異なってくるが、おおむ
ね反応圧力は２０〜３００kg／cm2 G 、好ましくは３０
〜１５０kg／cm2 G 、反応温度は１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃、空間速度は１，０００〜８
０，０００h -1、好ましくは５，０００〜３０，０００
h -1の範囲が適している。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、適宜変更して実施することが可能なもので
ある。 実施例１ 市販シリカ５．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５ml
の水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。１２０℃で
一晩乾燥させた後、空気流通下で焼成処理を行った。焼
成条件は昇温速度２．５℃／min で４００℃まで昇温
し、それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃
で１時間温度を保持した後に室温まで降温した。次い
で、水素流通下で予備還元処理を行った。予備還元はつ
ぎのような条件で行われた。すなわち、昇温速度２．５
℃／min で３５０℃まで昇温し、それぞれ１００℃、２
００℃、３００℃、３５０℃で１時間温度を保持した後
に室温まで降温して触媒Ａを得た。この触媒Ａは、酸化
銀（Ａｇ2 Ｏ）：１０．５重量％、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）：７．５重量％、シリカ（ＳｉＯ2 ）：８２．０重
量％の組成を有していた。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、適宜変更して実施することが可能なもので
ある。 実施例１ 市販シリカ５．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５ml
の水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。１２０℃で
一晩乾燥させた後、空気流通下で焼成処理を行った。焼
成条件は昇温速度２．５℃／min で４００℃まで昇温
し、それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃
で１時間温度を保持した後に室温まで降温した。次い
で、水素流通下で予備還元処理を行った。予備還元はつ
ぎのような条件で行われた。すなわち、昇温速度２．５
℃／min で３５０℃まで昇温し、それぞれ１００℃、２
００℃、３００℃、３５０℃で１時間温度を保持した後
に室温まで降温して触媒Ａを得た。この触媒Ａは、酸化
銀（Ａｇ2 Ｏ）：１０．５重量％、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）：７．５重量％、シリカ（ＳｉＯ2 ）：８２．０重
量％の組成を有していた。
【００１４】次いで、この触媒１g を反応管に充填し、
水素を１００ml／m で流通させながら２５０℃で３０分
間還元処理を行った。続いて、反応器に二酸化炭素２５
vol％、水素７５vol ％の混合ガスを供給し、圧力５０k
g／cm2 G 、温度２５０℃、ガス流量１００ml／m の条
件で反応を実施した。反応器からの導出ガスをサンプリ
ングし、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を
表１に示す。なお、表１において、Ａｇ／Ｚｎ＝１原子
比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）である。
水素を１００ml／m で流通させながら２５０℃で３０分
間還元処理を行った。続いて、反応器に二酸化炭素２５
vol％、水素７５vol ％の混合ガスを供給し、圧力５０k
g／cm2 G 、温度２５０℃、ガス流量１００ml／m の条
件で反応を実施した。反応器からの導出ガスをサンプリ
ングし、ガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を
表１に示す。なお、表１において、Ａｇ／Ｚｎ＝１原子
比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）である。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２ 市販アルミナ５．７７g を真空排気処理しながら２００
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５
mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｂは、酸化銀：１０．５重量
％、酸化亜鉛：７．５重量％、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）：８２．０重量％の組成を有していた。結果を
表１に示す。
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g を精製水に溶かした５
mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｂは、酸化銀：１０．５重量
％、酸化亜鉛：７．５重量％、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）：８２．０重量％の組成を有していた。結果を
表１に示す。
【００１７】実施例３ 市販アルミナ５．６３g を真空排気処理しながら２００
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g および硝酸ガリウム水
和物０．８０g を精製水に溶かした５mlの水溶液を、上
記のアルミナに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還
元処理および反応試験は実施例１と同様である。得られ
た触媒Ｃは、酸化銀：１０．４重量％、酸化亜鉛：７．
５重量％、酸化ガリウム（Ｇａ）：２．７重量％、アル
ミナ：７９．４重量％の組成を有していた。結果を表１
に示す。
℃で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０
g と硝酸亜鉛六水和物１．９３g および硝酸ガリウム水
和物０．８０g を精製水に溶かした５mlの水溶液を、上
記のアルミナに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還
元処理および反応試験は実施例１と同様である。得られ
た触媒Ｃは、酸化銀：１０．４重量％、酸化亜鉛：７．
５重量％、酸化ガリウム（Ｇａ）：２．７重量％、アル
ミナ：７９．４重量％の組成を有していた。結果を表１
に示す。
【００１８】比較例１ 市販シリカ６．３g を真空排気処理しながら２００℃で
２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g を
溶かした５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持し
た。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実
施例１と同様である。得られた触媒Ｄは、酸化銀：１
０．５重量％、シリカ：８９．５重量％の組成を有して
いた。結果を表１に示す。
２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g を
溶かした５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持し
た。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実
施例１と同様である。得られた触媒Ｄは、酸化銀：１
０．５重量％、シリカ：８９．５重量％の組成を有して
いた。結果を表１に示す。
【００１９】比較例２ 市販アルミナ６．３g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
を溶かした５mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持
した。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験
は、実施例１と同様である。得られた触媒Ｅは、酸化
銀：１０．５重量％、アルミナ：８９．５重量％の組成
を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸銀１．１０g
を溶かした５mlの水溶液を、上記のアルミナに含浸担持
した。その後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験
は、実施例１と同様である。得られた触媒Ｅは、酸化
銀：１０．５重量％、アルミナ：８９．５重量％の組成
を有していた。結果を表１に示す。
【００２０】比較例３ 市販シリカ１０．０g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g を溶かした１０mlの水溶液を、上記のシ
リカに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還元処理お
よび反応試験は実施例１と同様である。得られた触媒Ｆ
は、酸化コバルト：１３．１重量％、シリカ：８６．９
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g を溶かした１０mlの水溶液を、上記のシ
リカに含浸担持した。その後の乾燥、焼成、還元処理お
よび反応試験は実施例１と同様である。得られた触媒Ｆ
は、酸化コバルト：１３．１重量％、シリカ：８６．９
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２１】比較例４ 市販シリカ８．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g と硝酸亜鉛六水和物５．６０gを溶かし
た１０mlの水溶液を上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｇは、酸化コバルト：１２．
８重量％、酸化亜鉛：１２．９重量％、シリカ：７４．
３重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。硝酸コバルト六水
和物５．４８g と硝酸亜鉛六水和物５．６０gを溶かし
た１０mlの水溶液を上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｇは、酸化コバルト：１２．
８重量％、酸化亜鉛：１２．９重量％、シリカ：７４．
３重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２２】比較例５ 市販シリカ４．５５g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻し塩化ルテニウムｎ水和
物１．４７g と硝酸亜鉛六水和物１．６５g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｈは、酸化ルテニウム：１２．
９重量％、酸化亜鉛：７．８重量％、シリカ：７９．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻し塩化ルテニウムｎ水和
物１．４７g と硝酸亜鉛六水和物１．６５g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｈは、酸化ルテニウム：１２．
９重量％、酸化亜鉛：７．８重量％、シリカ：７９．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２３】比較例６ 市販シリカ４．７７g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化白金酸六水和
物１．４８g と硝酸亜鉛六水和物０．８４g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｉは、酸化白金：１０．７重量
％、酸化亜鉛：４．１重量％、シリカ：８５．２重量％
の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化白金酸六水和
物１．４８g と硝酸亜鉛六水和物０．８４g を溶かした
５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その後
の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と同
様である。得られた触媒Ｉは、酸化白金：１０．７重量
％、酸化亜鉛：４．１重量％、シリカ：８５．２重量％
の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２４】比較例７ 市販シリカ４．６８g を真空排気処理しながら２００℃
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化ロジウム三水
和物１．４５g と硝酸亜鉛六水和物１．６５gを溶かし
た５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｊは、酸化ロジウム：１２．
０重量％、酸化亜鉛：７．７重量％、シリカ：８０．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
で２時間加熱した後、室温に戻した。塩化ロジウム三水
和物１．４５g と硝酸亜鉛六水和物１．６５gを溶かし
た５mlの水溶液を、上記のシリカに含浸担持した。その
後の乾燥、焼成、還元処理および反応試験は実施例１と
同様である。得られた触媒Ｊは、酸化ロジウム：１２．
０重量％、酸化亜鉛：７．７重量％、シリカ：８０．３
重量％の組成を有していた。結果を表１に示す。
【００２５】また、比較例４〜７に示すＣｏ、Ｒｕ、Ｐ
ｔまたはＲｈの酸化物において、Ｚｎの酸化物を含まな
いようにした触媒は、酸化炭素の転化率は高いがメタノ
ールの選択率はさらに低い結果であった。
ｔまたはＲｈの酸化物において、Ｚｎの酸化物を含まな
いようにした触媒は、酸化炭素の転化率は高いがメタノ
ールの選択率はさらに低い結果であった。
【００２６】表１から、実施例１〜３の触媒は、比較例
１〜７の触媒に比べて、メタノールの選択率が大幅に大
きくなっていることがわかる。
１〜７の触媒に比べて、メタノールの選択率が大幅に大
きくなっていることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 本発明のメタノール合成用触媒を使用すれば、
酸化炭素を水素と反応させて、メタノールを高選択的に
合成することができる。 （２） （１）の効果により、メタン等の副生成物が少
なくなる。 （３） 本発明のメタノール合成用触媒の採用により、
メタノール製造プロセスでの所要エネルギーの低減化及
びメタノール製造に必要な水素原単位の低減化を図るこ
とができ、経済的効果がきわめて大きくなる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 本発明のメタノール合成用触媒を使用すれば、
酸化炭素を水素と反応させて、メタノールを高選択的に
合成することができる。 （２） （１）の効果により、メタン等の副生成物が少
なくなる。 （３） 本発明のメタノール合成用触媒の採用により、
メタノール製造プロセスでの所要エネルギーの低減化及
びメタノール製造に必要な水素原単位の低減化を図るこ
とができ、経済的効果がきわめて大きくなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/75 Ｃ０７Ｃ 29/154 31/04 9155−4Ｈ (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 岡部 清美 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内 (72)発明者 佐山 和弘 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院物質 工学工業技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 還元処理した銀と、亜鉛の酸化物とを主
成分とすることを特徴とするメタノール合成用触媒。 - 【請求項２】 銀の酸化物と亜鉛の酸化物とを主成分と
することを特徴とするメタノール合成用触媒。 - 【請求項３】 銀の含有率が０．２重量％以上、亜鉛の
含有率が０．１重量％以上であることを特徴とする請求
項１又は２記載のメタノール合成用触媒。 - 【請求項４】 銀の酸化物０．２〜３０重量％と亜鉛の
酸化物０．５〜８０重量％とからなることを特徴とする
メタノール合成用触媒。 - 【請求項５】 アルミニウム、ガリウムのうち少なくと
も一種類の元素を含むことを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のメタノール合成用触媒。 - 【請求項６】 アルミニウム、ガリウムのうち少なくと
も一種類の元素の含有率が、０．２〜９９重量％である
ことを特徴とする請求項５記載のメタノール合成用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6159518A JP2875477B2 (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | メタノール合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6159518A JP2875477B2 (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | メタノール合成用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH081000A true JPH081000A (ja) | 1996-01-09 |
| JP2875477B2 JP2875477B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=15695525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6159518A Expired - Lifetime JP2875477B2 (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | メタノール合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2875477B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371088B1 (ko) * | 2000-10-30 | 2003-02-06 | 한국과학기술연구원 | 역수성가스 반응용 촉매 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04122450A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-22 | Satoyuki Inui | 酸化物系触媒、その製造法、該触媒を用いたｃｏ↓２の接触水素化方法、および該触媒を用いたｃｏ↓２とｈ↓２からの液状炭化水素の製造法 |
-
1994
- 1994-06-17 JP JP6159518A patent/JP2875477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04122450A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-22 | Satoyuki Inui | 酸化物系触媒、その製造法、該触媒を用いたｃｏ↓２の接触水素化方法、および該触媒を用いたｃｏ↓２とｈ↓２からの液状炭化水素の製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100371088B1 (ko) * | 2000-10-30 | 2003-02-06 | 한국과학기술연구원 | 역수성가스 반응용 촉매 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2875477B2 (ja) | 1999-03-31 |
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