JPH064137B2 - 触媒調製方法 - Google Patents

触媒調製方法

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JPH064137B2
JPH064137B2 JP60040951A JP4095185A JPH064137B2 JP H064137 B2 JPH064137 B2 JP H064137B2 JP 60040951 A JP60040951 A JP 60040951A JP 4095185 A JP4095185 A JP 4095185A JP H064137 B2 JPH064137 B2 JP H064137B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、本質的に均質な組成を有し、特に活性、安定
性および選択性に優れた触媒であって、炭素酸化物（Ｃ
Ｏ、ＣＯ2）と水素との混合ガス、すなわち合成ガスか
らのメタノール生成反応において有効な触媒の調製方法
に関する。
これらの触媒は少なくとも４種類の金属を含有してい
る。すなわち銅、アルミニウム、亜鉛および原子番号５
７〜７１までの希土類とジルコニウムとより成る群から
選ばれる少なくとも１つの金属である。これらの触媒
は、場合によってはさらに、パラジウム、レニウム、白
金より成る群から選ばれる少なくとも１つの金属を0.01
〜１％含有していてよく、同様に、さらに銀を0.5〜５
％含有していてもよい。
従来技術およびその問題点 銅および亜鉛の酸化物をベースにした触媒はかなり以前
から知られている。それらは１９３３年からDODGE（米
国特許第1,908,696号）により記載されている。米国特
許第3,388,972号、第3,546,140号、第3,790,505号にお
いて、米国の会社Ｃ．Ｃ．ＩはＣＯの低温変換およびメ
タノール合成のために、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌの３つの金属
より成る組成の使用を記載している。フランス特許第2,
113,467号において、SHELL社は、メタノール合成に対し
てＣｕ、Ｚｎ、Ｄｙを含む触媒の使用を推奨している。
Ｄｙすなわちジジムは、原子番号５７〜７１までの希土
類の少なくとも２つの金属酸化物の混合物である。この
会社は、複数の希土類の金属酸化物を含有する触媒によ
って最もよい結果が得られるとしており、アルミニウム
の使用を暗に否定している。
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌを含有する触媒の様々な調製方法は、
特に米国特許第3,923,694（Ｉ．Ｃ．Ｔ．）および米国
特許第4,279,781（ユナイテッド・カタリスト）に記載
されている。
塩化物形態下の貴金属の添加はとりわけ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｚｎを含有しかつアルミナセメントの存在下にこれら金
属の酸化物および／または炭酸塩の混合物により調製さ
れた触媒に関する米国特許第4,257,920号において特許
請求された。この触媒はさらに、原子番号５７〜７１ま
での希土類の少なくとも１つの金属酸化物を含有してい
る。
しかし、これら従来の触媒はいずれも活性、安定性およ
び選択性の点で末だ満足いくものではなかった。
問題点の解決手段 本発明は前記触媒の調製方法に関する。というのも、下
記の連続的な工程により、特に活性で、安定性および選
択的に優れた触媒が得られることが見出されたからであ
る。
工程a) 約6.3〜7.3および好ましくは約6.6〜7.0に固定されたpH
で、銅、アルミニウム、亜鉛並びに場合によっては若干
の銀および／またはパラジウム／またはレニウムの各金
属を含有している先駆物質をアルカリ反応体により共沈
する。
工程b) 沈澱物を洗浄して、洗浄後の沈澱物のアルカリ金属（共
沈反応体によりもたらされた）の含有量を全金属に対し
て約0.06％以下および好ましくは0.04％以下に戻すよう
にする。
工程c) アンモニウム化合物（水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩）
により、希土類および／またはジルコニウム化合物、ま
たはたとえば同金属の硝酸塩に由来する化合混合物を共
沈させる。
工程d) 洗浄後の沈澱物の窒素含有量が全金属に対して約３重量
％以下および好ましくは１重量％以下になるように沈澱
物を洗浄する。
工程e) 上記２つの沈澱物を混合して、希土類および／またはジ
ルコニウムの沈澱物と、金属Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ並びに場
合によってはＰｄおよび／またはＡｇおよび／またはＲ
ｅを含有する先駆物質との0.01〜0.1μ（ミクロン）規
模の密な分散体を得るようにする。
工程f) 乾燥、ついで熱活性化を行なう。
パラジウム、レニウム、白金および銀の全部より成る群
の少なくとも１つの金属Ｍもまた場合によっては、活性
化された触媒の含浸処理によって担持されてもよい。塩
化物および硫化物イオンはそれらの活性に対してマイナ
スの効果を持ち、他の塩によってよりよい成績が得られ
ることが見出された。たとえばアセチルアセトナート硝
酸塩、アミノ錯体が使用される。レニウムは好ましく
は、過レニウム酸またはその塩の形態にある。
本発明による触媒は次の様な割合で、沈澱金属を有して
いる。
銅２０〜８０％および好ましくは４５〜７０％ 亜鉛５〜５０％および好ましくは１５〜３５％ アルミニウム２〜３０％および好ましくは４〜２０％ 希土類および／またはジルコニウム金属２〜２０％およ
び好ましくは５〜１８％ 触媒は、場合によってはさらに、パラジウム、レニウ
ム、白金および銀より成る群から選ばれる少なくとも１
つの金属Ｍを、総金属のたとえば１０重量％まで好まし
くは５重量％まで含有していてもよい。
触媒が、パラジウム、レニウムおよび白金より成る群の
１つまたは複数の金属を含有している時、重量で表わさ
れるこれら金属の含有量は、最も好ましくは0.01〜１％
であり、もし触媒が銀を含んでいるならば、銀の含有量
は最も好ましくは0.5〜５％である。
銅、亜鉛、パラジウムのアミノ錯体（アンモニア媒質に
可溶）は場合によっては共沈のアルカリおよび／または
アンモニア反応体に添加して使用されてもよいが、金属
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌは希土類、ジルコニウム、パラジウ
ム、銀と別々にまたは同時に、可溶性化合物、および好
ましくは酸媒質に可溶な化合物の形態下で使用される。
たとえば、可溶性酸化物（たとえばRe2O7）、酸性媒質
に可溶な水酸化物、炭酸塩、水酸化炭酸塩（たとえばCu
CO3、Cu(OH)2、ZnCO3、Zn(OH)2）、さらに硝酸塩、蓚酸
塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナ
ート、またはアルミン酸塩または過レニウム酸塩のよう
な陰イオン化合物が使用される。硝酸塩は最も多く使用
される可溶性塩である。
これら触媒物質の調製のためには、出来るだけ均質な組
成の生成物を得ることができ、かつ調製の異なる個々の
工程において様々な元素の分離を回避する調製技術を使
用することが肝要である。
調製法は、金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび場合によっては
Ｐｄおよび／またはＡｇを含有している先駆物質水和物
を少なくとも１回の共沈反応によって調製することから
成る。共沈反応は、先に定義した操作条件において、金
属Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ場合によってはＰｄおよび／または
Ａｇの可溶性塩溶液を、ナトリウムおよび／またはカリ
ウムの炭酸塩および／または炭酸水素塩および／または
水酸化物の溶液と一緒にして共沈澱物を得る。これは後
で行なわれる洗浄の後、水和水酸化炭酸塩先駆物質を構
成する。
「水酸化炭酸塩」とは、水酸基が少なくとも一部炭酸イ
オンと入れ替っている水和化合物である。前記炭酸イオ
ンは共沈（たとえば炭酸塩による沈澱）時に導入されて
もよく、または濾過、洗浄および乾燥工程時に沈澱物と
相互作用した溶解されたＣＯ2および／または大気中の
ＣＯ2との反応に由来してもよい。
従来技術の項で記載されたあらゆる技術およびあらゆる
装置は本発明の実施に際し利用されまた応用されてもよ
い。すなわちたとえば金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌおよび場合
によってはＰｄおよび／またはＡｇの塩溶液をアルカリ
溶液または酸溶液中に添加してもよい。好ましくは、２
つの溶液を同時におよび反応ゾーン中で測定されたpHか
らそれらの流量を調節しながら、効果的な攪拌システム
を内蔵する反応容器内に添加する。好ましくは、２つの
溶液は反応容積の内側に攪拌装置を包み込む容積により
制限された最大乱流ゾーン内で接触される。
分で表わされる平均滞留時間は、前記反応器ので表わ
される容積に対する、反応器内に注入された溶液の全容
積流量の比（／分）と同じように定義される。滞留時
間が約３０〜300分および好ましくは約６０〜１８０分
のバッチで操作を行なう反応器において、反応体は、反
応生成物を平行して回収することなく、連続して注入さ
れる。この反応生成物は連続して注入された反応体と一
緒にされたままである。容積（使用される溶液の規格濃
度および調製すべき触媒の量を考慮した計算）が約１〜
１０００またはそれ以上であるこの型の反応器は、様
々な濃度で作動し、他の操作条件は沈澱それ自体の間は
不変である。この反応法は結晶化した化合物の調製によ
く適合する。
本発明の実施方法は、少なくとも約６０℃好ましくは少
なくとも約７０℃の温度で、多くとも１あたり金属約
２グラム原子、たとえば１あたり金属約0.3〜1.8グラ
ム原子の総濃度の金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ場合によっては
Ｐｄおよび／またはＡｇの塩溶液を、１あたりアルカ
リ金属が多くとも約４グラム原子（たとえば0.6〜3.6グ
ラム原子）の総濃度のナトリウムおよび／またはカリウ
ムおよび／またはアンモニアの炭酸塩および／または炭
酸水素塩および／または水酸化物の溶液と反応させるこ
とから成り立っており、共沈反応（工程a)）はpH約6.3
〜7.3好ましくは約6.6〜7.0の固定pHにおかれ、反応媒
質内での滞留時間は少なくとも約６０分である。このよ
うにして、１つまたは複数の構造内において少なくとも
一部結晶化している混合水和水酸化炭酸塩を含む沈澱物
が得られる。アルカリ陽イオンがナトリウムの時、アル
カリ溶液は、場合によってはさらに、少なくとも一部過
レニウム酸塩陽イオン（ＲｅＯ4 -）の形態下のレニウム
を含んでいてもよい。炭酸塩イオンはいずれかの溶液か
ら無差別に、または溶解されたＣＯ2および大気中のＣ
Ｏ2と形成された沈澱物との相互作用に由来する。
１つまたは複数の結晶化した化合物は場合によっては、
たとえば約５０〜８０℃で常圧で１５分〜５時間母液ま
たは洗浄水の存在下に熟成されてもよい。この熟成操作
の間、一般にpHの上昇、一般に沈澱pHに対して多くとも
1.5単位pHの上昇が認められる。意外なことに、この熟
成処理が結晶化を良好にしおよび／または結晶化した水
和先駆物質の晶子の大きさを増大させることが見出され
た。
熟成操作は、反応体注入の停止後、同じ反応器内で行な
われてもよい。同様に連続沈澱の場合、定常条件（温
度、濃度、pH、反応体の導入速度）で得られた沈澱物を
集めて、場合によって行なわれる洗浄の後、他の反応器
内でそれを熟成してもよい。
好ましくは、結晶化した沈澱物の調製に対して、反応温
度は少なくとも約７０℃金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ場合によ
ってはＰｄ、Ａｇ、Ｒｅの塩溶液の濃度は１あたり金
属約0.6〜1.5グラム原子、およびアルカリ金属化合物の
濃度は１あたりアルカリ金属約1.2〜3.0グラム原子お
よび反応時間は少なくとも約１２０分である。アルカリ
金属の溶液は好ましくは炭酸塩溶液である。
母液中における沈澱および場合によって行なわれる熟成
の後、結晶化された沈澱物は、そのアルカリ含有量（全
金属の総重量に対するアルカリ重量で表わされる）を約
0.06重量％以下まで減少させるようにして洗浄される
（工程b)）。この残留アルカリ含有量は一般に好ましく
は0.04重量％以下である。次に場合によっては洗浄水中
で熟成される。
原子番号５７〜７１までの希土類より成る群の少なくと
も１つの金属および／またはジルコニウムを含む化合物
は、前記可溶性化合物の少なくとも１つから前記操作条
件で共沈反応により調製され、共沈試薬は少なくとも１
つのアンモニウム陽イオン化合物（水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩）である。共沈のpHだけが前記pHよりも広い
範囲で変化してもよい。pH約６〜８の共沈pHが満足すべ
き結果をもたらす。
同様に共沈後、少なくとも１つの金属Ｌｎおよび／また
はジルコニウムを含む水和化合物は場合によっては前記
操作条件において熟成されてもよい。
母液中での沈澱および場合によって行なわれる熟成の
後、少なくとも１つの金属Ｌｎおよび／またはジルコニ
ウムを含む沈澱物は、その窒素（ＮＨ4 +および場合によ
ってはＮＯ3 -）含有量が全金属の総重量に対し３％以下
および好ましくは１重量％以下になるように洗浄される
（工程d)）。
前記のようにして得られた洗浄された２つの共沈澱物
は、次に、互いに補って２つの生成物の出来るだけ均質
な分散体を得ることが可能な装置内で混合される（工程
e)）。分散体はCastaing社のマイクロゾンデ、または走
査顕微鏡（STEM）による微量分析Ｘで測定することが出
来る。最も優れた結果は0.01〜0.1（ミクロン）規模の
ほぼ均質な分散体に対して得られる。
２つの共沈澱物のほぼ均質な分散体は、それらのチキソ
トロピー特性を利用して、たとえばWerner，Cowles，Wa
ring，Hockmeyer，Rousselle混合機および若干のローラ
ー付混合機内で、回転羽根、円盤、円柱を介してまたは
いくつかの穴を通ることにより、生成物に加えられる十
分に大きな力で混合物を剪断することにより得られる。
剪断混練停止後は、いかなる上澄物および／または分離
物も認められてはならない。
均質化された混合生成物の乾燥はあらゆる既知の方法に
より行なわれてもよい。たとえば噴霧乾燥（spray−dry
ing）によって行なってもよい。酸化物当量の約６０〜
８０％を含む選別された粉末状のほぼ均質の生成物が得
られる。同様にこの生成物を、必要ならば潜在酸化物の
含有量を約６０〜８０％に戻すようにして、たとえば約
５０〜１５０℃で掃気下にオーブン内で乾燥しても良
い。検討された乾燥温度では、飽和蒸気圧に近い水蒸気
圧の分圧の存在下における沈澱物の淀みを回避するよう
勧められている。これらのような処理は結果として、酸
化銅の大晶子への結晶化と共に、沈澱物の部分的な脱水
を起す可能性がある。
熱活性化とは乾燥された沈澱物を約２５０〜５００℃好
ましくは約３００〜２５０℃の温度で、揮発生物質（揮
発性物質の割合は、たとえばフラスコ内に配置され５０
０〜６００℃で４時間焙焼される生成物の一定量を大気
下で活性化することにより測定される）を１２重量％以
上は含まないほぼ均質な活性化された触媒を得るのに十
分な時間、たとえば少なくとも0.5時間処理することで
ある。
熱活性化はたとえば酸素を０〜５０％含む不活性ガスの
存在下に行なわれてもよい。
これら乾燥および熱活性化操作（工程f)）にまたフラッ
シュ焙焼または噴霧焙焼（spray−calcination）技術を
組合せて使用してもよく、その際生成物は燃焼ガス流内
で粉末される。
約２５０〜５００の温度で熱活性化され、ついで場合に
よっては粉砕された触媒は、次に場合によっては、また
パラジウム、白金、レニウムおよび／または銀より成る
群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｍの水性ないし有
機溶液と接触されることにより、本質的に同一な方法に
よって前記金属を分散させ、上記のような乾燥および熱
活性化の後、前記金属がよく分散されている触媒（分散
率はたとえば、前記金属に対して反応ガスＣＯ、Ｈ2の
化学吸着によって測定される）が得られる。ハロゲン化
物および硫酸塩を除くあらゆる可溶性塩、たとえば硝酸
塩、アセチルアセトナート並びにたとえばニトロソアミ
ン錯体、アミン錯体、カルボキシル錯体が使用可能であ
る。
触媒の成形はあらゆる既知の方法、たとえば添加金属沈
澱後の加湿沈澱物、乾燥された沈澱物、熱活性化された
沈澱物の処理によって行なわれる。押し出し、製錠、凝
固による成形操作が使用可能である。また熱活性化され
た均質生成物をたとえば0.5mm以下に粉砕し、それをそ
の0.5〜５重量％の割合で、黒鉛、ステアリン酸、ステ
アリン酸塩より成る群から選ばれる少なくとも１つのペ
レット成形の補助化合物および場合によってはセルロー
ズおよび植物性粉末の中から選ばれる多孔性補助薬と、
アンモニウム炭酸塩、可溶性繊維、ナフタリンを混入さ
せながら混合し、最後に３〜６mmの中実円筒形または外
径３〜６mmおよび内径１〜４mmおよび高さ２〜６mmの円
環柱形に成形する。
ペレット成形により成形された触媒は場合によっては前
記された操作条件で最後の熱活性化に付される。
熱により活性化された触媒は本質的に酸化物のほぼ均質
な会合（association）から出来ている。この酸化物の
均質な会合において、金属、とりわけ銅、亜鉛、アルミ
ニウムおよび他の付加金属元素は、均質に0.01〜0.1μm
の規模で配合されている。前記触媒の比表面積は約５０
〜１５０m2ｇ-1である。
メタノール製造のための前記触媒の使用条件は普通次の
通りである。すなわち、反応器に充填された触媒は、ま
ず不活性ガス（たとえば窒素）と、水素、一酸化炭素、
各種Ｃ1およびＣ2のアルコールおよびアルデヒドより成
る群から選ばれる少なくとも１つの還元化合物との混合
物により還元される。還元化合物／還元化合物＋不活性
ガスのモル比は0.001：１〜１：１である。
還元温度は一般に約１００〜３００℃であるが、好まし
くは約１４０〜２６０℃であり、全圧力は普通約0.1〜
１０ＭＰａおよび好ましくは約0.1〜６ＭＰａである。
容積時速は普通約１０2〜４×１０4時-1および好ましく
は約５×１０2〜１０4時-1である（標準温度および標準
圧力＝ＴＰＮ）。
還元はまず、たとえば約１４０〜１６０℃で前記還元混
合物の存在下に、還元ガス／還元ガス＋不活性ガスのモ
ル比約0.001〜0.1および好ましくは約0.005〜0.05で、
還元ガスの濃度が反応器の入口と出口で同じになる（こ
れは第１還元工程が終了したことを示す）のに充分な時
間行なわれる。第２工程では温度並びに場合によっては
還元ガスの濃度を上げて、より厳しい熱条件で還元を続
行するのが有利なこともある。
この時還元温度は約１６０〜２４０℃で、還元ガス／還
元ガス＋不活性ガスのモル比はこの時約0.01〜１好まし
くは約0.05〜１であり、圧力および容積時速は上記範囲
内にとどまる。
触媒の予備還元は、もし後で、メタノールの合成反応が
液相で展開されるのなら、好ましくは液相で行なわれ
る。
厳密な意味でのメタノール合成反応は次の条件で行なわ
れる。すなわち、圧力は普通約２〜１５ＭＰａおよび好
ましくは約４〜１５ＭＰａ、Ｈ2／２ＣＯ＋３ＣＯ2のモ
ル比は有利には約0.4〜１０、ただし反応が気相で行な
われる時には好ましくは約0.5〜４、反応が液相で行な
われる時には好ましくは約0.5〜1.5である。温度は約２
００〜３００℃、ただし好ましくは約220〜２７０℃で
ある。
容積時速（毎時触媒１容積あたり気体混合物の標準温
度、標準圧力の容積で表わされる）は通常約１５００〜
６００００ｈ-好ましくは約２０００〜２００００-1で
ある。
触媒は選別された微粉末状（約１０〜７００μm）また
は直径約２〜１０μmの粒子状で、気相または液相（操
作条件において）の存在下に使用されてもよい。液相
は、炭素原子を少なくとも５個好ましくは少なくとも１
０個有する１つまたは複数の炭化水素から構成されてい
てもよい。
この実施方法において、本方法の温度および圧力の条件
における気体および液体の表面速度は、少なくとも約1.
5cm／secおよび好ましくは少なくとも約３cm／secであ
る。表面速度とは、触媒が無いとみなされる反応器の断
面に対する容積流量比である。
発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、炭素酸化物
（ＣＯ、ＣＯ2）と水素との混合ガス、すなわち合成ガ
スからのメタノール生成反応に使用され、特に活性、安
定性および選択性に優れた触媒を得ることができる。
実施例 つぎの各実施例は、本発明の範囲を制限することなく、
本発明の様々な面を記述している。
実施例１〜１８ まず最初に、触媒Ａ〜Ｈの調製を記述する。これら触媒
の特徴は表IIに示されており、調製の様式は表IIIにま
とめられている。触媒Ａ〜ＣおよびＦ〜Ｈの調製は下記
に詳細に記述されており、その他の触媒については表II
Iに要約されている。触媒Ａ、Ａ1、Ａ2、Ｄ、Ｅ、Ｅ1、
Ｆ、Ｇ、Ｋ1は比較用に調製される触媒である。
触媒Ａ：（比較） 水1.5中に３水和硝酸銅241.6ｇ（Ｃｕ１グラム原
子）、９水和硝酸アルミニウム１５０ｇ（Ａｌ0.4グラ
ム原子）および６水和硝酸亜鉛89.25ｇ（Ｚｎ0.3グラム
原子）を溶解する。溶液（溶液Ａ１あたり金属1.133
グラム原子）は８０℃まで加熱される。
別に水1.5中に炭酸２ナトリウム234.25ｇを溶解す
る。この溶液Ｂ（Ｎａ2.95グラム原子／）も８０℃に
加熱される。
８０℃に加熱された水３が入つた容積１０の加熱さ
れた反応器内に、溶液ＡおよびＢを２時間にわたって同
時に加える。流量はpHにより調節され、pHは6.75〜6.95
である。得られた沈澱物はその母液中で３０分間８０℃
で熟成され、その後水１０によって３回洗浄される。
結晶化した湿った沈澱物は非アルカリ性金属の酸化物を
約２２重量％および酸化物に対してナトリウムを１３２
重量ppm含有している。次に沈澱物は換気されたオーブ
ン内で１６時間４０℃で乾燥され、次に９０℃で４時間
（この時酸化物を７２％含有している。）、次に空気下
に３５０℃で４時間活性化される。残留揮発性物質の含
有量はこの時５％である。0.5mm以下に粉砕されること
により得られた粉末は黒鉛２重量％と混合され、直径４
mm長さ3.5mmの円柱形に成形され、ついで空気下に３５
０℃で３時間活性化される。比表面積６５m2／ｇの触媒
約１３０ｇが得られる。
触媒Ａ１：（比較） 触媒Ａ１の調製法は、溶液Ａがさらに、６水和硝酸ラン
タン４３．３０ｇ（Ｌａ０．１グラム原子）、すなわち
１あたり１．２グラム原子の金属総量を含むこと以外
は、触媒Ａについて記載された方法によって行われる。
溶液Ｂは、水１．５中に、炭酸２ナトリウム２３８．
５ｇを溶解して得られる（Ｎａ３グラム原子／）。
触媒Ａ２：（比較） 触媒Ａ2の調製法は、最終触媒中のナトリウムの含有量
を６００重量ppmに下げるために洗浄水の量を著しく増
加させることを除いて、触媒Ａ1のために記述された方
法と同じである。
触媒Ｂ 水1.5中に、３水和硝酸銅241.6ｇ（Ｃｕ１グラム原
子）、９水和硝酸アルミニウム56.25ｇ（Ａｌ0.15グラ
ム原子）、６水和硝酸亜鉛89.25ｇ（Ｚｎ0.3グラム原
子）を溶解する。溶液（溶液Ａ、１あたり金属0.966
グラム原子）は８０℃に加熱される。
別に水1.5中に炭酸２ナトリウム１９９ｇを溶解す
る。この溶液Ｂ（Ｎａ2.50グラム原子／）は８０℃に
加熱される。
８０℃に加熱された３の水を入れた加熱された容積１
０の反応器内に溶液ＡおよびＢを同時に２時間にわた
って加える。流量はpHによって調節され、pHは6.75〜6.
85である。得られた沈澱物(P)は母液中で３０分間８０
℃で熟成される。
次に沈澱物は水１０で３回洗浄される。そのナトリウ
ム含有量は１８０重量ppmである。表Ｉには、得られた
結晶化した沈澱物の水酸化炭酸塩型の斜方六面体相のミ
ラー指数が示してある。
８０℃に加熱された水３を含む容積１０の第２反応
器内に２種の溶液ＣおよびＤを同時に加える。
第１の溶液(C)は水１中に溶解した６水和硝酸セリウ
ム65.15ｇ（Ｃｅ0.15グラム原子／）を含んでいる。
この溶液は８０℃に加熱される。
第２の溶液(D)はアンモニア0.5モルの溶液である。
各溶液の流量はpHによって調節され、pHは約７に維持さ
れる。沈澱温度は８０℃に固定される。得られた水酸化
セリウムの沈澱物は１０の水で３回洗浄される。その
窒素含有量はこの時潜在酸化物の重量に対して１重量％
以下である。
２０℃の水６を含む１０反応器内で、得られた上記
沈澱物(P)および水酸化セリウムを混合する。タービン
によりこの懸濁液を効果的に混合することにより、この
新しい先駆物質のすべての成分を0.01〜0.1ミクロン規
模で密に分散させることが出来る。乾燥、焙焼および成
形の各段階は触媒Ａに対して記述されたのと同じであ
る。
触媒Ｃ 沈澱物Ｐ（銅、アルミニウムおよび亜鉛の水酸化炭酸塩
を含む混合物）および希土類の水酸化物の調製方法は触
媒Ｂの調製のために使用された方法と同様である。ただ
し、それらの混合法だけが異なる。実際、それらの最後
の洗浄水によって分離された２種の加湿沈澱物は混練器
内において加湿状態で混合される。あらゆる元素をよく
分散させる（0.1ミクロン規模）ことが出来る約1/2時間
の混練の後、得られた生成物は上記各実施例と同じく乾
燥、活性および成形の各工程に付される。
触媒Ｄ（比較） 希土類の炭酸塩（Ｌａ2（ＣＯ3）3・ＳＨ2Ｏ）と共に触
媒Ａの調製によって得られる乾燥生成物（Ｃｕ、Ａｌお
よびＺｎの水酸化炭酸塩を含む）を機械的に乾燥状態で
混合する。このようにして得られた均質粉末（ミクロン
規模）は次に空気下に３５０℃で４時間活性化され、つ
いで触媒Ａのために用いられた方法と同じ方法で成形さ
れる。
触媒Ｅ（比較） 希土類の酸化物（Ｌａ2Ｏ3）と共に触媒Ａ（Ｃｕ、Ｚｎ
およびＡｌの混合酸化物）の調製法から得られかつ３５
０℃の空気下で活性化された生成物を機械的に乾燥状態
で混合する。様々な酸化物のミクロン規模での均質化の
後、粉末は成形された次に３５０℃の空気下で再活性化
される。
触媒Ｅ1（比較） 触媒Ｅ1の調製法は、熱活性化され成形された、銅、ア
ルミニウム、亜鉛先駆物質に対して硝酸ランタン溶液に
より乾燥含浸、次に乾燥および熱活性化を行なうこと以
外は、触媒Ａに対して記述された方法と同様である。
触媒Ａの調製のために記述された方法に従って、銅１グ
ラム原子、アルミニウム0.35グラム原子、亜鉛0.3グラ
ム原子を含む溶液を、１あたりナトリウムを2.90グラ
ム原子含む炭酸ナトリウム溶液によって、水酸化炭酸塩
の形態下に共沈させる。得られた共沈澱物は次に、触媒
Ａに対して記述されたように、洗浄され、乾燥され次に
焙焼される。得られた生成物は最後に、触媒Ａに対して
記述されたように、ペレット成形により成形される。
得られたペレットは、触媒の細孔容積（３５cm3）に対
応する容積の硝酸ランタン溶液（0.05モル）と共に乾燥
状態で含浸処理される。次に加熱掃気下でペレットを回
転させながら媒質を蒸発させ、次に１００℃で２時間、
さらに１２０℃で２時間乾燥させる。この際生成物は空
気下に３５０℃で２時間活性させる。
触媒Ｆ（比較） 触媒Ｆの調製法は炭酸ナトリウム溶液に若干量の過レニ
ウム酸ナトリウムを加えることなどを除いて、触媒Ａの
方法と同一である。溶液Ａは、水1.5中に３水和硝酸
銅241.6ｇ（Ｃｕ１グラム原子）、９水和硝酸アルミニ
ウム１５０ｇ（Ａｌ0.4グラム原子）、６水和硝酸亜鉛1
48.75ｇ（Ｚｎ0.5グラム原子）を溶解することにより形
成される。金属を1.27グラム原子／含有する溶液Ａは
８０℃に加熱される。触媒Ｂは、水1.5中に炭酸２ナ
トリウム261.8ｇ（Ｎａ3.29グラム原子／）および過
レニウムナトリウム（ＮａＲｅＯ4）2.73ｇ（Ｒｅ0.01
グラム原子）を溶解することにより形成される。次にこ
の溶液Ｂは８０℃に加熱される。
触媒Ｆ1 触媒Ｆ1の調製法は、次のいくつかの例外を除いて触媒
Ｂの調製法と同一である。すなわち、溶液Ａは水1.5
中に３水和硝酸銅241.6ｇ（Ｃｕ１グラム原子）、９水
和硝酸アルミニウム112.5（Ａｌ0.3グラム原子）および
６水和硝酸亜鉛１１９ｇ（Ｚｎ0.4グラム原子）を溶解
することにより形成される。溶解Ａ（金属1.133グラム
原子／）は８０℃に加熱される。
溶液Ｂは、水1.5中に炭酸２ナトリウム234.2ｇおよび
過レニウム酸ナトリウム（ＮａＲｅＯ4）2.7ｇ（Ｒｅ0.
01グラム原子）を溶解することにより形成される。
触媒Ｂの調製のために記述された操作法により得られた
結晶化した沈澱物Ｐ1は水１２で３回洗浄され、次に
フィルター上で脱水される。
第２反応炉において、水0.5中に硝酸ランタン43.3ｇ
（Ｌａ0.1グラム原子）を溶解することにより得られた
溶液およびアンモニア0.1モル溶液から、温度８０℃、p
H７で水酸化ランタンの沈澱を行なう。得られた沈澱物
は水５で３回洗浄され、ついでフィルター上で脱水さ
れる。沈澱物Ｐ1は加湿混練により３０分間水酸化ラン
タンの沈澱物と混合される。得られた均質生成物はこの
時９０℃６時間、ついで１２０℃で１２時間乾燥され
る。次に３５０℃の空気下で４時間活性化され、ペレッ
ト成形によって成形される。
触媒Ｇ（比較） 触媒Ｇの調製法は、硝酸銅、アルミニウムおよび亜鉛の
溶液に硝酸銀を加えることなど以外は触媒Ａの調製法と
同一である。
溶液Ａは水1.5中に３水和硝酸銅241.6ｇ（Ｃｕ１グラ
ム原子）、９水和硝酸アルミニウム112.5ｇ（Ａｌ0.3グ
ラム原子）、６水和硝酸亜鉛１１９ｇ（Ｚｎ0.4グラム
原子）、硝酸銀6.8ｇ（Ａｇ0.04グラム原子）を溶解す
ることにより形成される。
金属1.16グラム原子／を含む溶液Ａは80℃に加熱され
る。
溶液Ｂは水1.5中に炭酸２ナトリウム２４０ｇ（Ｎａ
3.02グラム原子／）を溶解することにより形成され
る。
触媒Ｇ２ 調製法は、銅、アルミニウムおよび亜鉛の硝酸塩の溶液
に硝酸銀を加えることなどを除いて触媒Ｂ調製のために
よる方法と同一である。
溶液Ａは、水2.5中に３水和硝酸銅241.6ｇ（Ｃｕ１グ
ラム原子）、９水和硝酸アルミニウム112.5ｇ（Ａｌ0.3
グラム原子）、６水和硝酸亜鉛１１９ｇ（Ｚｎ0.4グラ
ム原子）硝酸銀6.8ｇ（Ａｇ0.04グラム原子）を溶解す
ることにより形成される。金属0.7グラム原子／を含
む溶液Ａは８０℃に加熱される。
溶液Ｂは水1.5中に炭酸２ナトリウムを２４０ｇ（Ｎ
ａ3.02グラム原子）溶解することにより形成される。こ
の溶液は８０℃に加熱される。
第２反応器に、硝酸プラセオジムを0.05モル含む溶液0.
5およびアンモニア0.1Ｍ溶液を同時に加える。
完全に洗浄された得られた２つの沈澱物は、次に強く攪
拌された反応器内で懸濁状で攪拌されて混合される。
空気下で脱水、乾燥および活性化された後、触媒はペレ
ット成形により成形される。
触媒Ｈ 調製法は、硝酸セリウム溶液に２水和硝酸ジルコニルを
加えることなど以外は触媒Ｂの調製法と同じである。沈
澱物Ｐ1は３水和硝酸銅241.6ｇ（Ｃｕ１グラム原子）、
９水和硝酸アルミニウム７５ｇ（Ａｌ0.2グラム原
子）、６水和硝酸亜鉛89.25ｇ（Ｚｎ0.3グラム原子）を
含む溶液および炭酸２ナトリウム２０７ｇを含む溶液か
ら形成される。沈澱は、pH6.8に調節された２つの溶液
を温度８０°の反応器内に同時に添加することにより行
なわれる。
希土類の水酸化物の沈澱物は、６水和硝酸セリウム43.4
3ｇ（Ｃｅ0.1グラム原子）および２水和硝酸ジルコニル
（Ｚｒ0.1グラム原子）26.7ｇを含む溶液およびアンモ
ニア0.5モル溶液を反応器内に同時に添加することによ
り形成される。pHは７に維持され、温度は８０°であ
る。
洗浄後２つの沈澱物は懸濁状で混合され、力強い攪拌に
より0.01〜0.1ミクロン規模の密な分散を得ることが出
来、ついで空気下で乾燥、活性化が行なわれ、成形され
る。
触媒Ｈ1 調製法は、空気下で活性化され成形された先駆物質の含
浸処理によりもう一つの金属を加えることなどを除い
て、触媒Ｂの調製法と同一である。沈澱物Ｐ2は、３水
和硝酸銅241.6ｇ（Ｃｕ１グラム原子）、９水和硝酸ア
ルミニウム56.25ｇ（Ａｌ0.15グラム原子）、６水和硝
酸亜鉛89.25ｇ（Ｚｎ0.3グラム原子）を含む溶液および
炭酸２ナトリウム２１５ｇを含む溶液から得られる。
希土類金属およびジルコニウム化合物の共沈澱物は、６
水和硝酸ネオジム43.8ｇ（Ｎｄ0.1グラム原子）および
５水和硝酸ジルコニウム42.95ｇ（Ｚｒ0.1グラム原子）
を含む溶液およびアンモニア0.5モル溶液から得られ
る。
各沈澱物の洗浄、懸濁状での混合、空気下での活性化お
よび成形の後、トルエン４０cm3中に２アセチルアセト
ナートパラジウム1.55ｇ（Ｐｄ0.005グラム原子）を含
む溶液によりペレットの含浸処理を行なう。次にペレッ
トは換気されたオーブン内で、９０℃で乾燥され、３５
０℃の空気下で活性化される。
気相における触媒テスト すべての触媒は、連続稼動しかつ触媒２０mlに対して作
用するパイロットプラント内でテストされる。触媒は予
め次の条件により予備還元される。すなわち、 −窒素中水素６％ −常気圧 −気体混合物の空間速度３０００ｈ-1 −還元段階 １６０℃で８時間 １９０℃で３時間 ２１０℃で３時間 ２４０℃で３時間 各テストの展開は次の通りである。すなわち、 a)窒素によってパイロット・プラントの圧力を６ＭＰａ
にする。
b)混合物ＣＯ＋ＣＯ2＋Ｈ2を２００℃、６（ＭＰａ）で
導入する。
c)操作条件 触媒床の平均温度２３０℃ 全圧力 Ｐ＝６ＭＰａ ＶＶＨ＝１００００ｈ-1 ＶＶＨ＝流量（Ｈ2＋ＣＯ＋ＣＯ2）ｌ（標準状態）／時
／触媒１ 合成ガスの組成Ｈ2／（２ＣＯ＋３ＣＯ2）＝1.2 テストの結果は表IVに示す。
生積は次のように定義される。
メタノールの比生産性：これは１時間あたりで得られた
メタノールの充填触媒重量（グラム）に対するグラム数
である。
メタノールの選択性：これは消滅した（ＣＯ＋ＣＯ2）
のモル数に対する生成メタノールのモル数の割合であ
る。
従って選択性Ｃは次のように表わされる。
実施例１９ 触媒（Ｆ1）を１含む直径４cmおよび有効高３ｍの反
応器を使用する。
触媒の還元は、反応器内に窒素３m3／ｈおよびメタノー
ル２００cm3／ｈを同時に添加しながら２００〜２６０
℃の常圧で気相で行なわれる。
還元後、反応器には２７０／ｈ（選択された条件での
表面速度7.5cm／Ｓ）の割合でＣ12〜Ｃ18のパラフィン
留分および7.5ＭＰａの圧力下の合成ガスが供給され
る。操作条件は次の通りである。すなわち、 全圧力 Ｐ＝７５ＭＰａ 温 度 ｔ＝２５０℃ 気体の容積時速 ＶＶＨｇ＝１５８００ｈ-1 合成ガスの組成 Ｈ2／２ＣＯ＋３ＣＯ2＝１ 液体の容積時速 ＶＶＨ1＝２７０ｈ-1 メタノール状触媒の比生産性Ｐは、毎時触媒１ｇあたり
メタノール0.5ｇで急速に安定化する。
実施例２０ ０．５容積の強く攪拌されたグリニヤール型反応器内
に、Ｃ12〜Ｃ18のパラフィン留分１５０cm3および細粉
された（５０〜１００μ）触媒Ｂ１０ｇを導入する。
触媒の還元は、２４０℃、7.5ＭＰａの圧力下に、純粋
水素により液相でその場で行なわれる。還元後、Ｈ2／
２ＣＯ＋３ＣＯ2＝1.4のような組成の混合物Ｈ2＋ＣＯ
＋ＣＯ2が水素に代る。
２５０℃の7.5ＭＰａの圧力下で、生産性は毎時触媒１
ｇあたりメタノール0.6〜0.7である。
実施例２１ 直径0.05ｍおよび高さ２ｍの管状反応器内で、細粉され
た（５０〜２００μ）触媒(H)を懸濁状に（0.2kg／）
含んでいるＣ12〜Ｃ18のパラフィン留分と合成ガスとを
流通させる。毎時触媒１kgあたりメタノール1.2kgの生
産性は次の操作条件により得られた。
−温度 Ｔ＝２４０℃ −全圧 Ｐ＝7.5ＭＰａ −懸濁の直線速度０．２cm／Ｓ −反応器内の触媒１容積／気体の容積速度 ＶＶＨ気体＝１００００ｈ-1 −合成ガスの組成Ｈ2／２ＣＯ＋３ＣＯ2＝１ 実施例２２ 管状反応器内で、触媒(C)１０ｇは、１４０〜２６０°
で、窒素中５％の水素により常圧で数時間還元される。
還元後、メタノールの分解を行なう。温度２９０℃、圧
力3.0ＭＰａおよび液体の空間速度３ｈ-1で、メタノー
ルの９５％以上は変換される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クリステイーヌ・トラヴエルス フランス国リユエイユ・マルメゾン （92500）・リユ・ボーマルシエ15―３番 地 (72)発明者 パトリツク・シヨーメツト フランス国リユエイユ・マルメゾン （92500）・リユ・マセナ10番地 (72)発明者 アラン・フオレステイエール フランス国ヴエルネゾン（69390）・ルー ト・ド・リヨン（無番地）ル・プレベー ル・バテイマン・ベー

Claims (52)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも４つの主要な元素、すなわち、
    銅と、亜鉛と、アルミニウムと、希土類より成る群から
    選ばれる少なくとも１つの金属とを含有する、炭素酸化
    物（ＣＯ、ＣＯ2）と水素との混合ガスからのメタノー
    ル生成反応に用いる触媒の調製方法であって、次の各工
    程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物を含む溶液を、金属銅、亜鉛およびア
    ルミニウムの全部を可溶性塩または可溶性錯体の形態で
    含んでいる本質的に均質な溶液と接触させること、前記
    接触をpH6.3〜7.3で、金属銅、亜鉛およびアルミニウム
    の少なくとも一部結晶化した沈殿物を形成するようにし
    て行ない、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の
    形態にある、 b)工程a)で得られた沈殿物を水で洗浄すること、得られ
    た生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重量％以
    下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属の可溶性塩およ
    び／または可溶性錯体の溶液と接触させること、前記接
    触を６〜８のpHで希土類からなる群の金属の少なくとも
    １つの化合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含んでいることを特徴とする、調製方法。
  2. 【請求項２】次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物の、アンモニウムおよび／またはアル
    カリ金属を１あたり多くとも４グラム原子含む溶液
    を、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの全体を可溶性塩
    および／または可溶性錯体の形態で１あたり多くとも
    ２グラム原子の総濃度で含む本質的に均質な溶液と接触
    させること、前記接触をpH6.3〜7.3および温度少なくと
    も６０℃で、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの少なく
    とも一部結晶化した沈殿物を形成するようにして行な
    い、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の形態に
    ある、 b)工程a)で得られた金属銅、亜鉛およびアルミニウムの
    少なくとも一部結晶化した沈殿物を水で洗浄すること、
    得られた生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重
    量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属の可溶性塩およ
    び／または可溶性錯体の溶液と接触させること、前記接
    触をpH６〜８で、希土類から成る群の金属の少なくとも
    １つの化合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】工程a)において、２つの溶液の接触をpH6.
    6〜7.0で行ない、得られた少なくとも一部結晶化した沈
    殿物を洗浄して、沈殿物の金属の総重量に対してアルカ
    リ金属0.04重量％以下の生成物を得、工程c)で得られか
    つ希土類より成る群から選ばれる少なくとも１つの金属
    の沈殿物を、金属の重量で表わされる存在元素に対して
    窒素の含有量を１重量％以下に減少させるまで洗浄し、
    工程b)およびd)で得られた沈殿物の混合を、0.01〜0.1
    ミクロン規模の均質な混合物を得るように行なうことを
    特徴とする、特許請求の範囲第１および２項のうちいず
    れか１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程a)およびc)において、金属の沈殿物を
    検討された金属の硝酸塩の均質な溶液、および工程a)の
    ためのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の溶液、
    および工程c)のためのアンモニウムの炭酸塩または炭酸
    水素塩の溶液から形成することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】工程a)において、反応媒質中の少なくとも
    一部結晶化された沈殿物の滞留時間が少なくとも３０分
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項の
    うちのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】金属の総重量に対する存在元素の金属の重
    量割合が、 銅 ２０〜８０％ 亜鉛 ５〜５０％ アルミニウム ２〜３０％ 希土類 ２〜２０％ アルカリ金属 ０〜0.06％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １〜５項のうちいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】金属の総重量に対する存在元素の金属の重
    量割合が、 銅 ４５〜７０％ 亜鉛 １５〜３５％ アルミニウム ４〜２０％ 希土類 ５〜１８％ アルカリ金属 ０〜0.06％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ６項記載の方法。
  8. 【請求項８】炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）および水素か
    ら、温度200〜400℃、圧力２〜１５ＭＰaおよびＨ2／２
    ＣＯ＋３ＣＯ2のモル比0.4〜１０でメタノールを生成す
    る方法に使用するための触媒を得ることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】少なくとも５つの主要な元素、すなわち、
    銅と、亜鉛と、アルミニウムと、希土類より成る群から
    選ばれる少なくとも１つの金属と、ジルコニウムとを含
    有する、炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）と水素との混合ガ
    スからのメタノール生成反応に用いる触媒の調製方法で
    あって、次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物を含む溶液を、金属銅、亜鉛およびア
    ルミニウムの全部を可溶性塩または可溶性錯体の形態で
    含んでいる本質的に均質な溶液と接触させること、前記
    接触をpH6.3〜7.3で、金属銅、亜鉛およびアルミニウム
    の少なくとも一部結晶化した沈殿物を形成するようにし
    て行ない、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の
    形態にある、 b)工程a)で得られた沈殿物を水で洗浄すること、得られ
    た生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重量％以
    下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属およびジルコニ
    ウムの可溶性塩および／または可溶性錯体の溶液と接触
    させること、前記接触を６〜８のpHで希土類からなる群
    の少なくとも１つの金属の化合物およびジルコニウム化
    合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含んでいることを特徴とする、調製方法。
  10. 【請求項１０】次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物の、アンモニウムおよび／またはアル
    カリ金属を１あたり多くとも４グラム原子含む溶液
    を、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの全体を可溶性塩
    および／または可溶性錯体の形態で１あたり多くとも
    ２グラム原子の総濃度で含む本質的に均質な溶液と接触
    させること、前記接触をpH6.3〜7.3および温度少なくと
    も６０℃で、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの少なく
    とも一部結晶化した沈殿物を形成するようにして行な
    い、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の形態に
    ある、 b)工程a)で得られた金属銅、亜鉛およびアルミニウムの
    少なくとも一部結晶化した沈殿物を水で洗浄すること、
    得られた生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重
    量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属およびジルコニ
    ウムの可溶性塩および／または可溶性錯体の溶液と接触
    させること、前記接触をpH６〜８で、希土類から成る群
    の金属の少なくとも１つの化合物およびジルコニウム化
    合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第９項記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】工程a)において、２つの溶液の接触をpH
    6.6〜7.0で行ない、得られた少なくとも一部結晶化した
    沈殿物を洗浄して、沈殿物の金属の総重量に対してアル
    カリ金属0.04重量％以下の生成物を得、工程c)で得られ
    かつ希土類より成る群から選ばれる少なくとも１つの金
    属およびジルコニウムの沈殿物を、金属の重量で表わさ
    れる存在元素に対して窒素の含有量を１重量％以下に減
    少させるまで洗浄し、工程b)およびd)で得られた沈殿物
    の混合を、0.01〜0.1ミクロン規模の均質な混合物を得
    るように行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第９
    および１０項のうちいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】工程a)およびc)において、金属の沈殿物
    を検討された金属の硝酸塩の均質な溶液、および工程a)
    のためのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の溶
    液、および工程c)のためのアンモニウムの炭酸塩または
    炭酸水素塩の溶液から形成することを特徴とする、特許
    請求の範囲第９〜１１項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】工程a)において、反応媒質中の少なくと
    も一部結晶化された沈殿物の滞留時間が少なくとも３０
    分であることを特徴とする、特許請求の範囲第９〜１２
    項のうちのいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ２０〜８０％ 亜鉛 ５〜５０％ アルミニウム ２〜３０％ 希土類および ジルコニウム ２〜２０％ アルカリ金属 ０〜0.06％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ９〜１３項のうちいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ４５〜７０％ 亜鉛 １５〜３５％ アルミニウム ４〜２０％ 希土類および ジルコニウム ５〜１８％ アルカリ金属 ０〜0.06％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。
  16. 【請求項１６】炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）および水素
    から、温度200〜400℃、圧力２〜１５ＭＰaおよびＨ2／
    ２ＣＯ＋３ＣＯ2のモル比0.4〜１０でメタノールを生成
    する方法に使用するための触媒を得ることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第９〜１５項のうちいずれか１項記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】少なくとも４つの主要な元素、すなわ
    ち、銅と、亜鉛と、アルミニウムと、希土類より成る群
    から選ばれる少なくとも１つの金属とを含有し、さら
    に、パラジウム、銀およびレニウムより成る群から選ば
    れる少なくとも１つの付加金属Ｍを含有する、炭素酸化
    物（ＣＯ、ＣＯ2）と水素との混合ガスからのメタノー
    ル生成反応に用いる触媒の調製方法であって、次の各工
    程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物を含む溶液を、金属銅、亜鉛およびア
    ルミニウムの全部を可溶性塩または可溶性錯体の形態で
    含んでいる本質的に均質な溶液と接触させること、前記
    接触をpH6.3〜7.3で、金属銅、亜鉛およびアルミニウム
    の少なくとも一部結晶化した沈殿物を形成するようにし
    て行ない、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の
    形態にある、 b)工程a)で得られた沈殿物を水で洗浄すること、得られ
    た生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重量％以
    下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類よりな
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属の可溶性塩およ
    び／または可溶性錯体の溶液と接触させること、前記接
    触を６〜８のpHで希土類からなる群の金属の少なくとも
    １つの化合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 さらに、前記工程a)において、パラジウム、銀およびレ
    ニウムより成る群から選ばれる少なくとも１つの付加金
    属Ｍを、可溶性化合物の形態下に導入すること、 を含んでいることを特徴とする、調製方法。
  18. 【請求項１８】次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物の、アンモニウムおよび／またはアル
    カリ金属を１あたり多くとも４グラム原子含む溶液
    を、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの全体を可溶性塩
    および／または可溶性錯体の形態で１あたり多くとも
    ２グラム原子の総濃度で含む本質的に均質な溶液と接触
    させること、前記接触をpH6.3〜7.3および温度少なくと
    も６０℃で、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの少なく
    とも一部結晶化した沈殿物を形成するようにして行な
    い、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の形態に
    ある、 b)工程a)で得られた金属銅、亜鉛およびアルミニウムの
    少なくとも一部結晶化した沈殿物を水で洗浄すること、
    得られた生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重
    量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属の可溶性塩およ
    び／または可溶性錯体の溶液と接触させること、前記接
    触をpH６〜８で、希土類から成る群の金属の少なくとも
    １つの化合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１７項記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】工程a)において、２つの溶液の接触をpH
    6.6〜7.0で行ない、得られた少なくとも一部結晶化した
    沈殿物を洗浄して、沈殿物の金属の総重量に対してアル
    カリ金属0.04重量％以下の生成物を得、工程c)で得られ
    かつ希土類より成る群から選ばれる少なくとも１つの金
    属の沈殿物を、金属の重量で表わされる存在元素に対し
    て窒素の含有量を１重量％以下に減少させるまで洗浄
    し、工程b)およびd)で得られた沈殿物の混合を、0.01〜
    0.1ミクロン規模の均質な混合物を得るように行なうこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１７および１８項の
    うちいずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】工程a)およびc)において、金属の沈殿物
    を検討された金属の硝酸塩の均質な溶液、および工程a)
    のためのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の溶
    液、および工程c)のためのアンモニウムの炭酸塩または
    炭酸水素塩の溶液から形成することを特徴をする、特許
    請求の範囲第１７〜１９項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】工程a)において、反応媒質中の少なくと
    も一部結晶化された沈殿物の滞留時間が少なくとも３０
    分であることを特徴とする、特許請求の範囲第１７〜２
    ０項のうちのいずれか１項記載の方法。
  22. 【請求項２２】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ２０〜８０％ 亜鉛 ５〜５０％ アルミニウム ２〜３０％ 希土類 ２〜２０％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦１０％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １７〜２１項のうちいずれか１項記載の方法。
  23. 【請求項２３】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ４５〜７０％ 亜鉛 １５〜３５％ アルミニウム ４〜２０％ 希土類 ５〜１８％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦５％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ２２項記載の方法。
  24. 【請求項２４】金属Ｍが、濃度0.01〜１重量％のパラジ
    ウムまたはレニウム、および／または濃度0.5〜５重量
    ％の銀である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の
    範囲第２２および２３項のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）および水素
    から、温度200〜400℃、圧力２〜１５ＭＰａおよびＨ2
    ／２ＣＯ＋３ＣＯ2のモル比0.4〜１０でメタノールを生
    成する方法に使用するための触媒を得ることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１７〜２４項のうちいずれか１項
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】少なくとも５つの主要な元素、すなわ
    ち、銅と、亜鉛と、アルミニウムと、希土類より成る群
    から選ばれる少なくとも１つの金属と、ジルコニウムと
    を含有し、さらに、パラジウム、銀およびレニウムより
    成る群から選ばれる少なくとも１つの付加金属Ｍを含有
    する、炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）と水素との混合ガス
    からのメタノール生成反応に用いる触媒の調製方法であ
    って、次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物を含む溶液を、金属銅、亜鉛およびア
    ルミニウムの全部を可溶性塩または可溶性錯体の形態で
    含んでいる本質的に均質な溶液と接触させること、前記
    接触をpH6.3〜7.3で、金属銅、亜鉛およびアルミニウム
    の少なくとも一部結晶化した沈殿物を形成するようにし
    て行ない、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の
    形態にある、 b)工程a)で得られた沈殿物を水で洗浄すること、得られ
    た生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重量％以
    下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属およびジルコニ
    ウムの可溶性塩および／または可溶性錯体の溶液と接触
    させること、前記接触を６〜８のpHで希土類からなる群
    の少なくとも１つの金属の化合物およびジルコニウム化
    合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 さらに、前記工程a)において、パラジウム、銀およびレ
    ニウムより成る群から選ばれる少なくとも１つの付加金
    属Ｍを、可溶性化合物の形態下に導入すること、 を含んでいることを特徴とする、調製方法。
  27. 【請求項２７】次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物の、アンモニウムおよび／またはアル
    カリ金属を１あたり多くとも４グラム原子含む溶液
    を、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの全体を可溶性塩
    および／または可溶性錯体の形態で１あたり多くとも
    ２グラム原子の総濃度で含む本質的に均質な溶液と接触
    させること、前記接触をpH6.3〜7.3および温度少なくと
    も６０℃で、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの少なく
    とも一部結晶化した沈殿物を形成するようにして行な
    い、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の形態に
    ある、 b)工程a)で得られた金属銅、亜鉛およびアルミニウムの
    少なくとも一部結晶化した沈殿物を水で洗浄すること、
    得られた生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重
    量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属およびジルコニ
    ウムの可溶性塩および／または可溶性錯体の溶液と接触
    させること、前記接触をpH６〜８で、希土類から成る群
    の金属の少なくとも１つの化合物およびジルコニウム化
    合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第２６項記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】工程a)において、２つの溶液の接触をpH
    6.6〜7.0で行ない、得られた少なくとも一部結晶化した
    沈殿物を洗浄して、沈殿物の金属の総重量に対してアル
    カリ金属0.04重量％以下の生成物を得、工程c)で得られ
    かつ希土類より成る群から選ばれる少なくとも１つの金
    属およびジルコニウムの沈殿物を、金属の重量で表わさ
    れる存在元素に対して窒素の含有量を１重量％以下に減
    少させるまで洗浄し、工程b)およびd)で得られた沈殿物
    の混合を、0.01〜0.1ミクロン規模の均質な混合物を得
    るように行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第２
    ６および２７項のうちいずれか１項記載の方法。
  29. 【請求項２９】工程a)およびc)において、金属の沈殿物
    を検討された金属の硝酸塩の均質な溶液、および工程a)
    のためのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の溶
    液、および工程c)のためのアンモニウムの炭酸塩または
    炭酸水素塩の溶液から形成することを特徴とする、特許
    請求の範囲第２６〜２８項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  30. 【請求項３０】工程a)において、反応媒質中の少なくと
    も一部結晶化された沈殿物の滞留時間が少なくとも３０
    分であることを特徴とする、特許請求の範囲第２６〜２
    ９項のうちのいずれか１項記載の方法。
  31. 【請求項３１】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ２０〜８０％ 亜鉛 ５〜５０％ アルミニウム ２〜３０％ 希土類および ジルコニウム ２〜２０％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦１０％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ２６〜３０項のうちいずれか１項記載の方法。
  32. 【請求項３２】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ４５〜７０％ 亜鉛 １５〜３５％ アルミニウム ４〜２０％ 希土類および ジルコニウム ５〜１８％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦５％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ３１項記載の方法。
  33. 【請求項３３】金属Ｍが、濃度0.01〜１重量％のパラジ
    ウムまたはレニウム、および／または濃度0.5〜５重量
    ％の銀である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の
    範囲第３１および３２項のうちのいずれか１項記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）および水素
    から、温度200〜400℃、圧力２〜１５ＭＰａおよびＨ2
    ／２ＣＯ＋３ＣＯ2のモル比0.4〜１０でメタノールを生
    成する方法に使用するための触媒を得ることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第２６〜３３項のうちいずれか１項
    記載の方法。
  35. 【請求項３５】少なくとも４つの主要な元素、すなわ
    ち、銅と、亜鉛と、アルミニウムと、希土類より成る群
    から選ばれる少なくとも１つの金属とを含有し、さら
    に、パラジウム、銀、レニウムおよび白金より成る群か
    ら選ばれる少なくとも１つの付加金属Ｍを含有する、炭
    素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）と水素との混合ガスからのメ
    タノール生成反応に用いる触媒の調製方法であって、次
    の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物を含む溶液を、金属銅、亜鉛およびア
    ルミニウムの全部を可溶性塩または可溶性錯体の形態で
    含んでいる本質的に均質な溶液と接触させること、前記
    接触をpH6.3〜7.3で、金属銅、亜鉛およびアルミニウム
    の少なくとも一部結晶化した沈殿物を形成するようにし
    て行ない、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の
    形態にある、 b)工程a)で得られた沈殿物を水で洗浄すること、得られ
    た生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重量％以
    下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属の可溶性塩およ
    び／または可溶性錯体の溶液と接触させること、前記接
    触を６〜８のpHで希土類からなる群の金属の少なくとも
    １つの化合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 さらに、パラジウム、銀、レニウムおよび白金より成る
    群から選ばれる少なくとも１つの付加金属Ｍを、ハロゲ
    ン化物および硫酸塩以外の可溶性塩または可溶性錯体に
    より、工程f)で得られた熱活性化された均質混合物中に
    均一に導入すること、 を含んでいることを特徴とする、調製方法。
  36. 【請求項３６】次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物の、アンモニウムおよび／またはアル
    カリ金属を１あたり多くとも４グラム原子含む溶液
    を、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの全体を可溶性塩
    および／または可溶性錯体の形態で１あたり多くとも
    ２グラム原子の総濃度で含む本質的に均質な溶液と接触
    させること、前記接触をpH6.3〜7.3および温度少なくと
    も６０℃で、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの少なく
    とも一部結晶化した沈殿物を形成するようにして行な
    い、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の形態に
    ある、 b)工程a)で得られた金属銅、亜鉛およびアルミニウムの
    少なくとも一部結晶化した沈殿物を水で洗浄すること、
    得られた生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重
    量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属の可溶性塩およ
    び／または可溶性錯体の溶液と接触させること、前記接
    触をpH６〜８で、希土類から成る群の金属の少なくとも
    １つの化合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第３５項記載
    の方法。
  37. 【請求項３７】工程a)において、２つの溶液の接触をpH
    6.6〜7.0で行ない、得られた少なくとも一部結晶化した
    沈殿物を洗浄して、沈殿物の金属の総重量に対してアル
    カリ金属0.04重量％以下の生成物を得、工程c)で得られ
    かつ希土類より成る群から選ばれる少なくとも１つの金
    属の沈殿物を、金属の重量で表わされる存在元素に対し
    て窒素の含有量を１重量％以下に減少させるまで洗浄
    し、工程b)およびd)で得られた沈殿物の混合を、0.01〜
    0.1ミクロン規模の均質な混合物を得るように行なうこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第３５および３６項の
    うちいずれか１項記載の方法。
  38. 【請求項３８】工程a)およびc)において、金属の沈殿物
    を検討された金属の硝酸塩の均質な溶液、および工程a)
    のためのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の溶
    液、および工程c)のためのアンモニウムの炭酸塩または
    炭酸水素塩の溶液から形成することを特徴とする、特許
    請求の範囲第３５〜３７項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  39. 【請求項３９】工程a)において、反応媒質中の少なくと
    も一部結晶化された沈殿物の滞留時間が少なくとも３０
    分であることを特徴とする、特許請求の範囲第３５〜３
    ８項のうちのいずれか１項記載の方法。
  40. 【請求項４０】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ２０〜８０％ 亜鉛 ５〜５０％ アルミニウム ２〜３０％ 希土類 ２〜２０％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦１０％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ３５〜３９項のうちいずれか１項記載の方法。
  41. 【請求項４１】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ４５〜７０％ 亜鉛 １５〜３５％ アルミニウム ４〜２０％ 希土類 ５〜１８％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦５％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲の
    第４０項記載の方法。
  42. 【請求項４２】金属Ｍが、濃度0.01〜１重量％のパラジ
    ウム、白金またはレニウム、および／または濃度0.5〜
    ５重量％の銀である触媒を得ることを特徴とする、特許
    請求の範囲第４０項および４１項のうちのいずれか１項
    記載の方法。
  43. 【請求項４３】炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）および水素
    から、温度200〜400℃、圧力２〜１５ＭＰａおよびＨ2
    ／２ＣＯ＋３ＣＯ2のモル比0.4〜１０でメタノールを生
    成する方法に使用するための触媒を得ることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第３５〜４２項のうちいずれか１項
    記載の方法。
  44. 【請求項４４】少なくとも５つの主要な元素、すなわ
    ち、銅と、亜鉛と、アルミニウムと、希土類より成る群
    から選ばれる少なくとも１つの金属と、ジルコニウムと
    を含有し、さらに、パラジウム、銀、レニウムおよび白
    金より成る群から選ばれる少なくとも１つの付加金属Ｍ
    を含有する、炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）と水素との混
    合ガスからのメタノール生成反応に用いる触媒の調製方
    法であって、次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物を含む溶液を、金属銅、亜鉛およびア
    ルミニウムの全部を可溶性塩または可溶性錯体の形態で
    含んでいる本質的に均質な溶液と接触させること、前記
    接触をpH6.3〜7.3で、金属銅、亜鉛およびアルミニウム
    の少なくとも一部結晶化した沈殿物を形成するようにし
    て行ない、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の
    形態にある、 b)工程a)で得られた沈殿物を水で洗浄すること、得られ
    た生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重量％以
    下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属およびジルコニ
    ウムの可溶性塩および／または可溶性錯体の溶液と接触
    させること、前記接触を６〜８のpHで希土類からなる群
    の少なくとも１つの金属の化合物およびジルコニウム化
    合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物と混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 さらに、パラジウム、銀、レニウムおよび白金より成る
    群から選ばれる少なくとも１つの付加金属Ｍを、ハロゲ
    ン化物および硫酸塩以外の可溶性塩または可溶性錯体に
    より、工程f)で得られた熱活性化された均質混合物中に
    均一に導入すること、 を含んでいることを特徴とする、調製方法。
  45. 【請求項４５】次の各工程、すなわち、 a)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれる少なくとも１つのアンモニウムおよび／またはア
    ルカリ金属化合物の、アンモニウムおよび／またはアル
    カリ金属を１ｌあたり多くとも４グラム原子含む溶液
    を、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの全体を可溶性塩
    および／または可溶性錯体の形態で１ｌあたり多くとも
    ２グラム原子の総濃度で含む本質的に均質な溶液と接触
    させること、前記接触をpH6.3〜7.3および温度少なくと
    も６０℃で、金属銅、亜鉛およびアルミニウムの少なく
    とも一部結晶化した沈殿物を形成するようにして行な
    い、前記沈殿物が少なくとも一部水酸化炭酸塩の形態に
    ある、 b)工程a)で得られた金属銅、亜鉛およびアルミニウムの
    少なくとも一部結晶化した沈殿物を水で洗浄すること、
    得られた生成物は沈殿物の金属の総重量に対して0.06重
    量％以下に減少したアルカリ金属の含有量を有する、 c)炭酸水素塩、炭酸塩および水酸化物より成る群から選
    ばれるアンモニウム化合物を含む溶液を、希土類より成
    る群から選ばれる少なくとも１つの金属およびジルコニ
    ウムの可溶性塩および／または可溶性錯体の溶液と接触
    させること、前記接触をpH６〜８で、希土類から成る群
    の金属の少なくとも１つの化合物およびジルコニウム化
    合物の沈殿物を形成するように行なう、 d)金属の重量で表わされる存在元素に対して、窒素の含
    有量を３重量％以下に減少させるように、工程c)で得ら
    れた沈殿物を水で洗浄すること、 e)ほぼ均質な分散体を形成するように、工程b)で得られ
    た少なくとも一部結晶化した沈殿物を、工程d)で得られ
    た沈殿物を混合すること、 f)工程e)で得られたほぼ均質な分散体を乾燥および熱活
    性化すること、 を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第４４項記載
    の方法。
  46. 【請求項４６】工程a)において、２つの溶液の接触をpH
    6.6〜7.0で行ない、得られた少なくとも一部結晶化した
    沈殿物を洗浄して、沈殿物の金属の総重量に対してアル
    カリ金属0.04重量％以下の生成物を得、工程c)で得られ
    かつ希土類より成る群から選ばれる少なくとも１つの金
    属およびジルコニウムの沈殿物を、金属の重量で表わさ
    れる存在元素に対して窒素の含有量を１重量％以下に減
    少させるまで洗浄し、工程b)およびd)で得られた沈殿物
    の混合を、0.01〜0.1ミクロン規模の均質な混合物を得
    るように行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第４
    ４および４５項のうちいずれか１項記載の方法。
  47. 【請求項４７】工程a)およびc)において、金属の沈殿物
    を検討された金属の硝酸塩の均質な溶液、および工程a)
    のためのアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の溶
    液、および工程c)のためのアンモニウムの炭酸塩または
    炭酸水素塩の溶液から形成することを特徴とする、特許
    請求の範囲第４４〜４６項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  48. 【請求項４８】工程a)において、反応媒質中の少なくと
    も一部結晶化された沈殿物の滞留時間が少なくとも３０
    分であることを特徴とする、特許請求の範囲第４４〜４
    ７項のうちのいずれか１項記載の方法。
  49. 【請求項４９】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ２０〜８０％ 亜鉛 ５〜５０％ アルミニウム ２〜３０％ 希土類および ジルコニウム ２〜２０％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦１０％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ４４〜４８項のうちいずれか１項記載の方法。
  50. 【請求項５０】金属の総重量に対する存在元素の金属の
    重量割合が、 銅 ４５〜７０％ 亜鉛 １５〜３５％ アルミニウム ４〜２０％ 希土類および ジルコニウム ５〜１８％ アルカリ金属 ０〜0.06％ 付加金属Ｍ ≦５％ である触媒を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ４９項記載の方法。
  51. 【請求項５１】金属Ｍが、濃度0.01〜１重量％のパラジ
    ウム、白金またはレニウム、および／または濃度0.5〜
    ５重量％の銀である触媒を得ることを特徴とする、特許
    請求の範囲第４９および５０項のうちのいずれか１項記
    載の方法。
  52. 【請求項５２】炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ2）および水素
    から、温度200〜400℃、圧力２〜１５ＭＰａおよびＨ2
    ／２ＣＯ＋３ＣＯ2のモル比0.4〜１０でメタノールを生
    成する方法に使用するための触媒を得ることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第４４〜５１項のうちいずれか１項
    記載の方法。
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