KR20090086106A - 흡착 조성물 및 스트림으로부터 ｃｏ의 제거 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

일산화탄소는 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물로의 흡착에 의해 물질 스트림으로부터 제거되고, 그 흡착 조성물의 구리 함유 부분은, CuO로서 계산할 때, 금속 구리와 구리 산화물의 합에 대한 금속 구리의 중량비로 표현되는 환원도를 60% 이하로 갖는다.

Description

흡착 조성물 및 스트림으로부터 ＣＯ의 제거 방법{ADSORPTION COMPOSITION AND PROCESS FOR REMOVING CO FROM STREAMS}
본 발명은 흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 CO를 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 흡착 조성물 및 탄화수소 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
다양한 산업 분야에서, 이용가능한 매우 순수한 물질 스트림을 갖는 것은 중요하다. 이 문맥에서, "순수한"은 물질 스트림이 그 물질 스트림의 적합한 사용을 방해하는 성분을 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 한가지 예가 독성 화합물을 함유하지 않아야 하는 호흡 공기이다. 마찬가지로, 예를 들면 전자 부품의 제조에서, 제조된 부품의 전기적 성질에 악영향을 주는 오염물질이 유입되지 않도록 순수한 물질 스트림이 요구되고, 그 중에서도, 이러한 경우에 매우 순수한 질소 또는 매우 순수한 아르곤이 흔히 보호 가스로서 요구된다. 또 다른 예가 촉매 화학 반응이다. 촉매는 흔히 독성물질에 매우 민감하다. 경제적인 이유로 촉매의 단위 부피 또는 질량 당 공급물 물질 스트림을 최대화하기 위한 시도가 통상적으로 이루어지기 때문에, 공급물 스트림 내의 극소량의 불순물이라도 촉매 상에 수집되어 이를 오염시킬 수 있다. 전형적으로 최신 촉매, 예를 들면 메탈로센 촉매의 올레핀 중합 반응 의 경우, 수 ppb(십억분율, 즉 원하는 물질 1부 당 불순물 10-9 부) 이하를 포함하는 올레핀 스트림("중합체 등급" 올레핀)이 필요하다. 전형적인 올레핀 공급원(스팀 크래커, 유체 접촉 크래커, 탈수소화, MTO("Methanol to Olefin") 공정)으로부터 유래하는 올레핀은 보통 일산화탄소 또는 산소와 같은 불순물의 아주 더 훨씬 높은 분율(ppm 또는 심지어 천분율 범위)("화학물질 등급")을 포함하고, 이러한 분율은 중합에 사용하기 전에 적절하게 감소되어야 한다.
전형적으로, 정제하고자 하는 물질 스트림은 공기, 질소 또는 아르곤이거나, 또는 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 또는 스티렌이다. 일반적으로 제거되어야 하는 전형적인 불순물은 산소 및 일산화탄소이고, 흔히 또한 물, 이산화탄소, 수소 또는 그 밖의 황 화합물, 비소 화합물 또는 안티몬 화합물이다. 물질 스트림으로부터 이러한 불순물을 제거하는 방법은 공지되어 있다.
산소 함유 가스 스트림으로부터, 예를 들면 호흡 공기로부터 일산화탄소를 제거하는 것이 가장 잘 공지되어 있다. 이는 일반적으로 구리 함유 촉매의 존재하에 일산화탄소와 산소의 촉매 반응에 의해 통상적으로 달성된다. 이러한 반응에 가장 많이 사용되는 촉매는 호흡 마스크에서 호흡 공기로부터 CO를 제거하기 위해 최초 개발된, 일산화탄소와 산소와의 반응에 매우 활성인 구리-망간 혼합 산화물인 홉칼라이트(hopcalite)이며, 이의 존재하에 고도로 독성인 일산화탄소는 산소와 반응하여 이산화탄소를 형성한다.
그러나, 홉칼라이트의 다른 용도 및 호흡 공기 이외의 물질 스트림을 정제하는 방법도 공지되어 있다. 예를 들면, WO　98/041　597　A1은 2 또는 3의 한정된 접촉 및 흡수 공정 단계의 순서에 의해 물질 스트림으로부터 알킨, 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소, 황 화합물, 안티몬 화합물 또는 비소 화합물, 산소, 수소 및 일산화탄소를 제거하는 방법을 개시하고 있다. EP　662　595　A1은, 저온 액체 질소로부터, 한정된 제올라이트 또는 다른 금속 산화물, 특히 홉칼라이트와 접촉시킴으로써, 수소, 일산화탄소 및 산소를 제거하는 방법을 교시하고 있다. EP　750　933　A1은 저온 질소 또는 저온 희가스로부터, 금속 산화물, 특히 홉칼라이트와 접촉시킴으로써, 산소 및 일산화탄소를 제거하는 유사한 방법을 개시하고 있다. 그러나, -40℃ 이하의 저온에서, 촉매 반응은 일어나지 않거나 오직 아주 조금 일어나고, 산소 및 일산화탄소는, 탈착 단계에서 저온에서 제거되지 않는 경우, 홉칼라이트에 흡수되어 오직 고온에서만 반응한다. EP　820　960　A1은 질소 또는 희가스로부터, 특히 5 내지 50℃의 온도에서 금속 산화물, 예를 들면 홉칼라이트와 접촉시킴으로써, 산소 및 일산화탄소를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
문헌[T.-J Huang and D.-H. Tsai, Catalysis Letters 87 (2003) 173-178]은 일산화탄소의 산화에 대한 구리의 산화 상태의 영향에 대해 보고하고 있다. Cu2O는 CuO보다 전체적으로 더 활성이고, 이는 Cu 또는 CuO와 비교할 때 Cu2O에서의 더 높은 산소 이동도로 인한 것이다.
WO　02/094　435　A1은 구리 및 아연 함유 하소 후 (산화)구리, 산화아연 및 산 화알루미늄을 포함하는 촉매의 존재하에 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 에틸렌으로부터 CO를 산화 제거하는 방법을 교시하고 있다. WO 02/47818　A1은 이러한 촉매의 존재하에 말레산 무수물의 수소화 방법을 개시하고 있다.
WO　02/026　619　A2는 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction)에 의해 일산화탄소를 제거하는 방법을 개시하고 있고, WO　03/051　493　A2는 일산화탄소의 선택적 산화 방법을 개시하고 있으며, 각각의 경우에 일산화탄소, 산소 및 수소를 포함하는 가스 스트림에서, 특히 연료 전지에서, 그리고 각각의 경우에 활성화 알루미늄, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 이산화규소, 제올라이트 또는 이들의 조합물의 산화 지지체 상에 구리, 백금족 금속 및 환원성 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행한다. 환원성 금속 산화물은 Cr, V, Mo, Ce, Pr, Nd, Ti, Ni, Mn, Co의 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. US　6　238　640　B1은 산화구리 및 산화알루미늄 그리고 또한 산화아연, 산화크롬 및 산화마그네슘으로 이루어진 형성된 군으로부터의 1 이상의 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 증기 및 산소와 반응하여 이산화탄소 및 수소를 형성함으로써 수소 함유 가스 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법을 기재하고 있다.
산소의 존재하에 그 산소의 반응에 의해 일산화탄소를 제거하는 이러한 방법에서, 이산화탄소가 형성된다. 후속적인 공정에서, 이는 불활성일 수 있거나 또는 심지어 방해 불순물일 수 있다. 후자의 경우에, 이는 제거되고, 이를 위한 다양한 공정도 공지되어 있다. 예를 들면, CA　2　045　060　A1은 -30℃ 내지 +40℃, 특히 -30℃ 내지 0℃ 범위의 온도에서 불활성 가스 스트림으로부터 일산화탄소, 이산화탄 소, 수소, 산소 및 수증기를 제거하는 방법으로서, 일산화탄소는 전이 금속 산화물, 예를 들면 홉칼라이트 또는 산화 구리-코발트에서 반응하여 이산화탄소를 생성시키고, 이산화탄소는 산화알루미늄 지지체 상의 구리에 흡착됨으로써, 또는 산화알루미늄 또는 이산화규소 지지체 상의 니켈에 흡착됨으로써 제거되는 방법을 교시하고 있다.
그러나, 일부 이용분야에서, 예를 들면 일산화탄소가 존재한다 하더라도, 정제하고자 하는 물질 스트림 내에 산소나 물이 존재하지 않거나 또는 이들이 화학양론적으로 부족한 양으로만 존재하는 경우, 일산화탄소는 산소 또는 물과의 반응에 의하기보다는 또 다른 방식으로 제거되어야 한다. 일부 이용분야에서, 특히 이산화탄소의 형성 이외에, 다른 방해 부산물도 형성될 수 있는 경우, 산소는 일산화탄소보다 먼저 제거되어야 한다. 예를 들면, 액체 탄화수소, 예를 들면 프로필렌, 부텐, 부타디엔 또는 스티렌으로부터 구리 함유 촉매의 존재하에 산소 및 일산화탄소를 제거할 때, 그 자체로 방해 불순물인 탄화수소의 산화 생성물("산소화된 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)"라 칭하는 것)도 형성된다. 이러한 경우에, 산소는 일산화탄소의 제거 전에 제거되어야 하고, 일산화탄소는 산화에 의해 제거될 수 없다.
따라서, 이러한 경우에, 일산화탄소는 통상적으로 증류에 의해 제거되지만, 이로써 CO를 ppb 범위의 잔류 함량 이하로 제거할 수 없다. 그러나, 물질 스트림을 정제하기 위한 흡착 공정 및 흡착제도 공지되어 있다. 독일 공개공보 DE　1　929　977은 ZnO 100 부에 대하여 CuO 20 내지 60 부를 포함하는 촉매 및 50 내지 200℃ 범 위의 온도에서 에틸렌 및 프로필렌 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 그 촉매의 용도를 교시하고 있다. US　3　676　516은 지지된 Cu 촉매(이의 구리의 20 내지 95%는 Cu2 +로서 존재함) 및 대략 200℃ 이하의 온도(실시예에서는 구체적으로 대략 93℃임)에서 에틸렌 또는 프로필렌 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 그 촉매의 용도를 교시하고 있다. US　4　917　711은 높은 표면적 지지체 상에 구리 화합물을 포함하는 흡착제를 개시하고 있지만, 올레핀도 흡착되고 따라서 질소, 희가스 및 포화 탄화수소의 정제에만 적합하다. WO　01/007　383　A1은 올레핀 스트림을 다공성 흡착제, 예를 들면 카본 블랙 또는 산화알루미늄 및/또는 산화규소 위로 통과시킴으로써 그 스트림을 정제하는 방법을 교시하고 있다. JP　02　144　125　A2(CAS Abstract 113:177　506)는 산화망간 및 산화구리를 포함하는 흡착 조성물에 의해 반도체 제조에서 형성된 배출 가스로부터 일산화탄소 및 금속 카보닐을 제거하는 방법을 교시하고 있다. JP　05　337　363　A2(CAS Abstract 120:274　461)는 일산화탄소 제거를 위해 지지체 상에 팔라듐 및 추가 산화물을 포함하는 흡착제로서, 상기 산화물은 원소 주기율표의 11족, 2족 및 12족(Be, Cd, Hg 및 Ra 제외), 13족(Al, Tl 및 악티늄족 제외), 14족(C, Si, Pb 및 Hf 제외), 5족 및 15족(N, P, As 및 "Pa 계열"), 6족 및 16 족(O, S, Se 및 U 제외), 7족 및 8족의 원소의 산화물로부터 선택되는 흡착제를 개시하고 있다.
WO　95/021　146　A1은 액체 탄화수소 스트림을, 실시양태에 따라 0, +1 또는 +2의 산화 상태의 분산된 구리, 그리고 특정한 경우에, 또한 이산화망간을 포함하 는 수착제와 접촉시킴으로써, 그 스트림으로부터 일산화탄소 및, 존재하는 경우, 또한 아르신을 제거하는 방법을 교시하고 있다. EP　537　628　A1은 알파-올레핀 및 포화 탄화수소를 0 내지 150℃에서 Cu, Fe, Ni, Co, Pt 및 Pd로부터 선택된 금속의 산화물 1 이상 및 원소 주기율표의 5족, 6족 또는 7족 중 하나로부터 선택된 금속의 산화물 1 이상을 기초로 하는 촉매 시스템과 접촉시킴으로써, 그들로부터 일산화탄소를 제거하는 방법을 개시하고 있다. US 4713 090은 압력 또는 온도 순환 흡착에 의해 고순도 일산화탄소를 얻기 위한 흡착제를 기재하고 있다. 그 흡착제는 산화규소 또는 산화알루미늄의 코어와 구리 화합물이 지지된 활성탄의 외층을 갖는 복합체 지지체를 포함한다.
WO　2004/022　223　A2는 구리, 아연, 지르코늄 및 임의로 알루미늄을 포함하는 흡착 조성물 및 완전 환원 상태의 물질 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 그 흡착 조성물의 용도를 교시하고 있다.
또한, 구리 함유 촉매는 불활성 가스 또는 탄화수소로부터 CO를 제거하는 것 이외의 이용분야에 대해 공지되어 있다. US 4　593　148 및 US　4　871　710은 탈황화(desulfurization) 및 탈비소화(dearsenization)를 위한 Cu/Zn 촉매를 개시하고 있다. WO　95/023　644　A1은 탄소 산화물의 수소화(메탄올 등을 형성함)를 위한, 또는 일산화탄소의 물과의 이동 반응(이산화탄소 및 수소를 형성함)이라고 칭하는 것을 위한, 분산된 구리 이외에, 또한 안정화제, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화마그네슘 및/또는 산화아연 및 임의로 또한 지지체, 예를 들면 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘 및/또는 이산화규소를 포함하는 구리 촉매, 및 이의 활성화 및 부동화를 교시하고 있다. DE　198　48　595　A1은 웃음 가스(laughing gas)의 분해를 위한 촉매로서, 일반 화학식 MxAl2O4(여기서, M은 Cu이거나, 또는 Cu 및 Zn 및/또는 Mg의 혼합물임)를 갖고 추가로 도핑물질, 특히 Zr 및/또는 La를 포함할 수 있는 촉매를 개시하고 있다. US　5　328　672는 전이 금속 함유 산화물 및 전이 금속 함유 제올라이트를 포함하는 자동차 배출 가스 정제 촉매로서, 전이 금속은 Cu, Co, Ni, Cr, Fe, Mn, Ag, Zn, Ca 및 "이들의 상용성 혼합물"로부터 선택되고, 바람직하게는 산화물 및 제올라이트에서 동일하며, 특히 바람직하게는 Cu이고, 산화물은 La의 산화물, Ti의 산화물, Si의 산화물, Zr의 산화물로부터 선택되며, 바람직하게는 ZrO2인 촉매를 교시하고 있다. EP　804　959　A1은 구리 및 MFI 제올라이트 이외에, 또한 SiO2, Al2O3, SiO2/Al2O3, MgO, ZrO2 등, 및 또한 임의의 원하는 추가 원소, 예를 들면 전이 원소 Pt, Rh, Cr, Co, Y, Zr, V, Mn, Fe 및 Zn, 및 또한 Ga, In, Sn, Pb, P, Sb, Mg 및 Ba, 바람직하게는 P를 포함할 수 있는 NOx 분해 촉매를 개시하고 있다. DE　199　50　325　A1은 일반 화학식 AxB(1-x)E2O4(여기서, A는 Cu이고, 이 중 반은 Co, Fe, Ni, Mn 또는 Cr에 의해 치환될 수 있으며, B는 Zn, Mg, Ca, Zr, Ce, Sn, Ti, V, Mo 및 W로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, E는 Al이며, 이 중 반은 Fe, Cr, 가스, La 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있음)을 갖는 NOx 분해를 위한 첨정석(spinel) 모노리스(monolith) 촉매를 교시하고 있다. US　4　552　861은 Cu, Zn, Al 및 희토류 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 의 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 제조 방법, 및 또한 메탄올 합성을 위한 그 촉매의 용도를 교시하고 있다. US　4　780　481에 개시된 메탄올 촉매는 Cu, Zn 및 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 귀금속 및/또는 희토류를 포함하고, Zn은 Zr에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. WO　96/014　280　A1은 Cu, Zn 및 Al, Zr, Mg, 희토류 토금속 및/또는 이들 혼합물의 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 및 카르복실산 에스테르의 수소화를 위한 그 촉매의 용도를 교시하고 있다. 마찬가지로, EP　434　062　A1은 Cu, Al 및 Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 촉매의 존재하의 카르복실산 에스테르의 수소화 방법을 교시하고 있다. US　4　835　132는 하소에 의해 층상 구조를 갖는 화학식 (Cu+Zn)6AlxRy(CO3)(x+y)/2OH12+2(x+y)nH2O의 전구체(여기서, R은 La, Ce 또는 Zr이고, x는 1 이상 4 이하이며, y는 0.01 이상 1.5 이하이고, n은 대략 4임)로부터 생성된 CO 이동 촉매를 기재하고 있다.
구리 함유 촉매를 비롯한 전달 촉매(transport catalyst)를 활성화하거나, 재활성화하거나 또는 부동화하는 방법도 공지되어 있다. 특허 공보 DD　0　153　761은 구리도 포함할 수 있는 철 몰리브데이트 산화환원 촉매를 활성화 또는 재활성화하는 방법으로서, 촉매를 우선 비산화 대기에서 하소하고 그 다음에 산화 가스와 접촉시키는 방법에 관한 것이다. DE　199　63　441　A1은 우선 산화 처리하고 그 다음에 환원 처리하여 구리 함유 수소화 촉매 가스를 재생하는 방법으로서, 환원은 바람직하게는 우선 수소화 반응기에서 수행되는 방법을 교시하고 있다. WO　02/068　119　A1 은 환원 상태로 사용되고 구리의 부분 산화에 의한 전달에 대해 부동화되는 구리 함유 수소화 및 탈수소화 촉매를 개시하고 있다. EP　296　734　A1은 250℃ 이하의 온도에서의 환원을 통해, 구리를 기초로 하고, 70　m2/g 이상의 Cu 표면적을 갖는 구리 함유 이동 촉매 또는 메탄올 촉매를 기재하고 있다. 이러한 활성화, 재생 및 부동화 방법은 다른 촉매에 대해서도 공지되어 있고, 따라서, 예를 들면 JP　55/003　856　A(WPI-Abstract 제WP198013664C호)는 메탄올에 의한 환원, 산소에 이어서, 아세트산 및 산소에 의한 산화, 및 수소에 의한 후속적인 환원에 의해 팔라듐계 촉매를 활성화하는 방법을 개시하고 있다. WO　03/002　252　A1은 탄화수소에 의한 처리에 의해 코발트 함유 촉매에 대해 활성화하는 방법을 기재하고 있다.
출원번호 06101648.1 및 06101654.9의 유럽 특허 출원은 다양한 환원 상태의 구리, 아연 및 지르코늄을 포함하는 흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 그 조성물의 용도를 기재하고 있다.
그러나, 일부 이용분야의 경우 물질 스트림의 순도 요건의 증가는 불순물을 제거하기 위한 신규하고 개선된 보조제 및 방법을 필요로 한다. 특히 문제점은 탄화수소로부터, 특히 전형적으로 액체 형태로 존재하는 탄화수소, 예를 들면 프로펜, 1-부텐 또는 2-부텐으로부터 일산화탄소의 제거하는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 흡착에 의해 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 개선된 흡착 매체 및 개선된 방법을 개발하는 것이다.
따라서, 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물이 발견되었고, 이의 구리 함유 부분은, CuO로서 계산할 때, 금속 구리와 구리 산화물의 합에 대한 금속 구리의 중량비로 표현되는 환원도(degree of reduction)를 60% 이하로 갖는다. 또한, 흡착 조성물로서 본 발명의 흡착 조성물의 용도를 포함하지만, 대안적으로 일산화탄소와 산소와의 반응의 촉매로서 또는 일산화탄소의 반응 파트너로서 그 본 발명의 흡착 조성물의 용도도 포함하는 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이 발견되었다. 특히, 일산화탄소 함유 물질 스트림을, 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하며, 그리고, CuO로서 계산할 때, 금속 구리와 구리 산화물의 합에 대한 금속 구리의 중량비로 표현되는 환원도를 60% 이하로 갖는 구리 함유 부분을 포함하는 흡착 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 흡착에 의해 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법이 발견되었다.
본 발명의 흡착 조성물은 물질 스트림을 정제하기 위한, 특히 액체 탄화수소, 예를 들면 프로필렌으로부터 일산화탄소(CO)를 제거하기 위한 방법에서 사용하기에 매우 적합하다. 본 발명에 따르는 흡착 조성물의 특별한 이점은 이의 극도로 높은 흡착능이다. 따라서, 2중 흡수기 유닛의 필요 없이 낮고 일정한 CO 함량을 갖는 물질 스트림으로부터 CO를 제거하기에 특히 두드러지게 적합하다.
환원도는 본 발명의 흡착 조성물 중에 존재하는 구리의 산화물 함량의 측정수단이다. 환원도는 금속 구리(즉, 산화 상태 0의 구리(Cu0))와 구리 산화물(즉, CuO로서 계산할 때, 산화 상태 +2의 구리)의 합에 대한 금속 구리의 중량비로서 측정한다(환원도[%] = Cu0의 질량ㆍ100/(Cu0의 질량 + CuO의 질량)). 순수한 금속 구리는 100%의 환원도를, 순수한 CuO는 0%의 환원도를 갖는다. 그러나, 정의된 환원도는 반드시 본 발명의 흡착 조성물이 금속 구리 또는 CuO를 포함한다는 것을 의미한다는 것은 아니다. 정의된 환원도는 금속 구리, Cu2O 또는 CuO의 상응하는 부분의 임의의 가능한 조합으로부터 생성될 수 있다. 순수한 Cu2O, 즉 산화 상태 +1의 구리는 정식으로 Cu와 CuO와의 등몰량 혼합물이고, 따라서 44.4%의 환원도를 갖는다. 환원도는 다양한 산화 상태의 구리를 정량적으로 측정할 수 있는 임의의 공정을 이용하여 측정한다. 그러나, 매우 간단한 공정은 흡착 조성물의 샘플을 250℃ 이상 및 또한 500℃ 이하의 온도에서 공기와 접촉시켜 일정 중량(10 분 이상 및 12 시간 이하 후에 일반적으로 도달되어야 함)을 얻게 함으로써 그 샘플 내 구리를 완전 산화시키는 것이다. 그 샘플의 환원도는 부가 중량이 전적으로 산소라는 가정하에, 그리고 반응식: 2 Cu + O2 -> 2 CuO의 산화의 화학량론을 가정하여 샘플의 중량 증가로부터 계산한다.
본 발명의 흡착 조성물의 환원도는 0이 아닌, 다시 말해 0과는 상이하다. 이는 전형적으로 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직한 형태에서 10% 이상, 및 또한 일반적으로 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직한 형태에서 40% 이하이다. 적합한 환원도의 예로는 15%, 20%, 25%, 30%, 또는 35%이고, 중간 값도 마찬가지로 적합하다.
본 발명의 흡착 조성물은 본 발명의 흡착 방법에서 흡착에 의해 작용한다. 흡착은 흡착 조성물("흡착제")의 표면에 흡착물의 첨가를 의미하고, 이는 일반적으로 탈착에 의해 가역적이다. 흡착물은 또한 흡착제 상에서 화학적으로 반응할 수 있고, 흡착제가 이러한 공정에서 본질적으로 화학적으로 변하지 않은 채 남아 있는 경우는, 촉매화(예: CO를 금속 구리 촉매의 존재하에 산소와 반응시켜 이산화탄소를 생성시키는 공지된 공정)라 칭하고, 흡착물이 흡착제와 화학적으로 반응하는 경우는, 흡수(예: 가스 스트림을 금속 구리와 접촉시켜 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II)를 형성함으로써 그 스트림으로부터 산소를 제거하는 공지된 공정; 또는 가스 스트림을 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II)와 접촉시켜 이산화탄소 및 금속 구리를 형성함으로써 그 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 공지된 공정)라 칭한다. 순수한 흡착의 경우에 그리고 또한 촉매화의 경우에, 흡착물 또는 이의 반응 생성물은 탈착에 의해 표면으로부터 다시 제거되고, 흡수의 경우에, 일반적으로 흡수제의 화학 재생이 필요하다. 촉매화의 경우, 그리고 또한 흡수의 경우 둘 다에서, 개시 단계는 각각의 경우에 흡착이고, 흡착 정제 공정이 최종적으로 (예를 들면, 흡착 조성물의 재생에서) 촉매 단계 또는 흡수 단계로 통하는지 또는 순수한 흡착 공정이 존재하는지의 여부는 개별적인 경우에 따라 다르다. 본 발명과의 관계에서, "흡착"은 정제하고자 하는 물질 스트림으로부터 CO의 제거 동안, 일산화탄소의 반응 생성물이 물질 스트림 내로 방출되지 않고, 사용된 흡착 조성물이 본질적으로 화학적으로 변하지 않은 채 남아 있다는 것을 의미한다. 즉, 그 조성이 변하지 않거나, 또는 단지 미미하게 변한다. 대조적으로, 본 발명에 따르는 흡착제의 재생 동안 일산화탄소 또는 이의 반응 생성물이 방출되는지의 여부, 즉 촉매화가 일어나는지 또는 일어나지 않는지의 여부는 본 발명에서 중요하지 않다.
흡착 조성물 또는 흡수 조성물은 흔히 이의 특수한 용도에서 실질적으로 촉매적으로 작용하지 않아도 관대하게 또한 "촉매"라 칭한다.
본 발명의 흡착 조성물은 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함한다. 구리는 또한 부분적으로 금속 구리로서 존재할 수 있고, 그렇지 않으면 산화 Cu(I) 및 산화 Cu(II)의 형태로 존재할 수 있다. 순수한 형태에서, 본 발명의 흡착 조성물은 일반적으로, 각각의 경우에 흡착 조성물의 총 양을 기준으로 하여, 구리를, CuO로서 계산할 때, 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직한 방식에서 30 중량% 이상, 및 또한 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 바람직한 방식에서 50 중량% 이하의 산화구리 CuO에 상당하는 양으로 포함한다. 본 발명의 흡착 조성물은, 각각의 경우에 흡착 조성물의 총 양을 기준으로 하여, 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직한 방식에서 30 중량% 이상, 및 또한 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 바람직한 방식에서 50 중량% 이하의 양의 산화아연(ZnO)을 순수한 형태로 포함한다. 본 발명의 흡착 조성물은, 각각의 경우에 흡착 조성물의 총 양을 기준으로 하여, 또한 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직한 방식에서 10 중량% 이상, 및 또한 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직한 방식에서 30 중량% 이하의 양의 산화알루미늄(Al2O3)을 순수한 형태로 포함한다. "순수한 형태"는 본 발명의 문맥에서 (산화)구리, 산화아연 및 산화알루미늄 부분 이외에, 예를 들면 제조시부터 여전히 유입되어 있던 미미한 성분, 예컨대 과량의 출발 물질 및 시약, 성형 보조제 등을 제외한 추가 성분이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, "순수한 형태"는 흡착 조성물이 상기 성분들로 주로 구성된다는 것을 의미한다.
흡착 조성물의 성분의 백분율 양의 합은 항상 100 중량%이다.
매우 대단히 적합한 흡착 조성물은 순수한 형태로, 예를 들면 대략 40 중량%의 CuO, 대략 40 중량%의 ZnO 및 대략 20 중량%의 ZrO2를 포함하고, 이들 부분의 합은 100 중량%이다.
흡착 조성물의 성분은 임의의 가능한 혼합 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 흡착 조성물은, 원한다면, 개별적인 경우에, 추가 성분을 포함할 수 있지만, 이는 일반적으로 바람직하지 않다. 특히, 본 발명의 흡착 조성물 및 본 발명의 방법에서 사용하고자 하는 흡착 조성물은 바람직한 형태에서 불가피한 불순물을 제외하고 이산화지르코늄을 포함하지 않고, 특히 바람직한 형태에서 이 조성물은 이산화지르코늄을 포함하지 않는다.
본 발명의 흡착 조성물은 순수한 형태로 존재할 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 이 혼합물을 보조제와 혼합할 수 있거나 또는 이 혼합물을 불활성 지지체에 도포할 수 있다. 적합한 불활성 지지체는, 예를 들면 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 규조토 등과 같은 공지된 촉매 지지체이다.
본 발명의 흡착 조성물은 공지된 산화 촉매와 같이 제조한다. 본 발명의 흡착 조성물을 제조하기 위한 편리하고 바람직한 방법은 다음의 공정 단계:
(a) 흡착 조성물의 성분의 및/또는 그 성분의 출발 화합물의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계;
(b) 염기를 첨가하여 그 용액으로부터 고체를 침전시키고, 임의로 동시에 침전 생성물을 흡착 조성물의 추가 성분의 및/또는 그 추가 성분의 출발 화합물과 혼합하는 단계;
(c) 고체를 분리 및 건조시키는 단계;
(d) 고체를 하소시키는 단계;
(e) 고체를 성형하여 성형체를 얻는 단계; 및
(f) 추가로 성형체를 하소시키는 단계
를 기재된 순서대로 포함하고, 공정 단계(f) 이후에 또는 동시에 다음의 공정 단계:
(g) CuO로서 계산할 때, 금속 구리와 구리 산화물의 합에 대한 금속 구리의 중량비로 표현되는, 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원도를 60% 이하의 값으로 설정하는 단계
를 수행한다.
제1 공정 단계(단계(a))에서, 흡착 조성물의 성분의 용액은 통상적인 방식으로, 예를 들면 질산과 같은 산 중에 용해시킴으로써 제조한다. 임의로, 흡착 조성물의 성분 대신에 이의 출발 화합물, 예를 들면 산성일 수도 있는 수용액, 예컨대 질산 용액 중에 용해된 금속의 질산염, 탄산염, 하이드록시탄산염을 또한 사용한다. 용액 중의 염의 정량적 비율은 흡착 조성물의 원하는 최종 조성물에 따라 화학양론적으로 계산하고 설정한다. 마찬가지로, 미분 입자로서의 산화알루미늄과 같은 불용성 형태의 성분을 첨가함으로써 몇몇 성분이 용해되어 있고 나머지 성분이 현탁되어 있는 현탁액을 생성하고 사용할 수 있다.
이러한 용액으로부터, 단계(b)에서는 고체가 흡착 조성물의 전구체로서 침전된다. 이는 통상적인 방식으로, 바람직하게는 염기를 첨가하여, 예를 들면 수산화나트륨 용액 또는 소다 용액을 첨가하여 용액의 pH를 증가시킴으로써 진행한다.
생성된 고체 침전 생성물은, 단계(c)에서 건조시키기 전에, 일반적으로 상청 용액으로부터, 예를 들면 여과 또는 경사분리에 의해 분리하고, 질산나트륨과 같은 수용성 성분을 물에 의해 세척 제거한다. 마찬가지로, 흡착 조성물의 오직 몇몇 성분 또는 이의 전구체만을 이러한 방식으로 침전시키고 고체 침전 생성물을 예를 들면 산화알루미늄과 같은 추가의 불용성 성분 등과 혼합할 수 있다. 원칙적으로 이는 건조된 분말들을 혼합함으로써 할 수 있지만, 그 혼합은 침전 생성물의 분리 및 건조 전에 현탁액으로서 진행하는 것이 바람직하다.
이어서, (필요한 경우, 추가의 불용성 성분과 혼합된) 침전 생성물은 일반적으로, 추가 가공 전에, 통상적인 건조 방법을 이용하여 건조시킨다. 일반적으로, 10 분 내지 12 시간, 바람직하게는 20 분 내지 6 시간, 특히 바람직한 방식에서 30 분 내지 2 시간의 기간에 걸친 약간의 고온, 예를 들면 약 80℃, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서 120℃ 이상에서의 처리가 이에 충분하다. 또한, 침전 생성물을 추가 가공가능한 건조 분말로 직접 전환시키는 것이 가능하고, 매우 편리하며, 흡착 조성물의 특정한 알칼리 금속 함량, 예를 들면 나트륨 함량은 일반적으로 손상되지 않거나 또는 세척 후 분무 건조에 의해서도 손상되지 않는다.
건조에 후속적으로, 흡착 조성물의 침전되고 건조된 중간체 생성물은 임의로 하소 단계(d)로 처리한다. 사용된 하소 온도는 이러한 경우에 일반적으로 350℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서 450℃ 이상, 및 또한 일반적으로 650℃ 이하, 바람직하게는 600℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서 550　℃ 이하이다. 이러한 하소에 대해 매우 적합한 온도 창의 하나의 예는 470 내지 530℃ 범위, 즉 500±30℃이다. 하소 시간은 일반적으로 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 특히 바람직한 방식에서 20 분 이상, 및 또한 일반적으로 6 시간 이하, 바람직하게는 2 시간 이하, 특히 바람직한 방식에서 1 이하이다. 이러한 하소 단계에 대한 체류 시간의 매우 적합한 범위의 하나의 예는 20 내지 30 분 범위이다. 건조 단계(c) 및 하소 단계(d)는 서로 중복될 수 있다.
건조 단계(c) 또는 하소 단계(d) 후에, 흡착 조성물 또는 이의 전구체는 성형체, 예를 들면 압출 봉 또는 압출물, 정제, 또는 펠렛(구형 펠렛 포함)을 얻기 위해 통상적인 성형 공정, 예를 들면 봉 압출, 타정 또는 펠렛화를 이용하여 성형 단계(e)에서 처리한다.
성형 단계 후에, 흡착 조성물(즉, 보다 정확하게 이의 전구체)는 하소 단계(f)로 처리한다. 이러한 경우에 사용된 하소 온도는 일반적으로 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서 400℃ 이상, 특히 450℃ 이상, 및 또한 일반적으로 700℃ 이하, 바람직하게는 650℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서 600℃ 이하, 특히 580℃ 이하이다. 이러한 하소 단계에 대해 매우 적합한 온도 창의 하나의 예는 490 내지 550℃ 범위, 특히 500 내지 540℃ 범위이다. 하소 시간은 일반적으로 30 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 및 또한 일반적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 3 시간 이하, 특히 바람직한 방식에서 2 시간 이하, 특히 90 분 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 온도는 기재된 범위의 하소 시간에 걸쳐 천천히 증가한다.
하소 단계 동안, 흡착 조성물 전구체는 실제 흡착 조성물로 전환되고, 특히 통상적인 것처럼, 또한 흡착 조성물의 BET 표면적 및 기공 부피가 설정되고, 여기서, 공지된 바대로, 하소 시간 및 하소 온도가 증가함에 따라 BET 표면적 및 기공 부피가 감소한다.
바람직하게는, 하소는 전체적으로 그리고 적어도 (CO3 2 -로서 계산된) 흡착 조성물의 탄산염 함량이, 하소 생성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하이고, 이의 BET 표면적이 10　m2/g 이상, 바람직하게는 30　m2/g 이상, 특히 바람직한 형태에서 40　m2/g 이상, 특히 50　m2/g 이상, 및 또한 일반적으로 100　m2/g 이하, 바람직하게는 90　m2/g 이하, 특히 바람직한 형태에서 80　m2/g 이하, 특히 75　m2/g 이하 범위의 값을 가질 때까지 진행한다. 물 흡수로서 측정된, 흡착 조성물의 기공 부피는 하소에서 0.05　ml/g 이상의 값으로 설정한다. 본 발명에 따르는 흡착 조성물에 대해 이러한 값이 바람직하다.
본 발명에 따르는 흡착 조성물은 또한 상기 언급한 바대로 지지체 상에 침착될 수 있다. 이는 통상적인 함침 공정 또는 침착 침전에 의해 수행한다. 공지된 바의 침착 침전은 지지체 전구체의 지지체의 존재하의 침전 공정이다. 침착 침전을 수행하기 위해서는, 상기 기재된 침전 공정에서, 단계(a)에서 제조된 용액에 지지체 또는 지지체 전구체를 첨가하는 것이 바람직하다. 지지체가 이미 예비 성형된 완성 성형체의 형태로 존재하는 경우, 따라서 순수한 함침 공정은 성형 단계(e)로부터 생략되고, 그렇지 않으면 지지체는 침전, 건조, 하소 및 성형에 의한 흡착 조성물의 중간체의 가공 과정에서 형성된다.
흡착 조성물의 제조에서는, 하소시 분해되는 공지된 보조제, 예를 들면 기공 형성제 또는 타정 조제를 명확히 사용할 수 있다.
환원도는 하소(특히 불완전하게 구리를 산화시키는 분위기하의 하소)에서 상응하는 공정 조건을 설정함으로써 설정할 수 있거나 또는 환원도는 하소 후에 별도의 공정 단계에서 설정할 수 있고, 후자의 경우에, 환원도는 반드시 하소 직후 설정될 필요는 없다. 환원도는 구리의 산화도(degree of oxidation)를 변화시키기에 적합한 임의의 공지된 공정을 이용하여 설정한다. 구리가 주로 환원 형태로 존재하는 경우, 구리는 산소와 반응하고, 구리가 주로 산화구리로서 존재하는 경우, 구리는 수소와 반응한다.
일반적으로, 하소는 공기하게 수행하고, 따라서 구리는 하소 후에 얻은 본 발명의 흡착 조성물의 전구체 내에 CuO의 형태로 존재한다. 이어서, 환원도는 구리를 환원시킴으로써 원하는 환원도로 설정한다. 이는 하소 후에 존재하는 전구체를 환원제로 처리함으로써 수행한다. 구리를 환원시킬 수 있는 임의의 공지된 환원제를 사용할 수 있다. 이용하고자 하는 정확한 반응 조건은 전구체 및 이의 조성에 의존하고 또한 사용된 환원제에 의존하고 몇몇의 일상적인 실험에서 용이하게 측정할 수 있다. 바람직한 공정은 일반적으로 전구체를 고온에서 수소 함유 가스, 바람직하게는 수소/질소 혼합물 위로 통과시킴으로써 수소로 처리하는 것이다.
마찬가지로, 먼저 본 발명의 흡착 조성물의 전구체를 완전 환원시키고 후속적으로 이를 원하는 환원도로 산화시킬 수 있다. 흡착 조성물의 전구체의 완전 환원은 흡착 조성물 중에 존재하는 구리의 구리 금속으로의 환원을 통해 진행한다. 이는 원칙적으로 산화 상태 I 또는 II로부터 산화 상태 0으로 구리를 환원시킬 수 있는 임의의 환원제를 통해 진행할 수 있다. 이는 액체 또는 용해된 환원제를 사용하여 진행할 수 있고, 이러한 경우에 건조는 환원 후에 수행해야 한다. 따라서, 가스상 환원제를 사용하는 환원, 특히 수소 함유 가스를 전구체 위로 통과시킴으로써 수소를 사용하는 환원은 훨씬 보다 편리하다. 이용하고자 하는 온도는 이러한 경우에 일반적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서 120℃ 이상, 및 또한 일반적으로 180℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서 140℃ 이하이다. 적합한 온도는, 예를 들면 대략 130℃이다. 환원은 발열반응이다. 재순환된 환원제의 양은 선택된 온도 창이 왼쪽에 있지 않은 방식으로 설정해야 한다. 활성화의 과정은 흡착 매질의 베드에서 측정된 온도를 기초로 하여 수행될 수 있다("온도-프로그래밍 환원(TPR)").
흡착 조성물의 전구체를 환원시키기 위한 바람직한 방법은 건조에 후속적으로 질소 스트림 하에 수행하여, 원하는 환원 온도를 설정하고 질소 스트림에 소량의 수소를 첨가한다. 적합한 가스 혼합물은 출발시 질소 중에, 예를 들면 0.1 부피% 이상, 바람직하게는 0.5 부피% 이상, 특히 바람직한 방식에서 1 부피% 이상, 및 또한 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하, 특히 바람직한 방식에서 5 부피% 이하의 수소를 포함한다. 적합한 값은, 예를 들면 2 부피%이다. 원하는 온도 창을 달성하고 유지하기 위해 이러한 개시 농도는 유지되거나 또는 증가된다. 일정하거나 또는 증가하는 수준의 환원제에도 불구하고, 조성물의 베드에서의 온도가 떨어질 때 환원은 종결된다. 전형적인 환원 시간은 일반적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상, 특히 바람직한 방식에서 15 시간 이상, 및 또한 일반적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 특히 바람직한 방식에서 30 시간 이하이다.
흡착 조성물의 전구체는, 필요한 경우, 전구체를 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서 180℃ 이상, 및 또한 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서 220℃ 이하의 온도로 가열함으로써 건조시킨다. 적합한 건조 온도는, 예를 들면 대략 200℃이다. 전구체는 부착된 수분의 방해 잔량이 더 이상 존재하지 않을 때까지 건조 온도에서 유지시키고, 이는 일반적으로 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 특히 바람직한 방식에서 1 시간 이상, 그러나 또한 일반적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하, 특히 바람직한 방식에서 4 시간 이하의 건조 시간의 경우이다. 바람직하게는, 건조는 베드로부터 수분을 멀리 전달시키기 위해 가스 스트림 중에 수행한다. 이를 위해서는, 예를 들면 건조 공기를 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 불활성 가스가 베드를 통해 통과되고, 여기서 적합한 가스는 특히 질소 또는 아르곤이다.
완전 환원 후에, 환원도는 흡착 조성물 전구체의 산화에 의해 원하는 값으로 설정한다. 이는 구리를 산화시킬 수 있는 임의의 공지된 산화제에 의해 수행할 수 있다. 이를 위해, 비교적 편리하게는 산소, 특히 공기 또는 산소/질소 또는 공기/질소 혼합물("희박 공기(lean air)")을 사용한다. 흡착 조성물의 전구체의 산화에 바람직한 방법은, 환원 후에, 수소 공급을 차단하여 질소를 사용하여 반응 용기로부터 존재하는 잔류 수소를 플러쉬 처리한 후, 원하는 산화 온도를 설정하고 소량의 산소를 질소 스트림에 혼합하는 것이다. 온도, 가스의 총 양, 산소 함량 및 처리 시간은 개별적인 경우에 대해 환원도를 결정함으로써 일정적인 실험에 의해 최적화되어야 한다. 전형적인 적합한 가스 혼합물은 질소 중에, 예를 들면 0.2 부피% 이상, 바람직하게는 0.3 부피% 이상, 특히 바람직한 방식에서 0.4 부피% 이상, 및 또한 1.0 부피% 이하, 바람직하게는 0.9 부피% 이하, 특히 바람직한 방식에서 0.8 부피% 이하의 산소를 포함한다. 적합한 값은, 예를 들면 0.6 부피%이다. 전형적인 산화 시간은 일반적으로 15 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 특히 바람직한 방식에서 45 분 이상, 및 또한 일반적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 90 시간 이하, 특히 바람직한 방식에서 75 분 이하이다. 예를 들면, 산화는 1 시간에 걸쳐 수행한다. 이용하고자 하는 가스의 양은 전형적으로 일반적으로 적어도 1500 Nl 가스/흡착 조성물 전구체의 리터 및 시간(Nl = 표준 리터, 즉 0℃ 및 대기압을 기준으로 함), 바람직하게는 2000 Nl/lh 이상, 특히 바람직한 방식에서 2300 Nl/lh 이상, 및 또한 일반적으로 4000 Nl/lh 이하, 바람직한 형태에서 3500 Nl/lh 이하, 특히 바람직한 형태에서 3200 Nl/lh 이하이다. 예를 들면, 2500 Nl/lh이 매우 적합하다. 온도 설정은 일반적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직한 형태에서 20℃ 이상, 및 또한 일반적으로 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 바람직한 형태에서 40℃ 이하이다. 예를 들면, 실온이 매우 적합하다.
흡착 조성물 성형체는 이의 용도를 위해 통상적으로 "흡착기", 때때로 또한 "반응기"라 칭하는 용기에 넣고, 여기서 정제하고자 하는 물질 스트림과 접촉한다.
완성된 흡착 조성물은, CO의 흡착을 위한 이의 사용 전에, 미량의 부착된 수분을 제거하고 흡착능을 증가시키기 위해 (다시 필요한 경우) 건조시키는 것이 바람직하다. 완성된 흡착 조성물은 이의 전구체의 상기 기재된 건조의 방식으로 건조시킨다.
편리하게는, 환원도의 설정 및 건조는 흡착기에 수행하는데, 이는 그렇지 않으면 즉시 사용가능한(ready-to-use) 활성화 흡착 조성물을 흡착기 내로 넣을 때 공기 및 수분으로부터 보호하기 위해 달리 높은 비용이 필요하기 때문이다.
환원도의 설정, 및 또한 환원도의 설정 전에 또는 후에 수행되는 임의의 건조에 후속적으로, 본 발명의 흡착 조성물은 즉시 사용가능하다.
본 발명의 흡착 방법은 물질 스트림으로부터 흡착에 의해 일산화탄소를 제거하는 방법으로서, 일산화탄소 함유 물질 스트림을 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 흡착 조성물의 구리 함유 부분은, CuO로서 계산할 때, 금속 구리와 구리 산화물의 합에 대한 금속 구리의 중량비로 표현되는 환원도를 60% 이하로 갖는다. 본 발명의 흡착 공정은 또한 본 발명의 흡착 조성물의 사용을 포함한다. 본 발명의 흡착 방법의 하나의 이점은 일산화탄소를 산소와 반응시켜 이산화탄소를 얻는 통상적인 촉매 반응에 충분하지 않은 온도에서 산소가 존재하거나 산소가 함유되지 않은 물질 스트림에 이용할 수 있거나 또는 이산화탄소 또는 산소화된 탄화수소가 방해하는 임의의 추가 용도에 그 흡착 방법을 이용할 수 있다는 점이다.
원칙적으로, 본 발명에 따르는 흡착 방법을 이용하여, 임의의 물질 스트림은 일산화탄소, 예를 들면 불활성 가스 스트림(질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 및/또는 아르곤) 또는 탄화수소 스트림, 예를 들면 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이들의 혼합물, 이성체 및 이성체 혼합물) 또는 알켄(또한 "올레핀"이라 칭함), 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 및/또는 스티렌 등에 의한 오염이 제거될 수 있다.
마찬가지로, 비흡착 방식으로 일산화탄소를 제거하기 위해 본 발명의 흡착 조성물을 사용할 수 있다. 이는, 특히 일산화탄소가 제거된 물질 스트림이, 일산화탄소 이외에, 또한 산소와 일산화탄소와의 촉매 반응에 충분히 높은 온도에서 산소를 포함할 때, 그리고 이의 추가 용도로 이산화탄소 또는 산소화된 탄화수소가 방해하지 않을 때 유리하다. 예를 들면, 일산화탄소 및 산소를 포함하는 물질 스트림으로부터의 일산화탄소는 촉매로서 사용된 본 발명의 흡착 조성물의 존재하에 일산화탄소와 산소와의 촉매 반응에 의해 반응하여 이산화탄소를 형성함으로써 물질 스트림으로부터 제거할 수 있다. 마찬가지로, 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터의 일산화탄소는 일산화탄소를 본 발명의 산화구리(I) 함유 및/또는 산화구리(II) 함유 흡착 조성물과 반응시켜 금속 구리의 형성과 동시에 이산화탄소를 형성함으로써 물질 스트림으로부터 제거할 수 있다. 마찬가지로, 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II)의 형성과 동시에 본 발명의 금속 구리 함유 흡착 조성물로의 흡수에 의해, 또는 수소의 존재하에 구리에 의해 촉매화된 물의 형성에 의해 물질 스트림으로부터 산소를 제거할 수 있다. 다른 구리 함유 조성물에서와 같이, 본 발명의 흡착 조성물을 또한 사용하여, 일산화탄소, 산소 및 산소와 더불어 또한 수소뿐만 아니라, 구리 또는 구리 산화물과 반응하는 다른 불순물, 예를 들면 원소 수은 및/또는 수은, 황, 안티몬 및/또는 아르신 함유 화합물 등도 물질 스트림으로부터 제거할 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 흡착 조성물은 구리 함유 고체가 촉매적으로, 흡수 방식으로, 또는 반응 파트너로서 사용되는 모든 공지된 공정에서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 흡착 방법은 알켄 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기 위해, 특히 통상적으로 액체 상태로 존재하는 알켄 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 사용한다. 액체 상태로 존재하는 알켄은 전형적으로 대단히 높은 압력의 사용과는 별도로, 산소와의 반응에 의한 일산화탄소의 촉매 제거에 필요한 온도를 갖지 않고, 또한 산소화된 탄화수소의 형성은 중합에 대한 후속적인 사용을 방해한다.
본 발명의 흡착 방법은 일산화탄소 함량을 "중합체 등급" 올레핀에 허용가능한 값으로 감소시키기 위해 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 부텐 혼합물, 부텐/부타디엔 혼합물 또는 스티렌으로부터 일산화탄소를 제거하기 위해 특히 적합하게 사용한다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 일산화탄소는 본 발명의 방법을 이용하여 흡착에 의해 액체 프로펜으로부터 제거한다.
본 발명의 흡착 방법은 물질 스트림으로부터 일산화탄소의 제거를 가능하게 한다. 일반적으로 0.001 ppm 이상(가스의 경우에 부피 ppm, 액체의 경우에 중량 ppm), 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 및 또한 일반적으로 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직한 방식에서 10 ppm 이하의 일산화탄소를 포함하는 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하기에 특히 적합하다. 일산화탄소의 비교적 높은 개시 농도의 경우에는, 임의로 이산화탄소 및 산소화된 탄화수소의 후속적인 제거와 함께, 또 다른 공지된 정제 공정, 예를 들면 증류, 일산화탄소와 산소와의 촉매 산화(이산화탄소가 형성됨), 또는 일산화탄소와 산화구리와의 산화(금속 구리 및 이산화탄소가 동시 형성됨)를 미리 수행하는 것이 일반적으로 보다 경제적이며, 이는 그렇지 않으면 흡착 조성물의 흡착능이 너무 빨리 도달될 수 있기 때문이다.
본 발명의 흡착 방법을 수행하기 위해, 일산화탄소를 제거하고자 하는 물질 스트림은 흡착기에서 본 발명의 흡착 조성물 성형체의 베드 위로 통과시킨다.
본 발명의 흡착 방법을 위한 온도는 기술적인 측면으로부터 중요하지 않거나, 또는 오직 약간 중요하다. 전형적인 온도는 -270℃ 이상, 바람직하게는 -100℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서 -40℃, 및 또한 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서 100℃ 이하 범위이다. 편리하게는, 온도는 별개로 영향받지 않지만, 처리하고자 하는 물질 스트림이 갖는 온도를 이용한다.
고갈도(degree of depletion)를 결정하는 필수적인 매개변수는, 기재된 바대로 편리하게는 특별히 영향받지 않는 온도 이외에, 물질 스트림과 흡착 조성물 사이의 접촉 시간이다. 이러한 접촉 시간은 물질 스트림의 속도 및 흡착 조성물 베드의 부피에 의해 결정된다. 일반적으로, 정제하고자 하는 물질 스트림의 부피 유속은 상류 또는 하류 시스템의 용적에 의해 선결정된다. 또한, 흡착 조성물의 흡착능은, 일정량의 흡착 조성물이 재생되기 전에 본 발명의 방법에 대해 일정 시간 기간 동안만 사용될 수 있도록, 제한된다. 이것이 우선 원하는 만큼의 다량의 흡착 조성물을 사용하게 하더라도, 이는 흡수기 크기에 따라 증가하는 비용에 의해 방해된다. 따라서, 흡착기 내의 흡착 조성물의 양은, 첫째로 원하는 고갈도, 및 둘째로 흡착 조성물의 2회의 재생 사이의 흡착기의 쾌 짧은 조작 시간이 달성되도록, 개별적인 경우로 선택된다. 유리하게는, 적어도 2개의 흡착기가 제공되고, 이중 적어도 하나에서는 정제하고자 하는 물질 스트림이 충전될 수 있는 반면, 적어도 하나의 다른 흡착기에서는 흡착 조성물이 재생된다. 이는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 일상적인 최적화이다.
선택된 흡착기 크기에 따라, 일산화탄소에 대해 내부에 존재하는 흡착 조성물의 최대 흡수능(uptake capacity)은 이 조성물이 재생되도록 더 먼저 또는 더 후에 달성된다.
본 발명의 흡착 조성물의 재생을 위해, 정제하고자 하는 제1 물질 스트림은 차단하고, 바람직하게는 이를 신선하거나 또는 재생된 흡착 조성물이 충전된 병렬 흡착기 내로 통과시킨다.
재생하고자 하는 흡착 조성물은 후속적으로 재생한다. 이는 탈착에 의해 달성한다. 이는, 이러한 경우에, 탈착 전에, 흡착된 일산화탄소가 가능하게 흡착된 산소와 촉매적으로 완전히 반응하거나 또는 흡착 조성물 중에 존재하는 산화구리와 반응하여 순수하게 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 형성하거나, 또는 또 다른 방식에서, 예를 들면 임의의 존재하는 수소를 제거하여 메탄올 또는 메탄을 형성하는지의 여부와는 관련이 없고, 이러한 반응 생성물은 후속적으로 탈착되고, 필수적인 것은 흡착 조성물의 흡착능의 복원이다.
탈착은 유체, 바람직하게는 가스를 온도를 흡착 조성물 위로 통과시킴으로써 상승시킴으로써, 또는 이들 수단을 조합함으로써 수행한다. 바람직한 방식에서는, 가스를 재생하고자 하는 흡착 조성물을 갖는 흡착기를 통해 통과하고, 그것을 이러한 과정 중에 가열한다. 그 가스는 불활성 물질, 예를 들면 예를 들면 질소, 메탄 또는 아르곤일 수 있지만, 또한 수소를 사용할 수 있고, 이러한 경우에 CO는 반응하여 메탄올 또는 메탄을 형성한다. 탈착 온도는 일반적으로 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서 150℃ 이상, 및 또한 일반적으로 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서 400℃ 이하의 값으로 설정한다. 예를 들면, 대략 300℃의 탈착 온도가 적합하다. 재생 시간은 통상 일반적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상, 특히 바람직한 방식에서 15 시간 이상, 및 또한 일반적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 50 시간 이하, 특히 바람직한 방식에서 30 시간 이하이다.
구리로부터 손실된 산소를 대체하기 위해, 산소를 미량으로 포함하는 불활성 가스, 바람직하게는 질소 또는 아르곤을 사용하여 탈착을 수행하는 것이 종종 유리하다. 탈착의 경우, 일반적으로 1 ppm 이상, 바람직하게는 5 ppm 이상, 특히 바람직한 방식에서 10 ppm 이상, 및 또한 일반적으로 300 ppm 이하, 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직한 방식에서 200 ppm 이하의 양으로 산소를 포함하는 질소를 사용하는 것이 편리하다.
실제적인 탈착은 또한 흡착기를 플러쉬 처리함으로써 흡착기로부터 정제하고자 하는 잔류 물질 스트림의 제거에 의해, 편리하게는 표준 온도에서 탈착에 사용된 가스 스트림에 의해 개시할 수 있다.
이러한 재생에 후속적으로, 흡착 조성물은 일반적으로 즉시 재사용가능하다. 개별적인 경우에, 특히 원하는 환원도가 너무 크게 변하는 경우, 흡착 조성물은 환원도를 새롭게 재설정하도록 처리하는 것이 바람직하거나 또는 필요하다.
본 발명의 흡착 조성물 및 본 발명의 흡착 방법에 의해, 간단하게 그리고 경제적인 방식으로 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거할 수 있다. 따라서, 정제된 물질 스트림은 후속적으로 기재된 바대로 사용할 수 있다.
(비교) 실시예 1: 환원도 0%를 갖는 흡착 조성물의 제조
가열가능하고 교반기가 장착된 침전 용기에 물 8.1 ℓ 및 보에마이트(제품 명: PURAL SB®, Condea Chemie Hamburg GmbH, Al2O3 함량 약: 72 중량%) 672　g을 충전하고 50℃로 가열하였다. 30분 중에, Cu(NO3)2ㆍ3H2O 2980　g 및 Zn(NO3)2ㆍ6 H2O 3560　g의 수용액 7.5 ℓ를 교반하면서 첨가하였다. 동시에, 20 중량% 농도의 탄산나트륨 용액을 침전 용기 내에서 6.2의 pH가 유지되는 방식으로 첨가하였다. 이를 위해, 전체적으로, 탄산나트륨 용액 13.8　kg이 소모되었다. 형성된 현탁액을 여과시키고 물로 질산염이 없도록(유출물 중의 < 25 ppm의 질산염) 세척하였다. 필터 케이크를 120℃에서 건조시키고 후속적으로 500℃에서 25 분 동안 하소하였다.
생성된 물질 1.7　kg을 기공 형성제로서의 질산암모늄 300　g 및 타정 조제로서의 그래파이트 60　g과 강렬하게 혼합하고 성형하여 3×3　mm 정제를 형성하였다. 이 정제는 520℃에서 75 분 동안 하소하였다.
실시예 2 및 실시예 3 및 비교 실시예 4 및 비교 실시예 5
실시예　1에서 얻은 정제 샘플은 관형 반응기에서 이 샘플 위로 질소 중의 25 부피% 수소의 가스 혼합물을 180℃에서 통과시킴으로써 환원시켰다. 환원 시간 및 환원도는 표 1에 기재되어 있다.
관형 반응기(흡착기)에서 (비교) 실시예 1 내지 5에서 얻은 정제 샘플에 에틸렌 중의 750 ppm CO의 가스 혼합물을 100℃ 및 주위 압력(즉, 가스 혼합물을 베드를 통해 통과시키기 위해서만 필요한 압력으로서, 반응기의 상류에 인가함)에서 2,300 h-1의 GHSV로 충전하였다. 배출 가스 중의 CO 농도를 연속적으로 측정하고, " 돌파점(breakthrough point)", 즉 흡착 조성물의 단위 부피당 흡착 조성물로 공급된 (순수한 물질로서 계산된) CO의 부피 비[CO(ℓ)/흡착 조성물(ℓ)](여기서, 흡착기로 공급된 가스 혼합물의 5%의 CO 농도는 흡착기를 통한 통과 후에 측정됨)를 결정하였다. 따라서, 이러한 돌파점은 흡착 조성물의 흡착능의 측정치이다.
달성된 값은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 환원 시간 [분] 환원도 [%] 돌파점 [ℓCO/ℓ흡착 조성물]
1(비교) - 0 140
2 15 22 225
3 30 32 200
4(비교) 60 80 115
5(비교) 120 100 11
실시예는 본 발명의 흡착 조성물이 종래 공지된 흡착 조성물, 또는 본 발명에 따르지 않는 흡착 조성물과 비교하여 일산화탄소에 대해 매우 현저히 증가된 흡착능을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 흡착 조성물로서, 이의 구리 함유 부분은, CuO로서 계산할 때, 금속 구리와 구리 산화물의 합에 대한 금속 구리의 중량비로 표현되는 환원도를 60% 이하로 갖는 것인 흡착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 경우에 흡착 조성물의 총 양을 기준으로 하여, 30 내지 99.8 중량%의 CuO에 상당하는 양의 구리, 0.1 내지 69.9 중량%의 ZnO에 상당하는 양의 아연 및 0.1 내지 69.9 중량%의 ZrO2에 상당하는 양의 지르코늄을 포함하고, 개별 성분의 부분의 합은 100 중량%인 것인 흡착 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 경우에 흡착 조성물의 총 양을 기준으로 하여, 30 내지 99.8 중량%의 CuO에 상당하는 양의 구리, 0.1 내지 69.9 중량%의 ZnO에 상당하는 양의 아연 및 0.1 내지 69.9 중량%의 ZrO2에 상당하는 양의 지르코늄을 주로 포함하고, 개별 성분의 부분의 합은 100 중량%인 것인 흡착 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 불활성 지지체 상에 존재하는 흡착 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아연은 산화아연(ZnO)의 형태로 존재하고, 알루미늄은 산화알루미늄(Al2O3)의 형태로 존재하는 것인 흡착 조성물.
  6. 흡착 조성물로의 흡착에 의해 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서, 일산화탄소 함유 물질 스트림은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 흡착 조성물과 접촉시키는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 일산화탄소는 액체 프로필렌 스트림으로부터 제거하는 것인 방법.
  8. 일산화탄소를 산소와 접촉 반응시켜 이산화탄소를 형성함으로써 일산화탄소 및 산소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서, 사용된 촉매는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 흡착 조성물인 것인 방법.
  9. 일산화탄소를 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II) 함유 고체와 반응시켜 금속 구리를 형성함과 동시에 이산화탄소를 형성함으로써 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 흡착 조성물을 산화구리(I) 및/또는 산화구리(II) 함유 고체로서 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 흡착 조성물의 제조 방법으로서, 다음의 공정 단계:
    (a) 흡착 조성물의 성분의 및/또는 그 성분의 출발 화합물의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계;
    (b) 염기를 첨가하여 그 용액으로부터 고체를 침전시키고, 임의로 동시에 침전 생성물을 흡착 조성물의 추가 성분의 및/또는 그 추가 성분의 출발 화합물과 혼합하는 단계;
    (c) 생성된 고체를 분리 및 건조시키는 단계;
    (d) 고체를 하소시키는 단계;
    (e) 고체를 성형하여 성형체를 얻는 단계; 및
    (f) 추가로 성형체를 하소시키는 단계
    를 기재된 순서대로 포함하고, 공정 단계(f) 이후에 또는 동시에 수행되는 다음의 공정 단계:
    (g) CuO로서 계산할 때, 금속 구리와 구리 산화물의 합에 대한 금속 구리의 중량비로 표현되는, 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원도를 60% 이하의 값으로 설정하는 단계
    를 포함한 공정을 포함하는 방법.
  11. 일산화탄소 함유 물질 스트림으로부터 일산화탄소의 흡착에 의한 제거를 위 해 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 흡착 조성물을 사용한 후에 그 흡착 조성물을 재생하는 방법으로서, 흡착 조성물을 50 내지 500℃ 범위의 온도로 가열하고/하거나 가스를 재생하고자 하는 흡착 조성물의 베드를 통해 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
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