DE10108842A1 - Geformter Kupfer-Katalysator - Google Patents
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Abstract
Ein geformter Katalysator, bestehend aus Cu und mindestens einem der Komponenten: Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo, Ru, Ag, Re, Alkali-, Erdalkalielemente, Lanthan und Lanthaniden, die ganz oder teilweise in oxidischer Form vorliegen können mit der Maßgabe, daß dieser Katalysator durch Mischung der Bestandteile und Aufbaugranulation hergestellt wird, wobei weitere Formgebungsverfahren wie zum Beispiel Extrusion oder Tablettierung möglich sind. Die Elemente können aus ihren Salzen wie Nitraten, Sulfaten ihren Oxiden, Hydroxiden, Oxalaten, Carbonaten, Acetaten, Citraten oder Mischungen hieraus, eingesetzt werden. Der Katalysator kann zur Hydrierung oder Dehydrierung eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft einen geformten Kupfer-Katalysator,
ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
Cu-Katalysatoren und ihre Verwendung in Hydrier- und
Dehydrierreaktionen sind bekannt. Als zweiter wichtiger
Bestandteil wird häufig Cr oder Zn genannt, wobei sich Cr
in der Regel als Komponente mit hohem Masseanteil
auszeichnet. Diese Cu-haltigen Systeme werden industriell
in verschiedenartigen Reaktionen eingesetzt. Hierzu zählen
beispielsweise die Hydrierung von Aldehyden bei der
Herstellung von Oxoalkoholen, die Hydrogenolyse von
Fettsäuremethylestern, die Hydrierung von Fettsäuren zu
Fettalkoholen, die reduktive Aminierung und die
Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen.
Weiterhin ist die Synthese von Methanol aus Synthesegas mit
Cu-haltigen Katalysatoren bekannt.
Es ist bekannt die Hauptkomponenten des Katalysators durch
Fällungsreaktion aus wässrigen Lösungen ihrer Salze zu
gewinnen. So wird gemäß US 5,243,095 die Aktivkomponente
des Katalysators durch Fällung des Nitratsalzes erhalten.
Gemäß DE 40 28 295 wird aus einer wässrigen Lösung von
Cu(II)- und Mn(II)-Salzen durch Zugabe von Alkalien
Niederschlag gefällt, der abfiltriert und zur
Katalysatorherstellung thermisch behandelt wird.
US Patent 5,008,235 beschreibt einen Prozeß zur Hydrierung
eines Eduktes zum entsprechenden Alkohol mit Hilfe eines
Katalysators, bestehend aus Cu, Al und einem Metall der
Gruppe Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, O, beziehungsweise einer
Mischung dieser Elemente. Dieser Katalysators wird mittels
Fällungsreaktion hergestellt.
EP 0 522 669 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators durch gemeinsame Fällung der Komponenten aus
zwei wässrigen Lösungen, bei der eine alkalisch gestellte
dritte Lösung als Fällungsmedium dient.
EP 0 790 074 A1 beschreibt die Verwendung von Sulfatsalzen
und Aluminiumhydroxid als Ausgangsmaterialien zur
Fällungsreaktion.
Die Formgebung der durch diese Fällungsreaktion und
Temperung hergestellten Pulvermischungen erfolgt in der
Regel durch Extrusion mittels oxidischer Binderphasen, wie
Pseudoböhmit oder alpha-Hydroxyböhmit.
Es ist bekannt, direkt oxidische Materialien einzusetzen,
die nach Homogenisierung zu pastenartigen Substanzen
verarbeitet, extrudiert und abschließend getrocknet und
calciniert werden. So beschreibt beispielsweise WO US 6,049,008
eine derartige Herstellroute unter Verwendung von
Kupferoxid, Calciumsilikat, Tonerde und Wasser. Teilweise
sollen organische Zusätze den Extrusionvorgang erleichtern.
Gegenstand der Erfindung ist ein geformter Katalysator,
bestehend aus Cu und mindestens einem der aufgeführten
Komponenten: Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W,
Mo, Ru, Ag, Re, Alkali-, Erdalkalielemente, Lanthan und
Lanthaniden, die ganz oder teilweise in oxidischer Form
vorliegen können mit der Maßgabe, daß dieser Katalysator
durch Mischung der Bestandteile und Aufbaugranulation
gegebenenfalls mit organischen Zusätzen hergestellt wird,
wobei weitere Formgebungsverfahren, wie zum Beispiel
Extrusion oder Tablettierung, möglich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatorherstellung ist in Geräten mit entsprechenden
Misch- und Agglomerier- beziehungsweise
Granuliereigenschaften möglich, dazu zählen beispielsweise
Intensivmischer, Konusmischer mit Umlaufschnecke,
Granulierteller, Granuliertrommel,
Wirbelschichtgranulierer, Granulation unter Ausnutzung
eines Lawineneffekts, Granulierteller.
Weitere Formgebungsverfahren wie zum Beispiel Extrusion
oder Tablettierung sind möglich.
Die Elemente können als Salze, wie Nitraten, Sulfaten ihren
Oxiden, Hydroxiden, Oxalaten, Carbonaten, Acetaten,
Citraten oder Mischungen hieraus, eingesetzt werden.
Der Katalysator kann ein Porenvolumen zwischen 0,20 und 1,2 ml/g,
bevorzugt zwischen 0,20 und 0,90 ml/g aufweisen.
Der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser über 20 nm
kann größer als 20 ml/g betragen.
Die Porenverteilung kann bimodal sein kann. Das
Porenvolumen wird mittels der Methode der
Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 ermittelt.
Der Gesamtmetallgehalt des Katalysators kann mindestens 5 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 10-60 Gew.-%, insbesondere
zwischen 25-50 Gew.-% betragen.
Die Metalle des Katalysators können in unterschiedlichen
Oxidationsstufen vorliegen, wobei einzelne Metalle in mehr
als einer Oxidationsstufe vorliegen können.
Der Cu-Gehalt kann von 1-60 Gew.-%, bevorzugt 15-40 Gew.-%
betragen.
Bei der bei der Verwendung von Cr kann der Katalysator ein
Cu : Cr Verhältnis von (5-15) : (0,05-3), bevorzugt 10 : 1
aufweisen.
Die Bestandteile des Katalysators können auch Mischoxide
sein, so zum Beispiel, jedoch ohne einzuschränken,
Spinellstrukturen wie CuCr2O4, Perowskite wie LaMnO3 oder
Silikate wie NaSiO3.
Die Elemente Al, Si können in oxidischer oder nicht
oxidscher Form verwendet werden können.
Als Beispiele der oxidischen Form können sein, ohne damit
einzuschränken: Fällungskieselsäure, pyrogenes SiO2,
faseriges SiO2. Das SiO2 kann in amorpher, kristalliner
oder teilweise kristalliner Form eingesetzt werden. Al kann
als reines Oxid, Pseudoböhmit, Böhmit (alpha-Aluminiumoxid-
Monohydrat), Aluminiumhydroxid wie Bayerit oder Gibbsit
eingesetzt werden. Daneben sind Mischsysteme aus Al und Si
einsetzbar wie sie beispielsweise in Form von
Alumosilikaten oder natürlichen Tonerden enthalten sind.
Hierzu zählen beispielsweise Montmorrillonit, Kaolin,
Sepiolit u. a. sowie Mischungen hieraus. Weiterhin ist der
Einsatz von natürlichen oder synthetischen Zeoliten und
pyrogenen Mischoxiden möglich.
Die Herstellung des Katalysators kann ohne Fällungsreaktion
einer wäßrigen Lösung und ohne Filtrationsschritt
durchgeführt werden.
Die Trocknung des Katalysators kann bei 100-200°C,
bevorzugt bei 105-130°C an Luft oder einem Inertgas wie
Stickstoff oder Argon oder einem Gemisch dieser Gase
durchgeführt werden.
Die Kalzinierung kann bei 300-800°C, bevorzugt bei 450-
700°C, an Luft oder einem Inertgas wie Stickstoff oder
Argon oder unter Wasserdampf oder einem Gemisch dieser Gase
durchgeführt werden.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators (BET) kann
zwischen 15-200 m2/g liegen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators ergeben
sich aus den deutlich günstigeren Herstellkosten, weil
anstelle der vielen Zeitintensiven Einzelschritte wie
Fällung, Filwation, Mischen, Kompaktieren und Extrusion
lediglich ein Misch- und Formgebungsschritt angewandt wird.
Bei Röntgenbeugungsanalysen können je nach den
Bestandteilen des Katalysators und den Oxidationsstufen der
Bestandteile verschiedene Kristallstrukturen, wie
Spinellphasen, oxidisches Kupfer erkennbar sein. Bei der
Verwendung von Mn neben Cr können Cu-Mn-Mischoxide gefunden
werden. Bei der Verwendung von Ba neben Cr kann
beispielsweise auch BaCrO4 gefunden werden.
Für den Einsatz in Dehydrier-Hydrierprozessen oder
Hydrogenolysen kann eine Aktivierung des Katalysators durch
Flüssig- oder Gasphasenreduktion vorausgehen. Die Reduktion
kann im eigentlichen Prozessreaktor oder in speziellen
Reduktionsbehältern erfolgen.
Nach der Reduktion in der Gasphase kann eine Stabilisierung
der metallischen Phasen durch partielle Oxidation erfolgen,
sodaß der Katalysator problemlos an Luft gehandhabt werden
kann.
Nach der Reduktion in der Gasphase kann eine Stabilisierung
der metallischen Phasen durch ein inertes Lösemittel, wie
Paraffin, Wachse oder hochsiedendes aromatenfreies Benzin,
erfolgen, sodaß der Katalysator problemlos an Luft
gehandhabt werden kann, solange er mit der Inertphase
bedeckt bleibt.
Bei der Verwendung einer Flüssigphase zur Aktivierung kann
das umzusetzende Edukt oder Eduktgemisch das
Reduktionsmittel selbst sein.
Vor dem Start eines Hydrierprozesses oder einer
Hydrogenolyse kann die partielle Oxidschicht durch
Behandlung mit Wasserstoff entfernt werden.
Bei der Verwendung eines inertisierenden Mittels kann
dieses vom Katalysator freigewaschen werden. Als
Waschmittel können verschiedenartige organische Medien, wie
Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone oder Kohlenwasserstoffe
eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur Hydrierung
von Carbonylverbindungen, wie zum Beispiel Aldehyden und
Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen. Der Begriff
"Carbonlyverbindungen" umfaßt im Sinne dieser Erfindung
alle Verbindungen die eine C=O-Gruppe besitzen,
einschließlich Carbonsäuren und deren Derivate wie
beispielsweise Carbonsäureamide. Die Carbonylverbindungen
können weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder
Aminogruppen haben. Ungesättigte Carbonylverbindungen
werden in der Regel zu den entsprechenden gesättigten
Alkoholen hydriert. Bei aromatischen Carbonylverbindung
kann es zur Hydrierung des aromatischen Kerns kommen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Hydrierung von
Aldehyden, Hydroxyaldehyden, Ketonen, Säuren, Ester,
Anhydride, Lactone, Zucker und aromatischen
Nitroverbindungen eingesetzt werden.
Als Beispiele für Aldeyde können genannt
werden: Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-
Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3-
Methylbutyraldehyd, 2,2 Dimethylpropionaldehyd,
Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd,
4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-2
Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd,
Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardialdehyd.
Bevorzugte Aldehyde sind verzweigte und unverzweigte
gesättigte und/oder ungesättigte C2-C40-Aldehyde, die
beispielsweise in einer Hydrofromylierungsreaktion
synthetisiert werden. Dazu zählen beispielsweise, 2-
Methylpentenal, 2-Ethylhexenal, Isomere des Nonanals, 2,4-
Diethyloctenal, 2,4 Dimethylheptenal oder Isomere des
Tridecanals.
Typische Hydroxyaldehyde sind Produkte einer Aldolreaktion
von Aldehyden oder Ketonen mit sich selbst oder auch mit
Formaldehyd. Beispiele hierfür, ohne einschränkend zu sein,
sind 3-Hydroxypropanal, Diemthyolethanal,
Trimethyloethanal, 3-Hydroxybutanal, 3-Hydroxy-2-
ethylhexanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxypentanal,
2-Methylobutanal, Hydroxypivalinaldehyd.
Zu den Ketonen zählen C2-C40-Ketone wie beispielsweise
Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-
Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon,
Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon,
Benzallacton, Dibenzallacton, Benzalacetophenon, 2,3-
Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und
Methylvinylketon. Darüberhinaus sind auch Oligomere oder
Polymere möglich wie beispielsweise Acetophenonharz oder
Polyketon.
Zu den Carbonsäuren und deren Derivate zählen Verbindungen
mit 1-40 C-Atomen wie beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, n-Valeriansäure,
Trimethylessigsäure, Capronsäure, Cyprylsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Ölsäure, Eladinsäure, Lonolsäure, Linolensäure,
Cyclohexansäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-
Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-
Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure,
Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p-
Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Phthalsäure, Isprithalsäure, Terephthalsäure.
Unter Carbonsäurhalogenide sind Chloride oder Bromide der
oben genannten Verbindungen zu verstehen.
Als Beispiele für Carbonsäureester können beispielsweise
C1-C10-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren gezählt
werden wie Methylformiat, Essigester,
Buttersäurebutlyester, Terephtahlsäuredimethylester,
Adipinsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Butyrlacton,
Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie zum Beispiel
Polyacryl- und Polymethycrylsäureester und deren Copolymere
und Polyester, wie zum Beispiel Polymethacrylat,
Terephthalsäureester und andere technische Kunststoffe. Zu
den Estern zählen auch Fettsäureester beispielsweise
Fettsäuremethyleseter und Fettsäurewachsester.
Carbonsäureanhydride sind beispielsweise Anhydride der oben
genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid,
Propinsäureanhydrid, Bezoesäureanhydrid und
Maleinsäureanhydrid.
Carbonsäureamide sind beispielsweise Formamid, Acetamid,
Propionsäureamid, Terephthalsäureamid.
Als bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure,
Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Aminosäuren zu
nennen.
Als Dehydrierungskatalysator kann der erfindungsgemäße
Katalysator zur Dehydrierung von gesättigten und
ungesättigten primären, sekundären, tertiären Alkoholen
sowie aromatischen Alkoholen eingesetzt werden, wie
beispielsweise 1-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-
Butanol, iso-Butanol, Isomere des Hexanols und cyclo-
Hexanols, Isomere des Dodekanols und cyclo-Dodekanols.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch zur Hydrierung
von aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden.
Hierzu zählen beispielsweise Nitrobenzol und alkylierte
aromatische Nitroverbindungen, die auch Hydroxygruppen
enthalten können.
Weiterhin ist ein Einsatz des erfindungsgemäßen
Katalysators zur Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff möglich.
Die Hydrierungen von Carbonylverbindungen und deren
Derivate können in Sumpf- als auch in Rieselbettfahrweise
durchgeführt werden, dabei ist auch eine
Kreislauffahrweise möglich. Die Hydrierungen werden
allgemein bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt
bei 80 bis 150°C und einem Druck von 10 bis 200 bar,
bevorzugt 20 bis 150 bar bei einer Belastung von LHSV
(liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 4,0h-1,
bevorzugt 0,2 bis 2,0 h-1 durchgeführt.
Die Hydrogenolysen und Hydrierungen von Säuren, Säureestern
und deren Derivate können in Sumpf- als auch in
Rieselbettfahrweise durchgeführt werden, dabei ist auch
eine Kreislauffahrweise möglich. Die Hydrierungen werden
allgemein bei einer Temperatur von 100 bis 300°C,
bevorzugt bei 150 bis 270°C und einem Druck von 10 bis 300 bar,
bevorzugt 20 bis 150 bar bei einer Belastung von LHSV
(liquid hourly space velocity) von 0,1 bis 4,0 h-1,
bevorzugt 0,2 bis 2,0 h-1 durchgeführt.
Die Dehydrierungsreaktionen, die auch oxidativ erfolgen
kann, ist mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in der
Gasphase, bei Flüssigphasenreaktion sowohl in Sumpf- als
auch in Rieselbettfahrweise möglich, dabei kann auch eine
Kreislauffahrweise durchgeführt werden. Die Dehydrierungen
in der Gasphase werden allgemein bei Temperaturen von 100
bis 500°C, bevorzugt bei 120 bis 450°C und bei
Normaldruck oder nur leichtem Überdruck von bis zu 5 bar
durchgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch zur Hydrierung
von aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden.
Hierzu zählen beispielsweise Nitrobenzol und alkylierte
aromatische Nitroverbindungen, die auch Hydroxylgruppen
enthalten können. Die Hydrierung wird dabei bei 200-350
°C, bevorzugt bei 250 bis 290°C und 0,5 bis 20 bar,
bevorzugt bei 1 bis 10 bar durchgeführt.
Die Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann im
Niederdruckverfahren bei 100 bis 250 bar oder im
Mitteldruckverfahren bei 40 bis 100 bar und allgemein bei
Temperaturen von 200 bis 300°C eingesetzt werden.
Bei der Hydrogenolyse von Fettsäuremethylestern kann das
Verhältnis der formalkinetischen Konstanten von
Wachesterbildung zu Wachsesterabbau größer als 2 sein.
Der Katalysator kann in der Gas- oder Flüssigphase
eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung wurde
überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße
Herstellverfahren nicht nur umweltfreundlicher, weil nur
geringfügig wasserbelastend und deutlich schneller zur
Herstellung von Cu-haltigen Katalysatoren führt, sondern
auch gegenüber bekannten Herstellungsverfahren und
bekannten Katalysatoren Verbesserungen bei verschiedenen
Prozessen festgestellt werden konnte.
So ist beispielsweise im Falle der
Alkoholdehydrierungsreaktionen neben einer guten
Selektivität vor allem eine sehr hohe Aktivität des
Katalysators gewünscht.
Bei der Hydrogenolyse von Fettsäuremethylestern ist neben
der Aktivität eine geringe Bildung von intermediären
Zwischenprodukten (Wachsestern) beziehungsweise deren
rasche Hydrogenolyse zu den Alkoholen von Bedeutung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen im ersten Fall
eine verbesserte Dehydrieraktivität. Im Fall der
Fettsäuremethylesterreaktion wird neben einem guten
Hydrogenolyseverhalten vor allem ein sehr gutes Verhältnis
von Aufbau- zu Abbaureaktion von langkettigen Wachsestern
gefunden, sodaß kürzere Verweilzeiten während der
Prozessführung erreicht werden können.
Überraschenderweise wird gefunden, daß ein Cu-haltiger
Katalysator von hoher Aktivität und Selektivität
hergestellt werden kann, ohne eine Fällungsreaktion
durchzuführen, die normalerweise durch eine hohe
schwermetallhaltige Abwasserfracht gekennzeichnet ist.
Gemäß Erfindung können die Ausgangskomponenten durch die
gleichzeitige intensive Mischung und Agglomeration
hergestellt werden, ohne über eine Fällungsreaktion zu
gehen. Die dabei durch die Aufbauagglomeration entstehenden
sphärischen Partikel können nach Trocknung und Calcinierung
direkt als Katalysators eingesetzt werden.
Für Hydrierreaktionen oder Hydrogenolysen ist die Reduktion
des Katalysators in einem Wasserstoffstrom als Schritt zur
Aktivierung nötig. Die hierbei durchgeführte
Aufbauagglomeration stellt somit neben der Homogenisierung
der Einzelkomponenten eine Möglichkeit zur direkten
Formgebung des Katalysators dar. Die Größe der dabei
entstehenden Agglomerate kann über die Verweilzeit,
Umdrehungsgeschwindigkeiten der umlaufenden Bauteile und
Einstellung der Feuchte gesteuert werden.
Für dieses Herstellverfahren können alle geeigneten
Mischersysteme, die eine gleichzeitige Pelletierung oder
Aufbaugranulation beziehungsweise Agglomeration der
Eduktsubstanzen ermöglichen eingesetzt werden.
Neben Cu kann mindestens ein weiteres der Elemente der
Gruppe Al, Si, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo,
Ru, Ag, Re, Alkali-, Erdalkalielemente, Lanthan und
Lanthaniden zur Herstellung des Katalysators eingesetzt
werden.
Die Metalle des Katalysators können in unterschiedlichen
Oxidationsstufen vorliegen, wobei einzelne Metalle in mehr
als einer Oxidationsstufe vorliegen kann. Der Katalysator
kann einen Gesamtmetallgehalt von mindestens 5 Gew.-%,
typischer Weise zwischen 10-60 Gew.-%, bevorzugt zwischen
25-50 Gew.-% aufweisen.
Gemäß Erfindung können sowohl Katalysatoren mit hohen als
auch niedrigen Anteilen eines Zweitelementes, wie Al, Si,
Ti, Zr, Cr, Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo, Ru, Re, Alkali-,
Erdalkalielemente, Lanthan und Lanthaniden verwendet
werden. Liegt beispielsweise Cr als weiterer
Katalysatorbestandteil vor, so können auch vergleichsweise
geringe Mengen eingesetzt werden, ohne die Aktivität,
Selektivität oder das Alterungsverhalten negativ zu
beeinflussen. Wird ein Katalysator mit niedrigem Cr-Gehalt
eingesetzt, so wirkt sich ein Cu : Cr Verhältnis von (5-
15) : (0,05-3), bevorzugt 10 : 1, besonders vorteilhaft aus.
Als Ausgangssubstanzen können die Oxide, Oxidhydroxide
Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Sulfate, Acetate,
Citrate oder andere Salze der jeweiligen Verbindung
eingesetzt werden. Ebenfalls kann NH3 als wäßrige Lösung
oder als (NH4)2CO3 verwendet werden. Außerdem sind weitere
ammoniakalische Ausgangsubstanzen, wie (NH4)2Cr2O7 oder
Cu(NH3)4CO3, geeignet.
Al und Si können in oxidischer oder nicht oxidscher Form
verwendet werden.
Als Beispiele der oxidischen Form können sein:
Fällungkieselsäure, pyrogenes SiO2, faseriges SiO2. Das SiO2 kann in amorpher, kristalliner oder teilweise kristalliner Form eingesetzt werden. Weiterhin kann Silikanöl und Kieselsol eingesetzt werden.
Fällungkieselsäure, pyrogenes SiO2, faseriges SiO2. Das SiO2 kann in amorpher, kristalliner oder teilweise kristalliner Form eingesetzt werden. Weiterhin kann Silikanöl und Kieselsol eingesetzt werden.
Al kann als reines Oxid, Pseudoböhmit, Böhmit (alpha-
Aluminiumoxid-Monohydrat), Aluminiumhydroxid wie Bayerit
oder Gibbsit eingesetzt werden.
Daneben sind Mischsysteme aus Al und Si wie sie
beispielsweise in Form von Alumosilikaten oder natürlichen
Tonerden enthalten sind, einsetzbar. Hierzu zählen
beispielsweise Montmorrillonit, Kaolin, Sepiolit u. a.
sowie Mischungen hieraus.
Weiterhin ist der Einsatz von natürlichen oder
synthetischen Zeoliten und pyrogenen Mischoxiden möglich.
Elemente der Alkali- oder Erdalkaligruppe können in Form
ihrer Silikate eingebracht werden.
Zur Einstellung der zur Aufbauagglomeration und
Pelletierung nötigen Feuchte kann durch die Zugabe von
Wasser erfolgen. Die nötige Wassermenge kann durch die
Eigenschaften der jeweils verwendeten Ausgangssubstanzen
bestimmt werden. Die zugegebene Wassermenge kann zwischen
20 und 45 Gewichtsanteilen betragen.
Nach dem Pelletierungsschritt kann eine zusätzliche weitere
Formgebung durchgeführt werden. Hierzu zählen die
beispielsweise die Extrusion über Schneckenextruder,
Matrizenpressen, Formgebung nach "Hutt" oder aber die
Tablettierung.
Zur Extrusion und Tablettierung können organische Zusätze,
wie Wachse, Wachsemulsionen, Öle, Plastifizierer oder
Methylcellulosen aber auch Polyethylenoxid,
Polyethlenglykole, eingesetzt werden.
Bei der Tablettierung kann die Verwendung von Graphit
vorteilhaft sein. Die einzusetzende Menge der organischen
Zusätze kann 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1-10 Gew.-%
betragen. Nach der Formgebung kann eine mehrstündige
Trocknung der erfindungsgemäßen Partikel nötig sein. Die
Trocknung kann in einem Temperaturbereich von 100-200°C,
bevorzugt bei 105-130°C durchgeführt werden.
Zum Abschluß der eigentlichen Katalysatorherstellung kann
sich als letzter Schritt die Calcinierung anschließen, die
bei 300-800°C, bevorzugt bei 450-700°C ausgeführt
werden kann.
Je nach Art der Ausgangsstoffe und der thermischen
Behandlung können spezifische innere Oberflächen (BET)
zwischen 15-200 m2/g beobachtet werden. Das Porenvolumen
kann zwischen 0,20 und 1,2 ml/g Katalysator liegen,
bevorzugt wird ein Porenvolumen zwischen 0,20 und 0,90 ml/g.
Der Anteil an Poren mit einem Porendurchmesser von
mehr als 20 nm kann größer sein als 20 ml/g Katalysator.
Die Porenverteilung kann monomodal oder bimodal auftreten.
Führt man röntgenographische Untersuchungen durch, so
lassen sich, je nach Art der Bestandteile sowie in
Abhängigkeit der sich ausbildenden Oxidationsstufen und
thermischen Behandlungen, unterschiedliche Strukturen
indizieren. So können beispielsweise folgende Phasen
beobachtet werden: Kupferoxide, Spinellstrukturen, bei
Verwendung von Mn neben Cr können entsprechende Mischoxide
gefunden werden. Eine Indizierung von BaCrO4 ist bei
gleichzeitiger Verwendung von Ba und Cr möglich, ohne
hiermit eine Einschränkung zu geben.
Zur Aktivierung des Katalysators für Dehydrierreaktionen,
Hydrierreaktionen oder Hydrogenolysen kann eine partielle
oder vollständige Reduktion in der Gas- oder Flüssigphase
erforderlich sein. Bei einer Reduktion in der Flüssigphase
kann beispielsweise Lösemittel Kohlenwasserstoffe, wie
Paraffine, Ether wie Dioxan, Alkohole und Ester eingesetzt
werden. Das Aktivierungsmittel kann somit die Eduktlösung
selbst sein. Die Reduktion in der Flüssigphase mittels
eines Esters kann gemäß GB 385625 für einen Kupfer-Chrom-
Katalysator durchgeführt werden.
Bevorzugt wird eine Reduktion in der Gasphase. Hierbei kann
der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 120-160°C
durch Zugabe von Wasserstoff zu einem Inertgas,
normalerweise Stickstoff, reduziert werden. Die
Wasserstoffmenge kann in der Regel 1-5 Vol.-% betragen.
Dabei muß vermieden werden, daß es zu einer Schädigung des
Katalysators oder des Reaktors durch die freiwerdende
Exothermie kommt. Die Zugabe von Wasserstoff erfolgt daher
zunächst in geringen Mengen. Nach Abklingen der
Anfangsexothermie kann die Temperatur auf 180-250°C und
der Wasserstoffstrom sowie der Druck langsam erhöht werden.
Die Reduktionswärme bei der Reduktion von Kupferoxid
beträgt 86 kJ/mol. Je nach Größe der Katalysatormenge im
Reaktor kann es daher von einigen Stunden bis zu einigen
Tagen dauern, bis der Reduktionsprozeß abgeschlossen ist.
Nach Abklingen der ersten Reduktionswärme wird der
Katalysator für einige Stunden im Wasserstoffstrom
gehalten. Erst dann können die notwendigen Bedingungen zur
Hydrierung oder Hydrogenolysen eingestellt und mit der
eigentlichen Reaktion begonnen werden.
Neben den Vorteilen der erfindungsgemäßen deutlich
umweltschonenderen sowie schnelleren und somit
kostengünstigen Herstellroute, die zu hochaktiven und
selektiven Katalysatoren führt, wird bei der Herstellung
des erfindungsgemäßen Katalysators überraschenderweise
gefunden, daß das erfindungsgemäße Herstellverfahren
gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von
Katalysatoren eine verbesserte Prozessführungen
mitsichbringt.
So wird beispielsweise im Falle der
Alkoholdehydrierungsreaktionen eine gesteigerte Aktivität
des Katalysators gefunden.
Bei Hydrogenolysen von Fettsäuremethylestern wird neben
sehr guten Hydriereigenschaften eine geringe Bildung von
intermediären Zwischenprodukten (Wachsestern)
beziehungsweise deren rasche Hydrogenolyse zu den Alkoholen
gefunden, sodaß kürzere Verweilzeiten während der
Prozessführung erreicht werden können. Dieses Verhältnis
definiert sich aus der kinetischen Konstante der
intermediär gebildeten Wachsester zur kinetischen Konstante
der Abbaureaktion gemäß:
V = kWA/kWE (I)
mit
kWA = kinetische Konstante der Wachsesterhydrogenolyse zu Alkoholen
kWE = kinetische Konstante der Wachsesterbildung und
kWA = kinetische Konstante der Wachsesterhydrogenolyse zu Alkoholen
kWE = kinetische Konstante der Wachsesterbildung und
In einem Eirich-Mischer werden 860 g Böhmit, 800 g Cu-
Hydroxidcarbonat (55 Gew.-% Cu), 120 g Ba-Acetat, 100 g CrO3,
700 g NH4HCO3, mit 250 g entsalztem Wasser ca. 30 Minuten
vermischt, wobei die Komponenten nach kurzer Zeit anfangen
späherische Granulate zu bilden. Die Granulation wird
fortgesetzt bis Partikel von 3-5 mm Durchmesser erhalten
werden. Die Granulate werden bei 120°C für 8 h getrocknet
und bei 650°C für 10 h calciniert.
Gemäß Katalysatorbeispiel K1 werden Granulate mit dem
Zusatz von 20 g organischen Formgebungshilfsmitteln
hergestellt, die vor der Trocknung jedoch in einem
Einschneckenextruder zu Extrudaten mit 4 mm Durchmesser
verarbeitet werden. Die Extrudate werden wie unter 1
getrocknet und calciniert.
Gemäß Katalysatorbeispiel K2 werden Extrudate mit 4 mm
Durchmesser mit vorhergehender Granulation hergestellt, das
Böhmit stammt jedoch von einem anderen Hersteller.
In einem Eirich-Mischer werden 500 g Fällungskieselsäure,
160 g Cu-Hydroxidcarbonat (55 Gew.-% Cu), 530 g Cu-
Tetramincarbonatlösung (14 Gew.-% Cu), 160 g Ba-Acetat, 32 g
CrO3, mit 400 g entsalztem Wasser ca. 30 Minuten vermischt,
wobei die Komponenten nach kurzer Zeit anfangen Granulate
zu bilden. Die Granulate werden zu Extrudaten
weiterverarbeitet und temperaturbehandelt wie unter K2
beschrieben.
In einem Eirich-Mischer werden 500 g Fällungskieselsäure,
160 g Kupferhydroxidcarbonat (55 Gew.-% Cu), 530 g Kupfer-
Tetramincarbonatlösung (14 Gew.-% Cu), 62 g Barium-Acetat,
30 g CrO3, 50 g organische Formgebungshilfsmittel mit 300 g
entsalztem Wasser ca. 30 Minuten vermischt, wobei die
Komponenten nach kurzer Zeit anfangen Granulate zu bilden.
Die Granulate werden zu Extrudaten weiterverarbeitet und
temperaturbehandelt wie in Beispiel K2 beschrieben.
In einem Eirich-Mischer werden 450 g Fällungskieselsäure,
50 g pyrogene Kieselsäure, 160 g Cu-Hydroxidcarbonat (55 Gew.-%
Cu), 530 g Cu-Tetramincarbonatlösung (14 Gew.-% Cu),
62 g Ba-Acetat, 30 g CrO3, entsalztem Wasser ca. 30 Minuten
vermischt, wobei die Komponenten nach kurzer Zeit anfangen
Granulate zu bilden. Die Granulate werden
temperaturbehandelt wie in Beispiel K2 beschrieben.
Als Vergleichskatalysator wird ein handelsüblicher
Katalysator mit einem Cu-Anteil von 33 Gew.-% ausgewählt,
der ohne erfindungsgemäße direkte Aufbaugranulation
hergestellt wird.
Als Vergleichskatalysator wird ein handelsüblicher
Katalysator mit einem Cu-Anteil von 22 Gew.-% ausgewählt,
der ohne erfindungsgemäße direkte Aufbaugranulation
hergestellt wird.
Die Versuche werden diskontinuierlich in einem
Rührkesselautoklav durchgeführt. Der in einem Korb liegende
Katalysator wird zunächst mit Wasserstoff aktiviert. Die
Versuchstemperatur beträgt 200°C und der Wasserstoffdruck
285 bar. Die Analytik wird mittels Gaschromatographie
durchgeführt. Für die Esterhydrieraktivität wird die
Gesamtestermenge am Ende der Reaktionszeit analysiert,
außerdem wird die Verseifungszahl (VZ) in mg (KOH)/g Edukt
bestimmt. Zur Bestimmung des Abbauverhaltens von
intermediär gebildeten Wachsestern wird das Verhältnis der
kinetischen Konstanten gemäß Formel (I) bestimmt.
Folgende Ergebnisse werden erzielt:
Die Versuche werden diskontinuierlich in einem
Rührkesselreaktor durchgeführt. Der Katalysator ist in
einem Korb untergebracht. Das Edukt (2700 g) wird in den
Reaktor gebracht und die Temperatur auf 230°C erhöht. Die
Rührergeschwindigkeit wird auf 800 U/min festgelegt und mit
einer Probennahme ein Nullpunkt gesetzt. Der
Reaktionsverlauf wird über den freigesetzten Wasserstoff
und mit Hilfe der Gaschromatographie verfolgt.
Folgende Ergebnisse werden erzielt:
Claims (30)
1. Geformter Katalysator, bestehend aus Cu und mindestens
einem der aufgeführten Komponenten: Al, Si, Ti, Zr, Cr,
Zn, Fe, Mn, Ni, Co, V, W, Mo, Ru, Ag, Re, Alkali-,
Erdalkalielemente, Lanthan und Lanthaniden, die ganz
oder teilweise in oxidischer Form vorliegen können mit
der Maßgabe, daß dieser Katalysator durch Mischung der
Bestandteile und Aufbaugranulation gegebenenfalls mit
organischen Zusätzen hergestellt wird, wobei weitere
Formgebungsverfahren möglich sind.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Porenvolumen zwischen 0,20 und 1,2 ml/g
Katalysator liegt.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil an Poren mit einem
Porendurchmesser über 20 nm größer als 20 ml/g beträgt.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Porenverteilung bimodal sein kann.
5. Katalysator gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß der einen Gesamtmetallgehalt von mindestens 5 Gew.-
% aufweist.
6. Katalysator gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß dessen Metalle in unterschiedlichen
Oxidationsstufen vorliegen, wobei einzelne Metalle in
mehr als einer Oxidationsstufe vorliegen können.
7. Katalysator gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß er einen Cu-Gehalt von 1-60 Gew.-% aufweist.
8. Katalysator gemäß Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß er bei der Verwendung von Cr ein Cu : Cr Verhältnis
von (5-15) : (0,05-3), bevorzugt 10 : 1 aufweist.
9. Katalysator gemäß Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß seine Bestandteile auch Mischoxide sind.
10. Katalysator gemäß Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elemente Al, Si in oxidischer oder nicht
oxidscher Form verwendet werden.
11. Katalysator gemäß Anspruch 1-10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Herstellprozeß ohne
Fällungsreaktion einer wässrigen Lösung und ohne
Filtrationsschritt durchgeführt wird.
12. Katalysator gemäß Anspruch 1-11, dadurch
gekennzeichnet, daß bei 100-200°C, bevorzugt bei 105-
130°C, an Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff
oder Argon oder einem Gemisch daraus, getrocknet wird.
13. Katalysator gemäß Anspruch 1-12, dadurch
gekennzeichnet, daß bei 300-800°C, bevorzugt bei 450-
700°C, an Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff
oder Argon oder unter Wasserdampf oder einem Gemisch
daraus, calciniert wird.
14. Katalysator gemäß Anspruch 1-13, dadurch
gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des
Katalysators (BET) zwischen 15-200 m2/g liegt.
15. Katalysator gemäß Anspruch 1-14, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Röntgenbeugungsanalysen je nach
den Bestandteilen des Katalysators und den
Oxidationsstufen der Bestandteile verschiedene
Kristallstrukturen erkennbar sein können, wie
Spinellphasen, oxidisches Kupfer, bei Verwendung von Mn
neben Cr können Cu-Mn-Mischoxide gefunden werden, bei
Verwendung von Ba neben Cr beispielsweise auch BaCrO4
u. a.
16. Katalysator gemäß Anspruch 1-15, dadurch
gekennzeichnet, daß für den Einsatz in Dehydrier-
Hydrierprozessen oder Hydrogenolysen eine Aktivierung
des Katalysators durch Flüssig- oder Gasphasenreduktion
vorausgehen kann.
17. Katalysator gemäß Anspruch 1-16, dadurch
gekennzeichnet, daß nach Reduktion in der Gasphase eine
Stabilisierung der metallischen Phasen durch partielle
Oxidation erfolgen kann, sodaß der Katalysator
problemlos an Luft gehandhabt werden kann.
18. Katalysator gemäß Anspruch 1-17, dadurch
gekennzeichnet, daß nach Reduktion in der Gasphase eine
Stabilisierung der metallischen Phasen durch ein
inertes Lösemittel wie Paraffin, Wachse hochsiedendes
aromatenfreies Benzin erfolgt, so daß der Katalysator
problemlos an Luft gehandhabt werden kann, solange er
mit der Inertphase bedeckt bleibt.
19. Katalysator gemäß Anspruch 1-18, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Flüssigphase
zur Aktivierung das umzusetzende Edukt oder
Eduktgemisch das Reduktionsmittel selbst ist.
20. Katalysator gemäß Anspruch 1-19, dadurch
gekennzeichnet, daß vor Start eines Hydrierprozesses
oder einer Hydrogenolyse die partielle Oxidschicht
durch Behandlung mit Wasserstoff entfernt wird,
beziehungsweise bei Verwendung eines inertisierenden
Mittels dieses vom Katalysator freigewaschen wird.
21. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt in
Hydrierungen von Aldehyden.
22. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt in
Hydrierungen von Ketonen.
23. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt in
Hydrierungen von aromatischen Nitroverbindungen.
24. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt in
Hydrogenolysen von Carbonsäureestern, zu den jeweiligen
Alkoholen.
25. Katalysator gemäß Anspruch 1-20 dadurch gekennzeichnet,
daß bei Hydrogenolysen von Fettsäuremethylestern das
Verhältnis der formalkinetischen Konstanten von
Wachesterbildung zu Wachsesterabbau größer als 2 ist.
26. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt in
Hydrierungen von Fettsäuren zu Fettalkoholen.
27. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt in
Hydrierungen von Ketonen.
28. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt zu
Dehydrierungen von Alkoholen.
29. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt zur
Synthese von Methanol aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff.
30. Katalysator gemäß Anspruch 1-20, eingesetzt in
Verfahren gemäß Anspruch 21-28 in der Gas- oder
Flüssigphase.
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