DE10119719A1 - Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Carbonylverbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysator-Tabletten, die einen organischen, TiO¶2¶ enthaltenden Träger, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfassen und deren Kupferoberfläche maximal 10 m·2·/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten kleiner 3 mm ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen in Gegenwart von kupferhaltigen Katalysatortabletten und die kupferhaltigen Katalysatortabletten an sich.

Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen, wie z. B. Aldehyden, zur Herstellung einfacher und funktionalisierter Alko­ hole nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoff­ industrie eine bedeutende Stellung ein. Besonders gilt dies für die Hydrierung von Aldehyden, die über Oxosynthese oder Aldol­ reaktion zugänglich sind.

Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wird in technischen Verfahren fast ausschließlich in Festbettreaktoren durchgeführt. Als Katalysatoren werden neben Katalysatoren vom Raney-Typ, vor allem geträgerte Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-, Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren verwendet.

US 3,923,694 beschreibt beispielsweise einen Katalysator vom Typ Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid. Der Nachteil dieses Kata­ lysators besteht darin, dass er während der Reaktion mechanisch nicht ausreichend stabil ist und daher relativ schnell zerfällt. Daraus resultiert ein Aktivitätsverlust und ein Aufbau von Differenzdruck über den Reaktor durch die zerfallenden Katalysa­ tor-Formkörper. In der Folge muss die Anlage vorzeitig abgestellt werden.

Die DE-A 195 05 347 beschreibt ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatortabletten mit hoher mechanischer Festigkeit, wobei dem zu tablettierenden Material ein Metall­ pulver oder ein Pulver einer Metall-Legierung zugegeben wird. Unter anderem wird als Metallpulver Aluminiumpulver oder Kupfer­ pulver zugegeben. Bei der Zugabe von Aluminiumpulver wird bei einem Kupferoxid/Zinkoxid/Aluminiumoxid-Katalysator aller­ dings ein Formkörper erhalten, der eine schlechtere Seitendruck­ festigkeit aufweist als ein Formkörper, der ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurde, und der erfindungsgemäße Form­ körper zeigte bei seiner Verwendung als Katalysator eine schlech­ tere Konvertierungsaktivität als Katalysatoren, die ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurden. Ebenfalls offenbart ist dort ein Hydrierkatalysator aus NiO, ZrO₂, MoO₃ und CuO, dem bei der Herstellung unter anderem Cu-Pulver zugemischt wurde. Über die Selektivität oder die Aktivität sind in dieser Schrift jedoch keine Angaben gemacht.

Die DE 198 09 418 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hy­ drierung einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Katalysa­ tors, der einen Träger, der vornehmlich Titandioxid enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit minde­ stens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfasst, wobei die Kupferoberfläche maximal 10 m²/g beträgt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Mischungen aus Titan­ dioxid mit Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatormaterial unter Zusatz von metallischem Kupferpulver verformt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen bereitzustel­ len, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der technisch in ein­ facher Weise herzustellen ist, eine ausreichend hohe, mechanische Stabilität bei den im genannten Verfahren auftretenden Reaktions­ bedingungen aufweist und vor allem lange Katalysator-Standzeiten, hohe Umsätze und Selektivitäten ermöglicht.

Es wurde gefunden, dass die Tablettierung eines getrockneten Pulvers, das das Trägermaterial, die Aktivkomponente und neben einem üblichen Tablettierungshilfsmittel, wie z. B. Graphit, zusätz­ lich metallisches Cu-Pulver umfasst, zu Katalysator-Tabletten mit einem Durchmesser d und/oder einer Höhe h kleiner 3 mm zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten sowie zu einer guten Stabilität des Katalysators führt.

Demgemäss wurde die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kata­ lytischen Hydrierung einer Carbonylverbindung oder eines Gemi­ sches aus zwei oder mehr Carbonylverbindungen in Gegenwart von Katalysator-Tabletten, die einen anorganischen, TiO₂ enthaltenden Träger, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfassen und deren Kupferoberfläche maximal 10 m²/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tablette kleiner 3 mm ist.

Bevorzugt wird als Träger TiO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂, besonders bevorzugt TiO₂ verwendet.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die Aktivkomponente Kupfer auf das verwendete Trägermaterial aufgebracht wird, wobei bzgl. der Aufbringungsmethode keinerlei Beschränkungen existieren.

Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:

• a) Aufbringung eine Kupfersalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten, anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert.
  • 1. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wet­ ness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
  • 2. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwi­ schen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft be­ sonders dann anzuwenden, wenn der Träger mit einer größe­ ren Kupfermenge beaufschlagt werden soll.
  • 3. Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.
  • 4. Als Lösungsmittel der Kupfersalze wird bevorzugt konzen­ trierter, wäßriger Ammoniak eingesetzt.
• b) Fällung einer Kupfersalzlösung auf einen vorgefertigten, in­ erten, anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wäßrigen Suspension vor.
  • 1. In einer Ausführungsform (i) wird eine Kupfersalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wäßrige Suspension des Trägermaterials verwendet.
  • 2. In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkata­ lysator in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den An­ gaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.

Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkali­ frei gewaschen.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Tem­ peraturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 120°C getrocknet und im Anschluss ggf. vorzugsweise 2 Stunden bei im allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, kalziniert.

Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I) und/oder Cu(II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) wird Kupfercarbonat eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Kupfernitrat. Das oben beschriebene, getrocknete Pulver wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysator-Tabletten mit Hilfe einer geeigne­ ten Tablettenpresse zu Tabletten mit einem Durchmesser d kleiner 3 mm und/oder einer Höhe h kleiner 3 mm, bevorzugt d und/oder h kleiner 2 mm, besonders bevorzugt d und/oder h 1,5 mm, verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungsprozeß Gra­ phit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.

Als weiteres Additiv wird zur Herstellung des Katalysators, zu­ sätzlich zum oben beschriebenen Pulver und zu Graphit, metalli­ sches Cu-Pulver zugesetzt. Bevorzugt werden, bezogen auf das Gewicht des oben beschriebenen, getrockneten Pulvers, 5 bis 40 Gew.-% metallisches Cu-Pulver zugesetzt, insbesondere 15 bis 20 Gew.-%.

Die Katalysator-Tabletten können symmetrisch sein, dass heisst Höhe h und Durchmesser d sind gleich, oder unsymmetrisch sein, das heißt Höhe h und Durchmesser d nehmen unterschiedliche Werte ein, wobei d und/oder h jedoch kleiner 3 mm sind. Für die unsym­ metrischen Tabletten kann das Verhältnis d : h maximal 1 : 2 werden, das heißt der maximale Wert für die Tablettenhöhe entspricht dem doppelten Durchmesser der Tablette. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren symmetrische Katalysator-Tablet­ ten, bei denen Durchmesser d und Höhe h 1,5 mm betragen, einge­ setzt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Katalysator- Tablette, die einen anorganischen Träger, der TiO₂ enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit minde­ stens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfaßt, deren Kupferoberfläche 10 m²/g beträgt und die erhältlich ist durch ein Verfahren, das einen Tablettierungs­ schritt umfasst bei dem metallisches Kupferpulver zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmresser d und/oder die Höhe h der Tablette kleiner 3 mm beträgt.

Die erfindungsgemäßen Tablettenformkörper werden, vorzugsweise 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 400 bis 500°C getem­ pert. Dieses neuartige Verfahren zur Tablettierung erlaubt, im Vergleich zum ausschließlichen Einsatz von Graphit als Tablettie­ rungshilfsmittel in den üblichen Verfahren, eine besonders leicht durchzuführende Verformung des Pulvers zu Tabletten und liefert sehr chemisch und mechanisch stabile Katalysatoren.

Die Oberfläche der Katalysator-Tablette wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66 131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers und der Porengrö­ ßenverteilung erfolgte durch Hg-Porosität, insbesondere DIN 66 133.

Die Parameter "Härte" und "Abrieb" können wie folgt bestimmt wer­ den. Zur Ermittlung der Schneidhärte werden Proben mit einer Schneide zertrennt. Die Kraft, mit der die Schneide belastet wer­ den muß, um eine Durchtrennung der Probe zu erreichen, bezeichnet man als Schneidhärte des Materials.

Die Bruchhärte von kugelförmigen Proben wird dadurch ermittelt, daß man die Kugel unter einen Stempel mit definierter Fläche legt und den Stempel dann solange gegen die Kugel bewegt, bis sie zer­ bricht. Der mit dem Stempel auf die Probe ausgeübte Druck, der zur Erzielung des Bruches notwendig ist, wird als Bruchhärte be­ zeichnet.

Der Abrieb wird mit einer Schwingmühle bestimmt. Dabei wird Katalysatormaterial eines bestimmten Korngrößenbereichs zusammen mit Porzellankugeln in einem Behälter bei hoher Drehzahl für eine bestimmte Zeitdauer bewegt. Danach wird der Katalysator wieder abgesiebt. Der Gewichtsverlust in % wird dann als Abrieb bezeich­ net, wie dies in Kapitel 6 in J.-F. Le Page et al., "Applied He­ terogeneous Catalysis", Editions Technip, Paris (1987), beschrie­ ben ist.

Die Seitendruckfestigkeit wurde im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmt mit einem Gerät des Typs "Z 2.5/T 919" der Firma Zwick (Ulm), der Abrieb nach ASTM-Designation D 4058-81. Die Messungen wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Re-Oxidation der Katalysatoren zu vermeiden.

Das Aktivieren des geglühten Katalysators erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor.

Soll der Katalysator in seiner reduzierten Form verwendet werden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoff­ druck mit der Hydrierlösung beschickt. Bei Einsatz in der oxidischen Form wird der Katalysator vor Beschickung mit der Hydrierlösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasser­ stoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen von 100° bis 300°C, bevorzugt von 150° bis 250°C, insbesondere von 180° bis 240°C, vor­ reduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstof­ fanteil von 1 bis 100 Vol.-% verwendet.

Eine charakteristische Größe der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist deren spezifische Kupferoberfläche. Sie wird aus dem durch Oxidation von Oberflächen-Kupfer-Atomen mit gasförmigem N₂O in einer erhitzten Probe des Katalysators ermittelten N₂O-Verbrauch berechnet.

Dazu wird die Probe zunächst 10 Minuten mit 10 mbar Wasserstoff bei einer Temperatur von 240°C behandelt. Anschließend wird die Probe bis zu einem Druck von kleiner als 10^-3 mbar evakuiert und danach 10 Minuten mit 30 mbar H₂ behandelt, anschließend nochmals auf kleiner 10^-3 mbar evakuiert, 3 Stunden mit 100 mbar H₂ behan­ delt, wiederum auf kleiner 10^-3 mbar evakuiert und abschließend nochmals 15 Stunden mit 200 mbar H₂ behandelt, wobei die Behand­ lung mit Wasserstoff jeweils bei einer Temperatur von 240°C durch­ geführt wurde.

In einer zweiten Stufe wird die Probe mit N₂O bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck von 266 mbar 2 Stunden lang beaufschlagt, wobei eine Zersetzung des N₂O an der Probe zu beobachten ist. An­ schließend wird die Probe auf kleiner 10^-3 mbar evakuiert und da­ nach die Zunahme der Masse des Katalysators infolge der Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche desselben bestimmt.

Die so gemessene, spezifische Kupfer-Oberfläche der erfindungs­ gemäß hergestellten Katalysatoren beträgt im allgemeinen maximal 10 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 m²/g; weiter bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,5 bis 7 m²/g, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 m²/g.

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Katalysa­ tortablette, die einen anorganischen, TiO₂ enthaltenden Träger, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit min­ destens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfasst und deren Kupferoberfläche maximal 10 m²/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten kleiner 3 mm beträgt.

Bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Kata­ lysator-Tabletten ist die Hydrierung im Festbett. Die Aus­ führungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich. Die Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssig­ phase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in flüssiger Phase durchgeführt, beispielsweise in Riesel- oder Sumpffahrweise.

Bei Arbeiten in Rieselfahrweise lässt man das flüssige, die zu hydrierende Carbonylverbindung enthaltende Edukt in dem Reaktor, der unter Wasserstoffdruck steht, über das in diesem angeordnete Katalysatorbett rieseln, wobei sich auf dem Katalysator ein dün­ ner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Dagegen wird beim Arbeiten in Sumpffahrweise Wasserstoffgas in den mit der flüssigen Reaktions­ mischung gefluteten Reaktor eingeleitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert.

In einer Ausführungsform wird die zu hydrierende Lösung im gera­ den Durchgang über die Katalysatorschüttung gepumpt. In einer an­ deren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Produkts nach Durchgang durch den Reaktor als Produkt­ strom kontinuierlich abgezogen und ggf. durch einen zweiten Reak­ tor, wie oben definiert, geleitet. Der andere Teil des Produkts wird zusammen mit frischem, die Carbonylverbindung enthaltendem Edukt dem Reaktor erneut zugeführt. Diese Verfahrensweise wird im folgenden als Kreislauffahrweise bezeichnet.

Wird als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Rieselfahrweise gewählt, ist hierbei die Kreislauffahrweise bevorzugt. Weiter bevorzugt wird in Kreislauffahrweise unter Verwendung eines Haupt- und Nachreaktors gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von Carbonylverbindungen, wie z. B. Aldehyden und Ketonen, zu den ent­ sprechenden Alkoholen, wobei aliphatische und cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen bevorzugt sind. Bei aromatischen Carbonylverbindungen kann es zur Bildung uner­ wünschter Nebenprodukte durch Hydrierung des aromatischen Kerns kommen. Die Carbonylverbindungen können weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder Aminogruppen tragen. Ungesättigte Carbonylverbindungen werden in der Regel zu den entsprechenden gesättigten Alkohlen hydriert. Der Begriff "Carbonyl­ verbindungen", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, um­ faßt alle Verbindungen, die eine C=O-Gruppe aufweisen, ein­ schließlich Carbonsäuren und deren Derivaten. Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr als zwei Carbonyl­ verbindungen gemeinsam hydriert werden. Ferner kann auch die ein­ zelne, zu hydrierende Carbonylverbindung mehr als eine Carbonyl­ gruppe enthalten.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung ali­ phatischer Aldehyde, Hydroxyaldehyde, Ketone, Säuren, Ester, Anhydride, Lactone und Zucker eingesetzt.

Bevorzugte, aliphatische Aldehyde sind verzweigte und unverzweigte gesättigte und/oder ungesättigte, aliphatische C₂-C₃₀-Aldehyde, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linearen oder verzweig­ ten Olefinen mit interner oder terminaler Doppelbindung erhält­ lich sind. Ferner können auch oligomere Verbindungen, die auch mehr als 30 Carbonylgruppen enthalten, hydriert werden.

Als Beispiel für aliphatische Aldehyde sind zu nennen:
Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd (Isova­ leraldehyd), 2,2-Dimethylpropionaldehyd (Pivalinaldehyd), Capron­ aldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd, 4-Methylva­ leraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardi­ aldehyd.

Neben den genannten, kurzkettigen Aldehyden sind insbesondere auch langkettige, aliphatische Aldehyde geeignet, wie sie beispiels­ weise durch Oxosynthese aus linearen a-Olefinen erhalten werden können.

Besonders bevorzugt sind Enalisierungsprodukte, wie z. B. 2-Ethyl­ hexenal, 2-Methylpentenal, 2,4-Diethyloctenal oder 2,4-Dimethyl­ heptenal.

Bevorzugte Hydroxyaldehyde sind C₃-C₁₂-Hydroxyaldehyde, wie sie beispielsweise durch Aldolreaktion aus aliphatischen und cyclo­ aliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder Form­ aldehyd zugänglich sind. Beispiele sind 3-Hydroxypropanal, Dime­ thylolethanal, Trimethylolethanal (Pentaerythrital), 3-Hydroxybu­ tanal (Acetaldol), 3-Hydroxy-2-ethylhexanal (Butylaldol), 3-Hydroxy-2-methylpentanal (Propienaldol), 2-Methylolpropanal, 2,2-Dimethylolpropanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxypen­ tanal, 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalin­ aldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd (HPA) und Dimethylolbutanal (DMB).

Bevorzugte Ketone sind Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutyl­ keton, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und Methylvinylketon.

Darüber hinaus können Carbonsäuren und Derivate davon, vorzugs­ weise solche mit 1-20 C-Atomen, umgesetzt werden. Insbesondere sind die folgenden zu nennen:
Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprin­ säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessig­ säure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Chlorben­ zoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoe­ säure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p- Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthal­ säure, Terephthalsäure;
Carbonsäurehalogenide, wie z. B. die Chloride oder Bromide der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Acetylchlorid oder - bromid, Stearylchlorid oder -bromid und Benzoylchlorid oder -bro­ mid, die insbesondere dehalogeniert werden;
Carbonsäureester, wie z. B. die C₁-C₁₀-Alkylester der oben genann­ ten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Butter­ säurebutylester, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredi­ methylester, Maleinsäuredimethylester, (Meth)acrylsäuremethyl­ ester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Terephthalsäure­ ester und andere technische Kunststoffe, wobei hier insbesondere Hydrogenolysen, also die Umsetzung von Estern zu den entsprechen­ den Säuren und Alkoholen, durchgeführt werden;
Fette;
Carbonsäureanhydride, wie z. B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäure­ anhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
Carbonsäureamide, wie z. B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stea­ ramid, Terephthalsäureamid.

Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, und Peptide umgesetzt werden.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hy­ drierung von Aldehyden und Hydroxyaldehyden eingesetzt.

Die zu hydrierende Carbonylverbindung kann dem Hydrierungsreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel geschehen kann. Als zu­ sätzliches Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser, Alko­ hole, wie Methanol, Ethanol und der Alkohol, der unter den Reaktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Was­ ser, THF, NMP sowie Ether, wie z. B. Dimethyl-, Diethylether, MTBE; besonders bevorzugt ist Wasser.

Die Hydrierung sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahrweise, wo­ bei jeweils bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird, führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt bei 70 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 140°C und einem Druck von 15 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 200 bar, be­ sonders bevorzugt 25 bis 100 bar, durch.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt, und die Katalysatoren weisen eine hohe chemische Stabilität in Gegenwart des Reaktionsgemisches auf. Bei gleichem Trägermaterial zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber denjenigen Katalysatoren, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden, sowohl eine leichtere Ver­ formbarkeit zu Tabletten als auch, nach dem Tempern der Tablet­ tenformkörper, eine sowohl im oxidischen als auch im reduzierten Zustand deutlich höhere, mechanische Stabilität, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine besondere Wirtschaftlich­ keit auszeichnet.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele Katalysatorherstellung

Alle unter diesem Unterpunkt angegebenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente dar. Die angegebe­ nen, prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich auf die oxidischen Bestandteile der fertigen Katalysatoren.

Katalysator A (Vergleich)

Katalysator A wurde durch Fällung einer Lösung von Kupfernitrat mit Sodalösung hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO₂ in Wasser verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das ge­ trocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C calciniert und da­ nach unter Zugabe von 3 Gew.-% Graphit und 20 Gew.-% metallischem Kupferpulver zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt. Diese Tabletten wurden 2 Stunden bei 450°C kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 60% CuO und 40% TiO₂, bei einem Rüttelgewicht von 1498 g/l, einem Hg-Porenvolumen von 0,21 ml/g, einer Oberfläche gemäß BET von 23,6 m²/g, einer Kupferoberfläche von 1,7 m²/g, einer Seitendruckfestigkeit von 54,5 N.

Katalysator B

Der erfindungsgemäße Katalysator B wurde hergestellt wie Kataly­ sator A, nur dass zu Tabletten mit 1,5 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe verpreßt wurden. Der fertige Katalysator enthielt 60% CuO und 40% TiO₂, bei einem Rüttelgewicht von 1529 g/l, einem Hg-Po­ renvolumen von 0,21 ml/g, einer Oberfläche gemäß BET von 26,8 m²/g, einer Kupferoberfläche von 1,8 m²/g, einer Seitendruck­ festigkeit von 32,1 N.

Beispiel 1 Hydrierung von Dimethylolbutanal (DMB) zu Trimethylolpropan (TMP) in Rieselfahrweise mit Kreislauf und Nachreaktor

Als Ausgangslösung diente ein Gemisch aus 30% DMB und 70% Was­ ser. Dieses Gemisch wurde in einem Reaktor des Volumens 210 ml (130 ml Haupreaktor und 80 ml Nachreaktor) in Kreislauffahrweise bei einem Durchlauf von 7,5 l/h und einer Temperatur von 120°C (Hauptreaktor) bzw. 130°C (Nachreaktor) bei 90 bar mittels der Katalysatoren A und B hydriert, wobei die Katalysatorbelastung zwischen 0,2 kg_DMB/(l_Kat.h) und 2 kg_DMB/(l_Kat.h) betrug.

Der Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators B mit dem nicht erfindungsgemäßen Katalysator A gemäß Tabelle 1 zeigt die hohen Umsätze und Selektivitäten von B.

Tabelle 1

Zu Beispiel 1 (Rieselfahrweise mit Kreislauf und Nach­ reaktor)

Claims (10)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Carbonyl­ verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Carbonyl­ verbindungen in Gegenwart von Katalysator-Tabletten, die einen anorganischen, TiO₂ enthaltenden Träger, als Aktiv­ komponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfassen und deren Kupferoberfläche maximal 10 m²/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten kleiner 3 mm ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ oder eine Mischung aus TiO₂ und ZrO₂ oder eine Mischung aus TiO₂ und Al₂O₃ und ZrO₂ umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysatormaterial vor der Tablettierung metalli­ sches Kupferpulver zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Durchmesser und Höhe der Katalysator-Tablette gleich sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Durchmesser und die Höhe der Katalysator- Tablette 1,5 mm jeweils betragen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als Carbonylverbindung ein aliphatischer Aldehyd oder ein aliphatischer Hydroxyaldehyd oder ein Gemisch aus zwei oder mehr als zwei dieser Aldehyde verwendet wird.

7. Katalysatortablette, die einen anorganischen, TiO₂ ent­ haltenden Träger, als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, einem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfasst und deren Kupferober­ fläche maximal 10 m²/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser d und/oder die Höhe h der Tabletten kleiner 3 mm beträgt.

8. Katalysatortablette nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Tablettierung metallisches Kupferpulver zuge­ setzt wird.

9. Katalysatortablette nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Durchmesser und Höhe der Tablette gleich sind.

10. Katalysatortablette nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser und die Höhe 1,5 mm je­ weils betragen.