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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Katalysator-Tabletten mit hoher mechanischer Festigkeit aus dem
zu tablettierenden Material und einem Metallpulver oder einem Pulver
aus einer Metall-Legierungen mit einer Korngröße von 20 bis 500 μm und einer
Tablettierungstemperatur bis 180°C.
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Zu
den wichtigsten Eigenschaften eines Katalysators gehört eine
ausreichende Lebensdauer. Diese Katalysatorlaufzeit wird von zahlreichen
Einflüssen
bestimmt. Vielfach tritt unter Reaktionsbedingungen eine Alterung,
Vergiftung oder Rekristallisation ein, so daß die katalytische Aktivität nachläßt und daher
ein Katalysatorwechsel erforderlich wird.
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In
vielen anderen Fällen
führt jedoch
ein Anwachsen des Druckverlustes im Reaktor zum Abstellen und Neufüllen einer
Anlage. In diesen Fällen
ist häufig
Katalysatorzerfall die Ursache für
kurze Laufzeiten von Katalysatoren.
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Eine
der am häufigsten
angewendeten Methoden zur Herstellung von Katalysator-Formkörpern ist
die Tablettierung. Sie erfolgt durch Verpressen der Katalysatorpulver,
denen ein Gleitmittel (z. B. Graphit oder Stearinsäure) zugesetzt
wurde, mit Hochdruckpressen, die heute meist als Rundläufer-Tablettenpressen
ausgeführt
sind. Dabei lassen sich aus den Katalysatorvorstufen nicht immer
Tabletten mit ausreichender Stabilität herstellen. Zur Verbesserung
der mechanischen Festigkeit werden daher in manchen Fällen vor
der Tablettierung noch Binder, wie z. B. Ton zugemischt [C. N. Satterfield "Heterogeneous Catalysis
in Industrial Practice" 2.
Ed. New York 1991, Seite 97, I. P. Muchlenov "Technologie der Katalysatoren, Leipzig
(1976) S. 121 bis 122].
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Aus
der
DE 34 06 185 A1 ist
bekannt, daß man
zur Erreichung ausreichend fester Tabletten aus pyrogen hergestelltem
SiO
2, Al
2O
3 oder ZrO
2 Glasurfrittenpulver
in Anteilen von 15 bis 90% zugibt und die erhaltenen Tabletten bei
700°C tempert.
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Aus
der
DE 27 23 520 A1 ist
die Herstellung von hochfesten Konvertierungskatalysatoren durch
Zusatz von 30 bis 70% tonerdehaltigem Zement, insbesondere Secarzement
(Calciumaluminat) bekannt. Dadurch wird eine Verdoppelung der Festigkeitswerte
bei den nach der Reaktion ausgebauten Katalysatoren erreicht. Der
Umsatz ist jedoch nicht befriedigend. Außerdem erfordert diese Herstellungsmethode
besondere Einrichtungen zur hydraulischen Aushärtung der Zementkatalysatoren.
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Alle
diese Methoden arbeiten mit oxidischen oder silikatischen Zusätzen, die
die katalytische Aktivität beeinflussen
können,
da sie zahlreiche Fremdbestandteile enthalten, die z. T. in hohen
Prozentsätzen
zugegeben werden.
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Aus
der
DE 21 48 837 A ist
ein Tablettierverfahren für
Abgas-katalysatoren bekannt, die aus Manganoxiden und Bleioxiden
oder Bismutoxiden bestehen. Diese Katalysatoren werden unter Erhitzen
auf 200 bis 700°C
verpreßt.
Durch Zusätze
von Metallpulvern (ca. 5 bis 40 Gew.-% für MnO
2/Pb
3O
4 und ca. 5 bis
60 Gew.-% für
MnO
2/Bi
2O
3) kann eine starke Erhöhung der Festigkeit der Preßlinge erzielt
werden. So tritt für
einen MnO
2/Pb
3O
4-Katalysator durch Zusatz von 20 Gew.-%
Kupferpulver eine Steigerung der Druck-festigkeit von 200 bis 300
kg/cm
2 auf 400 bis 500 kg/cm
2 und
durch Zusatz von 24 Gew.-% Eisenpulver auf 600 bis 700 kg/cm
2 ein (Beispiele 2 und 3). Die Nachteile
dieser Methode, die durch die apparativ aufwendige Heißpressung
und den starken Verdünnungseffekt
durch katalytisch unwirksame Metallpulver gegeben sind, haben eine technische
Realisierung verhindert.
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Aus
der
DE 26 54 028 A1 und
der
EP 101 584 A2 ist
ein Verfahren bekannt, das von bereits reduziertem Kobalt- bzw.
Eisenpulver ausgeht, dem Graphit zugemischt wird. Das Pulvergemisch
wird gemäß
EP 101 584 A2 mit
einer von Stickstoff durchströmten
Tablettiermaschine verpreßt.
Diese Methode liefert reduzierte Tabletten hoher Festigkeit, hat
jedoch den Nachteil, daß zunächst geeignete
Pulver reduziert werden müssen und
anschließend
die Tablettierung des pyrophoren Materials unter inerten Bedingungen
erfolgen muß.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor
genannten Nachteilen abzuhelfen.
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Demgemäß wurde
ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Tabletten mit
hoher mechanischer Festigkeit gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
dem zu tablettierenden Material ein Metallpulver oder ein Pulver
aus einer Metall-Legierungen mit einer Korngröße von 20 bis 500 μm zugesetzt
und die Tablettierung bei Temperaturen von 0 bis 180°C durchgeführt.
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Besonders
wirkungsvoll erwies sich der Zusatz von Metallpulvern oder Pulvern
aus Metall-Legierungen (Zusatzstoffe), die zusammen mit einem üblichen
Gleitmittel wie Graphit, Magnesiumstearat oder Stearinsäure den
zu tablettierenden Pulvern zugesetzt wurden. Dabei waren Metallpulvermengen
von 3 bis 10 Gew.-% in der Regel ausreichend, um erhebliche Verbesserungen
der Festigkeit zu erreichen. Nach intensiver Durchmischung erfolgte
die Tablettierung auf einer Excenter- oder Rundläufer-Tablettenpresse. Bei sehr
lockeren Katalysatorpulvern ist häufig vor der eigentlichen Tablettierung
noch eine Kompaktierung mit anschließender Grobzerkleinerung empfehlenswert.
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An
die Tablettierung schließt
sich in vielen Fällen
eine Temperung an, sodaß man
wasserfeste Katalysator-Tabletten erhält.
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Die
für eine
Verbesserung der mechanischer Eigenschaften von Katalysatortabletten
einsetzbaren Zusatzstoffe sollen möglichst viele der folgenden
Eigenschaften erfüllen:
- – Unter
den Bedingungen der Katalyse sollen die Zusatzstoffe keiner chemischen
oder Strukturänderung unterliegen.
- – Die
Korngröße der Zusatzstoffe
soll eine Dimensionierung besitzen, die eine maximale Festigkeitserhöhung bewirkt.
- – Die
Zusatzstoffe sollen ausreichende Duktilität und Festigkeit zeigen, sodaß keine
Zerstörung
der Teilchen beim Verpressen eintritt.
- – Weiterhin
soll das zugesetzte Material katalytisch inert sein, so daß keine
störenden
Nebenprodukte gebildet werden.
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Um
Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es vorteilhaft, Zusätze zu verwenden,
die ohnehin Katalysatorbestandteil sind. So empfiehlt es sich z.
B. bei Hydrierkatalysatoren Cu- oder Ni-Pulver zuzusetzen, beziehungsweise
bei Konvertierungskatalysatoren Cu- oder Al-Pulver.
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In
der Regel geeignet sich Metallpulver oder Pulver aus Metall-Legierungen mit Korngrößen von
20 bis 500 μm,
bevorzugt 20 bis 200 μm,
besonders bevorzugt 20 bis 100 μm.
Diese sind vielfach in plättchenförmiger Struktur
erhältlich
und passen sich wegen ihrer hohen Duktilität bei der Verpressung besonders
gut den Katalysator-Teilchen an. Durch ihre Plättchenstruktur bewirken sie
eine Vernetzung und tragen so zur mechanischen Stabilisierung von
Katalysator-Tabletten bei. Ferner eignen sich auch Metallpulver,
bestehend aus stäbchen-
oder nadelförmigen
Teilchen.
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Die
Metallpulver oder Pulver aus Metall-Legierungen werden in der Regel
in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, besonders
bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% zum zu tablettierenden Material, das bevorzugt
metallisch ist, verwendet.
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Das
zu tablettierende Material und das Metallpulver oder das Pulver
der Metallegierung werden in der Regel innig vermischt, wodurch
ein mechanisch untrennbares Gemisch entsteht.
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Die
Tablettierung kann bei Temperaturen von 0 bis 180°C, bevorzugt
10 bis 100°C,
besonders bevorzugt 15 bis 40°C,
insbesondere 18 bis 30°C
wie Raumtemperatur durchgeführt
werden.
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Als
zu tablettierendes Material eignen sich nahezu alle in der heterogenen
Katalyse üblichen
Systeme, die bevorzugt aus Oxiden, Hydroxiden, Silikaten und auch
aus Metallpulvern und deren Gemischen bestehen.
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Besonders
bevorzugt wird die vorliegende Methode angewendet, wenn der Katalysator
für die
vorgesehene katalytische Reaktion reduziert werden muß und dadurch
eine Gefügelockerung
eintritt.
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Insbesondere
eignet sich die Methode der Festigkeitserhöhung durch Metallpulverzusatz
bei Katalysatorpulvern mit einem hohen Anteil an Übergangsmetallverbindungen
der I. und der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, jedoch
kann auch eine Stabilisierung bei oxidischen oder silikatischen
Trägermaterialien
wie ZrO2, TiO2 oder
Alumosilikaten erreicht werden.
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Im
Falle der Tieftemperatur-Konvertierungskatalysatoren eignen sich
Zusätze
von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, besonders 3 bis 5
Gew.-% Al-Pulver. Hier wird bei geringfügigem Aktivitätsverlust eine
deutliche Erhöhung
der Stirndruckfestigkeit im oxidischen Katalysator und nahezu eine
Verdoppelung der Resthärte
erzielt.
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Auch
bei Nickel-Katalysatoren läßt sich
der Festigkeitsverlust durch die Zugabe von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
2 bis 7 Gew.-%, besonders 3,5 bis 6 Gew.-% Metallpulver drastisch
vermindern. Die Beispiele 3 und 5 zeigen, daß bei gleichem Preßdruck die
Stirndruckfestigkeit durch einen Stabilisator-Zusatz von nur 5 Gew.-%
deutlich ansteigt und vor allem der Festigkeitsverlust durch die
Reduktion von ca 36% auf 19 bis 25% sinkt. Als Summe beider Effekte
wird nahezu eine Verdoppelung der Festigkeit im reduzierten Katalysator
gegenüber
dem Vergleich ohne Stabilisator erreicht.
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Ein
besonders überraschendes
Ergebnis wurde durch den Zusatz einer Ni/Al-Legierung erzielt. Bei diesem
Katalysator wurde keine Härteverminderung
sondern eine Härteerhöhung während der
Reduktion beobachtet (Beispiel 4).
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Beispiele
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Beispiel 1
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Ein
Katalysatorpulver der Zusammensetzung 40% CuO, 40% ZnO, 20% Al2O3 mit ca. 12% Glühverlust (900°C), das für die Herstellung
von Tieftemperatur-Konvertierungskatalysator verwendet wird, wurde
mit 4 bzw. mit 5% Al-Pulver sowie 3% Graphit gemischt. Das Al-Pulver
hatte eine mittlere Korngröße von 76 μm (50%-Wert
aus Laser-Diffraktionsmessung) und eine plättchenförmige Struktur. Die Tablettierung
erfolgte auf einer Rundläufer-Tablettenpresse
zu Preßlingen
mit 4,75 mm Durchmesser und 3 mm Höhe. Die Tabletten wurden reduziert
und für
die Dauer von 50 Stunden bei 30 bar von Konvertierungsgas (3% CO3 67% H2, 30% CO2, Dampf/Gas = 0.3) durchströmt. Dabei
wurde der CO-Umsatz in Abhängigkeit
von der Temperatur gemessen und daraus die katalytische Aktivität bestimmt.
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Die
mechanischen Daten und die katalytische Aktivität sind Tabelle 1 zu entnehmen.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel nach:
EP-B-205 130 , Katalysator
1)
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Man
verfuhr wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Tablettierung ohne Zusatz
von Al-Pulver durchgeführt. Die
Reduktion und Behandlung mit Konvertierungsgas erfolgte ebenfalls
wie in Beispiel 1.
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Die
erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
| | Beispiel
1 5 Gew.-% Al | Beispiel
1 4 Gew.-% Al | Beispiel
2 ohne Al |
| Litergewicht
[g/l] | 1385 | 1420 | 1334 |
| Porosität [ml/g] | 0,23 | 0,25 | 0,26 |
| Stirndruckfestigkeit
[N/cm2] | 5039 | 6407 | 4498 |
| Seitendruckfestigkeit
[N] | 94,8 | 90,6 | 98,7 |
| Konvertierungsaktivität [%] | 85 | 95 | 100 |
| Ausbauprobe
nach Konvertierungstest: |
| Stirndruckfestigkeit
[N/cm2] | 2037 | 1248 | 626 |
| Seitendruckfestigkeit
[N] | 20,7 | 15,6 | 9,4 |
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Beispiel 3
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Ein
Katalysatorpulver bestehend aus 50% NiO, 31,5% ZrO2,
1,5 Gew.-% MoO3 und 17 Gew.-% CuO mit 12
Gew.-% Glühverlust
(bei 900°C),
das für
die Herstellung von Hydrierkatalysatoren verwendet wird, wurde mit
5 Gew.-% Cu-Pulver bzw. 5 Gew.-% Ni-Pulver bzw. 5 Gew.-% Fe-Pulver
sowie jeweils mit 3 Gew.-% Graphit-Pulver gemischt.
Cu-Pulver:
mittlere Korngröße 58 μm plättchenförmig
Ni-Pulver:
mittlere Korngröße 30 μm dendritisch
Fe-Pulver:
mittlere Korngröße 200 μm stäbchenförmig
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Die
Korngrößenbestimmung
erfolgte mittels Laser-Diffraktions-Methode.
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Die
Weiterverarbeitung wurde auf einer Rundläufer-Tablettenpresse zu 4,75 × 3-mm-Tabletten
vorgenommen. Diese wurden bei 500°C
3 Stunden getempert.
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Zur
Prüfung
der Tablettenfestigkeit nach der Reduktion wurden die Tabletten
unter Normaldruck bei 270°C
reduziert. Die Reduktion wurde beendet, sobald am Reaktorausgang
kein Wasser mehr auftrat – das war
in der Regel nach 12 Stunden der Fall. Dann wurde mit einem N2/Luft-Gemisch passiviert, so daß die Temperatur
50°C nicht überschritt,
und die Tablettenfestigkeit erneut ermittelt. Die Daten sind Tabelle
2 zu entnehmen.
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Beispiel 4
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Man
verfuhr wie in Beispiel 3 und setzte dem Katalysatorpulver 5 Gew.-%
einer Ni-Al-Legierung (50 Gew.-% Ni, 50 Gew.-% Al) sowie 3 Gew.-%
Graphit zu. Tablettierung, Temperung und Reduktion wurden wie in
Beispiel 3 durchgeführt.
Es trat eine Festigkeitserhöhung
während
der Reduktion ein.
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Ergebnisse
sind Tabelle 2 zu entnehmen.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel nach:
EP-B-394 842 , Beispiel
Nr. 1)
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Man
verfuhr wie in Beispiel 3, führte
die Pulvermischung jedoch ohne Zugabe eines Metallpulvers aus. Tablettierung,
Temperung und Reduktion erfolgten wie in Beispiel 3.
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Die
Eigenschaften der erhaltenen Tabletten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
| Bezogen
auf die oxidische Form der Katalysatoren |
| Beispiel
Nr.: | 3 | 3 | 3 | 4 | 5 |
| Zusatzstoffe
[Gew.-%] | 5
Cu | 5
Ni | 5
Fe | 5
Ni/Al | ohne |
| Litergewicht
[g/l] | 1655 | 1696 | 1700 | 1640 | 1500 |
| Porosität [ml/g] | 0,22 | 0,20 | 0,20 | 0,22 | 0,24 |
| Stirndruck
[N/cm2] | 7046 | 5397 | 6258 | 5236 | 3263 |
| Seitendruck
[N] | 151.1 | 101.7 | 127.0 | 97.8 | 107.9 |
| Bezogen
auf die reduzierte Form der Katalysatoren |
| Stirndruck
[N/cm2] | 5257 | 4369 | 4590 | 5539 | 2159 |
| Festigkeitsverlust
[%] | 25 | 19 | 26 | -- | 34 |
| Festigkeitsanstieg
[%] | -- | -- | -- | 5,8 | -- |
| Seitendruck
[N] | 117,8 | 85,1 | 112,6 | -- | 67,3 |
| Festigkeitsverlust
[%] | 22 | 16 | 11 | -- | 38 |
| Festigkeitsanstieg
[%] | -- | -- | -- | 31 | -- |
- * Zusatzstoffe = Metallpulvern oder Pulvern
aus Metall-
Legierungen