CN1525886A - 羰基化合物的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂片料存在下的催化氢化方法，该催化剂片料包括含TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，其特征在于其中片料的直径d和/或高度h低于3mm和它的铜表面积不超过10m2/g。

Description

羰基化合物的氢化方法
本发明涉及在含铜的催化剂片料存在下羰基化合物的催化氢化方法和涉及含铜的催化剂片料本身。
生产简单的和官能化的醇所用的羰基化合物如醛的催化氢化在基本化学工业的产品料流的生产中占重要的地位。这特别适用于醛类的氢化，醛类可通过羰基合成法或醛醇缩合反应来获得。
羰基化合物的催化氢化在工业生产方法中几乎无一例外地在固定床反应器中进行。所使用的催化剂不仅包括阮内型催化剂，而且尤其包括担载催化剂，例如铜、镍或贵金属催化剂。
US3,923,694描述了例如氧化铜/氧化锌/氧化铝型的催化剂。这种催化剂的缺点是它在反应过程中没有充分的机械稳定性，因此较快速地崩解。这会导致活性的损失和在反应器上形成差压，这归因于崩解的催化剂体。因此，该装置需要过早地停止运转。
DE-A 195 05 347中以十分普通的术语描述了生产具有高机械强度的催化剂片料的方法，其中金属粉末或金属合金的粉末被加入到被压片的材料中。例如，铝粉或铜粉作为金属粉末被添加。然而，对于氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂的情况，铝粉的添加会导致得到比不添加铝粉所生产的成形体有更差的侧面压缩强度的成形体，而该发明的成形体当用作催化剂时显示出比不添加铝粉所生产的催化剂更差的转化活性。该文件同样公开了包含NiO、ZrO2、MoO3和CuO的氢化催化剂，当生产时尤其向其添加了Cu粉。然而，这一文件没有提及选择性或活性。
DE 198 09 418描述了在催化剂存在下羰基化合物的催化氢化方法，该催化剂包括主要由二氧化钛组成的载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，其中铜表面积不超过10m2/g。优选的载体材料是二氧化钛与氧化铝或氧化锆或者氧化铝和氧化锆的混合物。在优选的实施方案中，该催化剂材料是在添加金属铜粉末的情况下成形。
本发明的目的是使用催化剂的羰基化合物的催化氢化方法，该催化剂可以在工业上以简单方式生产，在该方法中的反应条件下具有足够高的机械稳定性，和尤其有可能实现长的催化剂使用寿命和高的转化率和选择性。
已经发现将包含载体材料、活性组分和常规压片助剂例如石墨的干燥粉末与金属Cu粉末一起压片而形成了具有低于3mm的直径d和/或高度h的催化剂片料，获得了催化剂的高活性和选择性和良好稳定性。
因此，上述目的可通过羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂片料存在下的催化氢化方法来实现，该催化剂片料包含含TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，且它的铜表面积不超过10m2/g，其中所述片料的直径d和/或高度h低于3mm。
作为载体，优选使用TiO2，或TiO2和Al2O3的混合物，或TiO2和ZrO2的混合物，或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物，特别优选TiO2。
在本发明方法中使用的催化剂可通过将活性组分铜施涂于所使用的载体材料上来生产，对于施涂方法没有限制。
尤其，下列施涂方法是可能的：
a)在一个或多个浸渍步骤中将铜盐溶液施涂于预先生产的无机载体上。该载体是在浸渍之后干燥和如果合适的话加以煅烧。
a1)该浸渍可以通过“初始湿润”方法来进行，其中该载体利用一定量的浸渍溶液进行处理，该用量对应于它的吸水能力，以使它刚好饱和。然而，该浸渍也可以用被溶液覆盖的载体来进行。
a2)在多阶段浸渍方法中，理想的是加以干燥和如果合适的话在各浸渍步骤之间煅烧该载体。当载体用较大量的铜处理时，多阶段浸渍是特别有利的。
a3)该无机载体材料优选作为预先成形的组合物形式用于该浸渍中，例如作为粉末、球、挤出物或片料形式。特别优选使用粉末。
a4)作为铜盐的溶剂，优选使用浓氨水。
b)铜盐溶液沉淀到预先生产的惰性无机载体上。在特别优选的实施方案中，后者是以粉末形式存在于水悬浮液中。
b1)在一个实施方案(i)中，铜盐溶液被沉淀，优选利用碳酸钠溶液进行。作为初始投料，可以使用载体材料的水悬浮液。
b2)在另一个实施方案(ii)中，沉淀的催化剂可以在两阶段方法中生产。在这里，第一步包括如a)中所述来生产和干燥粉末。该粉末被转化成水悬浮液并在相当于实施方案(i)的第二步骤中用作底物。
从a)或b)获得的沉淀固体按照常规方式被滤出和优选被洗去碱。
来自a)的最终产品和来自b)的最终产品两者是在50-150℃、优选在120℃下干燥，和随后如果合适的话加以煅烧，优选在一般200-400℃、尤其200-220℃下煅烧达到2小时。
作为a)和/或b)的起始原料，原则上可以使用可溶于溶剂(它用于施涂于该载体上)中的所有铜(I)和/或铜(II)盐，例如硫酸盐，硝酸盐，氯化物，碳酸盐，乙酸盐，草酸盐或铵配合物。对于方法a)，特别优选使用碳酸铜，而方法b)特别优选使用硝酸铜来进行。
为了生产本发明的催化剂片料，上述干燥粉末利用合适的压片机来成形以形成具有低于3mm的直径d和/或低于3mm的高度h，优选低于2mm的d和/或h，特别优选1.5mm的d和/或h的片料。作为压片助剂，在成形方法中添加石墨，用量优选是基于干燥粉末重量计的3重量％。
作为除了上述粉末和石墨之外的附加添加剂，在催化剂的生产中添加了金属Cu粉末。优选添加基于上述干燥粉末重量计的5-40重量％的金属Cu粉末，尤其15-20重量％。
该催化剂片料可以是对称的，即高度h和直径d相等，或是非对称的，即高度h和直径d是不同的，但是d和/或h低于3mm。对于非对称的片料而言，该比率d∶h可以是至多1∶2，即片料的最大高度是片料直径的两倍。在本发明的方法中，特别优选使用其中直径d和高度h各自为1.5mm的对称催化剂片料。
因此，本发明还提供了催化剂片料，它包括含有TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，它的铜表面积是10m2/g和它可通过一种包括其中添加金属铜粉末的压片步骤的方法来获得，其中片料的直径d和/或高度h低于3mm。
本发明的成形片料优选在300-600℃、尤其400-500℃下热处理2小时。与在常规方法中仅仅使用石墨作为压片助剂的情况相比，这一新型压片方法可以使粉末特别容易地成形而形成片料和得到在化学和机械上非常稳定的催化剂。
催化剂片料的表面积可通过使用N2吸附的BET法来测定，如在DIN66131中所说明。平均孔直径和孔大小分布是利用Hg孔隙度测定法来测定，如在DIN66 133中所说明。
参数“硬度”和“磨损”可以如下测定。为了确定该切削硬度，用刀将样品切成几个部分。施加于刀片上切过该样品的力被称作材料的切削硬度。
球形样品的破裂硬度(破裂强度)可通过将球放置于具有规定面积的冲压机下和让冲压机压在球上直至后者破坏为止来测定。由冲压机施加于样品上使之发生破裂所需要的压力被称作破裂硬度。
该磨损可利用振动球磨机来测定。在这一试验中，具有特定粒度范围的催化剂材料与瓷器球一起在容器中在高转速下搅拌一段特定的时间。该催化剂然后再次过筛。按百分比计的重量损失则指定为磨损率，按照在J.-F.Le Page等，“Applied Heterogeneous Catalysis”，Editions Technip，Paris(1987)的第6章中所述。
对于本发明的目的，侧面压缩强度利用Zwick(Ulm)的仪器型号“Z2.5/T 919”来测定，和磨损率是根据ASTM标准编号D 4058-81来测定。该测量是在氮气氛中进行以避免催化剂的再氧化。
灼烧的催化剂的活化是在反应器中安装之前或之后进行的。
如果该催化剂以它的还原形式使用，则它安装在反应器中和在氢气压力下随氢化溶液直接供给。当它以氧化形式使用时，该催化剂利用还原性气体例如氢气、优选氢气/惰性气体混合物、尤其氢气/氮混合物，在100-300℃、优选150-250℃、尤其180-240℃下预先还原，之后才随氢化溶液一起供给。优选将具有1-100％(按体积)氢含量的混合物用于该预先还原。
本发明的催化剂的特征参数是铜比表面积。这是从在加热的样品中表面铜原子被气体N2O氧化过程中所测定的N2O消耗量计算的。
为此目的，样品首先用10毫巴的氢气在240℃下处理10分钟。样品随后被抽空到低于10-3毫巴的压力，然后用30毫巴的H2处理10分钟，随后再一次抽空到低于10-3毫巴，用100毫巴的H2处理3小时，再次抽空到低于10-3毫巴，最后用200毫巴的H2处理15小时，其中用氢气的处理是在各情况下在240℃下进行。
在第二步骤中，样品用N2O在70℃和266毫巴的压力下处理2小时，在此过程中可以观察到在样品上N2O的分解。样品随后被抽空到低于10-3毫巴，然后测定由于在催化剂表面上形成氧化铜所引起的催化剂质量的增加。
以这种方式针对本发明所生产的催化剂测量的铜比表面积一般是不超过10m2/g，优选0.1-10m2/g，更优选在0.5-7m2/g范围内，尤其在0.5-5m2/g范围内。
本发明因此还提供催化剂片料，该催化剂片料包括含TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，它的铜表面积不超过10m2/g，其中所述片料的直径d和/或高度h低于3mm。
根据本发明生产的催化剂片料的优选应用领域是在固定床中的氢化。然而，也可以在有催化剂材料向上和向下旋涡运动的固定床反应中使用。该氢化可以在气相中或在液相中进行。该氢化优选是在液相中，例如以溢流或上流模式来进行。
以溢流模式，将包含需要氢化的羰基化合物的液体原料在处于氢气压力下的反应器内的催化剂床上方滴流，这样在催化剂上形成了薄液体膜。相反，当使用上流模式时，氢气被引入到充满液体反应混合物的反应器中，这样氢气作为气泡上升穿过该催化剂床。
在一个实施方案中，需要氢化的溶液被泵抽，使之在单轮中穿过该催化剂床。在本发明方法的另一个实施方案中，穿过反应器的产物的一部分连续地作为产品料流被排出和任选地穿过如以上所定义的第二反应器。产物的另一部分与包含羰基化合物的新鲜原料一起被返回到反应器中。这一操作模式在下面被称作循环模式。
如果选择该溢流模式作为本发明方法的实施方案，则优选的是循环模式。更优选地，该方法是通过使用主反应器和后反应器以循环模式来进行。
本发明的方法适合于氢化羰基化合物如醛类和酮类以形成相应的醇，优选的是脂肪族和脂环族的饱和和不饱和羰基化合物。对于芳族羰基化合物，不希望有的副产品的形成可以因为芳族环的氢化而引起。这些羰基化合物可以携带其它官能团如羟基或氨基。不饱和羰基化合物一般氢化成相应的饱和醇。用于本发明的术语“羰基化合物”包括含有C＝O基团的全部化合物，其中包括羧酸和它们的衍生物。当然还有可能将两种或多种羰基化合物一起氢化。此外，需要氢化的各种羰基化合物可以含有一个以上的酮羰基。
本发明的方法优选用于脂族醛、羟基醛、酮类、酸类、酯类、酸酐类、内酯和糖类的氢化中。
优选的脂族醛类是支化和未支化的、饱和和/或不饱和的脂族C2-C30-醛，它例如可利用羰基合成法从具有内部或末端双键的线性或支化烯烃获得。含有30个以上羰基的低聚化合物也可以氢化。
脂族醛的例子是：
甲醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，戊醛，2-甲基丁醛，3-甲基丁醛(异戊醛)，2，2-二甲基丙醛(新戊醛)，己醛，2-甲基戊醛，3-甲基戊醛，4-甲基戊醛，2-乙基丁醛，2，2-二甲基丁醛，3，3-二甲基丁醛，辛醛，癸醛，戊二醛。
除了所提及的短链醛类，还有可能使用尤其长链脂族醛，它可以利用羰基合成法例如从线性α-烯烃获得。
特别优选烯醛化产物，如2-乙基己烯醛，2-甲基己烯醛，2，4-二乙基辛烯醛或2，4-二甲基庚烯醛。
优选的羟基醛是C3-C12-羟基醛，它们可从例如脂族和脂环族醛类和酮类，通过与它们自己或与甲醛的醛醇缩合反应来获得。例子是3-羟基丙醛，二羟甲基乙醛，三羟甲基乙醛(pentaerythrital)，3-羟基丁醛(丁间醇醛)，3-羟基-2-乙基己醛(丁基醛醇)，3-羟基-2-甲基戊醛(丙基醛醇)，2-羟甲基丙醛，2，2-二羟甲基丙醛，3-羟基-2-甲基丁醛，3-羟基戊醛，2-羟甲基丁醛，2，2-二羟甲基丁醛，羟基新戊醛。特别优选的是羟基新戊醛(HPA)和二羟甲基丁醛(DMB)。
优选的酮类是丙酮，丁酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，环己酮，异佛尔酮，甲基异丁基酮，异亚丙基丙酮，乙酰苯，苯基·乙基甲酮，二苯甲酮，亚苄基丙酮，二亚苄基丙酮，亚苄基乙酰苯，2，3-丁二酮，2，4-戊二酮，2，5-己二酮和甲基乙烯基甲酮。
此外，羧酸类和它的衍生物，优选具有1-20个碳原子，也可以反应。特别提及以下这些：
羧酸类，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，正戊酸，三甲基乙酸(新戊酸)，己酸，庚酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，油酸，反油酸，亚油酸，亚麻酸，环己烷羧酸，苯甲酸，苯乙酸，邻-甲苯甲酸，间-甲苯甲酸，对-甲苯甲酸，邻-氯苯甲酸，对-氯苯甲酸，邻-硝基苯甲酸，对-硝基苯甲酸，水杨酸，对-羟基苯甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸；
羧酰卤，如上述羧酸类的氯化物或溴化物，尤其是乙酰氯或酰溴，硬脂酰氯或硬脂酰溴和苯甲酰氯或苯甲酰溴，它们尤其是脱卤化的；
羧酸酯类，如上述羧酸的C1-C10-烷基酯类，尤其是甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁酸丁酯，对苯二甲酸二甲酯，己二酸二甲酯，马来酸二甲酯，(甲基)丙烯酸甲基酯，丁内酯，己内酯和聚羧酸酯如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物以及聚酯类如聚甲基丙烯酸甲酯，对苯二甲酸酯类和其它工业聚合物；在这些情况下，尤其可以进行氢解，即将酯转化成相应的酸和醇；
脂肪；
羧酸酐，如上述羧酸类的酸酐，尤其是乙酸酐，丙酸酐，苯酸酐和马来酸酐；
羧酰胺类，如甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，硬脂酰胺和对苯二甲酰二胺。
此外，羟基羧酸，例如乳酸，苹果酸，酒石酸或柠檬酸，或氨基酸，例如甘氨酸，丙氨酸，脯氨酸和精氨酸，和肽也可以反应。
本发明的方法特别优选用于氢化醛类和羟基醛。
需要氢化的羰基化合物可以单独地或作为与氢化反应产物形成的混合物形式被加入到加氢反应器中。该羰基化合物可以以未稀释的形式使用或可以使用附加的溶剂。合适的附加溶剂尤其是水和醇类，如甲醇、乙醇和在反应条件下形成的醇。优选的溶剂是水，THF，NMP，和醚类如二甲醚、二乙醚和MTBE(甲基叔丁基醚)；特别优选水。
以上流模式和以溢流模式的氢化(在各情况下优选用该循环模式)一般是在50-250℃、优选70-200℃、特别优选100-140℃下，和在15-250巴、优选20-200巴、特别优选25-100巴的压力下进行。
高的转化率和选择性是在本发明过程中实现的，并且该催化剂在反应混合物存在下显示出高的化学稳定性。对于相同的载体材料，与根据现有技术生产的催化剂相比，根据本发明生产的催化剂更容易成形为片料，和在成形片料的热处理之后，在氧化状态下和在还原状态下都具有显著更大的机械强度，所以本发明的方法是特别经济的。
通过以下实施例来说明本发明。
实施例
催化剂的生产
在这一副标题下报道的全部百分比是按重量计，除非另外指示。所述的百分组成是以成品催化剂的氧化物成分为基础计的。
催化剂A(对比)
催化剂A是通过用碳酸钠溶液沉淀硝酸铜溶液所生产的。作为底物，可使用TiO2在水中的悬浮液。在沉淀中形成的沉淀物被滤出、洗涤和在120℃下干燥。该干燥粉末在200℃煅烧两个小时，然后与3重量％的石墨和20重量％的金属铜粉末混合并压制成具有3mm直径和3mm高度的片料。这些片料在450℃下煅烧2小时。成品催化剂包含60％的CuO和40％的TiO2，并且具有1498g/l的堆积密度，0.21ml/g的由Hg孔隙度测定法测定的孔隙容积，23.6m2/g的BET表面积，1.7m2/g的铜表面积和54.5N的侧面压缩强度。
催化剂B
根据本发明的催化剂B是以与催化剂A相同的方式生产，只是将它压制成具有1.5mm直径和1.5mm高度的片料。成品催化剂包含60％的CuO和40％的TiO2，并且具有1529g/l的堆积密度，0.21ml/g的由Hg孔隙度测定法测定的孔隙容积，26.8m2/g的BET表面积，1.8m2/g的铜表面积和32.1N的侧面压缩强度。
实施例1
利用再循环和后反应器以溢流模式将二羟甲基丁醛(DMB)氢化成三羟甲基丙烷(TMP)
所使用的起始溶液是30％DMB和70％水的混合物。这一混合物利用催化剂A和B在具有210ml体积(130ml主反应器和80ml后反应器)的反应器中，以循环模式，在7.5l/h的产量和在120℃(主反应器)和130℃(后反应器)的温度和90巴的压力下被氢化，其中在催化剂上的WHSV是0.2kgDMB/(l催化剂×h)和2kgDMB/(l催化剂×h)。
表1给出了根据本发明的催化剂B与非本发明的催化剂A的对比，并证明了B的高转化率和选择性。
表1：实施例1的结果(溢流模式，有再循环和后反应器)
    WHSV[kg/l*h]    催化剂A    催化剂B
转化率/％(来自GC，％面积)     0.20.71.22.0    99.697.996.489.2    99.999.799.192.8
选择性/％(来自GC，％面积)     0.20.71.22.0    92.692.491.188.5    93.893.793.490.2

Claims (10)

1.羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂片料存在下的催化氢化方法，该催化剂片料包括含TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，且它的铜表面积不超过10m2/g，其中所述片料的直径d和/或高度h低于3mm。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中载体材料包括TiO2和Al2O3的混合物，或TiO2和ZrO2的混合物，或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物。
3.根据权利要求1或2中所要求的方法，其中在压片之前将金属铜粉末加入到催化剂材料中。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中催化剂片料的直径和高度是相等的。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中催化剂片料的直径和高度各自是1.5mm。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中脂族醛或脂族羟基醛或两种或多种这些醛的混合物用作羰基化合物。
7.一种催化剂片料，它包括含TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，且它的铜表面积不超过10m2/g，其中片料的直径d和/或高度h低于3mm。
8.根据权利要求7中所要求的催化剂片料，其中在压片方法中添加金属铜粉末。
9.根据权利要求7或8所要求的催化剂片料，其中所述片料的直径和高度是相等的。
10.根据权利要求7-9中任何一项所要求的催化剂片料，其中催化剂片料的直径和高度各自是1.5mm。
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