KR100628855B1

KR100628855B1 - 카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법

Info

Publication number: KR100628855B1
Application number: KR1020027003019A
Authority: KR
Inventors: 실비아 후버; 미카엘 욜리온 스프라규; 보리스 브라이쯔하이델; 요아힘 불프-되린크; 미카엘 헤쎄; 롤프 핀코스; 스헬루에 리앙; 오토 쿰베르거; 마르크 발터
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2006-09-27
Also published as: ATE281423T1; ES2231253T3; JP2003508505A; DE19942895A1; EP1218326A1; DE50008536D1; JP4886136B2; MY122629A; WO2001017934A1; EP1218326B1; US7084312B1; KR20020025257A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라서, 수소 존재하에서 유기 화합물을 (i) 산화구리, 산화아연 및 산화알루미늄을 포함하는 산화 물질을 사용할 수 있도록 하는 단계, (ii) 분쇄된 금속 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 그의 혼합물을 산화 물질에 첨가하는 단계, 및 (iii) (ii)로부터 얻어진 혼합물을 성형하여 성형체를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 성형체와 접촉시키는 것을 포함한다.

카르보닐기, 수소화 반응, 촉매, 분쇄된 금속 구리, 분쇄된 시멘트

Description

카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법 {Catalyst and Method for Hydrogenating Carbonyl Compounds}

본 발명은 제조시 구리 분말 또는 시멘트가 첨가되는 촉매를 사용하여 하나 이상의 카르보닐기를 포함하는 유기 화합물을 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 마찬가지로, 본 발명은 촉매 그 자체, 및 매우 일반적으로는 높은 선택성과 함께 높은 안정성을 갖는 촉매의 제조에서 구리 분말 또는 시멘트 분말의 용도에 관한 것이다.

카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 같은 카르보닐 화합물의 촉매 수소화 반응은 기초 화학약품 산업의 제조 라인에서 중요한 위치를 차지한다.

산업 공정에서, 카르복실산 에스테르와 같은 카르보닐 화합물의 촉매 수소화 반응은 사실상 독점적으로 고정층 반응기에서 수행된다. 사용한 고정층 촉매는 라니형 촉매를 별도로 하면, 특히 담지 촉매, 예를 들어 구리, 니켈 또는 귀금속 촉매이다.

예를 들어, US 제3,923,694호에는 산화구리/산화아연/산화알루미늄 형 촉매가 기재되어 있다. 이러한 촉매의 단점은 반응 동안 기계적 안정성이 불충분하여 비교적 빠르게 분해된다는 것이다. 이로 인해, 활성이 저하되고 분해된 촉매 형성체 (catalyst body)로 인해 반응기에 압력차가 발생된다. 그 결과, 공장은 너무 일찍 작업을 중단하여야 한다.

DE 제198 09 418.3호에는, 주로 이산화티타늄을 포함하는 지지체, 및 활성 성분으로서 구리 또는 구리와 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 전이 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 혼합물을 포함하며 구리의 표면적이 10 m²/g 이하인 촉매 존재하에서 카르보닐 화합물을 촉매 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 바람직한 지지체 물질은 이산화티타늄과, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄 또는 산화알루미늄 및 산화지르코늄과의 혼합물이다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 물질은 금속 구리 분말을 첨가하여 성형된다.

아주 일반적으로는, DE-A 제195 05 347호에 금속 분말 또는 금속 합금의 분말을 펠렛화시키려는 재료에 첨가하여 높은 기계적 강도를 갖는 촉매 펠렛을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특히, 알루미늄 분말 또는 구리 분말을 금속 분말로서 첨가한다. 그러나, 산화구리/산화아연/산화 알루미늄 촉매의 경우, 알루미늄 분말을 첨가하면 성형체가 알루미늄 분말을 첨가하지 않고 제조된 성형체보다 더 낮은 측면 압축 강도 (lateral compressive strength)을 갖게 되고, 촉매로서 사용시 이 발명의 성형체는 알루미늄 분말을 첨가하지 않고 제조된 성형체보다 더 낮은 전환 활성을 나타내었다. 마찬가지로, 이 문헌에는 제조시 특히 Cu 분말이 첨가되는 NiO, ZrO₂, MoO₃ 및 CuO를 포함하는 수소화 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 선택성 또는 활성에 대한 자료가 없다.

DD 제256 515호에는 금속 구리 분말과 함께 분쇄하고 펠렛화시켜 얻어지는 Cu/Al/Zn 기재 촉매를 사용하여 합성 가스로부터 알코올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 기재된 방법은 주로 C₁-C₅-알코올 혼합물의 제조에 관한 것이며, 이 방법은 상부의 1/3에는 구리 분말의 비율이 비교적 높은 촉매가 함유되며 하부의 1/3에는 구리 분말의 비율이 비교적 낮은 촉매가 함유되는 반응기 중에서 수행된다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하여 카르보닐 화합물의 촉매 수소화 방법 및 높은 기계적 안정성 및 높은 수소첨가 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 금속 구리 분말 또는 시멘트 분말, 또는 이들의 혼합물을 지지체 물질 및 활성 성분으로 구성되며 산화구리, 산화아연 및 산화알루미늄을 포함하는 건조된 산화 물질에 혼합하고, 얻어진 혼합물 타정하여 높은 활성 및 선택성을 나타내며 높은 안정성을 갖는 성형된 촉매 형성체를 제공함으로써 달성됨을 알게 되었다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 유기 화합물의 수소화 방법을 제공하며, 이 방법은 수소 존재하에서 유기 화합물을 하기 공정에 의해 제조된 성형체와 접촉시키는 것을 포함한다:

(i) 산화구리, 산화아연 및 산화알루미늄을 포함하는 산화 물질을 사용할 수 있도록 하는 단계,

(ii) 분쇄된 금속 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 이들의 혼합물을 산화 물질 에 첨가하는 단계, 및

(iii) (ii)로부터 얻어진 혼합물을 성형하여 성형체를 형성하는 단계.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형체는 균일-조성 촉매, 함침 촉매, 코팅 촉매 및 침전 촉매로서 사용된다.

본 발명의 촉매에서는 지지체 물질로서 산화알루미늄, 산화아연 및 가능하게는 산화알루미늄 스피넬의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 물질의 제조에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 발명 방법의 바람직한 실시태양에서, 질산아연 및 질산알루미늄을 포함하는 수성 용액을 탄산나트륨과 반응시켜 얻어진 현탁액을 여과건조시키고 특히 바람직하게는 다음 단계에서 추가적으로 하소시킨다.

본 발명의 방법에서 사용한 촉매에서, 활성 성분 구리 및 활성 성분 아연을 도포 방법에 대한 어떠한 제한도 없이 사용한 지지체 물질에 도포한다.

특히, 하기 도포 방법이 유용하다:

(A) 구리 염 용액 및 아연 염 용액 또는 구리 염 및 아연 염을 포함하는 용액을 미리 제작된 지지체에 하나 이상의 함침 단계로 가한다. 함침 후, 지지체를 건조시키고 적절하다면 하소시킨다.

(A1) 포화될 때까지의 물 흡수 용량에 상응하는 양의 함침 용액으로 지지체가 습윤되는 "초기 습윤도 (incipient wetness)" 방법에 의해 함침을 수행할 수 있다. 그러나, 함침은 또한 과량의 용액으로 수행될 수 있다.

(A2) 다단계 함침 방법의 경우, 각 함침 단계 사이에 건조 및 적절하다면 하소를 수행하는 것이 유리하다. 다단계 함침은 지지체가 비교적 다량의 구리 및(또 는) 비교적 다량의 아연으로 적재된 경우에 특히 유리하다.

(A3) 함침에서, 무기 지지체 물질은 바람직하게 예를 들어 분말, 구, 압출물 또는 펠렛과 같은 예비성형 조성물로 사용된다. 분말로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(B) 구리 염 용액 및 아연 염 용액 또는 구리 염 및 아연 염을 포함하는 용액을 미리 제작된 지지체에 침전시킨다. 특히 바람직한 실시태양에서는, 수성 현탁액 중 분말로 존재한다.

(B1) 한 실시태양 (I)에서, 구리 염 용액 및 아연 염 용액 또는 구리 염 및 아연 염을 포함하는 용액을 바람직하게는 탄산나트륨 용액을 사용하여 침전시킨다. 지지체 물질의 수성 현탁액을 초기 충전물로 사용한다.

(B2) 또다른 실시태양 (II)에서, 침전된 촉매를 다단계 방법으로 제조할 수 있다. 제1단계에서, A3)에 기재된 바와 같이 분말을 제조하고 건조시킨다. 이 분말을 수성 현탁액으로 전환하고, 실시태양 (I)에 기재된 것과 동일한 공정에 대해 초기 충전물로 사용한다.

A) 또는 B)로부터 얻어진 침전물을 여과하고 바람직하게는 예를 들어 DE 제198 09 418.3호에 기재된 바와 같은 통상의 방법으로 알칼리가 없도록 세척한다.

A) 및 B)로부터의 최종 생성물 모두를 50 내지 150 ℃에서, 바람직하게는 120 ℃에서 건조시킨 후, 적절하다면 일반적으로 200 내지 600 ℃, 특히 300 내지 500 ℃의 온도에서 바람직하게는 2 시간 동안 하소시킨다.

A) 및(또는) B)에서의 출발 물질로서, 지지체에 대한 도포에 사용한 용매 중 가용성인 모든 Cu (I) 및(또는) Cu(II) 염, 예를 들어, 니트레이트, 카르보네이트, 아세테이트, 옥살레이트 또는 암모늄 착화합물 및 유사한 니트레이트를 사용하는 것이 주로 알려져 있다. A) 및 B) 방법에서, 질산구리를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 상기 기재된 건조되고 가능하게는 하소된 분말은 바람직하게 펠렛, 고리, 환상 펠렛, 압출물, 벌집형 또는 유사한 성형체로 변환할 수 있다. 종래 기술로부터 공지된 모든 적합한 방법을 이러한 목적에 대해 고려할 수 있다.

일반적으로, 산화 물질의 조성은 상기 언급된 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 각각 산화구리의 비율이 40 내지 90 중량%이고, 산화아연의 비율이 10 내지 50 중량%이고, 산화알루미늄의 비율이 50 중량% 이하이며, 이들 3종의 산화물은 하소 후 산화 물질의 80 중량% 이상을 구성하고 시멘트는 이러한 의미에서는 산화 물질의 일부로 포함되지 않는다.

바람직한 실시태양에서, 따라서 본 발명은

a) 산화구리의 비율이 60 ≤x ≤80 중량%, 바람직하게는 65 ≤x ≤75 중량% 범위이고,

b) 산화아연의 비율이 15 ≤y ≤35 중량%, 바람직하게는 20 ≤y ≤30 중량% 범위이고,

c) 산화알루미늄의 비율이 2 ≤z ≤20 중량%, 바람직하게는 3 ≤z ≤7 중량% 범위인

산화 물질 (여기서, 80 ≤x+y+z ≤100, 특히 95≤x+y+z ≤100이고 시멘트는 이러한 의미에서는 산화 물질의 일부로 포함되지 않음)을 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법 및 본 발명의 촉매는 성형 전 산화 물질에 첨가제로서 분쇄된 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 이들의 혼합물을 첨가한다는 점에서 구별된다.

일반적으로, 산화 물질에 첨가된 분쇄된 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 이들의 혼합물의 양은 산화 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 범위이다.

따라서, 본 발명은 분쇄된 금속 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 이들의 혼합물을 산화 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 첨가하는 상기 기재된 방법을 제공한다.

구리 분말 또는 시멘트 분말의 입도는 일반적으로 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 300 ㎛의 범위이다.

바람직한 실시태양에서, 45 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상의 구리 또는 시멘트 입자의 입도가 10 내지 100 ㎛인 입도 분포를 갖는 구리 분말 및 시멘트 분말을 사용한다.

입도는 심파텍 (SYMPATEC)으로부터의 입도 측정 장치 모델 "헤로스 (HELOS) 12KA/LA"를 사용하여 측정한다. 심파텍 헤로스 시스템은 레이저 광 산란의 광학 원리를 이용하여 현탁액, 에멀젼, 에어로졸 및 스프레이 중 입도 분포를 신속히 분석한다. 헤로스 측정 시스템은 레이저, 광선 신장기, 측정소, 초점 렌즈 및 다원 소 광검출기가 광학 축을 따라 연속하여 배열되어 있는 광학 배치를 포함한다. 이어서, 광선 경로에 위치한 초점 렌즈는 입자에 의해 생성된 프라운호퍼 (Fraunhofer) 산란 스펙트럼을 모으고 이들을 중심으로 배치된 다원소 광검출기에 초점을 맞춘다. 입도 분포에 따라, 에너지 밀도는 방사상으로 대칭인 중심으로부터 멀어질수록 감소되고 분포는 측정 부피 중 입자의 수 및 크기에 의해 결정되는 강도 분포가 형성된다. 강도 분포는 31개의 반원형 고리를 포함하는 다원소 검출기에 의해 기록되고 전압-비례 값으로 변환되고 후속 데이타 프로세서에 의해 저장되며 선택되어 더 평가된다. 측정된 강도로부터, 관련된 입도 분포를 연립 1차 방정식을 해결함으로써 계산할 수 있다.

일반적으로, BET 방법에 의해 측정한 구리 분말 또는 시멘트 분말의 표면적은 0.01 내지 20 m²/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 m²/g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 m²/g의 범위이다.

따라서, 본 발명은 분쇄된 구리 및 분쇄된 시멘트의 입도가 0.1 내지 1000 ㎛ 범위이고 BET 표면적은 0.01 내지 20 m²/g 범위인 상기 기재된 방법도 또한 제공한다.

시멘트로서는 알루미나 시멘트를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나 시멘트는 특히 바람직하게는 본질적으로 산화알루미늄 및 산화칼슘으로 구성되며, 특히 약 75 내지 85 중량%의 산화알루미늄 및 약 15 내지 25 중량%의 산화칼슘을 포함한다. 또한 산화마그네슘/산화알루미늄, 산화칼슘/산화규소 및 산화칼슘/산화알루미 늄/산화철을 기재로 한 시멘트를 사용할 수 있다.

특히, 산화 물질은 원소 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 구성된 군으로부터 선택된 추가 성분 1종 이상을 산화 물질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하 비율로 더 포함할 수 있다.

본 발명 방법의 또다른 실시태양에서, 성형체를 형성하기 위한 성형 전에 구리 분말 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물 이외에 흑연을 산화 물질에 첨가할 수 있다. 성형체를 형성하기 위한 성형을 더욱 쉽게 수행할 수 있는 양의 흑연을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 산화 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 흑연이 첨가된다. 본원에서, 흑연을 산화 물질에 구리 분말 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물의 첨가 전, 후 또는 이들과 동시에 첨가하는 가는 중요하지 않다.

따라서, 본 발명은 또한 산화 물질의 총 중량을 기재로 하여 0.5 내지 5 중량% 양의 흑연을 산화 물질 또는 (ii)로부터 얻어진 혼합물에 첨가하는, 상기 기재된 방법을 제공한다.

바람직한 실시태양에서, 따라서 본 발명은 또한 하소 후 산화 물질의 총 중량을 기준으로

산화 물질 (여기서, 80 ≤x+y+z ≤100, 특히 95≤x+y+z ≤100이고 시멘트는 이러한 의미에서는 산화 물질의 일부로 포함되지 않음)을 포함하며,

금속 구리 분말 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물의 비율이 산화 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%이고,

흑연의 비율이 산화 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%이고,

산화 물질, 금속 구리 분말 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물 및 흑연의 비율의 합은 성형체의 95 중량% 이상을 구성하는 성형체를 또한 제공한다.

산화 물질에 구리 분말 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물 및 필요하다면 흑연을 첨가한 후, 성형 후 얻어진 성형체를 필요하다면 일반적으로 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 1회 이상 하소시킨다. 이러한 하소 단계(들)의 온도는 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 250 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 범위이다.

시멘트 분말을 사용하여 성형하는 경우, 얻어진 성형체를 하소전에 물로 습윤시킨 후 건조시키는 것이 유리할 수 있다.

성형체를 산화물형의 촉매로 사용하는 경우, 이를 환원 가스, 예를 들어 수소, 바람직하게는 수소/불활성 가스 혼합물, 특히 수소/질소 혼합물에 의해 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 350 ℃, 특히 180 내지 200 ℃에서 수소화 용액과 접촉시키기 전에 예비환원시킨다. 수소 함량이 1 내지 100 부피%, 특히 바람직 하게는 1 내지 50 부피% 범위인 혼합물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형체는 촉매로 사용하기 전 환원 매질을 사용한 처리에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 활성화된다. 활성화는 환원 오븐 전에 또는 반응기로의 도입 후에 수행된다. 촉매가 환원 오븐 전에 활성화된다면, 이를 반응기 중에 도입하고 수소 압력하에서 수소화 용액을 사용하여 직접 공급한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 성형체를 사용하는 바람직한 분야는 고정층 중 카르보닐 화합물을 포함하는 유기 화합물의 수소화 반응이다. 그러나, 마찬가지로 상향 및 하향 소용돌이 운동으로 촉매 물질을 사용한 유동층 반응과 같은 다른 실시태양도 가능하다. 수소화 반응은 가스상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 수소화 반응은 바람직하게 액체상에서, 예를 들어 하향류 방식 또는 상향류 방식로 수행될 수 있다.

수소화 반응을 하향류 방식로 수행할 경우, 수소화시키려는 카르보닐 화합물을 포함하는 액체 출발 물질이 수소 압력하의 반응기 중 촉매 층에 조금씩 떨어뜨려 촉매상에 얇은 액체막이 형성되도록 한다. 한편, 수소화 반응을 상향류 방식로 수행할 경우, 수소를 액체 반응 혼합물로 채워진 반응기로 도입하고 촉매를 통해 수소를 통과시켜 기포를 발생시킨다.

한 실시태양에서, 수소화시키려는 용액을 촉매층에 걸쳐 단일 경로로 펌핑한다. 본 발명 방법의 또다른 실시태양에서, 생성물의 일부를 반응기를 통과시키고 필요하다면 상기 정의된 바와 같은 제2 반응기를 통과시킨 생성물 스트림으로 연속 적으로 제거한다. 생성물의 나머지 부분을 카르보닐 화합물을 포함하는 신선한 출발 물질과 합하고 반응기에 재공급한다. 이러한 작업 방식은 이하 "순환 방식"이라 할 것이다.

본 발명의 실시태양으로 하향류 방식을 선택한다면, 순환 방식이 바람직하다. 수소화 반응을 주 반응기 및 후-반응기 (after-reactor)를 사용하여 순환 모드로 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법은 카르보닐 화합물, 예를 들어 알데히드 및 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 무수물, 바람직하게는 지방족 시클로지방족, 포화 및 불포화 카르보닐 화합물을 수소화시켜 상응하는 알코올을 제공하는데 적합하다. 방향족 카르보닐 화합물일 경우, 방향족 고리의 수소화 반응에 의한 원치 않은 부산물이 형성될 수 있다. 카르보닐 화합물을 또다른 관능기, 예를 들어 히드록실 또는 아미노기를 포함할 수 있다. 불포화 카르보닐 화합물은 일반적으로 상응하는 포화 알코올로 수소화된다. 본 발명의 내용에서 "카르보닐 화합물"이란 용어는 C=O 기를 함유하는 모든 화합물 (카르복실산 및 이들의 유도체를 포함)을 포함한다. 물론, 2종 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물을 수소화시킬 수도 있다. 또한, 수소화시키려는 각 카르보닐 화합물은 하나 이상의 카르보닐 기를 함유할 수도 있다.

본 발명의 방법은 바람직하게 지방족 알데히드, 히드록시알데히드, 케톤, 산, 에스테르, 무수물, 락톤 및 당의 수소화 반응에 사용된다.

바람직한 지방족 알데히드는 내부 또는 말단 이중 결합이 있는 선형 또는 분 지형 올레핀으로부터 옥소 공정에 의해 얻을 수 있는 분지형 및 비분지형의 포화 및(또는) 불포화 지방족 C₂-C₃₀-알데히드이다. 또한, 카르보닐기 30 개 이상을 함유하는 올리고머 화합물을 수소화시킬 수도 있다.

지방족 알데히드의 예는, 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 (이소발레르알데히드), 2,2-디메틸프로피온알데히드 (피발알데히드), 카프로알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2,2-디메틸부티르알데히드, 3,3-디메틸부티르알데히드, 카프릴산 알데히드, 카프린산 알데히드, 글루타르알데히드를 포함한다.

언급된 단쇄 알데히드 이외에, 예를 들어 선형 α-올레핀으로부터 옥소 공정에 의해 얻을 수 있는 장쇄 지방족 알데히드도 특히 적합하다.

2-에틸헥세날, 2-메틸펜테날, 2,4-디에틸옥테날 또는 2,4-디메틸헵테날과 같은 에날화 생성물이 특히 바람직하다.

바람직한 히드록시알데히드는, 예를 들어 지방족 및 시클로지방족 알데히드 및 케톤으로부터 이들 자신 또는 포름알데히드와의 알돌 반응으로부터 얻을 수 있는 C₃-C₁₂-히드록시알데히드이다. 예로는 3-히드록시프로파날, 디메틸올에타날, 트리메틸올에타날 (펜타에리트리탈), 3-히드록시부타날 (아세트알돌), 3-히드록시-2-에틸헥사날 (부틸 알돌), 3-히드록시-2-메틸펜타날 (프로펜 알돌), 2-메틸올프로파날, 2,2-디메틸올프로파날, 3-히드록시-2-메틸부타날, 3-히드록시펜타날, 2-메틸올 부타날, 2,2-디메틸올부타날, 히드록시피발알데히드가 있다. 특히 바람직한 것은 히드록시피발알데히드 (HPA) 및 디메틸올부타날 (DMB)이다.

바람직한 케톤은 아세톤, 부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸 옥시드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤잘아세톤, 디벤잘아세톤, 벤잘아세토페논, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온 및 메틸 비닐 케톤이다.

또한, 바람직하게 탄소수 1 내지 20의 카르복실산 및 그의 유도체를 반응시킬 수 있다. 특히, 하기를 언급할 수 있다:

카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산 ("피발산"), 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, o-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 옥살산, 말로산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산;

카르복실산 에스테르, 예를 들어 상기 언급된 카르복실산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르, 특히 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 및 말레산의 디알킬 에스테르, 예를 들어 이들 산의 디메틸 에스테르, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부티로락톤, 카프로락톤 및 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들어 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 에스테르 및 이들의 공중합체, 및 폴리에스테르, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 테레프탈산 에스테르 및 다른 공업용 플래스틱 (이 경우, 특히 수행되는 반응은 수소첨가분해반응, 즉 상응하는 산 및 알코올을 형성하는 에스테르의 반응임);

지방;

카르복실산 무수물, 예를 들어 상기 언급된 카르복실산의 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레산 무수물;

카르복사미드, 예를 들어 포름아미드, 아세타미드, 프로피온아미드, 스테아르아미드, 테레프탈아미드.

또한, 락트산, 말레산, 타르타르산 또는 시트르산과 같은 히드록시카르복실산, 또는 글리신, 알라닌, 프롤린 및 아르기닌과 같은 아미노산 및 펩티드도 반응시킬 수 있다.

특히 바람직한 유기 화합물로서, 포화 또는 불포화 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 수소화된다.

따라서, 본 발명은 유기 화합물이 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤인 상기 기재된 공정도 또한 제공한다.

특히, 이들 화합물의 예는 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 6-히드록시카프론산, 2-시클로데실프로피온산, 상기 언급된 산의 에스테 르, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에스테르이다. 또다른 예는 γ-부티로락톤 및 카프로락톤이다.

매우 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 유기 화합물이 아디프산 또는 아디프산의 에스테르인 상기 기재된 바와 같은 공정을 제공한다.

수소화시키려는 카르보닐 화합물을 수소화 반응기에 단독으로 또는 수소화 반응의 생성물과의 혼합물로 공급할 수 있으며, 희석되지 않은 형태로 또는 추가의 용매를 사용하여 공급할 수 있다. 적합한 추가의 용매는, 특히 물 및 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 반응 조건하에 형성된 알코올이다. 바람직한 용매는 물, THF 및 NMP이고, 특히 바람직하게는 물이다.

순환 방식 중 바람직하게는 각각 상향류 방식 및 하향류 방식 모두에서 수소화 반응은 일반적으로 50 내지 350 ℃, 바람직하게 70 내지 300 ℃, 특히 바람직하게 100 내지 270 ℃ 및 3 내지 350 바아, 바람직하게 5 내지 330 바아, 특히 바람직하게는 10 내지 300 바아의 범위에서 수행된다.

매우 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 헥산디올 및(또는) 카프로락톤을 제조하는 방법에서 DE 제196 07 954호, DE 제196 07 955호, DE 제196 47 348호 및 DE 제196 47 349호에 기재된 바와 같이 사용된다.

본 발명의 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에서는 높은 전환율 및 선택성이 달성된다. 동시에, 본 발명의 촉매는 높은 화학적 및 기계적 안정성을 갖는다. 여기서, 낮은 마모 값을 초래하는 유리한 마모 성질이 특히 중요하다.

따라서, 본 발명은 아주 일반적으로는 촉매 제조에서 기계적 안정성 및 촉매 활성 및 선택성을 증가시키기 위한 첨가제로서 분쇄된 금속 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 이들의 혼합물의 용도를 제공한다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명은 활성 성분으로서 구리를 포함하는 촉매를 상기 기재된 바와 같이 사용하는 것을 제공한다.

고체-상태 촉매 및 상세하게는 본 발명 촉매의 기계적 안정성은 마모 파라미터 및 측면 압축 강도에 의해 표현된다.

본 발명을 적용하기 위해 쯔비크 (Zwick (Ulm))의 "Z 2.5/T 919" 기기에 의해 측면 압축 강도를 측정하였고, ASTM 지정 D 4058-81에 따라 측정하였다. 환원 촉매 및 사용한 촉매의 경우 모두에서, 질소 분위기하에서 측정하여 촉매의 재산화를 방지하였다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

<실시예 1: 촉매 1의 제조>

지지체의 제조

아연 함량이 14.5 중량%인 잘 교반된 질산아연 수용액 649 g에 Al(NO₃)₃*9 H₂O 450 g을 첨가하고, 혼합물을 물로 부피 1.25 ℓ이하로 만들어 알루미늄 염을 용해하였다 (용액 A). 별도의 용기에, 무수 탄산나트륨 474 g을 물에 용해하고, 용액을 물로 2 ℓ로 만들었다 (용액 B).

용액 A 및 용액 B를 50 ℃로 가열하고 별도의 라인을 통해 물 350 ㎖ 중 NaHCO₃의 잘 교반된 수용액 20 g을 함유하고 50 ℃로 가열된 침전 용기에 공급하였다. 용액 A 및 B의 공급 속도를 적절히 조절하여 약 3 분에 걸쳐 pH를 6.8로 만들었다. pH 상수를 6.8로 유지하고 온도를 50 ℃로 유지하면서, 용액 A 전체를 탄산 나트륨과 반응시켰다. 이어서, 이러한 방법으로 형성된 현탁액을 희석된 질산을 이따금씩 첨가하여 pH 6.8로 유지하면서 3 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고 세척물의 질산염 함량이 10 ppm 미만이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 필터 케이크를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후 425 ℃에서 1 시간 동안 하소시켰다.

촉매의 제조

구리 함량이 15.5 중량%인 질산구리의 질산 용액 432 g과 아연 함량이 14.5 중량%인 질산아연의 질산 용액 95 g과의 혼합물을 물로 희석하여 부피 500 ㎖로 만들고 70 ℃로 가열하였다. 교반하면서, 상기 기재된 분쇄된 하소된 지지체를 약 5 분에 걸쳐 천천히 첨가하고 얻어진 유백색 현탁액을 15 분 동안 교반하였다 (현탁액 C).

별도의 용기 중에서, 무수 탄산나트륨 474 g을 물에 용해하고 용액을 물로 2 ℓ로 만들고 70 ℃로 가열하였다 (용액 D). 현탁액 C 및 용액 D를 별도의 라인을 통해 교반기가 있으며 70 ℃로 가열된 물 350 ㎖가 함유된 침전 용기에 공급하였다. 현탁액 C 및 용액 D의 공급 속도를 적절히 조절하여 pH를 7.4로 만들었다.

pH 상수를 7.4로 유지하고 온도를 70 ℃로 유지하면서 현탁액 C 전체를 탄산 나트륨과 반응시켰다. 이어서, 이러한 방법으로 형성된 현탁액을 희석된 질산 또는 탄산나트륨 용액 D를 이따금씩 첨가하여 pH 7.4로 유지하면서 2 시간 더 교반하였다. 현탁액을 여과하고 세척물의 질산염 함량이 10 ppm 미만이 될 때까지 증류수로 세척하였다.

필터 케이크를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후 430 ℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이러한 방법으로 얻어진 갈색을 띤 흑색 촉매 분말을 흑연 1.5 중량% 및 구리 분말 5 중량% (노르트도이쯔케 아피네리 (Norddeutsche Affinerie)로부터의 등급 FFL No. 10914, BET 표면적 0.23 m²/g, 입자가 범위 10 내지 100 ㎛의 크기로 배열된 입도 분포)와 혼합하고, 가압하여 직경 3 ㎜ 및 높이 3 ㎜의 펠렛을 형성하였다. 최종적으로 펠렛을 330 ℃에서 1 시간 동안 하소시켰다.

이러한 방법으로 제조된 촉매의 화학 조성은 CuO 66 %/ZnO 24 %/Al₂O₃ 5 %/Cu 5 %이었다. 산화 및 환원 상태에서의 측면 압축 강도 및 마모율을 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 2: 촉매 1에서 디메틸 아디페이트의 수소화 반응>

디메틸 아디페이트를 WHSV 0.5 ㎏/(1*h), 압력 240 바아 및 반응 온도 200 ℃ 및 220 ℃에서 200 ㎖의 촉매 1로 충전된 수직 관형 반응기 중 하향류 방식으로 재순환시켜 (공급/재순환 비=10/1) 연속적으로 수소화시켰다. 실험을 총 14 일 동안 수행하였다. GC 분석으로 각각 200 ℃ 및 220 ℃에서 반응 생성물의 에스테르 전환율이 99 % 및 100 %이고 헥산디올 함량이 57 % 및 62 %이고 메탄올 함량이 30 % 및 31 %임을 밝혀내었다. 반응기로부터 꺼낸 후, 촉매는 여전히 완전히 그대로이고 높은 기계적 안정성을 가짐을 알게되었다. 측면 압축 강도 및 마모율을 하기 표 1에 나타내었다. 실험 결과를 하기 표 2에 다시 한번 요약하였다.

<실시예 3: 촉매 2의 제조>

BET 표면적이 2.34 m²/g이고 입도 분포는 입자 77 %의 입도가 10 내지 100 ㎛ 범위인 슐렌크 (Schlenck)로부터의 유니코트 (Unicoat) 2845 등급의 구리 분말 10 %를 첨가하고 펠렛을 400 ℃에서 하소시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 촉매 1에서와 유사한 방법을 사용하여 촉매 2를 제조하였다.

이러한 방법으로 제조된 촉매의 화학 조성은 CuO 63 %/ZnO 22 %/Al₂O₃ 5 %/Cu 10 %이었다. 산화 및 환원 상태에서의 측면 압축 강도 및 마모율을 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 4: 촉매 2에서 디메틸 아디페이트의 수소화 반응>

디메틸 아디페이트를 WHSV 0.5 ㎏/(1*h), 압력 240 바아 및 반응 온도 200 ℃ 및 220 ℃에서 200 ㎖의 촉매 2로 충전된 수직 관형 반응기 중 하향류 방식으로 재순환시켜 (공급/재순환 비=10/1) 연속적으로 수소화시켰다. 실험을 총 14 일 동안 수행하였다. GC 분석으로 각각 200 ℃ 및 220 ℃에서 반응 생성물의 에스테르 전환율이 각 경우에서 98 %이고 헥산디올 함량이 55 % 및 59 %이고 메탄올 함량이 26 % 및 28 %임을 밝혀내었다. 반응기로부터 꺼낸 후, 촉매는 여전히 완전히 그대로이고 높은 기계적 안정성을 가짐을 알게되었다. 측면 압축 강도 및 마모율을 하 기 표 1에 나타내었다. 실험 결과를 하기 표 2에 다시 한번 요약하였다.

<실시예 5>

BET 표면적이 7.5 m²/g이고 입도 분포는 입자 49 %의 입도가 10 내지 100 ㎛ 범위인 라파르게 (Lafarge)로부터의 세카 (Secar) 시멘트 등급 80의 구리 분말 5 %를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1의 촉매 1에서와 유사한 방법을 사용하여 촉매 3을 제조하였다. 펠렛을 6 시간 동안 습윤시키고 공기 건조 시킨 후 400 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.

이러한 방법으로 제조된 촉매의 화학 조성은 CuO 66 %/ZnO 24 %/Al₂O₃ 5 %/시멘트 5 %이었다. 산화 및 환원 상태에서의 측면 압축 강도 및 마모율을 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 6: 촉매 3에서 디메틸 아디페이트의 수소화 반응>

디메틸 아디페이트를 WHSV 0.5 ㎏/(1*h), 압력 240 바아 및 반응 온도 200 ℃ 및 220 ℃에서 200 ㎖의 촉매 3으로 충전된 수직 관형 반응기 중 하향류 방식으로 재순환시켜 (공급/재순환 비=10/1) 연속적으로 수소화시켰다. 실험을 총 14 일 동안 수행하였다. GC 분석으로 각각 200 ℃ 및 220 ℃에서의 반응 생성물에서 에스테르 전환율이 94 % 및 97 %이고 헥산디올 함량이 50 % 및 57 %이고 메탄올 함량이 26 % 및 28 %임을 밝혀내었다. 반응기로부터 꺼낸 후, 촉매는 여전히 완전히 그대로이고 높은 기계적 안정성을 가짐을 알게되었다. 측면 압축 강도 및 마모율을 하기 표 1에 나타내었다. 실험 결과를 하기 표 2에 다시 한번 요약하였다.

<실시예 7: 비교 촉매의 제조>

US 제3 923 694호의 실시예 1에 기재된 바와 완전히 동일하게 촉매를 제조하였다. 이러한 방법으로 제조된 촉매의 화학 조성은 CuO 70 %/ZnO 25 %/Al₂O₃ 5 %이었다. 산화 및 환원 상태에서의 측면 압축 강도 및 마모율을 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 8: 비교 촉매에서 디메틸 아디페이트의 수소화 반응>

디메틸 아디페이트를 WHSV 0.5 ㎏/(1*h), 압력 240 바아 및 반응 온도 200 ℃ 및 220 ℃에서 200 ㎖의 비교 촉매로 충전된 수직 관형 반응기 중 하향류 방식으로 재순환시켜 (공급/재순환 비=10/1) 연속적으로 수소화시켰다. 실험을 총 14 일 동안 수행하였다. GC 분석으로 각각 200 ℃ 및 220 ℃에서의 반응 생성물에서 에스테르 전환율이 92 % 및 96 %이고 헥산디올 함량이 48 % 및 58 %이고 메탄올 함량이 25 % 및 28 %임을 밝혀내었다. 반응기로부터 꺼낸 후, 촉매는 여전히 완전히 그대로이고 높은 기계적 안정성을 가짐을 알게되었다. 측면 압축 강도 및 마모율을 하기 표 1에 나타내었다. 실험 결과를 하기 표 2에 다시 한번 요약하였다.

촉매	(산화상태의) 측면 압축 강도 (㎏)	(산화상태의) 마모율 (중량%)	(환원상태의) 측면 압축 강도 (㎏)	(환원상태의) 마모율 (중량%)	(반응기로부터 꺼낸 후의) 측면 압축 강도 (㎏)	(반응기로부터 꺼낸 후의) 마모율 (중량%)
촉매 1	5.5	3.2	3.9	1.2	4.3	1.8
촉매 2	18.2	1.5	6.7	2.0	2.0	3.9
촉매 3	6.3	2.3	3.9	3.5	4.0	1.2
비교 촉매	12.1	0.4	4.8	12.3	3.8	94.5

표 1의 데이타에서 신규 촉매 1 내지 3이 환원 상태 및 반응기로부터 꺼낸 후 모두에서 비교 촉매보다 유의하게 더 높은 기계적 안정성, 특히 유의하기 낮은 마모값을 나타냄을 나타내고 있다.

하기 표 2의 데이타는 본 발명의 촉매가 200 ℃ 및 220 ℃에서 비교 촉매보다 상당히 높은 수소화 활성, 즉 디메틸 아디페이트의 높은 전환율을 가지며, 바람직한 생성물에 높은 선택성, 즉 반응기로부터의 생성물 중 표적 생성물 헥산디올 및 메탈올의 함량을 높게하는 경향도 있음을 나타내고 있다.

촉매	반응 온도 (℃)	디메틸 아디페이트의 전환율 (%)	반응 생성물 중 헥산디올 함량 (%)	반응 생성물 중 메탄올 함량 (%)
촉매 1	200 220	99 100	57 62	30 31
촉매 2	200 220	98 98	55 59	26 28
촉매 3	200 220	94 97	50 57	26 28
비교 촉매	200 220	92 96	48 58	25 28

Claims

(i) 산화구리, 산화아연 및 산화알루미늄을 포함하는 산화 물질을 사용할 수 있도록 하는 단계,

(ii) 분쇄된 금속 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 이들의 혼합물을 산화 물질에 첨가하는 단계, 및

(iii) (ii)로부터 얻어진 혼합물을 성형하여 성형체를 형성하는 단계

에 의해 제조된 성형체와 유기 화합물을 수소 존재하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 유기 화합물의 수소화 방법.
제1항에 있어서, 산화 물질이, 하소 후 산화 물질의 총 중량을 기준으로

a) 산화구리의 비율이 60 ≤x ≤80 중량% 범위이고,

b) 산화아연의 비율이 15 ≤y ≤35 중량% 범위이고,

c) 산화알루미늄의 비율이 2 ≤z ≤20 중량% 범위인

산화 물질 (여기서, 80 ≤x+y+z ≤100이고 시멘트는 이러한 의미에서는 산화 물질의 일부로 포함되지 않음)인 방법.
제1항에 있어서, 분쇄된 금속 구리 또는 분쇄된 시멘트 또는 이들의 혼합물을 산화 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 범위의 양으로 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 분쇄된 구리 및 분쇄된 시멘트의 입도가 0.1 내지 1000 ㎛의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 산화 물질 또는 (ii)로부터 얻은 혼합물에 흑연을, 산화 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 유기 화합물이 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤인 방법.
제6항에 있어서, 유기 화합물이 아디프산 또는 아디프산의 에스테르인 방법.
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