KR20080039411A - 카르보닐 화합물의 수소화 촉매 및 방법 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 카르보닐 기를 갖는 유기 화합물을 수소의 존재 하에서,
(i) 산화 구리, 산화 알루미늄, 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상, 및 경우에 따라 추가로 산화 주석 및/또는 산화 망간을 포함하는 산화 물질이 제공되고,
(ii) 금속 구리 미세분말, 구리 플레이크, 시멘트 미세분말, 흑연 또는 이들의 혼합물이 산화 물질에 첨가되고,
(iii) 상기 (ii)에서 생성된 혼합물이 성형체로 성형되고,
(iv) 상기 성형체가 물 또는 수증기로 처리되는 방법에 의해 제조될 수 있는 성형체와 접촉시키는 것인, 상기 유기 화합물의 수소화 방법.
카르보닐 화합물, 촉매 수소화, 물 처리, 수증기 처리
Description
본 발명은, 다른 특징들 중에서도, 산화 구리, 산화 알루미늄, 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상으로 이루어진 촉매를 사용하여 하나 이상의 카르보닐 기를 갖는 유기 화합물을 수소화하는 방법에 관한 것이며, 상기 촉매는 끓는물 및/또는 수증기로 처리함으로써 높은 선택성과 동시에 높은 안정성을 갖게 된다. 촉매의 제조 과정 중에, 구리 분말, 구리 플레이크 또는 시멘트가 추가로 가해질 수 있다.
카르보닐 화합물, 예를 들어, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르의 촉매 수소화는 상품용 화학 산업의 제조 공정에서 중요한 위치를 차지하는 것으로 여겨진다.
카르보닐 화합물, 예를 들어, 카르복실산 에스테르의 촉매 수소화는 공업적 방법에서 거의 전적으로 고정층 반응기에서 수행된다. 라니(Raney) 유형의 촉매에 추가하여 사용되는 고정층 촉매는 특히 지지 촉매, 예를 들어, 구리, 니켈 또는 귀금속 촉매이다.
US 3,923,694에는, 예를 들어, 산화 구리/산화 아연/산화 알루미늄 유형의 촉매가 기재되어 있다. 이러한 촉매의 단점은 반응하는 동안 충분히 기계적으로 안정하지 않으므로 비교적 빠르게 분해된다는 것이다. 이로써 활성의 손실, 및 분해 형성된 촉매체로 인하여 반응기에 걸친 차압의 증대가 초래된다. 그 결과, 제조 공장의 가동이 조기에 중단된다.
DE 198 09 418.3에는 주로 이산화 티타늄, 및 활성 성분으로서, 구리 또는 구리와 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족의 전이 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 혼합물 (구리 표면적은 10 m2/g 이하)을 포함하는 지지체를 포함하는 촉매의 존재 하에서의, 카르보닐 화합물의 촉매 수소화 방법이 기재되어 있다. 바람직한 지지체 물질은 이산화 티타늄과 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 또는 산화 알루미늄 및 산화 지르코늄과의 혼합물이다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 물질은 금속 구리 분말 또는 구리 플레이크의 첨가로 형성된다.
DE-A 195 05 347에는 매우 일반적인 용어로, 금속 분말 또는 금속 합금의 분말이 타블렛화될 물질에 첨가되는, 높은 기계적 강도를 갖는 촉매 타블렛화(tablet) 방법이 기재되어 있다. 첨가되는 금속 분말은 알루미늄 분말 또는 구리 분말 또는 구리 플레이크를 포함한다. 그러나, 알루미늄 분말을 첨가하는 경우에, 산화 구리/산화 아연/산화 알루미늄 촉매로 수득한 성형체는, 알루미늄 분말을 첨가하지 않고 제조한 성형체보다 열악한 파쇄 강도를 갖고, 상기 발명의 성형체는 촉매로 사용되는 경우에 알루미늄 분말을 첨가하지 않고 제조된 촉매보다 더 낮은 전환 활성을 갖는다. 유사하게, 제조 도중에 구리 분말을 포함한 물질이 첨가된 NiO, ZrO2, MoO3 및 CuO로 구성된 수소화 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 선택성 또는 활성에 대하여는 전혀 언급되어 있지 않다.
DE 256 515에는 금속 구리 분말 또는 구리 플레이크의 공동 분쇄 및 필링에 의하여 수득한, Cu/Al/Zn 기재의 촉매를 사용하는, 합성 기체로부터 알코올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 기재된 방법에서는 C1 내지 C5 알코올의 혼합물의 제조를 주로 강조하며, 층의 상단 1/3에는 높은 비율의 구리 분말 또는 구리 플레이크를 갖는 촉매를 포함하고, 하단 1/3에는 낮은 비율의 구리 분말 또는 구리 플레이크를 포함하는 촉매를 포함하는 반응기가 선택된다.
JP-A 50-99987에는 구리-기재일 수 있는 특정 라니 촉매의 물 또는 수증기 처리에 의한 기계적 안정성의 증가가 개시되어 있다. SU-A 728 908에는 메탄올 합성용 알루미늄-구리-아연 촉매의 물 처리에 의한 경화가 개시되어 있다. 상기 문헌들 모두에는 선택성 또는 활성에 대하여는 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 갖지 않는 방법 및 촉매를 제공하고, 카르보닐 화합물을 촉매 수소화시키는 방법, 및 높은 기계적 안정성, 높은 수소화 활성 및 선택성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
구리 및 알루미늄 화합물 및 또한, 경우에 따라, 추가로 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 및/또는 망간의 화합물의 동시 침전, 및 후속적인 건조, 소성, 타블렛화, 및 금속 구리 분말, 구리 플레이크 또는 시멘트 분말 또는 흑연 또는 혼합물을 첨가함으로써, 물 및/또는 수증기 처리에 의해 높은 활성 및 선택성, 및 촉매로 사용되는 성형체의 높은 안정성이 부여되는 촉매가 제공된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 카르보닐 기를 갖는 유기 화합물을 수소의 존재 하에서,
(i) 산화 구리, 산화 알루미늄, 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상을 포함하는 산화 물질이 제공되고,
(ii) 금속 구리 미세분말, 구리 플레이크, 시멘트 미세분말, 흑연 또는 이들의 혼합물이 산화 물질에 첨가될 수 있으며,
(iii) 상기 (ii)에서 생성된 혼합물이 성형체로 성형되고,
(iv) 상기 성형체가 끓는물 및/또는 수증기로 처리되는 방법에 의해 제조될 수 있는 성형체와 접촉시키는 것인, 상기 유기 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
산화철은 산화철(III)을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 성형체는 비-지지 촉매, 함침된 촉매, 코팅된 촉매 및 침전 촉매의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는, 구리 활성 성분, 알루미늄 성분 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상의 성분이 바람직하게는 탄산 나트륨 용액에 의하여 동시에 또는 연속적으로 침전되고, 후속적으로 건조, 소성, 타블렛화 및 한 번 더 소성되는 특징을 갖는다.
특히, 하기 침전 방법이 유용하다:
A) 구리 염 용액, 알루미늄 염 용액, 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 염 용액, 또는 구리, 알루미늄 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 염을 포함하는 용액을 탄산 나트륨 용액으로 동시에 또는 연속적으로 침전시킨다. 침전된 물질을 후속적으로 건조시키고, 경우에 따라 소성시킨다.
B) 미리 제조된 산화 알루미늄 지지체 상으로 구리 염 용액 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 염 용액, 또는 구리 염 및 1종 이상의 철의 염을 포함하는 용액을 침전시킨다. 특히 바람직한 실시태양에서, 이는 수성 현탁액 중 분말의 형태로 존재한다. 그러나, 지지체 물질은 또한 구형물, 압출물, 파편 또는 타블렛의 형태로 존재할 수 있다.
B1) 하나의 실시태양 (I)에서, 구리 염 용액 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 염 용액, 또는 구리 염 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 염을 포함하는 용액은 바람직하게는 탄산 나트륨 용액과 함께 침전된다. 사용되는 초기 충전물은 산화 알루미늄 지지체 물질의 수성 현탁액이다.
A) 또는 B)로부터 생성된 침전된 고체는 전형적으로는, 예를 들어, DE 198 09 418.3에 기재된 바와 같이 여과되고, 바람직하게는 세척되어 알칼리가 제거된다.
A) 및 B)로부터의 최종 생성물을 모두 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 ℃의 온도에서 건조되고, 그 후, 경우에 따라, 바람직하게는 일반적으로는 200 내지 600 ℃, 특히 300 내지 500 ℃에서 2 시간 동안 소성된다.
A) 및/또는 B)에서 사용되는 출발 물질은 원칙적으로 모두 본 발명에서 사용되는 용매에 가용성인 Cu(I) 및/또는 Cu(II) 염, 예를 들어 니트레이트, 카르보네이트, 아세테이트, 옥살레이트 또는 암모늄 복합체, 유사 알루미늄 염 및 철의 염일 수 있다. A) 및 B)에 따른 방법에서, 질산 구리를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 기재한 건조되고, 경우에 따라, 소성된 분말은 바람직하게는 타블렛, 고리형, 고리형 타블렛, 압출물, 벌집형 구조 또는 유사한 성형체로 가공된다. 이를 위하여, 선행 기술의 모든 적합한 방법을 생각할 수 있다. 형성된 촉매체 또는 지름 d 및 높이 h가 5 mm 미만인 촉매 압출물, 지름 d가 6 mm 미만인 구형 촉매 또는 세포 지름 rz가 5 mm 미만인 벌집형 구조의 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
산화 물질의 조성은 일반적으로는 상기 언급한 산화물 성분들의 총 중량을 기준으로 각각, 산화 구리의 비율이 40 내지 90 중량%, 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물의 비율이 0 내지 50 중량%, 및 산화 알루미늄의 비율이 50 중량% 이하가 되도록 하며, 이러한 3 종의 산화물은 합해서 소성 후 산화 물질의 80 중량% 이상을 구성하며, 이 때 시멘트는 산화 물질에 포함시키지 않은 것이다.
따라서, 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 산화 물질이 소성 후 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 각각,
(a) 산화 구리 50 ≤ x ≤ 80 중량%, 바람직하게는 55 ≤ x ≤ 75 중량%,
(b) 산화 알루미늄 15 ≤ y ≤ 35 중량%, 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 30 중량%, 및
(c) 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 1종 이상 1 ≤ z ≤ 30 중량% 범위, 바람직하게는 2 ≤ z ≤ 25 중량%를 포함하는 (여기서, 80 ≤ x + y + z ≤ 100, 특히 95 ≤ + y + z ≤ 100), 상기 기재한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 촉매는, 성형체를 끓는물 및/또는 수증기로 처리함으로써 촉매로 사용되는 성형체의 높은 안정성이 달성되고, 촉매의 수소화 활성 및 선택성이 동시에 증가한다는 점에서 주목할 만하다.
상기 물 처리를 위하여, 상기 기재한 바와 같이 건조 및 소성된 성형체는 촉매를 덮기에 충분한 양의 물, 또는 메탄올, 에탄올 또는 부탄올과 같은 C1 내지 C4 알코올이 함유된 수성-알코올성 용액으로 도포된다. 수성-알코올성 용액은 30 중량%의 최대 알코올 농도를 갖는다. 물이 사용되는 경우, 광산, 예컨대 질산, 황산 또는 염산 또는 탄산 나트륨 또는 수산화 나트륨 용액을 사용하여, pH는 4 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8.5로 조절된다. 촉매는 100 내지 140 ℃에서 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar의 압력하에, 1 내지 48 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간 동안 물 또는 수성-알코올성 용액으로 처리된다.
수증기 처리는 100% 수증기, 수증기와 불활성 기체, 예를 들어, 질소로 구성된 증기 혼합물(불활성 기체 비율은 90 중량% 이하임), 및/또는 수증기 처리의 반응 조건 하에서 물이 형성되는 화합물의 증기, 예를 들어, C1 내지 C4 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 부탄올의 증기(알코올 비율이 90 중량% 이하임)로 수행될 수 있다. 순수한 수증기로 수증기 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
촉매체는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서, 일반적으로는 표준 압력하에 수증기로 처리되지만, 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 2 bar의 승압하에서도 가능하다. 수증기 처리는 일반적으로는 1 시간 이상 진행되며, 바람직하게는 10 내지 48 시간의 처리 시간을 갖는다.
물 및/또는 수증기 처리 후, 형성된 촉매체는 120 ℃의 온도에서 바람직하게는 2 시간 동안, 일반적으로는 5 내지 300 ℃에서 다시 건조되고, 경우에 따라서는 소성된다.
일반적으로, 구리 미세분말, 구리 플레이크 또는 시멘트 미세분말 또는 흑연 또는 그의 혼합물은 각 경우 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 산화 물질에 가해진다.
사용되는 시멘트는 바람직하게는 알루미나 시멘트이다. 알루미나 시멘트는 보다 바람직하게는 실질적으로 산화 알루미늄 및 산화 칼슘으로 이루어지고, 보다 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 산화 알루미늄 및 약 15 내지 25 중량%의 산화 칼슘으로 이루어진다. 또한, 산화 마그네슘/산화 알루미늄, 산화 칼슘/산화 규소 및 산화 칼슘/산화 알루미늄/산화 철을 기재로 한 시멘트를 사용하는 것도 가능하다.
특히, 산화 물질은 원소 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%의 비율로 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 바람직한 실시태양에서, 성형체를 형성하기 전에, 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물에 더하여, 흑연이 산화 물질에 첨가된다. 성형체로의 형성 과정이 보다 양호하게 수행될 수 있도록 충분한 흑연을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 흑연은 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%으로 첨가된다. 산화 물질에 흑연을 첨가하는 것이, 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물의 첨가 전, 후 또는 이와 동시에 수행되는지 여부는 중요하지 않다.
따라서, 본 발명은 또한 흑연이 산화 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 비율로 산화 물질 또는 (ii)에서 생성된 혼합물에 첨가되는 것인, 상기 기재한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
따라서, 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 또한 끓는물 및/또는 수증기로 처리되고, 소성 후 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 각각
(a) 산화 구리 50 ≤ x ≤ 80 중량%, 바람직하게는 55 ≤ x ≤ 75 중량%,
(b) 산화 알루미늄 15 ≤ y ≤35 중량%, 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 30 중량%, 및
(c) 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상 1 ≤ z ≤ 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%를 포함하는 산화 물질 (여기서, 80 ≤ x + y + z ≤ 100, 특히 95 ≤ x+ y + z ≤ 100);
산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량% 비율의 금속 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물; 및
산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량% 비율의 흑연을 포함하는 (산화 물질, 금속 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물 및 첨가되는 흑연의 비율의 합은 성형체의 95 중량% 이상임) 성형체에 관한 것이다.
구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물, 경우에 따라, 흑연을 산화 물질에 첨가한 후, 형성되어 얻어진 성형체는, 경우에 따라, 일반적으로는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 1회 이상 소성된다. 이러한 1회 이상의 소성 단계에서의 온도 범위는 일반적으로는 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 250 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 270 내지 400 ℃이다.
시멘트 분말로 형성하는 경우, 소성 전에 얻어진 성형체를 물로 습윤시킨 후후에 이를 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
촉매를 산화물 형태로 사용하는 경우, 수소화 용액을 충전하기 전에, 성형체를 환원성 기체, 예를 들어, 수소, 바람직하게는 수소-불활성 기체 혼합물, 특히 수소/질소 혼합물로, 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 350 ℃, 특히 180 내지 200 ℃범위의 온도에서 예비-환원시킨다. 1 내지 100 부피% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 50 부피% 범위의 수소 함량을 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 촉매로 사용하기 전에, 본 발명의 성형체는 자체 공지된 방식으로 환원성 매질을 사용한 처리에 의하여 활성화된다. 상기 활성화는 환원 오븐에서 사전에 또는 반응기에서 설치 후에 이루어진다. 반응기가 환원 오븐에서 사전에 활성화된 경우, 이는 반응기 내에 설치되고 수소 압력 하에서 직접 수소화 용액으로 충전된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 성형체의 바람직한 사용 분야는 카르보닐 기를 갖는 유기 화합물의 고정층 내 수소화이다. 그러나, 다른 실시태양, 예를 들어, 위쪽 및 아래쪽으로의 유동시에 촉매 물질과의 유동화 반응이 또한 가능하다. 수소화는 기체상 또는 액체상으로 수행될 수 있다. 수소화는 액체상으로, 예를 들어, 살수 방식 또는 액체상 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
살수 방식으로의 실시는 수소 압력 하의 반응기 중에서 수소화될 카르보닐 화합물을 포함하는 액체 반응물을, 반응기 안에 배치된 촉매 층 위로 살수되도록 하여, 촉매 상에 얇은 액체 막을 생성시킨다. 반대로, 액체상 방식으로의 작동에서는, 수소 기체가 액체 반응 혼합물로 가득찬 반응기 내에 도입되고, 수소가 상승하는 기체 거품 형태로 촉매 층을 통과한다.
하나의 실시태양에서, 수소화되는 용액은 촉매 층을 통하여 직선 통로로 펌핑된다. 본 발명에 따른 방법의 다른 실시태양에서, 생성물 부분은 반응기를 통과한 후 생성물 스트림으로 연속적으로 취출되고, 경우에 따라, 상기 정의한 바와 같은 제2 반응기를 통과한다. 생성물의 다른 부분은 카르보닐 화합물을 포함하는 새로운 반응물과 함께 반응기에 다시 공급된다. 이와 같은 방법을 이하에서 순환 방식이라 한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 실시태양으로 살수 방식이 선택된 경우 순환 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 주 반응기 및 후속 반응기를 사용하여 순환 방식으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 카르보닐 화합물, 예를 들어, 알데히드 및 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 무수물을 상응하는 알코올로 수소화시키는 것에 적합하며, 지방족 및 시클로지방족, 포화 및 불포화 카르보닐 화합물이 바람직하다. 방향족 카르보닐 화합물의 경우, 원하지 않는 부산물이 방향족 고리의 수소화로 인하여 생성될 수 있다. 카르보닐 화합물은 히드록실 또는 아미노 기와 같은 추가적인 관능기를 보유할 수 있다. 불포화 카르보닐 화합물은 일반적으로는 상응하는 포화 알코올로 수소화 된다. 본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "카르보닐 화합물"은 카르복실산 및 그의 유도체를 비롯하여 C=O 기를 갖는 모든 화합물을 포함한다. 또한 2종 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물을 함께 수소화시키는 것도 가능하다는 것이 이해될 것이다. 또한 수소화되는 각 카르보닐 화합물이 1개 이상의 카르보닐 기를 포함하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 지방족 알데히드, 히드록시 알데히드, 케톤, 산, 에스테르, 무수물, 락톤 및 당을 수소화시키는데 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 지방족 알데히드는, 예를 들어, 내부 또는 말단 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 올레핀으로부터 옥소 합성에 의하여 수득할 수 있는 것과 같은 분지쇄 및 비분지쇄, 포화 및/또는 불포화 지방족 C2-C30 알데히드이다. 또한 30개 이상의 카르보닐 기를 포함하는 올리고머 화합물을 수소화시키는 것 또한 가능하다.
지방족 알데히드의 예로는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 (이소발레르알데히드), 2,2-디메틸-프로피온알데히드 (피발알데히드), 카프로알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸-발레르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2,2-디메틸-부티르알데히드, 3,3-디메틸부티르알데히드, 카프릴알데히드, 카프르알데히드, 글루타르알데히드가 포함된다.
언급한 단쇄 알데히드에 더하여, 예를 들어, 직쇄 α-올레핀으로부터 옥소 합성에 의하여 수득할 수 있는 것과 같은 장쇄 지방족 알데히드가 또한 특히 적절하다.
엔알화(enalization) 생성물, 예를 들어, 2-에틸헥센알, 2-메틸펜텐알, 2,4-디에틸옥텐알 또는 2,4-디메틸헵텐알이 특히 바람직하다.
바람직한 히드록시 알데히드는, 예를 들어, 지방족 및 시클로지방족 알데히드 및 케톤과 그 자체 또는 포름알데히드와의 알돌 반응에 의하여 수득할 수 있는 것과 같은 C3-C12 히드록시 알데히드이다. 예로는 3-히드록시프로판알, 디메틸롤에탄알, 트리메틸올-에탄알 (펜타에리트리탈), 3-히드록시부탄알 (아세트알돌), 3-히드록시-2-에틸헥산알 (부틸알돌), 3-히드록시-2-메틸펜탄알 (프로피온알돌), 2-메틸올-프로판알, 2,2-디메틸올프로판알, 3-히드록시-2-메틸-부탄알, 3-히드록시펜탄알, 2-메틸올부탄알, 2,2-디메틸올부탄알, 히드록시피발알데히드가 있다. 히드록시-피발알데히드 (HPA) 및 디메틸올부탄알 (DMB)이 특히 바람직하다.
바람직한 케톤은 아세톤, 부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 시클로헥산온, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸 옥시드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤즈알아세톤, 디벤즈알아세톤, 벤즈알아세토페논, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온 및 메틸 비닐 케톤이다.
또한 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및 그의 유도체를 전환시키는 것도 가능하다. 특히 하기 화합물이 언급된다:
카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산 ("피발산"), 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노-벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산;
카르복실산 에스테르, 예를 들어, 상기 언급한 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 이소프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 말레에이트, 예를 들어, 이러한 산의 디메틸 에스테르, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부티로락톤, 카프로락톤 및 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들어, 폴리아크릴산 및 폴리-메타크릴산 에스테르 및 그의 공중합체 및 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 테레프탈산 에스테르 및 다른 공업용 플라스틱 (이 경우, 가수소분해, 즉, 상응하는 산 및 알코올로 에스테르의 전환이 특히 수행됨);
지방;
카르복실산 무수물, 예를 들어, 상기 언급한 카르복실산의 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레산 무수물;
카르복스아미드, 예를 들어, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 스테아르아미드, 테레프탈아미드.
또한, 히드록시 카르복실산, 예를 들어, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산, 또는 아미노 산, 예를 들어, 글리신, 알라닌, 프롤린 및 아르기닌, 및 펩티드를 전환시키는 것이 가능하다.
수소화되는 특히 바람직한 유기 화합물은 포화 또는 불포화 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 유기 화합물이 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤인 상기 기재한 것과 같은 방법에 관한 것이다.
이러한 화합물의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 2-시클로도데실프로피온산, 상기 언급한 산의 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에스테르이 포함된다. 추가의 예로는 γ-부티로락톤 및 카프로락톤이 있다.
매우 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 유기 화합물이 아디프산 또는 아디프산 에스테르인 상기 기재한 것과 같은 방법에 관한 것이다.
수소화될 카르보닐 화합물은 수소화 반응기에 단독으로 또는 수소화 반응의 생성물과의 혼합물로 공급될 수 있고, 이 경우에 이는 희석되지 않은 형태로 또는 추가적인 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 적절한 추가적인 용매는 특히 물, 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 반응 조건 하에서 생성된 알코올이다. 바람직한 용매는 물, THF 및 NMP이고, 물이 특히 바람직하다.
살수 및 액체상 방식으로의 수소화는, 각각 바람직하게는 순환 방식으로 수행되고, 일반적으로는 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 270 ℃ 범위의 온도에서, 3 내지 350 bar, 바람직하게는 5 내지 330 bar, 보다 바람직하게는 10 내지 300 bar 범위의 압력하에 수행된다.
매우 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매는 DE 196 07 954, DE 196 07 955, DE 196 47 348 및 DE 196 47 349에 기재된 바와 같이 헥산디올 및/또는 카프로락톤을 제조하기 위한 방법에서 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명의 촉매를 사용하여 높은 전환율 및 선택성을 달성한다. 동시에, 본 발명의 촉매는 높은 화학적 및 기계적 안정성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 매우 일반적으로 촉매의 기계적 안정성, 활성 및 선택성을 증가시키기 위한 촉매의 제조에서 끓는물 및/또는 수증기로의 처리의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 촉매가 활성 성분으로 구리를 포함하는 상기 기재한 바와 같은 용도에 관한 것이다.
고체상 촉매 및 구체적으로는 본 발명의 촉매의 기계적 안정성은 다양한 상태(산화, 환원, 물 중에 환원 및 현탁)에서 측면 파쇄 강도 파라미터로 표시된다.
측면 파쇄 강도는 본 출원의 목적상 즈빅 롤(Zwick Roell, Ulm)에 의해 공급되는 "Z 2.5/T 919" 유형의 장치를 사용하여 측정된다. 환원된 촉매 및 사용된 촉매 모두에 대하여, 측정은 촉매의 재산화를 방지하기 위하여 질소 분위기 하의 메탄올 중에서 수행하였다.
실시예 1: 촉매 1의 제조
57% 질산 구리 용액 12.41 kg, 33% 질산 알루미늄 용액 12.78 kg 및 40% 질산 란탄·6H2O 용액 0.48 kg의 혼합물을 물 2 l 중에 용해시켰다 (용액 1). 용액 2 는 20% 무수 Na2CO3 60 kg을 함유한다. 용액 1 및 용액 2를 별도의 라인을 통하여, 교반기를 구비하고 80 ℃로 가열된 물 10 l를 포함하는 침전 용기 내로 통과시켰다. 이를 수행하는 중에, 용액 1 및 용액 2의 공급 속도를 적절히 조절하여 pH를 6.2로 하였다.
pH를 6.2로 하고, 온도를 60 ℃로 일정하게 유지하면서, 용액 1 전체를 탄산 나트륨과 반응시켰다. 이에 따라 생성된 현탁액을 추가로 1 시간 동안 교반하고, 그동안 때때로 묽은 질산 또는 소다 용액 2를 첨가하여 pH를 7.2로 하였다. 세척수의 질산 함량이 10 ppm 미만이 될 때까지 현탁액을 여과하고 증류수로 세척하였다.
여과케이크를 120 ℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 600 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 이에 따라 수득한 촉매 분말을 1 중량%의 흑연으로 예비 압축시켰다. 생성된 압축 물질을 5 중량%의 유니코트(Unicoat) 구리 플레이크, 후속적으로 2 중량%의 흑연과 혼합하고, 지름 3 mm 및 높이 3 mm의 타블렛으로 압축하였다. 타블렛을 최종적으로 350 ℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
이에 따라 제조된 촉매는 58% CuO / 22% Al2O3 / 5% La2O3/ 15% Cu의 화학 조성을 갖는다.
측면 파쇄 강도는 표 1에 나타낸 바와 같이 25 N이다.
실시예 2: 촉매 2의 물 처리
실시예 1에 따른 촉매 20 g을 물 50 ml와 혼합하고, 140 ℃ 및 2 bar의 압력 에서 24 시간 동안 가열하였다. 물을 제거한 후, 촉매를 120 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 3: 촉매 3의 수증기 처리
실시예 1에 따른 촉매 20 g을 140 ℃ 및 1.3 bar에서 100% 수증기로 20 시간 동안 처리하였다. 그 후 촉매를 120 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 4:
수드케미(Suedchemie) 사가 판매하는 조성 60% CuO / 30% Al2O3 / 10 MnO2의 촉매 T4489.
실시예 5: 수증기 처리
조성 60% CuO / 30% Al2O3 / 10 MnO2의 시판되는 촉매 (수드케미사의 제조 상표명 T4489)를 100% 수증기로 1.3 bar의 압력에서 20 시간 동안 처리한 다음, 120 ℃에서 4 h 시간 동안 건조시켰다.
실시예 6: 촉매 1, 2, 3, 4 또는 5 상에서 메틸 아디페이트의 수소화
촉매 1, 2, 3, 4 또는 5가 200 ml 충전된 수직 관형 반응기에서 각각 살수 방식으로 (공급/재순환 비 = 10/1) 0.3 kg/(l*h)의 시공간 속도, 200 bar 및 210 bar의 압력 및 190 ℃의 반응 온도에서, 디메틸 아디페이트를 연속적으로 재순환시키며 수소화시켰다. 실험은 총 7일간 지속하였다. GC 분석으로 반응기 중 190 ℃에서 유출물을 분석한 결과, 99.9%의 에스테르 전환, 97.5%의 헥산디올 선택성이 확인되었다. 재설치 후, 촉매는 여전히 완전히 보존되고 높은 기계적 안정성 을 가졌다. 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1의 자료는 본 발명의 촉매가 현저하게 높은 수소화 활성, 즉, 190 ℃에서 비교 촉매보다 더 높은 디메틸 아디페이트의 전환율 및 더 높은 생성물 선택도, 즉, 유출물 중 헥산디올 표적 생성물 함량을 갖는다는 것을 보여준다.
촉매 실시예 | 반응 온도 [℃] | 디메틸 아디페이트 전환율 [%] | 헥산디올 선택도 [%] | 측면 파쇄 강도 (N) |
촉매 1 (비처리) | 210 | 98.09 | 96.46 | 25 |
촉매 2 (물) | 210 | 99.57 | 97.34 | 54 |
촉매 3 (수증기) | 210 | 99.52 | 97.82 | 41 |
촉매 4 (비처리) | 190 | 90.05 | 96.66 | 22 |
촉매 5 (수증기) | 190 | 92.8 | 97.1 | 34 |
Claims (11)
- 하나 이상의 카르보닐 기를 갖는 유기 화합물을 수소의 존재 하에서,(i) 산화 구리, 산화 알루미늄, 및 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상을 포함하는 산화 물질이 제공되고,(ii) 금속 구리 미세분말, 구리 플레이크, 시멘트 미세분말, 흑연 또는 이들의 혼합물이 산화 물질에 첨가되며,(iii) 상기 (ii)에서 생성된 혼합물이 성형체로 성형되고,(iv) 상기 성형체가 끓는물 및/또는 수증기로 처리되는 방법에 의해 제조될 수 있는 성형체와 접촉시키는 것인, 상기 유기 화합물의 수소화 방법.
- 제1항에 있어서, 산화 물질이 소성 후 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 각각,(a) 산화 구리 50 ≤ x ≤ 80 중량%, 바람직하게는 55 ≤ x ≤ 75 중량%,(b) 산화 알루미늄 15 ≤ y ≤ 35 중량%, 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 30 중량%, 및(c) 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상 1 ≤ z ≤ 30 중량%, 바람직하게는 2 ≤ z ≤ 25 중량%를 포함하는(여기서, 80 ≤ x + y + z ≤ 100, 특히 95 ≤ x + y + z ≤ 100이며, 시멘트는 산화 물질에 포함되지 않은 것임)것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 구리 미세분말, 구리 플레이크, 시멘트 미세분말, 흑연 또는 이들의 혼합물이 산화 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 비율로 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연이 산화 물질 또는 (ii)에서 생성된 혼합물에 산화 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 비율로 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체가 pH 4 내지 9에서 끓는물로 처리되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체가 1 내지 20 bar 및 100 ℃ 이상에서 수증기로 처리되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 락톤인 방법.
- 제7항에 있어서, 유기 화합물이 아디프산 또는 아디프산 에스테르인 방법.
- 끓는물 및/또는 수증기로 처리되고,소성 후 산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 각각,(a) 산화 구리 50 ≤ x ≤ 80 중량%, 바람직하게는 55 ≤ x ≤ 75 중량%,(b) 산화 알루미늄 15 ≤ y ≤ 35 중량%, 바람직하게는 20 ≤ y ≤ 30 중량%, 및(c) 철, 란탄, 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 망간의 산화물 중 1종 이상 1 ≤ z ≤ 30 중량%, 바람직하게는 2 ≤ z ≤ 25 중량%를 포함하는 산화 물질(여기서, 80 ≤ x + y + z ≤ 100, 특히 95 ≤ x + y + z ≤ 100);산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량% 비율의 금속 구리 분말, 구리 플레이크, 시멘트 분말, 흑연 또는 이들의 혼합물; 및산화 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량% 비율의 흑연을 포함하는(산화 물질, 금속 구리 분말 또는 시멘트 분말 또는 이들의 혼합물 및 첨가되는 흑연의 비율의 합은 성형체의 95 중량% 이상임) 성형체.
- 촉매의 기계적 안정성, 활성 및 선택성을 증가시키기 위해서 끓는물 및/또는 수증기로 촉매를 처리하는 용도.
- 제10항에 있어서, 촉매가 활성 성분으로 구리를 포함하는 것인 용도.
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