WO2007006719A1 - Katalysator und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen - Google Patents

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Henrik Junicke
Ulrich Müller
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    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of organic compounds which have at least one carbonyl group, using a catalyst which is characterized inter alia in that it consists of copper oxide, aluminum oxide and at least one of the oxides of iron, lanthanum, tungsten, molybdenum, Titanium, zirconium, tin or manganese in addition, and that the treatment with boiling water and / or steam produces a catalyst with high selectivity and high stability.
  • copper powder, copper flakes or cement may be added during its production.
  • catalytic hydrogenation of carbonyl compounds e.g. Carboxylic esters is almost always carried out in fixed bed reactors in industrial processes.
  • fixed-bed catalysts in addition to catalysts of the Raney type, especially supported catalysts, for example copper, nickel or noble metal catalysts are used.
  • US Pat. No. 3,923,694 describes a copper oxide / zinc oxide / alumina type catalyst.
  • the disadvantage of this catalyst is that it is not sufficiently stable mechanically during the reaction and therefore decomposes relatively quickly. This results in a loss of activity and a build-up of differential pressure across the reactor through the disintegrating catalyst moldings. As a result, the system must be shut down prematurely.
  • DE 198 09 418.3 describes a process for the catalytic hydrogenation of a carbonyl compound in the presence of a catalyst which contains a support which contains primarily titanium dioxide and as active component copper or a mixture of copper with at least one of the metals selected from the group consisting of zinc, Aluminum, cerium, a precious metal and a metal of VIII. Subgroup, wherein the copper surface is not more than 10 m 2 / g.
  • Preferred support materials are mixtures of titanium dioxide with aluminum oxide or zirconium oxide or aluminum oxide and zirconium oxide.
  • the catalyst material is deformed with the addition of metallic copper powder or copper flakes.
  • DE-A 195 05 347 describes in general a method of catalyst tablets with high mechanical strength, wherein the tablettirrenden to material a metal powder or a powder of a metal alloy is added.
  • aluminum powder or copper powder or copper flakes are added as metal powder.
  • the addition of aluminum powder in a copper oxide / zinc oxide / alumina catalyst, there is obtained a molded article having a lower side crushing strength than a molded article prepared without adding aluminum powder, and the molded article of the present invention showed inferior conversion activity when used as a catalyst as catalysts prepared without the addition of aluminum powder.
  • a hydrogenation catalyst of NiO, ZrO 2 , MoO 3 and CuO to which Cu powder was mixed in the course of production.
  • DE 256 515 describes a process for the preparation of alcohols from synthesis gas, using catalysts based on Cu / Al / Zn, which are obtained by co-grinding and blending with metallic copper powder or copper flakes.
  • the main focus is on the preparation of mixtures of C 1 to C 2 alcohols, wherein a procedure is chosen in which the reaction reactor in the upper third of the layer contains a catalyst which has a higher proportion of copper powder or copper flakes, and contains a catalyst in the lower third, which has a lower proportion of copper powder or copper flakes.
  • JP-A 50-99987 describes increasing the mechanical stability of special Raney catalysts, which may be copper based, by water or steam treatment.
  • SU-A 728 908 discloses the curing of alumino-copper-zinc catalysts for methanol synthesis by water treatment. The selectivity or activity is not reported in either literature.
  • An object of the present invention was to provide a process and a catalyst which do not have the disadvantages of the prior art and to provide processes for the catalytic hydrogenation of carbonyl compounds and catalysts, which catalysts have both high mechanical stability and high hydrogenation activity and selectivity.
  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of an organic compound having at least one carbonyl group, in which the organic compound is brought into contact in the presence of hydrogen with a shaped article which can be prepared according to a process in which
  • powdery metallic copper, copper flakes, powdered cement or graphite or a mixture thereof can be added to the oxidic material
  • the shaped body is treated with boiling water and / or steam.
  • iron oxide is meant Fe (III) oxide.
  • the shaped bodies according to the invention are used as full, impregnating, shelling and precipitation catalysts.
  • the catalyst used in the process according to the invention is characterized in that the active component copper, the component aluminum and the component of at least one of the oxides of iron, lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium, zirconium, tin or manganese preferably simultaneously or sequentially with a soda solution be precipitated, then dried, calcined, tableted and calcined again.
  • Solution containing copper salt and at least one salt of iron on a prefabricated alumina carrier This is in a particularly preferred embodiment as a powder in an aqueous suspension.
  • the carrier material can also be present as spheres, strands, chippings or tablets.
  • Support material used alumina.
  • Precipitated precipitates resulting from A) or B) are filtered in a conventional manner and preferably washed alkali-free, as described for example in DE 198 09 418.3.
  • Both the end products of A) and those of B) are dried at temperatures of 50 to 150 ° C, preferably at 120 0 C and then optionally preferably 2 hours at generally 200 to 600 0 C, in particular from 300 to 500 Calcined ° C.
  • starting materials for A) and / or B) can in principle all soluble in the solvents used in the application of Cu (I) and / or Cu (II) salts, such as nitrates, carbonates, acetates, oxalates or ammonium complexes, analog Aluminum salts and salts of iron are used. Particularly preferred for processes according to A) and B) copper nitrate is used.
  • the above-described dried and optionally calcined powder is preferably processed into tablets, rings, ring tablets, extrudates, honeycomb bodies or similar shaped bodies.
  • all suitable from the prior art methods are conceivable.
  • Particular preference is given to using a shaped catalyst body or a catalyst extrudate having a diameter d and a height h ⁇ 5 mm, catalyst spheres having a diameter d ⁇ 6 mm or catalyst honeycomb bodies having a cell diameter r z ⁇ 5 mm.
  • the composition of the oxide material is generally such that the proportion of copper oxide in the range of 40 to 90 wt .-%, the proportion of oxides of iron, lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium, zirconium, tin or manganese in the range of 0 to 50 wt .-% and the proportion of aluminum oxide in the range up to 50 wt .-%, each based on the total weight of the sum of the above-mentioned oxidic constituents, wherein these three oxides together at least 80 wt .-% of the oxidic After calcination, cement is not attributed to the oxidic material in the above sense.
  • the present invention therefore relates to a method as described above, which is characterized in that the oxidic material
  • the process according to the invention and the catalysts according to the invention are distinguished by the fact that the treatment of the shaped body with boiling water and / or steam achieves a high stability of the shaped body used as a catalyst and at the same time increases the hydrogenation activity and selectivity of the catalyst.
  • the molded article dried and cal- cined as described above is covered with a Cr to C 4 alcohol such as methanol, ethanol or butanol in a sufficient amount of water or an aqueous-alkolic solution to completely cover the catalyst.
  • the aqueous-alcoholic solutions have a maximum alcohol concentration of 30 wt .-%.
  • the pH is adjusted to 4 to 9, preferably to 6 to 8.5, with the aid of mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid or sodium carbonate or sodium hydroxide solution.
  • the catalysts are at 100 to 14O 0 C and a pressure from 1 to 30 bar, preferably at 1 to 3 bar, from 1 to 48 h, preferably 5 to 20 h, treated with water or the aqueous-alkolic solution.
  • the steaming may be carried out with 100% steam with vapor mixtures of water vapor and inert gases, such as nitrogen, with an inert gas content of up to 90% by weight, and / or with vapors of compounds under the reaction conditions
  • the steam treatment water is formed, such as the Cr to C 4 alcohols such as methanol, ethanol or butanol, with an alcohol content of at most 90 wt.%, Are performed.
  • the steam treatment is carried out with pure steam.
  • the treatment of the catalyst body with steam is carried out at 100 to 300 0 C, preferably at 100 to 15O 0 C generally at atmospheric pressure, but also an elevated pressure of 1 to 20 bar, preferably 1 to 2 bar possible.
  • the steam treatment is usually carried out for at least 1 h, with 10 to 48 h of treatment being preferred.
  • the catalyst form body is again dried at temperatures of 120 0 C, preferably 2 h at generally 5 to 300 0 C, and optionally calcined.
  • the oxidic material is powdered copper, copper flakes or powdered cement or graphite or a mixture thereof in the range of 1 to 40 wt .-%, preferably in the range of 2 to 20 wt .-% and particularly preferably in the range of 3 to 10 Wt .-%, each based on the total weight of the oxidic material containing.
  • the cement used is preferably an alumina cement. More preferably, the alumina cement consists essentially of alumina and calcia, and more preferably consists of about 75 to 85 weight percent alumina and about 15 to 25 weight percent calcium oxide. Further, a cement based on magnesia / alumina, calcia / silica and calcia / alumina / iron oxide may be used.
  • the oxidic material in a proportion of at most 10 wt .-%, preferably at most 5 wt .-%, based on the total weight of the oxidic material, have at least one further component which is selected from the group consisting of the elements Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt.
  • the oxidic material before it is shaped into a shaped article, is added in addition to the copper oxide.
  • ferro powder, the copper flakes or the cement powder or the mixture thereof graphite added.
  • so much graphite is added that the deformation can be better performed to form a molded body.
  • the present invention also relates to a process as described above, characterized in that the oxidic material or the mixture resulting from (ii) contains graphite in a proportion in the range from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material is added.
  • the present invention also relates to a shaped body, treated with boiling water and / or steam and comprising
  • the shaped body obtained after the deformation is optionally calcined at least once over a period of generally 0.5 to 10 h, preferably 0, 5 to 2 hours.
  • the temperature in this at least one calcination step is common general in the range of 200 to 600 0 C, preferably in the range of 250 to 500 0 C and more preferably in the range 270-400 0 C.
  • the shaped body before being charged with the hydrogenation with reducing gases for example hydrogen, preferably hydrogen inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures at temperatures in the range of 100 to 500 ° C, preferably in the range of 150 Pre-reduced to 350 ° C and in particular in the range of 180 to 200 0 C.
  • reducing gases for example hydrogen, preferably hydrogen inert gas mixtures, in particular hydrogen / nitrogen mixtures at temperatures in the range of 100 to 500 ° C, preferably in the range of 150 Pre-reduced to 350 ° C and in particular in the range of 180 to 200 0 C.
  • the shaped body according to the invention is activated prior to use as a catalyst in a manner known per se by treatment with reducing media.
  • the activation takes place either in advance in a reduction furnace or after installation in the reactor. If the reactor has been activated in advance in the reduction furnace, it is installed in the reactor and charged directly under hydrogen pressure with the hydrogenation solution.
  • the preferred field of use of the shaped bodies produced by the process according to the invention is the hydrogenation of carbonyl-containing organic compounds in a fixed bed.
  • the hydrogenation can be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • the hydrogenation is carried out in the liquid phase, for example in trickle or sump mode.
  • trickle mode the liquid starting material containing the carbonyl compound to be hydrogenated is allowed to trickle over the catalyst bed arranged in the reactor, which is under hydrogen pressure, whereby a thin liquid film is formed on the catalyst.
  • hydrogen gas is introduced into the reactor flooded with the liquid reaction mixture, the hydrogen passing through the catalyst bed in ascending gas beads.
  • the solution to be hydrogenated is pumped in a straight pass over the catalyst bed.
  • a portion of the product is withdrawn continuously after passing through the reactor as a product stream and optionally passed through a second reactor, as defined above.
  • the other part of the product is recycled to the reactor together with fresh reactant containing the carbonyl compound. This procedure is referred to in the following as Kreislauffahrweise.
  • the circulation mode of operation is preferred. It is further preferred to work in a circulation mode using a main reactor and a secondary reactor.
  • the process according to the invention is suitable for the hydrogenation of carbonyl compounds, such as e.g. Aldehydes and ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters or carboxylic anhydrides to the corresponding alcohols, wherein aliphatic and cycloaliphatic saturated and unsaturated carbonyl compounds are preferred.
  • carbonyl compounds such as e.g. Aldehydes and ketones, carboxylic acids, carboxylic acid esters or carboxylic anhydrides to the corresponding alcohols, wherein aliphatic and cycloaliphatic saturated and unsaturated carbonyl compounds are preferred.
  • aromatic carbonyl compounds unwanted by-products may be formed by hydrogenation of the aromatic nucleus.
  • the carbonyl compounds may carry other functional groups such as hydroxy or amino groups. Unsaturated carbonyl compounds are usually hydrogenated to the corresponding saturated alcohols.
  • the process according to the invention is preferably used for the hydrogenation of aliphatic aldehydes, hydroxyaldehydes, ketones, acids, esters, anhydrides, lactones and sugars.
  • Preferred aliphatic aldehydes are branched and unbranched saturated and / or unsaturated aliphatic C 2 -C 3 -o-aldehydes, as obtained, for example, by oxo Synthesis of linear or branched olefins with internal or terminal double bond are available. Furthermore, it is also possible to hydrogenate oligomeric compounds which also contain more than 30 carbonyl groups.
  • long-chain aliphatic aldehydes are particularly suitable, as can be obtained, for example, by oxo-synthesis from linear ⁇ -olefins.
  • enolization products e.g. 2-ethylhexenal, 2-methylpentenal, 2,4-diethyloctenal or 2,4-dimethylheptenal.
  • Preferred hydroxyaldehydes are C 3 -C 2 -hydroxy aldehydes, as are obtainable, for example, by aldol reaction from aliphatic and cycloaliphatic aldehydes and ketones with themselves or formaldehyde.
  • Examples are 3-hydroxypropanal, dimethylolethanal, trimethylolethanal (pentaerythritol), 3-hydroxybutanal (acetaldol), 3-hydroxy-2-ethylhexanal (butylaldol), 3-hydroxy-2-methylpentanal (propienaldol), 2-methylolpropanal, 2,2- Dimethylolpropanal, 3-hydroxy-2-methylbutanal, 3-hydroxypentanal, 2-methylolbutanal, 2,2-dimethylolbutanal, hydroxypivalaldehyde.
  • Particularly preferred are hydroxypivalaldehyde (HPA) and dimethylolbutanal (DMB).
  • ketones are acetone, butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclohexanone, isophorone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, acetophenone, propiophenone, benzophenone, benzalacetone, dibenzalacetone, benzalacetophenone, 2,3-butanedione, 2 , 4-pentanedione, 2,5-hexanedione and methyl vinyl ketone.
  • carboxylic acids and derivatives thereof preferably those having 1-20 C atoms can be reacted.
  • carboxylic acids and derivatives thereof preferably those having 1-20 C atoms can be reacted.
  • the following are to be mentioned:
  • Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethylacetic acid ("pivalic acid”), caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid , Elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, Cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid, Oxa
  • Carboxylic esters e.g. the C 1 -C 10 -alkyl esters of the abovementioned carboxylic acids, in particular methyl formate, ethyl acetate, butyric acid butyl ester, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, maleic acid dialkyl esters, such as e.g. the dimethyl esters of these acids, (meth) acrylic acid methyl ester, butyrolactone, caproiactone and polycarboxylic acid esters, e.g. Polyacrylic and polymethacrylic acid esters and their copolymers and polyesters, e.g. Polymethylmethacrylat, terephthalic acid esters and other engineering plastics, in particular hydrogenolyses, ie the implementation of esters to the corresponding acids and alcohols are carried out;
  • Carboxylic acid anhydrides e.g. the anhydrides of the above carboxylic acids, especially acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride and maleic anhydride;
  • Carboxylic acid amides e.g. Formamide, acetamide, propionamide, stearamide, terephthalic acid amide.
  • hydroxycarboxylic acids e.g. Lactic, malic, tartaric or citric acid
  • amino acids e.g. Glycine, alanine, proline and arginine, and peptides are reacted.
  • Particularly preferred organic compounds are hydrogenated saturated or unsaturated carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides or lactones or mixtures of two or more thereof.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the organic compound is a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid anhydride or a lactone.
  • Examples of these compounds include maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, 2-cyclo- dodecylpropionic acid, the esters of the abovementioned acids, for example methyl, ethyl, propyl or butyl esters. Further examples are ⁇ -butyrolactone and caprolactone.
  • the present invention relates to a method as described above which is characterized in that the organic compound is adipic acid or an adipic acid ester.
  • the carbonyl compound to be hydrogenated may be supplied to the hydrogenation reactor alone or as a mixture with the product of the hydrogenation reaction, which may be done neat or using additional solvent.
  • additional solvent In particular, water, alcohols such as methanol, ethanol and the alcohol which is formed under the reaction conditions are suitable as additional solvents.
  • Preferred solvents are water, THF and NMP, more preferably water.
  • the hydrogenation in both the bottoms and in trickle in each case preferably operated in circulation mode, is generally carried out at a temperature in the range of 50 to 350 0 C, preferably in the range of 70 to 300 ° C, more preferably in the range of 100 to 270 0 C and a pressure in the range of 3 to 350 bar, preferably in the range of 5 to 330 bar, more preferably in the range of 10 to 300 bar by.
  • the catalysts of the invention are used in processes for the preparation of hexanediol and / or caprolactone, as described in DE 196 07 954, DE 196 07 955, DE 196 47 348 and DE 196 47 349.
  • the catalysts according to the invention have a high chemical and mechanical stability.
  • the present invention relates to the use of a treatment with boiling water and / or steam in the preparation of a catalyst for increasing both the mechanical stability and the activity and the selectivity of the catalyst.
  • the present invention relates to a use as described above, which is characterized in that the catalyst comprises copper as the active component.
  • the mechanical stability of solid catalysts and especially of the catalysts according to the invention is described by the parameter lateral pressure resistance in various states (oxidic, reduced, reduced and suspended underwater).
  • the lateral compressive strength in the context of the present application was determined using a Z 2.5 / T 919 device from Zwick Roll (Ulm) Both in the case of the reduced and the used catalysts, the measurements were carried out in methanol under a nitrogen atmosphere, to avoid re-oxidation of the catalysts.
  • Solution 1 A mixture of 12.41 kg of a 57% copper nitrate solution, and 12.78 kg of a 33% Alurniniumnitratains and 0.48 kg of a 40% lanthanum nitrate solution x 6H2O were dissolved in 2 l of water (solution 1).
  • Solution 2 includes 60 kg one
  • Solution 1 and Solution 2 were passed through separate lines into a precipitation vessel provided with a stirrer and containing 10 L heated to 8O 0 C water. By adjusting the feed rates of solution 1 and solution 2, the pH was brought to 6.2.
  • the filter cake was dried for 16 h at 12O 0 C and then calcined at 600 0 C for 2 h.
  • the catalyst powder thus obtained is precompacted with 1% by weight of graphite.
  • the compact obtained is mixed with 5% by weight of Cu-sheet Unicoat and then with 2% by weight of graphite and pressed into tablets of 3 mm in diameter and 3 mm in height.
  • the tablets were finally calcined for 2 hours at 35O 0 C.
  • the catalyst thus prepared has the chemical composition
  • the side crushing strength was 25 N as shown in Table 1.
  • T4489 catalyst composition of 60% CuO / 30% Al 2 O 3/10 MnO 2 sold by the company. Südchemie.
  • the commercial catalyst of composition 60% CuO / 30% AbO 3/10 MnO 2 (trade name T4489 Fa. Südchemie) 20 was treated hours at a pressure of 1, 3 bar with 100% water vapor and then at 12O 0 C for 4 h long dried.
  • the test duration was a total of 7 days.
  • Table 1 The test results are summarized in Table 1.

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Abstract

Verfahren zur Hydrierung einer mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die organische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kontakt gebracht wird, der herstellbar ist gemäß einem Verfahren, in dem (i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid und Aluminiumoxid und mindes tens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans, sowie gegebenenfalls zusätzlich Zinnoxid und/oder Manganoxid bereitgestellt wird, (ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement, Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben wird, (iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird und (iv) der Formkörper mit Wasser oder Dampf behandelt wird.

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe aufweisen, unter Verwendung eines Katalysators, der sich unter anderem dadurch auszeichnet, dass dieser aus Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens einem der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans zusätzlich besteht, und dass durch die Behandlung mit siedendem Wasser und/oder Dampf ein Katalysator mit hoher Selektivität und gleichzeitig hoher Stabilität entsteht. Bei seiner Herstellung kann zusätzlich Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zement zugegeben werden.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie beispielsweise Carbonsäu- ren oder Carbonsäureestern nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Carbonsäureestern wird in technischen Verfahren fast ausschließlich in Festbettreaktoren durchgeführt. Als Festbettkatalysatoren werden, neben Katalysatoren vom Raney-Typ, vor allem geträ- gerte Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-, Nickel- oder Edelmetall-Katalysatoren verwendet.
Die US 3,923,694 beschreibt beispielsweise einen Katalysator vom Typ Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminiumoxid. Der Nachteil dieses Katalysators besteht darin, dass er während der Reaktion mechanisch nicht ausreichend stabil ist und daher relativ schnell zerfällt. Daraus resultiert ein Aktivitätsverlust und ein Aufbau von Differenzdruck über den Reaktor durch die zerfallenden Katalysator-Formkörper. In der Folge muss die Anlage vorzeitig abgestellt werden.
Die DE 198 09 418.3 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung einer Car- bonylverbindung in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger, der vornehmlich Titandioxid enthält, und als Aktivkomponente Kupfer oder ein Gemisch aus Kupfer mit mindestens einem der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Zink, Aluminium, Cer, ei- nem Edelmetall und einem Metall der VIII. Nebengruppe, umfasst, wobei die Kupferoberfläche maximal 10 m2/g beträgt. Bevorzugte Trägermaterialien sind Mischungen aus Titandioxid mit Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatormaterial unter Zusatz von metallischem Kupferpulver oder Kupferblättchen verformt. Die DE-A 195 05 347 beschreibt ganz allgemein ein Verfahren von Katalysatortabletten mit hoher mechanischer Festigkeit, wobei dem zu tablettirrenden Material ein Metallpulver oder ein Pulver einer Metall-Legierung zugegeben wird. Unter anderem wird als Metallpulver Aluminiumpulver oder Kupferpulver oder Kupferblättchen zugegeben. Bei der Zugabe von Aluminiumpulver wird bei einem Kupferoxid / Zinkoxid / Aluminiumoxid-Katalysator allerdings ein Formkörper erhalten, der eine schlechtere Seitendruckfestigkeit aufweist als ein Formkörper, der ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurde, und der erfindungsgemäße Formkörper zeigte bei seiner Verwendung als Katalysator eine schlechtere Konvertierungsaktivität als Katalysatoren, die ohne Zusatz von Aluminiumpulver hergestellt wurden. Ebenfalls offenbart ist dort ein Hydrierkatalysator aus NiO, ZrO2, Moθ3 und CuO, dem bei der Herstellung unter anderem Cu- Pulver zugemischt wurde. Über die Selektivität oder die Aktivität sind in dieser Schrift jedoch keine Angaben gemacht.
Die DE 256 515 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas, wobei Katalysatoren auf der Basis von Cu / AI / Zn eingesetzt werden, die durch gemeinsame Vermahlung und Verpillung mit metallischem Kupferpulver oder Kupferblättchen gewonnen werden. Das Hauptaugenmerk liegt bei dem beschriebenen Verfahren auf der Herstellung von Gemischen aus d- bis Cs-Alkoholen, wobei eine Ver- fahrensführung gewählt wird, in dem der Reaktionsreaktor im oberen Schichtdrittel einen Katalysator enthält, der einen höheren Anteil an Kupferpulver oder Kupferblättchen aufweist, und im unteren Drittel einen Katalysator enthält, der einen geringeren Anteil an Kupferpulver oder Kupferblättchen aufweist.
JP-A 50-99987 beschreibt die Erhöhung der mechanischen Stabilität spezieller Raney- Katalysatoren, die Kupfer basiert sein können, durch Wasser oder Dampfbehandlung. Aus SU-A 728 908 ist die Härtung von Alumo-Kupfer-Zink-Katalysatoren für die Methanolsynthese durch Wasserbehandlung bekannt. Über die Selektivität oder Aktivität werden in beiden Schriften keine Angaben gemacht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und einen Katalysator bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen sowie Katalysatoren bereitzustellen, wobei die Katalysatoren sowohl hohe mechanische Stabilität als auch hohe Hydrieraktivität und Selektivität aufweisen.
Es wurde gefunden, dass durch die simultane Fällung von Kupfer- und einer Aluminiumverbindung sowie gegebenenfalls zusätzlich einer Verbindung des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns und/oder Mangans und durch die anschließende Trocknung, Calcinierung, Tablettierung und durch die Zugabe von metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder Graphit oder ein Gemisch, ein Katalysator erhalten wird, der durch eine Wasser und/der Dampfbehandlung sowohl zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten sowie zu einer hohen Stabilität des Formkörpers, der als Katalysator eingesetzt wird, führt.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die organische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kontakt gebracht wird, der herstellbar ist gemäß einem Verfahren, in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid und Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans bereitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben werden kann,
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird und
(iv) der Formkörper mit siedendem Wasser und/oder Dampf behandelt wird.
Unter Eisenoxid wird Fe(lll)oxid verstanden.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Formkörper als Voll,- Tränk-, Schalen- und Fällkatalysatoren eingesetzt.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die Aktivkomponente Kupfer, die Komponente Aluminium und die Komponente mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans bevorzugt mit einer Sodalösung simultan oder nacheinander gefällt werden, im Anschluss getrocknet, calciniert, tablettiert und nochmals calciniert wird.
Insbesondere kommt folgende Fällungsmethode in Betracht:
A) Eine Kupfersalzlösung, eine Aluminiumsalzlösung und eine Lösung eines Salzes des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinn oder Mangans oder eine Lösung, enthaltend Kupfer-, Aluminium- und ein Salz des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinn oder Mangans, wird parallel oder nacheinander mit einer Sodalösung gefällt. Das gefällte Material im Anschluss getrocknet und ggf. calciniert.
B) Fällung einer Kupfersalzlösung und einer Lösung eines Salzes des Eisens, Lan- thans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinn oder Mangans oder einer
Lösung, enthaltend Kupfersalz und mindestens ein Salz des Eisens, auf einen vorgefertigten Aluminiumoxidträger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor. Das Trägermaterial kann aber auch als Kugeln, Stränge, Splitt oder Tabletten vorliegen.
B1) In einer Ausführungsform (I) wird eine Kupfersalzlösung und eine Lösung eines Salzes des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinn oder Mangans oder ein Lösung, enthaltend Kupfersalz und ein Salz des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinn oder Mangans, bevor- zugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wässrige Suspension des
Trägermaterials Aluminiumoxid verwendet.
Ausgefällte Niederschläge, die aus A) oder B) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen, wie dies beispielsweise in der DE 198 09 418.3 beschrieben ist.
Sowohl die Endprodukte aus A) als auch die aus B) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 1200C getrocknet und im Anschluss ggf. vorzugsweise 2 Stunden bei im allgemeinen 200 bis 6000C, insbesondere bei 300 bis 500°C calci- niert.
Als Ausgangssubstanzen für A) und/oder B) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I) und/oder Cu(ll)-Salze, wie beispielsweise Nitrate, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, analoge Aluminiumsalze und Salze des Eisens verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß A) und B) wird Kupfernitrat eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete und gegebenenfalls calcinierte Pulver bevorzugt zu Tabletten, Ringen, Ringtabletten, Extrudaten, Wabenkörpern oder ähnlichen Formkörpern verarbeitet. Hierfür sind sämtliche aus dem Stand der Technik geeigneten Verfahren denkbar. Besonders bevorzugt wird ein Katalysatorformkörper oder ein Katalysatorextrudat mit einem Durchmesser d und einer Höhe h < 5 mm, Katalysatorkugeln mit einem Durchmesser d < 6 mm oder Katalysator-Wabenkörper mit einem Zellendurchmesser rz < 5 mm verwendet. Die Zusammensetzung des oxidischen Material ist im allgemeinen so beschaffen, dass der Anteil an Kupferoxid im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, der Anteil an Oxiden des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% und der Anteil an Aluminiumoxid im Bereich bis zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Summe der oben genannten oxidischen Bestandteile, liegt, wobei diese drei Oxide zusammen mindestens 80 Gew.-% des oxidischen Materials nach Calcinierung darstellen, wobei Zement nicht dem oxidischen Material in obigem Sinne zugerechnet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das oxidische Material
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 < y <35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-% und
(c) mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinn oder Mangans mit einem Anteil im Bereich von 1 < z < 30, bevorzugt 2 < z < 25 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinierung, wobei gilt: 80 < x + y + z < 100, insbesondere 95 < + y + z < 100, umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Behandlung des Formkörpers mit siedendem Wasser und/oder Dampf eine hohe Stabilität des Formkörpers, der als Katalysator eingesetzt wird, erreicht wird und gleichzeitig die Hydrieraktivität und Selektivität des Katalysators gesteigert wird.
Für die Wasserbehandlung wird der wie vorstehend beschrieben getrocknete und cal- cinierte Formkörper in einer zum vollständigen Bedecken des Katalysators ausreichen- den Menge Wasser, oder einer wässrig-alkolischen Lösung mit einem Cr bis C4- Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Butanol bedeckt. Die wässrig-alkoholischen Lösungen weisen eine maximale Alkoholkonzentration von 30 Gew.-% auf. Wird Wasser verwendet so wird mit Hilfe von Mineralsäuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure oder Natriumcarbonat oder Natronlauge der pH-Wert auf 4 bis 9, bevorzugt auf 6 bis 8,5 eingestellt. Die Katalysatoren werden bei 100 bis 14O0C und einem Druck von 1 bis 30 bar, bevorzugt bei 1 bis 3 bar, von 1 bis 48 h, bevorzugt 5 bis 20 h, mit Wasser bzw. der wässrig-alkolischen Lösung behandelt.
Die Dampfbehandlung kann mit 100%-Wasserdampf mit Dampfgemischen aus Was- serdampf und inerten Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff, mit einem Anteil des inerten Gases von bis zu 90 Gew.%, und/oder mit Dämpfen von Verbindungen, bei denen unter den Reaktionsbedindungen der Dampfbehandlung Wasser entsteht, wie zum Beispiel die Cr bis C4-Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Butanol, mit einem Alkoholanteil von maximal 90 Gew.%, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Dampfbehand- lung mit reinem Wasserdampf durchgeführt.
Die Behandlung der Katalysatorkörper mit Dampf erfolgt bei 100 bis 3000C, bevorzugt bei 100 bis 15O0C im Allgemeinen bei Normaldruck, jedoch ist auch ein erhöhter Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 2 bar möglich. Die Dampfbehandlung wird üblicher- weise mindestens 1 h lang erfolgen, bevorzugt sind es 10 bis 48 h Behandlungsdauer.
Nach der Wasser- und/oder Dampfbehandlung wird der Katalysatorform körper erneut bei Temperaturen von 1200C, vorzugsweise 2 h bei im allgemeinen 5 bis 3000C getrocknet, und gegebenenfalls calciniert.
Im allgemeinen wird dem oxidischen Material pulverförmiges Kupfer, Kupferblättchen oder pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, enthält.
Als Zement wird vorzugsweise ein Tonerdezement eingesetzt. Besonders bevorzugt besteht der Tonerdezement im wesentlichen aus Aluminiumoxid und Calciumoxid, und besonders bevorzugt besteht er aus ungefähr 75 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid und ungefähr 15 bis 25 Gew.-% Calciumoxid. Ferner kann ein Zement auf Basis Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, Calciumoxid/Siliciumoxid und Calciumoxid/Aluminiumoxid/ Eisenoxid verwendet werden.
Insbesondere kann das oxidische Material in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, mindestens eine weitere Komponente aufweisen, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem oxidischen Material vor dem Verformen zum Formkörper zusätzlich zu dem Kup- ferpulver, der Kupferblättchen oder dem Zementpulver oder dem Gemisch davon Graphit zugesetzt. Vorzugsweise wird soviel Graphit zugegeben, dass die Verformung zu einem Formkörper besser durchgeführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 5 Gew.-% Graphit, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben. Dabei ist es gleichgültig, ob Graphit dem oxidischen Material vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Kupferpulver, den Kupferblättchen oder dem Zementpulver oder dem Gemisch davon zugesetzt wird.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie- ben, das dadurch gekennzeichnet, ist, dass dem oxidischen Material oder dem aus (ii) resultierendem Gemisch Graphit in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch einen Formkörper, mit siedendem Wasser und/oder Dampf behandelt und umfassend
ein oxidisches Material, das
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-% und
(c) mindestens eines Oxids des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinn oder Mangans mit einem Anteil im Bereich von 1 < z < 30, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinierung, wobei gilt: 80 < x + y + z < 100, insbesondere 95 < x + y+ z < 100 umfasst,
metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, und
Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des Formkörpers ergeben.
Nach Zugabe des Kupferpulvers, der Kupferblättchen oder des Zementpulvers oder des Gemischs davon und gegebenenfalls Graphit zu dem oxidischen Material wird der im Anschluss an die Verformung erhaltene Formkörper gegebenenfalls mindestens einmal calciniert über eine Zeit von im allgemeinen 0,5 bis 10 h, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. Die Temperatur bei diesem mindestens einen Calcinierschritt liegt im all- gemeinen im Bereich von 200 bis 6000C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 5000C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 4000C.
Im Falle der Formgebung mit Zementpulver kann es vorteilhaft sein, den vor der Calci- nierung erhaltenen Formkörper mit Wasser zu befeuchten und anschließend zu trock- nen.
Bei Einsatz als Katalysator in der oxidischen Form wird der Formkörper vor Beschickung mit der Hydrierlösung mit reduzierenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff/Stickstoff- gemischen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 500°C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 350°C und insbesondere im Bereich von 180 bis 2000C vorreduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstoffanteil im Bereich von 1 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Vol.-% verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Formkörper vor dem Einsatz als Katalysator in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit reduzierenden Medien aktiviert. Das Aktivieren erfolgt entweder vorab in einem Reduktionsofen oder nach dem Einbau im Reaktor. Ist der Reaktor vorab im Reduktionsofen aktiviert worden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoffdruck mit der Hydrierlösung beschickt.
Bevorzugtes Einsatzgebiet der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper ist die Hydrierung von Carbonylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen im Festbett. Andere Ausführungsformen wie beispielsweise die Wirbelreak- tion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich. Die Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung in flüssiger Phase durchgeführt, beispielsweise in Riesel- oder Sumpffahrweise. Bei Arbeiten in Rieselfahrweise lässt man das flüssige, die zu hydrierende Carbonyl- verbindung enthaltende Edukt in dem Reaktor, der unter Wasserstoffdruck steht, über das in diesem angeordnete Katalysatorbett rieseln, wobei sich auf dem Katalysator ein dünner Flüssigkeitsfilm ausbildet. Dagegen wird beim Arbeiten in Sumpffahrweise Wasserstoffgas in den mit der flüssigen Reaktionsmischung gefluteten Reaktor eingeleitet, wobei der Wasserstoff das Katalysatorbett in aufsteigenden Gasperlen passiert.
In einer Ausführungsform wird die zu hydrierende Lösung im geraden Durchgang über die Katalysatorschüttung gepumpt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird ein Teil des Produkts nach Durchgang durch den Reaktor als Produktstrom kontinuierlich abgezogen und ggf. durch einen zweiten Reaktor, wie oben definiert, geleitet. Der andere Teil des Produkts wird zusammen mit frischem, die Carbonylverbindung enthaltendem Edukt dem Reaktor erneut zugeführt. Diese Verfahrensweise wird im folgenden als Kreislauffahrweise bezeichnet.
Wird als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Rieselfahrweise gewählt, ist hierbei die Kreislauffahrweise bevorzugt. Weiter bevorzugt wird in Kreislauffahrweise unter Verwendung eines Haupt- und Nachreaktors gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Hydrierung von Carbonylverbindun- gen wie z.B. Aldehyden und Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäureanhydriden zu den entsprechenden Alkoholen, wobei aliphatische und cycloa- liphatische gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen bervorzugt sind. Bei aromatischen Carbonylverbindungen kann es zur Bildung unerwünschter Nebenpro- dukte durch Hydrierung des aromatischen Kerns kommen. Die Carbonylverbindungen können weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxy- oder Aminogruppen tragen. Ungesättigte Carbonylverbindungen werden in der Regel zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert. Der Begriff "Carbonylverbindungen", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst alle Verbindungen, die eine C=O-Gruppe aufweisen, einschließlich Carbonsäuren und deren Derivaten. Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr als zwei Carbonylverbindungen gemeinsam hydriert werden. Ferner kann auch die einzelne, zu hydrierende Carbonylverbindung mehr als eine Carbonylgruppe enthalten.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung aliphatischer Aldehyde, Hydroxyaldehyde, Ketone, Säuren, Ester, Anhydride, Lactone und Zucker eingesetzt.
Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind verzweigte und unverzweigte gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische C2-C3o-Aldehyde, wie sie beispielsweise durch Oxo- synthese aus linearen oder verzweigten Olefinen mit interner oder terminaler Doppelbindung erhältlich sind. Ferner können auch oligomere Verbindungen, die auch mehr als 30 Carbonylgruppen enthalten, hydriert werden.
Als Beispiel für aliphatische Aldehyde sind zu nennen:
Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd (Isovaleraldehyd), 2,2-Dimethylpropional- dehyd (Pivalinaldehyd), Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd, 4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2,2-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethyl- butyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardialdehyd.
Neben den genannten kurzkettigen Aldehyden sind insbesondere auch langkettige aliphatische Aldehyde geeignet, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linea- ren α-Olefinen erhalten werden können.
Besonders bevorzugt sind Enalisierungsprodukte, wie z.B. 2-Ethylhexenal, 2-Methyl- pentenal, 2,4-Diethyloctenal oder 2,4-Dimethylheptenal.
Bevorzugte Hydroxyaldehyde sind C3-Ci2-Hydroxyaldehyde, wie sie beispielsweise durch Aldolreaktion aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder Formaldehyd zugänglich sind. Beispiele sind 3-Hydroxypropanal, Dimethylolethanal, Trimethylolethanal (Pentaerythrital), 3-Hydroxybutanal (Acetaldol), 3-Hydroxy-2-ethylhexanal (Butylaldol), 3-Hydroxy-2-methylpentanal (Propienaldol), 2-Methylolpropanal, 2,2-Dimethylolpropanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxy- pentanal, 2-Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalinaldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd (HPA) und Dimethylolbutanal (DMB).
Bevorzugte Ketone sind Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion und Methylvinylketon.
Darüber hinaus können Carbonsäuren und Derivate davon, vorzugsweise solche mit 1-20 C-Atomen umgesetzt werden. Insbesondere sind die folgenden zu nennen:
Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanth- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin- säure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Toluylsäure, m-Toluyl- säure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p-Amino- benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pi- melinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
Carbonsäureester, wie z.B. die Ci-Cio-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Phthalsäure-, Iso- Phthalsäure-, Terephthalsäure-, Adipinsäure-, Maleinsäuredialkylester wie z.B. die Di- methylester dieser Säuren, (Meth)acrylsäuremethylester, Butyrolacton, Caproiacton und Polycarbonsäureester, wie z.B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Terephthalsäureester und andere technische Kunststoffe, wobei hier insbesondere Hydrogenolysen, also die Umsetzung von Estern zu den entsprechenden Säuren und Alkoholen, durchgeführt werden;
Fette;
Carbonsäureanhydride, wie z.B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
Carbonsäureamide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Tereph- thalsäureamid.
Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, und Peptide umgesetzt werden.
Als besonders bevorzugte organische Verbindungen werden gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride oder Lactone oder Gemische aus zwei oder mehr davon hydriert.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Lacton ist.
Beispiele dieser Verbindungen sind unter anderem Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bemsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, 2-Cyclo- dodecylpropionsäure, die Ester der vorgenannten Säuren wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl- oder Butylester. Weitere Beispiele sind γ-Butyrolacton und Caprolacton.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfin- düng ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung Adipinsäure oder ein Adipinsäureester ist.
Die zu hydrierende Carbonylverbindung kann dem Hydrierungsreaktor allein oder als Gemisch mit dem Produkt der Hydrierungsreaktion zugeführt werden, wobei dies in unverdünnter Form oder unter Verwendung von zusätzlichem Lösungsmittel geschehen kann. Als zusätzliches Lösungsmittel eigenen sich insbesondere Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und der Alkohol, der unter den Reaktionsbedingungen entsteht. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, THF und NMP, besonders bevorzugt ist Wasser.
Die Hydrierung sowohl in Sumpf- als auch in Rieselfahrweise, wobei jeweils bevorzugt in Kreislauffahrweise gearbeitet wird, führt man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 3500C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 2700C und einem Druck im Bereich von 3 bis 350 bar, bevorzugt im Bereich von 5 bis 330 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 bar durch.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Verfahren zur Herstellung von Hexandiol und/oder Caprolacton eingesetzt, wie sie in DE 196 07 954, DE 196 07 955, DE 196 47 348 und DE 196 47 349 beschrieben sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe chemische und mechanische Stabilität auf.
Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung daher die Verwendung einer Behandlung mit siedendem Wasser und/oder Dampf bei der Herstellung eines Katalysators zur Erhöhung sowohl der mechanischen Stabilität als auch der Aktivität und der Selektivität des Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung, wie oben beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator als Aktivkomponente Kupfer umfasst. Die mechanische Stabilität von Festkörperkatalysatoren und speziell der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird beschrieben durch den Parameter Seitendruckfestigkeit in verschiedenen Zuständen (oxidisch, reduziert, reduziert und unter Wasser suspen- diert).
Die Seitendruckfestigkeit wurde im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bestimmt mit einem Gerät des Typs „Z 2.5/T 919" der Firma Zwick Roll (Ulm). Sowohl bei den reduzierten als auch bei den gebrauchten Katalysatoren wurden die Messungen in Metha- nol unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um eine Re-Oxidation der Katalysatoren zu vermeiden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Katalysators 1
Ein Gemisch aus 12,41 kg einer 57%igen-Kupfernitratlösung, und 12,78 kg einer 33%igen-Alurniniumnitratlösung und 0,48 kg einer 40%igen Lanthannitratlösung x 6H2O wurden in 2 I Wasser gelöst (Lösung 1). Lösung 2 beinhaltet 60 kg einer
20 %igen-wasserfreies Na2COs. Lösung 1 und Lösung 2 wurden über getrennte Leitungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rührer versehen ist und 10 I auf 8O0C erhitztes Wasser enthält, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungl und Lösung 2 der pH-Wert auf 6,2 gebracht.
Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,2 und der Temperatur bei 6O0C wurde die gesamte Lösungl mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 1 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von verdünnter Salpetersäure bzw. Sodalösung 2 auf bei 7,2 gefahren wird. Die Suspension wird filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 12O0C getrocknet und anschließend 2h lang bei 6000C calciniert. Das so erhaltene Katalysatorpulver wird mit 1 Gew.-% Graphit vor- kompaktiert. Das erhaltene Kompaktat wird mit 5 Gew.% Cu-Blättchen Unicoat und anschließend mit 2 Gew.% Graphit gemischt und zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpresst. Die Tabletten wurden schließlich 2 h lang bei 35O0C calciniert. Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung
58% CuO / 22 % AI2O3 / 5% La2O3/ 15 % Cu.
Die Seitendruckfestigkeit betrug 25 N wie in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2: Wasserbehandlung zu Katalysator 2
20 g des Katalysators nach Beispiel 1 wurden mit 50 ml Wasser gemischt und 24 h bei 14O0C und einem Druck von 2 bar erhitzt. Nach dem Abtrennen des Wassers wurde der Katalysator bei 12O0C 4 h getrocknet.
Beispiel 3: Dampfbehandlung zu Katalysator 3
20 g des Katalysators nach Beispiel 1 wurde bei 14O0C bei 1 ,3 bar mit 100 %igem Wasserdampf für 20 h behandelt. So dann wurde der Katalysator bei 12O0C 4 h lang getrocknet.
Beispiel 4:
Katalysator T4489 der Zusammensetzung 60% CuO / 30% AI2O3 / 10 MnO2 vertrieben von der Fa. Südchemie.
Beispiel 5: Dampfbehandlung
Der kommerzielle Katalysator der Zusammensetzung 60% CuO / 30% AbO3 / 10 MnO2 (Handelsname T4489 der Fa. Südchemie) wurde 20 h lang bei einem Druck von 1 ,3 bar mit 100% Wasserdampf behandelt und danach bei 12O0C 4 h lang getrocknet.
Beispiel 6: Hydrierung von Adipinsäuredimethylester an den Katalysatoren 1 , 2, 3, 4 oder 5
Adipinsäuredimethylester wurde kontinuierlich in Rieselfahrweise mit Rückführung (Verhältnis Zulauf/Rückführung = 10/1) bei einer Belastung von 0,3 kg/(l*h), einem Druck von 200 bar und Reaktionstemperaturen von 210 bar bzw. 19O0C in einem senkrechten Rohrreaktor, der jeweils mit 200 ml der Katalysatoren 1 , 2, 3, 4 oder 5 gefüllt war, hydriert. Die Versuchsdauer betrug insgesamt 7 Tage. GC-analytisch wurden im Reaktoraustrag bei 1900C Esterumsätze von 99,9 %, eine Hexandiol-Selektivität von 97,5 % detektiert. Nach Ausbau war der Katalysator noch voll erhalten und wies eine hohe mechanische Stabilität auf. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Die Daten in der folgenden Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren signifikant höhere Hydrieraktivitäten, d.h. höhere Umsätze an Adipinsäuredimethyl- ester bei 1900C aufweisen als der Vergleichskatalysator, sowie auch höhere Wertproduktselektivitäten, d.h. Gehalte an den Zielprodukten Hexandiol im Austrag.
Tabelle 1
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung einer mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden organischen Verbindung, bei dem die organische Verbindung in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Formkörper in Kontakt gebracht wird, der herstellbar ist gemäß einem Verfahren, in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid und Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans bereitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblätt- chen, pulverförmiger Zement, Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben wird,
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird und (iv) der Formkörper mit siedendem Wasser und/oder Dampf behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidische Material
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise
55 < x ≤ 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-% und
(c) mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans mit einem Anteil im Bereich von
1 < z < 30, bevorzugt 2 < z < 25 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinie- rung, wobei gilt: 80 ≤ x + y + z < 100, insbesondere 95 < x + y + z < 100, wobei Zement nicht dem oxidischen Material im obigen Sinne zugerechnet wird, um- fasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zugabe das pulverförmige metallische Kupfer, die Kupferblättchen, der pulverförmi- ge Zement oder Graphit oder das Gemisch davon in einem Anteil im Bereich von
1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem oxidischen Material oder dem aus (ii) resultierendem Gemisch Graphit in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei einem pH-Wert von 4 bis 9 mit siedendem Wasser behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bei 1 bis 20 bar und über 1000C mit Wasserdampf behandelt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Lacton ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung Adipinsäure oder ein Adipinsäureester ist.
9. Formkörper, mit siedendem Wasser und/oder Dampf behandelt und umfassend
ein oxidisches Material, das
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise
55 < x < 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 < y < 35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-% und
(c) mindestens eines der Oxide des Eisens, Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Mangans mit einem Anteil im Bereich von 1
< z < 30, bevorzugt 2 < z < 25 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinie- rung, wobei gilt: 80 < x + y + z < 100, insbesondere 95 < x + y + z < 100 umfasst,
metallisches Kupferpulver, Kupferblättchen oder Zementpulver oder Graphit oder ein Gemisch davon mit einem Anteil im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials, und
Graphit mit einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials,
wobei die Summe der Anteile aus oxidischem Material, metallischem Kupferpulver oder Zementpulver oder einem Gemisch davon und Graphit mindestens 95 Gew.-% des Formkörpers ergeben.
10. Verwendung der Behandlung eines Katalysators mit siedendem Wasser und/oder Dampf zur Erhöhung sowohl der mechanischen Stabilität als auch der Aktivität und Selektivität des Katalysators.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Aktivkomponente Kupfer umfasst.
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