WO2021110472A1 - Verfahren zur herstellung von aminen an einem kupferhaltigen katalysator - Google Patents

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WO2021110472A1
WO2021110472A1 PCT/EP2020/083162 EP2020083162W WO2021110472A1 WO 2021110472 A1 WO2021110472 A1 WO 2021110472A1 EP 2020083162 W EP2020083162 W EP 2020083162W WO 2021110472 A1 WO2021110472 A1 WO 2021110472A1
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oxygen
hydrogen
copper
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Ansgar Gereon Altenhoff
Hermann Luyken
Tatjana HUBER
Sebastian Haupt
Dieter Kolassa
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an amine by reacting an aldehyde and / or ketone with a nitrogen compound selected from the group consisting of ammonia, primary and secondary amines and subsequent hydrogenation of the resulting reaction product in the liquid phase and in the presence of Hydrogen and a copper oxide-containing heterogeneous hydrogenation catalyst
  • the process products are used, inter alia, as intermediate products in the production of fuel additives (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230) and biologically active substances (Mokrov GV et al, Russian Chemical Bulletin, 59 (6), 1254-1266, 210) or as a crosslinker in polyurethane foams (US Pat. No. 8,552,078 B2).
  • WO 2004/085353 A1 (BASF Aktiengesellschaft) describes the production of hydrogenation catalysts which contain, inter alia, CuO, Al 2 O 3 , La 2 0 3 and elemental copper. Used who the such catalysts for the hydrogenation of organic compounds which have at least one carbonyl group.
  • WO 2007/006719 A1 (BASF Aktiengesellschaft) describes the production of hydrogenation catalysts which contain, inter alia, CuO, Al 2 O 3 , La 2 0 3 and elemental copper. To increase its stability, the catalyst is treated with boiling water and / or steam. Such catalysts are used for the hydrogenation of organic compounds which have at least one carbonyl group.
  • WO 2007/107477 A1 (BASF Aktiengesellschaft) describes the production of an amine by reacting an aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound in the presence of a coated catalyst, which is preferably Pd / Ag / AhOs.
  • WO 2010/031719 A1 (BASF SE) describes the production of an amine by reacting an aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound over a copper and aluminum oxide-containing catalyst.
  • the copper oxide content calculated as CuO, can be well over 50% by weight. The conversion takes place exclusively in the gas phase.
  • WO 2011/067199 A1 (BASF SE) describes the production of a catalyst by reacting an aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound on a supported copper, nickel, cobalt and tin-containing catalyst, the carrier being aluminum Umoxid (AI 2 O 3 ) is.
  • a catalyst with a copper oxide content, calculated as CuO, of a maximum of 20% by weight No. 8,552,078 B2 (Air Products and Chemicals, Inc.) describes the reaction of polyamines with suitable aldehydes and ketones, for example the reaction of 1,2-EDA with benzaldehyde to give N-benzyl-1,2-ethylenediamine. Pd / C is used as the catalyst.
  • WO 2016/023839 A1 (Sika Technology AG) describes the conversion of 1, 2-PDA with a corresponding aldehyde or ketone (e.g. the conversion with benzaldehyde to give N 1 -benzyl-
  • WO 2017/037069 A1 (Sika Technology AG) describes the implementation of 1, 2-EDA with a corresponding aldehyde or ketone (e.g. the reaction with benzaldehyde to form N-benzyl
  • Another product is mainly multiply alkylated 1,2-EDA (for example N, N‘-benzyl-1,2-ethylenediamine). Pd / C is used as the catalyst.
  • the object of the present invention was to improve the economic viability of previous processes for the reductive amination of aldehydes and ketones and to remedy one or more disadvantages of the prior art, in particular the disadvantages mentioned above.
  • the aim was to find catalysts which are technically simple to produce and which allow the abovementioned aminations to be carried out with high conversion, high yield, space-time yield (STY), selectivity and, at the same time, high mechanical stability of the shaped catalyst body low risk of run-through (triggering thermal run-through reactions).
  • the catalysts should accordingly have a high activity and, under the reaction conditions, a high chemical and mechanical stability and a long service life.
  • a copper oxide-containing heterogeneous hydrogenation catalyst is used, the catalytically active composition of which contains at least 24% by weight, preferably at least 40% by weight, of oxygen-containing compounds of copper, calculated as Cu, before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen is defined as the sum of the masses of the catalytically active components.
  • the catalytically active components are either metals in elemental form or their oxygen-containing compounds.
  • concentration data (in% by weight) of the catalytically active constituents of the catalyst relate in each case to the catalytically active mass of the finished catalyst after its last heat treatment (calcination) and before its reduction with hydrogen. They also refer to the mass of the corresponding metal, regardless of whether the metal is in elemental form or as an oxygen-containing compound, the mass of the corresponding metal being based on the total mass of all metals contained in the catalytically active mass.
  • the catalytically active component in question is not a metal (in elemental form), but an oxygen-containing compound of a metal, this is indicated by the addition “calculated as ...”.
  • oxygen-containing compounds of copper calculated as Cu
  • the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen contains preferably in the range from 24 to 98% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, very particularly preferably 55 to 85% by weight or even 60 to 80% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as Cu.
  • the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen contains preferably in the range from 0.5 to 75% by weight, particularly preferably 0.5 to 40% by weight, very particularly preferably 1 to 35% by weight or even 1.5 to 30% by weight or 1.5 to 20% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum, calculated as AI.
  • the catalytically active mass of the catalyst before its reduction with hydrogen can also be 24 to 98% by weight, preferably 40 to 95% by weight or even 50 to 90% by weight, oxygen-containing compounds of copper, calculated as Cu and 0 , 5 to 75 wt .-%, preferably 4 to 59 wt .-% or even 9 to 49 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum, calculated as AI, contain.
  • the catalyst whose main constituent is oxygen-containing compounds of Cu and Al.
  • the sum of these two components, calculated as Cu or Al, of the catalytically active mass of the catalyst is usually 70 to 100% by weight, preferably 75 to 100% by weight, particularly preferably 80 to 100% by weight .
  • Further components can, as explained below, be oxygen-containing compounds of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium and elemental copper.
  • the catalyst according to the invention contains the components specified on the following pages (in particular oxygen-containing compounds of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, elemental copper and oxygen-containing compounds of magnesium, calcium, silicon and iron ) included.
  • the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen contains preferably in the range from 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 35% by weight and very particularly preferably 1.5 to 30% by weight or even 1.5 to 20% by weight of at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of oxygen-containing compounds of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, calculated as La, W, M,
  • the catalytically active composition of the catalyst before its reduction with hydrogen preferably contains in the range from 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 35% by weight and very particularly preferably 1.5 to 30% by weight or even 1.5 to 20% by weight of oxygen-containing compounds of lanthanum, calculated as La, the total concentration of oxygen-containing compounds of lanthanum and any oxygen-containing compounds of tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, each calculated as W, M, Ti, and Zr, are in the above ranges. If, for example, the upper limit of 40% by weight of oxygen-containing compounds of lanthanum is achieved, this means that the catalyst does not contain any oxygen-containing compounds of tungsten, molybdenum, titanium and / or zirconium.
  • the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen contains preferably in the range 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 35% by weight and very particularly preferably 1.5 to 30% by weight or even 1.5 to 20% by weight of elemental copper and / or in the range from 0.1 to 40% by weight, 0.5 to 35% by weight and particularly preferably 1 to 30% by weight or even 1 , 5 to 20 wt .-%, at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of oxygen-containing compounds of magnesium, calcium, silicon and iron, calculated as Mg, Ca, Si and Fe, elemental copper being particularly preferred.
  • the catalyst very particularly preferably contains elemental copper but none of the oxygen-containing compounds of magnesium, calcium, silicon and iron mentioned here.
  • step (ii) of the production process described below elemental copper can become part of the catalyst.
  • oxygen-containing compounds of magnesium, calcium, silicon and iron if cement is used in step (ii).
  • the catalytically active mass of the catalyst can be reduced with hydrogen in a proportion of at most 10 wt .-%, preferably at most 8 wt .-%, particularly preferably at most 5 wt .-% or even at most 4 or at most 3 wt. -%, have at least one further component selected from the group consisting of the elements Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, No, Pd and Pt.
  • Such further components can be part of the oxidic material described below and can thus become part of the catalyst according to step (i) of the manufacturing process described below.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably does not contain any oxygen-containing compounds of chromium.
  • the catalytically active material is usually not doped with other metals or metal compounds. However, it is preferred to exclude the usual trace elements from the metal extraction of copper, aluminum, lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium and possibly magnesium, calcium, silicon and iron.
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which are composed only of catalytically active material and, if appropriate, a deformation aid (such as, for example, graphite or stearic acid) that does not belong to the catalytically active material, if the catalyst is used as a shaped body, exist, i.e. do not contain any other catalytically active accompanying substances.
  • a deformation aid such as, for example, graphite or stearic acid
  • the catalytically active composition of the catalyst contains before its reduction with hydrogen in the range of
  • oxygen-containing compound from the group consisting of oxygen-containing compounds of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, calculated as La, W, Mo, Ti, and Zr, and
  • the catalytically active composition of the catalyst contains before its reduction with hydrogen in the range of
  • the total concentration of oxygen-containing compounds of lanthanum and any oxygen-containing compounds of tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, calculated as W, M, Ti and Zr, is usually in the above-mentioned ranges.
  • the sum of the constituents of the catalytically active composition mentioned above in the preferred and particularly preferred embodiment is usually 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight, particularly> 95 % By weight, very particularly> 98% by weight, in particular> 99% by weight, e.g. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalyst according to the invention can preferably be prepared by a process in which
  • an oxidic material comprising oxygen-containing compounds of copper, aluminum, and at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of oxygen-containing compounds of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, oxygen-containing compounds of lanthanum being preferred, provided,
  • the mixture resulting from (ii) is shaped to give the copper oxide-containing catalyst and is then preferably calcined at least once.
  • the amount of the materials used in steps (i) and (ii) is to be selected so that the catalyst according to the invention is composed as described above. Accordingly, preference is also given to a process in which, in a process step preceding the amination, the catalyst is first prepared in accordance with the process described above. A catalyst produced in this way is distinguished by a particularly high mechanical stability.
  • a high-alumina cement is preferably used as the cement.
  • the high-alumina cement particularly preferably consists essentially of aluminum oxide and calcium oxide, and particularly preferably it consists of 75 to 85% by weight of aluminum oxide and 15 to 25% by weight of calcium oxide.
  • a cement based on magnesium oxide / aluminum oxide, calcium oxide / silicon oxide and calcium oxide / aluminum oxide / iron oxide can be used.
  • the oxidic material can have at least one further component selected from the group consisting of the elements Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, No, Pd and Pt.
  • the respective amount of these components in the oxidic material is to be chosen so that the corresponding amount in the catalytically active material of the catalyst is in the abovementioned range.
  • the catalytically active composition of the catalyst contains before its reduction with hydrogen in the range of
  • oxygen-containing compound from the group consisting of oxygen-containing compounds of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, calculated as La, W, Mo, Ti, and Zr, and
  • 0.1 to 40 wt .-% particularly preferably 0.5 to 35 wt .-% and very particularly preferably 1 to 30 wt .-% or even 1 to 20 wt .-% elemental copper, and can be produced according to a Procedure in the
  • an oxidic material comprising oxygen-containing compounds of copper, aluminum, and at least one oxygen-containing compound selected from the group consisting of oxygen-containing compounds of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, is provided,
  • the mixture resulting from (ii) is shaped to give the copper oxide-containing catalyst and is then preferably calcined at least once.
  • the catalytically active composition of the catalyst contains before its reduction with hydrogen in the range of
  • 0.1 to 40 wt .-% particularly preferably 0.5 to 35 wt .-% and very particularly preferably 1 to 30 wt .-% or even 1 to 20 wt .-% elemental copper, and can be produced according to a Procedure in the
  • an oxidic material comprising oxygen-containing compounds of copper, aluminum and oxygen-containing compounds of lanthanum is provided,
  • the mixture resulting from (ii) is shaped to give the copper oxide-containing catalyst and is then preferably calcined at least once.
  • the total concentration of oxygen-containing compounds of lanthanum and any oxygen-containing compounds of tungsten, molybdenum, titanium and zirconium, each calculated as W, M, Ti, and Zr, is usually in the above-mentioned ranges .
  • the sum of the constituents of the catalytically active composition mentioned above in the particularly and very particularly preferred embodiment is usually 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight, Particularly> 95 wt .-%, very particularly> 98 wt .-%, in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalysts of the invention are used as full, impregnated, shell and precipitated catalysts.
  • the catalyst according to the invention is given before being unsupported.
  • the catalyst used in the process according to the invention can in particular be characterized in that the copper component, the aluminum component and the component of at least one oxygen-containing compound of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium, preferably precipitated with a soda solution, simultaneously or in succession is then dried, calcined, tabletted and calcined again.
  • a copper salt solution and a solution of at least one salt of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium or a solution containing copper salt and at least one salt of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium on a prefabricated aluminum oxide carrier In a particularly preferred embodiment, this is present as a powder in an aqueous suspension.
  • the carrier material can, however, also be in the form of spheres, strands, grit or tablets.
  • a copper salt solution and a solution of at least one salt of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium or a solution containing copper salt and at least one salt of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium is used , preferably with soda solution.
  • An aqueous suspension of the support material aluminum oxide is used as a template.
  • Precipitated precipitates resulting from A) or B) are filtered in the usual way and preferably washed alkali-free, as is described, for example, in DE 198 09418.3.
  • Both the end products from A) and those from B) are dried at temperatures of 50 to 150 ° C., preferably at 120 ° C. and then optionally preferably for 2 hours at generally 200 to 600 ° C., in particular at 300 to 500 Calcined ° C.
  • Cu (I) and / or Cu (II) salts such as nitrates, carbonates, acetates, oxalates or ammonium complexes, which are soluble in the solvents used during application, can be used as starting substances for A) and / or B)
  • Aluminum salts and salts of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium can be used. Copper nitrate is used with particular preference for processes according to A) and B).
  • the dried and optionally calcined powder described above is preferably processed into tablets, rings, ring tablets, extrudates, honeycomb bodies or similar shaped bodies. All suitable methods known from the prior art are conceivable for this.
  • the catalysts produced in this way are distinguished by the fact that the addition of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium during the precipitation leads to a high stability of the catalyst.
  • a further increase in the stability of the catalyst is achieved by adding powdery metallic copper or copper flakes and cement according to step (ii).
  • graphite is added to the oxidic material and / or the mixture resulting from (ii) in a total amount of 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the oxidic material.
  • This is to be understood as meaning that the total added amount is in the range mentioned, that is to say, for example, 1% by weight of the oxidic material and a further 2% by weight of graphite are added to the mixture resulting from (ii) (cf. also in this regard Example 1).
  • the catalyst obtained after the deformation is usually calcined at least once for a period of generally 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
  • the temperature in this at least one calcination step is generally in the range from 200 to 600.degree. C., preferably in the range from 250 to 500.degree. C. and particularly preferably in the range from 270 to 400.degree.
  • step (iv) the copper oxide-containing catalyst obtained in step (iii), as described in WO 2007/006719 A1 (BASF Aktiengesellschaft), can be treated with boiling water and / or steam .
  • the sum of these two components, calculated as Cu or Al, of the catalytically active composition of the catalyst is usually 90 to 100% by weight, preferably 98 to 100% by weight, particularly preferably> 99% by weight, very particularly preferably 100% by weight.
  • Such catalysts which essentially consist of oxygen-containing compounds of Cu and Al, can be produced by various processes. They can be obtained, for example, by peptizing powdery mixtures of the hydroxides, carbonates, oxides and / or other salts of the aluminum and copper components with water and then extruding and tempering the resulting mass.
  • the catalysts used in the process according to the invention can also be impregnated with aluminum oxide (Al2O3), for example in the form of powder or tablet shaped bodies present, are produced.
  • Aluminum oxide can be used in various modifications, a- (alpha), y- (gamma) or O-AhCh (theta-AhCh) are preferred.
  • Y-AI203 is particularly preferred.
  • the catalyst preferably has a tablet shape with a diameter in the range from 1 to 4 mm and a height in the range from 1 to 4 mm.
  • hydrogen-inert gas mixtures in particular hydrogen / nitrogen mixtures
  • temperatures in the range from 100 to 500 ° C preferably in the range from 150 to 350 ° C and in particular in the range from 180 to 200 ° C pre-reduced.
  • the catalyst according to the invention is activated in a manner known per se by treatment with hydrogen before it is used. It is activated either beforehand in a reduction furnace or after installation in the reactor. If the reactor has previously been activated in the reduction furnace, it is installed in the reactor and charged directly under hydrogen pressure with the other starting materials nitrogen compound and aldehyde and / or ketone. If it has been reduced in the reduction furnace and its surface passivated, it can be treated with the starting materials either without further reductive treatment with hydrogen or after a further treatment with hydrogen in the reactor.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, with a continuous procedure being preferred.
  • the method according to the invention can be operated in one (alternative 1) or in two stages (alternative 2).
  • the resulting reaction product is usually an imine or enamine. This is hydrogenated in the presence of hydrogen and the catalyst.
  • the aldehyde and / or ketone is reacted with the nitrogen compound together with the hydrogenation in the liquid phase and in the presence of the hydrogen and the catalyst. Accordingly, the reaction of the aldehyde and / or ketone with the nitrogen compound and the hydrogenation take place under the same reaction conditions. In other words, everything that has been said with regard to the hydrogenation conditions also applies to the reaction of the aldehyde and / or ketone with the nitrogen compound.
  • the aldehyde and / or ketone is reacted with the nitrogen compound in a step preceding the hydrogenation.
  • the aldehyde and / or ketone are reacted with the nitrogen compound in the absence of hydrogen and catalyst to give the resulting reaction product.
  • This is hydrogenated in a subsequent step in the presence of hydrogen and the catalyst.
  • the aldehyde or ketone is reacted with the nitrogen component generally at pressures of 0.1 to 30 MPa, preferably 0.1 to 25 MPa, particularly preferably 0.1 to 21 MPa, and temperatures generally 10 to 250 ° C, particularly 15 to 240 ° C, preferably 20 to 230 ° C, particularly preferably 25 to 220 ° C, in particular 30 to 210 ° C.
  • the temperatures and pressures mentioned below in connection with the work according to the invention in the liquid phase are preferred.
  • the amine is prepared by reacting the aldehyde and / or the ketone and the nitrogen compound together with the hydrogenation in the liquid phase and in the presence of the hydrogen and the catalyst.
  • the hydrogenation of the resulting reaction product from the reaction of the aldehyde or ketone with the nitrogen compound takes place in situ.
  • a procedure according to alternative 1 is preferred. The reaction and subsequent hydrogenation take place under the same conditions.
  • the starting materials (aldehyde or ketone plus nitrogen component) (alternative 1) or the reaction product according to the invention from the reaction of aldehyde and / or ketone with the nitrogen components (alternative 2) are brought into the liquid phase simultaneously at pressures of generally 1 to 30 MPa (10-300 bar), preferably 2 to 25 MPa, particularly preferably 3 to 20 MPa, and temperatures of 20 to 230 ° C, particularly 30 to 220 ° C, preferably 40 to 210 ° C , particularly preferably 50 to 200 ° C, in particular 60 to 190 ° C, including hydrogen in contact with the catalyst.
  • the catalyst is usually located in an adiabatic or an externally cooled reactor, in particular a fixed bed reactor, for example a tube bundle reactor in the case of a continuous reaction or an autoclave in the case of a discontinuous reaction.
  • a trickle mode and a sump mode are possible.
  • the space velocity over the catalyst is generally in the range from 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, particularly preferably 0.2 to 0.6, kg of aldehyde or ketone (alternative 1) or reaction product (alternative 2) per Liters of catalyst (bulk volume) and hour.
  • reaction product or the starting materials both in the continuous and in the discontinuous reaction procedure, if appropriate, a dilution of the reaction product or the starting materials with a suitable solvent, such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrro- lidone, methanol, isopropanol or ethylene glycol dimethyl ether.
  • a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrro- lidone, methanol, isopropanol or ethylene glycol dimethyl ether.
  • the hydrogenation can be carried out in a reactor, usually a fixed bed reactor, for example isothermally or adiabatically, in the case of an isothermal reaction procedure for both alternatives usually the temperature in the range from 100 to 230 ° C, preferably 105 to 220 ° C, particularly preferably 110 to 210 ° C and very particularly preferably 115 to 200 ° C.
  • the temperature on entry into the reactor for alternative 1 is usually in the range from 20 to 140 ° C., preferably 60 to 140 ° C., particularly preferably 65 to 130, very particularly preferably 70 to 120 ° C., or even 75 to 110 ° C, and for alternative 2 in the range from 80 to 140 ° C, preferably 90 to 130, particularly preferably 95 to 120 ° C, very particularly preferably 100 to 110 ° C and on the exit for both alternatives usually in the range from 130 to 230 ° C., preferably from 140 to 220 ° C., particularly preferably from 150 to 210 ° C., the temperature at the exit always being greater than at the entry.
  • Alternative 1 is preferred in an isothermal or adiabatic reaction procedure. If the reaction is carried out in an adiabatic manner, the heat released during the reaction of the aldehyde / ketone with the amine can lead to a significant increase in temperature. It is therefore possible to feed the starting materials into the reactor at very low temperatures. For example, in a continuous mode of operation, a feed stream having a temperature of 20 ° C. can rise significantly (for example to 80 or 100 ° C.) as a result of the heat released from said reaction and thus reach the temperature required for a hydrogenation.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously, the catalyst preferably being arranged as a fixed bed in the reactor. A flow of water onto the fixed catalyst bed from above as well as from below is possible.
  • the nitrogen component can be used in stoichiometric, under- or over-stoichiometric amounts with respect to the aldehyde group or keto group to be aminated.
  • the amine is preferably used in an approximately stoichiometric amount or a slightly more stoichiometric amount per mole of aldehyde group and / or keto group to be aminated.
  • the amine component (nitrogen compound) is preferably used in 0.50 to 100 times the molar amount, in particular in 1.0 to 10 times the molar amount, or particularly preferably 1.1 to 5 times, very particularly preferably 1 , 5 to 4 times or even 2 to 3 times the molar amount, based in each case on the aldehyde groups and / or keto groups to be aminated.
  • Ammonia in particular is generally used with a 1.5 to 250-fold, preferably 2 to 100-fold, in particular 2 to 10-fold molar excess per mole of aldehyde group and / or keto group to be converted.
  • Standard cubic meter converted to standard conditions Volume
  • m 3 Re actuator reactor volume
  • Hydrogen is generally used in a 1 to 50-fold, preferably 1 to 20-fold, particularly preferably 1.5 to 15-fold and very particularly preferably 2 to 10-fold molar excess per mole of aldehyde group and / or keto group to be converted .
  • the excess aminating agent can be circulated together with the hydrogen.
  • the increase in temperature is correspondingly lower, the greater the ratio of recycle stream to educt stream.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it can be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert packing, so to speak "dilute" them.
  • the proportion of packing in such catalyst preparations can be 20 to 80, especially 30 to 60 and in particular 40 to 50 parts by volume.
  • the water of reaction formed in the course of the reaction (in each case one mole per mole of converted aldehyde group or keto group) generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently only used when the resulting crude is worked up Amine removed from this sem, z. B. by distillation.
  • the excess hydrogen and the excess amine which may be present are removed from the reaction discharge. approximately removed and the amine crude product obtained is purified, for. B. by a fractionating rectification. Suitable work-up methods are, for. B. in EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A (both BASF AG).
  • the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to any aldehyde or ketone components that may not have been fully converted.
  • Unreacted starting materials and any suitable by-products which may be obtained can be returned to the synthesis. Unreacted starting materials can be flowed again over the catalyst bed in a batchwise or continuous procedure.
  • aldehydes in particular mono-aldehydes (aldehydes with only one aldehyde group), are preferred.
  • aliphatic (including cycloaliphatic) or aromatic aldehydes or ketones having at least 7 carbon atoms (in the case of an aldehyde) or at least 8 carbon atoms (in the case of a ketone), preferably 7 to 15 or 8 to 16 carbon atoms.
  • Said compounds can contain further fleteroatoms, such as, for example, O, N or S, preference being given to corresponding aliphatic or aromatic hydrocarbons which do not contain any fleteroatoms.
  • Corresponding aromatic compounds are also preferred, and corresponding aromatic aldehydes are particularly preferred.
  • aminating agents in the process according to the invention are primary and secondary amines.
  • Diamines, in particular primary diamines, are particularly preferred.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of an amine by reacting an aldehyde and / or ketone with a primary diamine (for example 1,2-ethylenediamine (EDA) or 1,2-propylene diamine (1,2-PDA) but also diethylenetriamine (DETA ) or triethylenetetraamine (TETA)).
  • a primary diamine for example 1,2-ethylenediamine (EDA) or 1,2-propylene diamine (1,2-PDA) but also diethylenetriamine (DETA ) or triethylenetetraamine (TETA)
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the preparation of amines of the formula (A) by reaction of an aldehyde and / or ketone of the formula (a) with an amine of the formula where in the formulas (A), (a) and (b) n 0 to 7,
  • R B , R c , R D , R E independently of one another R A or H,
  • R a is preferably unsubstituted phenyl.
  • N is preferably from 0 to 4.
  • R B , R D and R E are preferably H. Particularly preferred is the formation of corresponding mixtures of amines in which R B , R D and R E Fl and R c are either Fl or R A mean.
  • R 1 is preferably H or methyl, particularly preferably (because aldehydes are preferred) H.
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of amines of the formula (la) or (Ib) and (lb ‘)
  • R stands for a hydrogen radical or for a hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms
  • X for identical or different radicals selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and dialkylamino with 1 to 18 carbon atoms each
  • Y for a hydrogen Radical or a radical of the formula in which case the amines of the formula (Ib) and (Ib ') are identical.
  • the preparation of amines of the formula (Ia) is preferred.
  • R preferably stands for a hydrogen radical or for methyl or for phenyl.
  • R is particularly preferably a hydrogen radical or methyl, in particular a hydrogen radical.
  • N is preferably 0 or 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, very particularly preferably 0.
  • X preferably represents identical or different radicals selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and dialkylamino each having 1 to 12, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • X is particularly preferably methyl or isopropyl or tert-butyl or methoxy or dimethylamino.
  • X is very particularly preferably methoxy or dimethylamino.
  • Particularly preferred is also an amine of the formula (Ia) in which R is a hydrogen radical, n is 1 and X is methoxy or dimethylamino in the para position.
  • amines of the formula (Ia) which are selected from the group consisting of N-benzyl-1,2-ethanediamine and N, N'-dibenzyl-1,2-ethanediamine, N- (4-methylbenzyl ) -1, 2-ethanediamine and N, N'-di (4-methylbenzyl) -1, 2-ethanediamine, N- (4-isopropylbenzyl) -1, 2-ethanediamine and N, N'-di (4 -Isopropylbenzyl) -1, 2-ethanediamine, N- (4-tert-butylbenzyl) -1, 2-ethanediamine and N, N'-di (4-tert-butylbenzyl) -1, 2-ethanediamine, N- (4 -Methoxybenzyl) -1, 2-ethanediamine and N, N'-di (4-methoxybenzyl) -1, 2-ethanediamine, N- (4- (dimethyl) -1, 2-e
  • aldehydes of the formula (II) are benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde (o-tolualdehyde), 3-methylbenzaldehyde (m-tolualdehyde), 4-methylbenzaldehyde (p-tolualdehyde),
  • ketones of the formula (II) are acetophenone, benzophenone, 2'-methyl acetophenone, 3'-methylacetophenone, 4'-methylacetophenone, 2'-methoxyacetophenone, 3'-methoxyacetophenone, 4'-methoxyacetophenone, 2 ' , 4'-dimethylacetophenone, 2 ', 5'-dimethylacetophenone, 3', 4'-dimethylacetophenone, 3 ', 5'-dimethylacetophenone, 2', 4'-dimethoxyacetophenone, 2 ', 5'-dimethoxyacetophenone, 3' , 4'-dimethoxyacetophenone, 3 ', 5'-dimethoxyacetophenone,
  • Acetophenone is particularly preferred.
  • Benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde (anisaldehyde) or 4-dimethylaminobenzaldehyde is particularly preferred as the aldehyde or ketone of the formula (II). Benzaldehyde is most preferred.
  • a mixture of two or more different aldehydes or ketones of the formula (II) is used for the reaction, in particular a mixture of benzaldehyde and 4-methoxybenzaldehyde or 4-dimethylaminobenzaldehyde.
  • N is preferably 0 or 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, very particularly preferably 0.
  • X preferably represents identical or different radicals selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and dialkylamino, each with 1 to 12, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • X particularly preferably represents methyl or methoxy or dimethylamino.
  • R is preferably a hydrogen radical or methyl, in particular a hydrogen radical.
  • amine of the formula (Ib) in which n is 1 and X is methoxy or dimethylamino.
  • the methoxy group or the dimethylamino group is preferably in the para position.
  • Y is not hydrogen
  • the amines of the formula (Ib) and (Ib l) are identical.
  • more amine of the formula (Ib) than amine of the formula (Ib ‘) is usually formed. This is due to the fact that the amino group further away from the methyl group can react more easily with an aldehyde or ketone.
  • N 1 -benzyl-1,2-propanediamine, N 2 -benzyl-1,2-propanediamine and N 1 , N 2 -dibenzyl-1,2-propanediamine are very particularly preferred.
  • N 1 - (4-methoxybenzyl) -1, 2-propanediamine, N 2 - (4-methoxybenzyl) -1, 2-propanediamine and N 1 , N 1 -di (4-methoxybenzyl) -1 are very particularly preferred , 2-propanediamine.
  • N 1 is bound to the primary and N 2 to the secondary carbon atom of the 1,2-PDA.
  • aldehydes of the formula (II) are benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde (o-tolualdehyde), 3-methylbenzaldehyde (m-tolualdehyde), 4-methylbenzaldehyde (p-tolualdehyde),
  • ketones of the formula (II) are acetophenone, benzophenone, 2'-methyl acetophenone, 3'-methylacetophenone, 4'-methylacetophenone, 2'-methoxyacetophenone, 3'-methoxyacetophenone, 4'-methoxyacetophenone, 2 ' , 4'-dimethylacetophenone, 2 ', 5'-dimethylacetophenone, 3', 4'-dimethylacetophenone, 3 ', 5'-dimethylacetophenone, 2', 4'-dimethoxyacetophenone, 2 ', 5'-dimethoxyacetophenone, 3' , 4'-dimethoxyacetophenone, 3 ', 5'-dimethoxyacetophenone, 2', 4 ', 6'-trimethylacetophenone or 2', 4 ', 6'-trimethoxyacetophenone.
  • Benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde or 4-dimethylaminobenzaldehyde are particularly preferred as the aldehyde or ketone of the formula (II). Benzaldehyde is most preferred.
  • a mixture of two or more different aldehydes or ketones of the formula (II) is used for the reaction, in particular a mixture of benzaldehyde and 4-methoxybenzaldehyde or 4-dimethylaminobenzaldehyde.
  • Example 1a Production of a catalyst containing Cu, Al and La
  • solution 1 A mixture of 12.41 kg of a 19.34% copper nitrate solution, and 14.78 kg of an 8.12% aluminum nitrate solution and 1.06 kg of a 37.58% lanthanum nitrate solution x 6H 2 O were in 1, 5 I dissolved water (solution 1).
  • Solution 2 contains 60 kg of a 20% anhydrous Na 2 CC> 3 .
  • Solution 1 and solution 2 are passed through separate lines into a precipitation vessel which is provided with a stirrer and contains 10 l of water heated to 60 ° C. The pH value was brought to 6.2 by setting the feed rates of solution 1 and solution 2 accordingly.
  • the filter cake was dried at 120 ° C. for 16 hours and then calcined at 300 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst powder obtained in this way is precompacted with 18.9 g (1% by weight) of graphite.
  • the compacted material obtained is mixed with 94.6 g of Cu flakes Unicoat and then with 37.8 g (2% by weight) of graphite and compressed to form tablets 3 mm in diameter and 3 mm in height.
  • the tablets were finally calcined at 350 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst produced in this way has the chemical composition:
  • Oxygen-containing compounds of copper calculated as Cu: 68% by weight
  • Oxygen-containing compounds of aluminum calculated as Al: 13% by weight
  • Elemental copper 8% by weight
  • Example 1b Production of a catalyst containing Cu and Al
  • the catalyst was produced by impregnating gamma-A ⁇ Os powder with an aqueous copper nitrate solution and then calcining it. Tableting took place according to the customary method.
  • the catalyst produced in this way has the chemical composition:
  • Oxygen-containing compounds of copper calculated as Cu: 64.8% by weight
  • Oxygen-containing compounds of aluminum calculated as AI: 35.2% by weight
  • the above concentration data relate to the total mass of the metals (Cu, Al).
  • N-Benzyl-1,2-ethylenediamine N-Benzyl-1,2-ethylenediamine
  • a 6 L miniplant reactor was used. This was filled from bottom to top with 1000 mL ceramic rings, 3500 mL catalyst according to Example 1a (hereinafter referred to as catalyst) and 1600 mL ceramic rings.
  • the catalyst was activated under normal pressure at a starting temperature of 180 ° C. with hydrogen diluted with nitrogen. After 12 hours the temperature was increased to 200 ° C. Activation was then continued for a further 6 hours at a temperature of 200 ° C. using pure hydrogen.
  • the reactor was then cooled down to 70 ° C., hydrogen was injected up to a pressure of 100 bar and 1,2-ethylenediamine (1,2-EDA) was added. After the catalyst was completely soaked with 1,2-EDA, it was heated to the desired temperature. 1, 2-EDA and benzaldehyde (BA) were fed into a mixing chamber in the desired ratio and fed into the reactor via a preheater. Benzaldehyde was completely converted. Further reaction parameters are listed in Table 1.
  • Benzaldehyde benzyl-EDA N, N'-dibenzyl-1,2-ethylenediamine
  • EDA N-benzyl-1,2-ethylenediamine
  • N-benzyl-1,2-ethylenediamine N-benzyl-1,2-ethylenediamine
  • N, N‘-di-benzyl-1,2-ethylenediamine are obtained in high yield and selectivity.
  • the catalytic converter still has sufficient activity and thus high stability and service life. Accordingly, the catalyst is also suitable for a large-scale industrial process.
  • An activated catalyst is understood to mean its reduction in a hydrogen stream at about 200.degree.
  • Example 3a Using the same procedure as in Example 3a, a mixture of ethylenediamine and benzaldehyde in MeOH was hydrogenated over an activated catalyst (5 g 3 ⁇ 3 mm tablets) according to Example 1a at 110 ° and 130 ° C. and analyzed. Excess ethylenediamine was calculated out. At 110 ° C. the selectivity for N-benzyl-1,2-ethylenediamine was 47% and for N, N'-di-benzylethylenediamine, and at 130 ° C. the selectivity for N-benzyl-1,2-ethylenediamine was 50% % and to N, N'-dibenzyl-1,2-ethylenediamine 44%. The conversion of benzaldehyde was 100% in each case.
  • Example 4 discontinuous production of N-benzyl-diethylenetriamine (benzyl-DETA) and N, N‘-benzyl-diethylenetriamine (dibenzyl-DETA) with two different molar ratios:
  • an RTX-5 amine column from Agilent (length: 30 m, inner diameter: 0.32 mm, layer thickness: 1.5 ⁇ m) and a flame ionization detector were used.
  • the temperature program was as follows: start at 60 ° C., heating to 280 ° C. at 6 ° C./min, maintaining this temperature for 28 min.
  • the respective peaks were identified by means of GC-MS (gas chromatography with mass spectrometry coupling) .
  • the molar selectivity based on DETA was calculated for the individual components from the respective GC area percentages.
  • Example 5 discontinuous production of N-benzyl-triethylenetetramine (benzyl-TETA) and N, N‘-benzyl-triethylenetetramine (dibenzyl-TETA) with two different molar ratios:
  • an RTX-5 amine column from Agilent (length: 30 m, inner diameter: 0.32 mm, layer thickness: 1.5 ⁇ m) and a flame ionization detector were used.
  • the temperature program was as follows: start at 120 ° C., heating to 280 ° C. at 8 ° C./min, maintaining this temperature for 50 min.
  • the respective peaks were identified by means of GC-MS (gas chromatography with mass spectrometry coupling) .
  • the molar selectivity based on TETA was calculated for the individual components from the respective GC area percentages.
  • the conversion was 77%, the selectivity for benzyl-TETA based on TETA was 68% and for dibenzyl-TETA 18%.
  • 21 g (0.14 mol) of triethylenetetramine (TETA) were dissolved in 15 g of MeOH and 23 g (0.22 mol) of benzaldehyde were added dropwise.
  • TETA triethylenetetramine
  • This mixture was poured into an autoclave according to Example 3a, and the catalyst basket was filled with 10 g of activated catalyst according to Example 1a. It was hydrogenated as described for 12 h at 90 bar and 130 ° C.
  • the raw mixture was analyzed by gas chromatography as above.
  • the conversion was 91%, the selectivity for benzyl-TETA based on TETA was 59% and for dibenzyl-TETA 27%.
  • a vertically arranged oil-heated jacketed glass reactor 1 m long and 40 mm in diameter was filled with 200 mL steel mesh rings with a 5 mm diameter, then 100 mL of a catalyst according to Example 1b (3x3 mm tablets) and a further 700 mL mesh rings.
  • the catalyst was reduced in a stream of hydrogen at up to 230 ° C. for 12 h.
  • a flask with an attached reflux condenser was attached, which was equipped with a tap for discharging the liquid reaction product.
  • the reactor was equipped with a pump for liquid starting material and a line for blowing in heated hydrogen. The feeds were led to the reactor inlet at the upper end and brought to the desired temperature on the first bed of mesh rings and mixed thoroughly.
  • the reactor was heated to 180 ° C. and charged with 593 l / h of hydrogen. Now a mixture of 29.7% ethylenediamine and 26.1% benzaldehyde in MeOH, corresponding to the composition of the mixture that had been hydrogenated batchwise in Example 3a, was pumped in at a metering rate of 19 g / h, which was a load of 0.05 kg / L / h benzaldehyde corresponded. Samples were taken every 1 hour. After sampling after 2 hours, the reactor temperature was lowered to 175 ° C.

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und anschließender Hydrierung des resultierenden Reaktionsproduktes in der Flüssigphase sowie in Gegenwart von Wasserstoff und eines kupferoxidhaltigen Heterogen-Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 20 bis 230 °C, wobei die Umsetzung des Aldehyds und/oder Ketons mit der Stickstoffverbindung entweder zusammen mit der Hydrierung in der Flüssigphase sowie in Gegenwart des Wasserstoffs und des Katalysators (Alternative 1) oder in einem der Hydrierung vorgelagerten Schritt (Alternative 2) erfolgt, und wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff mindestens 24 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen an einem kupferhaltigen Katalysator
Beschreibung
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und anschließender Hydrierung des resultierenden Reaktio ns Produktes in der Flüssigphase sowie in Gegenwart von Wasserstoff und eines kupferoxidhaltigen Heterogen-Hydrierkatalysators
STAND DER TECHNIK
Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230) sowie biologisch ak tiven Substanzen (Mokrov G. V. et al, Russian Chemical Bulletin, 59(6), 1254-1266, 210) oder als Vernetzer in Polyurethanschäumen (US 8,552,078 B2).
WO 2004/085353 A1 (BASF Aktiengesellschaft) beschreibt die Herstellung von Hydrierkatalysa toren, die unter anderem CuO, AI2O3, La203 und elementares Kupfer enthalten. Eingesetzt wer den solche Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe aufweisen.
WO 2007/006719 A1 (BASF Aktiengesellschaft) beschreibt die Herstellung von Hydrierkatalysa toren, die unter anderem CuO, AI2O3, La203 und elementares Kupfer enthalten. Zur Erhöhung seiner Stabilität wird der Katalysator mit siedendem Wasser und/oder Dampf behandelt. Einge setzt werden solche Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindes tens eine Carbonylgruppe aufweisen.
WO 2007/107477 A1 (BASF Aktiengesellschaft) beschreibt die Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung in Gegenwart eines Schalenkatalysators, bei dem es sich bevorzugt um Pd/Ag/AhOs handelt.
WO 2010/031719 A1 (BASF SE) beschreibt die Herstellung eines Amins durch Umsetzung ei nes Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung an einem kupfer- und aluminiumoxidhaltigen Katalysator. Der Gehalt an Kupferoxid, berechnet als CuO, kann deutlich über 50 Gew.-% liegen. Die Umsetzung findet ausschließlich in der Gasphase statt.
WO 2011/067199 A1 (BASF SE) beschreibt die Herstellung eines durch Umsetzung eines Alde hyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung an einem geträgerten kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltigen Katalysator, wobei es sich bei dem Träger um Alumini umoxid (AI2O3) handelt. Offenbart wird ein Katalysator mit einem Gehalt von Kupferoxid, be rechnet als CuO, von maximal 20 Gew.-%. US 8,552,078 B2 (Air Products and Chemicals, Inc.) beschreibt die Umsetzung von Polyaminen mit geeigneten Aldehyden und Ketonen, bspw. die Umsetzung von 1 ,2-EDA mit Benzaldehyd zum N-Benzyl-1 ,2-ethylendiamin. Als Katalysator wird dabei Pd/C eingesetzt.
WO 2016/023839 A1 (Sika Technology AG) beschreibt die Umsetzung von 1 ,2-PDA mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton (bspw. die Umsetzung mit Benzaldehyd zum N1-Benzyl-
1.2-propylendiamin). Als Katalysator wird dabei Pd/C eingesetzt.
WO 2017/037069 A1 (Sika Technology AG) beschreibt die Umsetzung von 1 ,2-EDA mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton (bspw. die Umsetzung mit Benzaldehyd zum N-Benzyl-
1.2-ethandiamin). Als weiteres Produkt tritt hauptsächlich mehrfach alkyliertes 1 ,2-EDA (bspw. N,N‘-Benzyl-1,2-Ethylendiamin) auf. Als Katalysator wird dabei Pd/C eingesetzt.
Bei der Herstellung von Diaminen, wie beispielsweise N-Benzyl-1 ,2-ethylendiamin (NBEDA) o- der N-Benzyl-1 ,2-propylendiamin (NBPDA) beschreibt der Stand der Technik ausschließlich den Einsatz von Pd/C als in Frage kommende Katalysatoren. Die konkret offenbarten Verfahren beziehen sich dabei auf eine Herstellung im Labormaßstab. Die eingesetzten Katalysatoren sind aber nicht ohne Weiteres für den Einsatz in großtechnischen Verfahren geeignet. Nachtei lig dabei ist, dass der Katalysator in entsprechend hohen Mengen eingesetzt werden muss. Pd ist aber ein nur selten auf der Erde vorkommendes Material und damit schwer verfügbar. Die hohen Beschaffungskosten für solche Katalysatoren verringern folglich die Wirtschaftlichkeit ei nes entsprechenden Produktionsverfahrens. Weitere Probleme ergeben sich im Hinblick auf die Standzeit und mechanische Stabilität der Katalysatoren, die für ein großtechnisches Verfahren nicht ausreichend ist. So weist ein Aktivkohleträger keine ausreichende Stabilität und damit Standzeit auf.
AUFGABE
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfah ren zur reduktiven Aminierung von Aldehyden und Ketonen zu verbessern und einem oder mehreren Nachteilen des Standes der Technik, insbesondere den oben genannten Nachteilen, abzuhelfen. Es sollten Katalysatoren gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzu stellen sind, und die es erlauben, die oben genannten Aminierungen mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabili tät des Katalysatorformkörpers und geringer „Durchgehgefahr“ (dem Auslösen von thermischen Durchgehreaktionen) durchzuführen. Die Katalysatoren sollten demnach eine hohe Aktivität und unter den Reaktionsbedingungen eine hohe chemische und mechanische Stabilität sowie eine hohe Standzeit aufweisen.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in , Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)’ (kg/(lKat. · h)) und/oder , Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)’ (kg/(lReaktor · h)]. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung ei nes Aldehyds und/oder Ketons mit einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Ammoniak, primären und sekundären Aminen und anschließender Hydrierung des resultierenden Reaktio ns Produktes in der Flüssigphase sowie in Gegenwart von Wasserstoff und eines kupferoxidhaltigen Heterogen-Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 20 bis 230 °C, wobei die Umsetzung des Aldehyds und/oder Ketons mit der Stickstoffverbindung ent weder zusammen mit der Hydrierung in der Flüssigphase sowie in Gegenwart des Wasserstoffs und des Katalysators (Alternative 1) oder in einem der Hydrierung vorgelagerten Schritt (Alter native 2) erfolgt, und wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff mindestens 24 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu, enthält, gefunden.
Es wurde gefunden, dass sich mithilfe eines solchen Katalysators entsprechende Amine in ho her Ausbeute und Selektivität hersteilen lassen. Dies ist für den Fachmann mindestens auf grund der folgenden Überlegung überraschend. Gemäß WO 2004/085353 A1 und WO 2007/006719 A1 (beide BASF Aktiengesellschaft) wird ein entsprechender Katalysator aus schließlich zur Hydrierung von Carbonylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen ein gesetzt. Der Fachmann hätte also eigentlich erwartet, dass der Aldehyd/das Keton unter den gegebenen Reaktionsbedingungen zum entsprechenden Alkohol reduziert wird und somit nicht oder nur in geringem Umfang mit der Stickstoffverbindung zum gewünschten Produktamin rea gieren kann.
Ebenfalls überraschend war es, dass sich solche Katalysatoren überhaupt für die Aminierung in der Flüssigphase eignen, bzw. bessere Ergebnisse in der Flüssig- als in der Gasphase liefern. Dies ist insbesondere im Lichte der WO 2010/031719 A1 überraschend. Dort wird auf Seite 10, Zeile 22 bis 26 gelehrt, dass die Verfahrensweise gemäß WO 2010/031719 A1 (Aminierung in der Gasphase an einem Katalysator enthaltend sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und Aluminiums) u.a. besserer Selektivitäten als eine Synthese in der flüssigen Phase liefert.
KATALYSATOR
Erfindungsgemäß wird ein kupferoxidhaltiger Heterogen-Hydrierkatalysator eingesetzt, dessen katalytisch aktive Masse vor seiner Reduktion mit Wasserstoff mindestens 24 Gew.-%, bevor zugt mindestens 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu, enthält.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Be standteile definiert. Bei den katalytisch aktiven Bestandteilen handelt es sich entweder um Me talle in elementarer Form oder deren sauerstoffhaltige Verbindungen. Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Bestandteile des Katalysators beziehen sich jeweils auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung (Calcinierung) und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Sie bezie hen sich ferner auf die Masse des entsprechenden Metalls, unabhängig davon, ob das Metall in elementarer Form oder als sauerstoffhaltige Verbindung vorliegt, wobei die Masse des entspre chenden Metalls auf die Gesamtmasse aller in der katalytisch aktiven Masse enthaltenen Me talle bezogen ist. Handelt es sich bei dem betreffenden katalytisch aktiven Bestandteil nicht um ein Metall (in elementarer Form), sondern um die sauerstoffhaltige Verbindung eines Metalls, so wird dies durch den Zusatz „berechnet als ...“ verdeutlicht. Also beispielsweise „sauerstoffhal tige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu“ etc.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff enthält be vorzugt im Bereich von 24 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, ganz beson ders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% oder sogar 60 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff enthält be vorzugt im Bereich von 0,5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, ganz be sonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 30 Gew.-% beziehungsweise 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI.
Beispielsweise kann die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff auch 24 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-% oder sogar 50 bis 90 Gew.- %, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu sowie 0,5 bis 75 Gew.-%, be vorzugt 4 bis 59 Gew.-% oder sogar 9 bis 49 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alu miniums, berechnet als AI, enthalten.
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Katalysator einzusetzen, dessen Hauptbestandteil sau erstoffhaltigen Verbindungen des Cu und des AI sind. In diesem Falle beträgt die Summe dieser beiden Bestandteile, berechnet als Cu bzw. AI, der katalytische aktiven Masse des Katalysators üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%. Weitere Komponenten können wie weiter unten ausgeführt, sauerstoffhaltige Ver bindungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums sowie elementarer Kup fer sein.
Im Hinblick auf die mechanische Stabilität ist es vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Kataly sator die auf den folgenden Seiten spezifizierten Bestandteile (insbesondere sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, elementare Kupfer sowie sauerstoffhaltigen Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Siliciums und Eisens) ent hält. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff enthält be vorzugt im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz be sonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% mindestens eine sauer stoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbin dungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, berechnet als La, W, M,
Ti, und Zr, wobei sauerstoffhaltige Verbindungen des Lanthans bevorzugt sind.
Insbesondere enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoff haltige Verbindungen des Lanthans, berechnet als La, wobei die Gesamtkonzentration an sau erstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans und gegebenenfalls vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen des Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, jeweils berechnet als W, M, Ti, und Zr, in den voranstehend genannten Bereichen liegt. Ist beispielsweise die Obergrenze von 40 Gew.-% an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans realisiert, so bedeutet dies, dass der Katalysator keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Wolframs, Molybdäns, Titans und/o der Zirkoniums enthält.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff enthält be vorzugt im Bereich 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz beson ders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% elementares Kupfer und/oder im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, 0,5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.- % oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-%, mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Siliciums und Eisens, berechnet als Mg, Ca, Si und Fe, wobei elementares Kupfer besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator elementares Kupfer aber keine der hier genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Siliciums und Eisens.
Elementares Kupfer kann gemäß Schritt (ii) des unten beschriebenen Herstellungsverfahrens Bestandteil des Katalysators werden. Entsprechendes gilt für die oben genannten sauerstoffhal tigen Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Siliciums und Eisens, wenn in Schritt (ii) Ze ment eingesetzt wird.
Insbesondere kann die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, beson ders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% oder sogar höchstens 4 oder höchstens 3 Gew.-%, min destens eine weitere Komponente aufweisen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, No, Pd und Pt. Derartige weitere Komponenten können Bestandteil des unten beschriebenen oxidischen Mate rials sein und können somit gemäß Schritt (i) des unten beschrieben Herstellungsverfahrens Bestandteil des Katalysators werden.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemä ßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Silber, jeweils weder in metallischer (Oxidati onsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbin dungen des Chroms.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weitere als die oben explizit genannten katalytisch aktiven Komponenten, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form.
Üblicherweise ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindun gen dotiert. Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Kupfer, Aluminium, Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan und Zirkonium sowie ggf. Magnesium, Calcium, Silicium und Eisen herrührende übliche Begleit-Spurenelemente hiervon ausgenommen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysato ren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem nicht zur kataly tisch aktiven Masse gehörenden Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 60 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu,
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alu miniums, berechnet als AI
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% mindestens eine sauerstoffhaltige Ver bindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, berechnet als La, W, Mo, Ti, und Zr, und
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 1 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 bis 20 Gew.-% elementares Kupfer. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse des Kata lysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 60 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu,
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alu miniums, berechnet als AI
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Lanthans, berechnet als La, und
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 1 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 bis 20 Gew.-% elementares Kupfer.
Üblicherweise liegt in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform die Gesamtkonzentration an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans und gegebenenfalls vorhandenen sauerstoff haltigen Verbindungen des Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, jeweils berechnet als W, M, Ti, und Zr, in den voranstehend genannten Bereichen.
Die Summe der oben in der bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsform ge nannten Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.- %, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße Katalysator gemäß einem Verfahren herstellbar, in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Alumini ums, und mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, wobei sauerstoffhaltige Verbindungen des Lanthans bevorzugt sind, be reitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverför miger Zement oder ein Gemisch davon, bevorzugt pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen oder ein Gemisch davon, zugegeben wird,
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu dem kupferoxidhaltigen Katalysator verformt und bevorzugt anschließend mindestens einmal calciniert wird.
Die Menge der in den Schritten (i) und (ii) eingesetzten Materialien ist so zu wählen, dass der erfindungsgemäße Katalysator wie weiter oben beschrieben zusammengesetzt ist. Bevorzugt ist demnach auch ein Verfahren, bei dem in einem der Aminierung vorgelagerten Verfahrensschritt zunächst der Katalysator gemäß dem oben beschriebenen Verfahren herge stellt wird. Ein so hergestellter Katalysator zeichnet sich durch eine besonders hohe mechani sche Stabilität aus.
Als Zement wird vorzugsweise ein Tonerdezement eingesetzt. Besonders bevorzugt besteht der Tonerdezement im Wesentlichen aus Aluminiumoxid und Calciumoxid, und besonders be vorzugt besteht er aus 75 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid und 15 bis 25 Gew.-% Calciumoxid. Ferner kann ein Zement auf Basis Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, Calciumoxid/Siliciumoxid und Calciumoxid/Aluminiumoxid/ Eisenoxid verwendet werden.
Das oxidische Material kann mindestens eine weitere Komponente aufweisen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, No, Pd und Pt. Die je weilige Menge dieser Komponenten im oxidischen Material ist so zu wählen, dass die entspre chende Menge in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators in den oben bezeichneten Be reichen liegt.
In einer in besonderem Maße bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 60 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu,
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alu miniums, berechnet als AI
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% mindestens eine sauerstoffhaltige Ver bindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, berechnet als La, W, Mo, Ti, und Zr, und
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 1 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 bis 20 Gew.-% elementares Kupfer, und ist herstellbar gemäß einem Verfahren in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Alumini ums, und mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, bereitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen oder ein Gemisch davon, zugegeben wird,
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu dem kupferoxidhaltigen Katalysator verformt und bevorzugt anschließend mindestens einmal calciniert wird. In einer in ganz besonderem Maße bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 60 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu,
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alu miniums, berechnet als AI
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 ,5 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Lanthans, berechnet als La, und
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevor zugt 1 bis 30 Gew.-% oder sogar 1 bis 20 Gew.-% elementares Kupfer, und ist herstellbar gemäß einem Verfahren in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Alumini ums, und sauerstoffhaltige Verbindungen des Lanthans, bereitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen oder ein Gemisch davon, zugegeben wird,
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu dem kupferoxidhaltigen Katalysator verformt und bevorzugt anschließend mindestens einmal calciniert wird.
Üblicherweise liegt in dieser in ganz besonderem Maße bevorzugten Ausführungsform die Ge samtkonzentration an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans und gegebenenfalls vor handenen sauerstoffhaltigen Verbindungen des Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, jeweils berechnet als W, M, Ti, und Zr, in den voranstehend genannten Bereichen.
Die Summe der oben in der in besonderem und ganz besonderem Maße bevorzugten Ausfüh rungsform genannten Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, beson ders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren als Voll,- Tränk-, Schalen- und Fällkatalysatoren eingesetzt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist bevor zugt nicht geträgert.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass die Komponente Kupfer, die Komponente Aluminium und die Kom ponente mindestens eines sauerstoffhaltigen Verbindung des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums bevorzugt mit einer Sodalösung simultan oder nacheinander gefällt wer den, im Anschluss getrocknet, calciniert, tablettiert und nochmals calciniert wird.
Insbesondere kommt folgende Fällungsmethode in Betracht: A) Eine Kupfersalzlösung, eine Aluminiumsalzlösung und eine Lösung mindestens eines Sal zes des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums oder eine Lösung, ent haltend Kupfer-, Aluminium- und mindestens eines der Salze des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums, wird parallel oder nacheinander mit einer Sodalösung gefällt. Das gefällte Material im Anschluss getrocknet und ggf. calciniert.
B) Fällung einer Kupfersalzlösung und einer Lösung mindestens eines Salzes des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums oder einer Lösung, enthaltend Kupfersalz und mindestens ein Salz des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums, auf einen vorgefertigten Aluminiumoxidträger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor. Das Trägermaterial kann aber auch als Kugeln, Stränge, Splitt oder Tabletten vorliegen.
B1) In einer Ausführungsform (I) wird eine Kupfersalzlösung und eine Lösung mindestens ei nes Salzes des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums oder eine Lö sung, enthaltend Kupfersalz und mindestens ein Salz des Lanthans, Wolframs, Molyb däns, Titans oder Zirkoniums, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials Aluminiumoxid verwendet.
Ausgefällte Niederschläge, die aus A) oder B) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen, wie dies beispielsweise in der DE 198 09418.3 beschrie ben ist.
Sowohl die Endprodukte aus A) als auch die aus B) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 120°C getrocknet und im Anschluss ggf. vorzugsweise 2 Stunden bei im allgemeinen 200 bis 600°C, insbesondere bei 300 bis 500°C calciniert.
Als Ausgangssubstanzen für A) und/oder B) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(l) und/oder Cu(ll)-Salze, wie beispielsweise Nitrate, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, analoge Aluminiumsalze und Salze des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums verwendet werden. Besonders be vorzugt für Verfahren gemäß A) und B) wird Kupfernitrat eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete und gegebe nenfalls calcinierte Pulver bevorzugt zu Tabletten, Ringen, Ringtabletten, Extrudaten, Waben körpern oder ähnlichen Formkörpern verarbeitet. Hierfür sind sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten geeigneten Verfahren denkbar.
Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass die Zugabe von Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium bei der Fällung zu einer hohen Stabilität des Kataly sators führt. Eine weitere Erhöhung der Stabilität des Katalysators wird durch die Zugabe von pulverförmi gem metallischem Kupfer beziehungsweise Kupferblättchen sowie Zement gemäß Schritt (ii) erreicht.
Bevorzugt wird dem oxidischen Material und/oder dem aus (ii) resultierenden Gemisch Graphit in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidi schen Materials, zugegeben. Hierunter ist zu verstehen, dass die insgesamt hinzugegebene Menge in dem besagten Bereich liegt, also dass beispielsweise 1 Gew.-% dem oxidischen Ma terial und weitere 2 Gew.-% Graphit dem aus (ii) resultierenden Gemisch zugegeben werden (vgl. hierzu auch Beispiel 1).
Nach Zugabe des Kupferpulvers, der Kupferblättchen oder ggf. des Zementpulvers oder des Gemischs davon und gegebenenfalls Graphit zu dem oxidischen Material wird der im Anschluss an die Verformung erhaltene Katalysator üblicherweise mindestens einmal calciniert über eine Zeit von im allgemeinen 0,5 bis 10 h, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. Die Temperatur bei diesem mindestens einen Calcinierschritt liegt im Allgemeinen im Bereich von 200 bis 600°C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 500°C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 400°C.
Im Falle der Formgebung mit Zementpulver kann es vorteilhaft sein, den vor der Calcinierung erhaltenen Formkörper mit Wasser zu befeuchten und anschließend zu trocknen.
Um die Stabilität des Katalysators weiter zu verbessern, kann in einem zusätzlichen Schritt (iv) der in Schritt (iii) erhaltene kupferoxidhaltige Katalysator, so wie in WO 2007/006719 A1 (BASF Aktiengesellschaft) beschrieben, mit siedendem Wasser und/oder Dampf behandelt werden.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, einen Katalysator einzusetzen, der im Wesentlichen aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Cu und des AI besteht. In diesem Falle beträgt die Summe dieser beiden Bestandteile, berechnet als Cu bzw. AI, der katalytisch aktiven Masse des Katalysators üblicherweise 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 98 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Die Herstellung solcher im Wesentlichen aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Cu und des AI bestehenden Katalysatoren ist nach verschiedenen Verfahren möglich. Sie sind beispiels weise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder ande rer Salze der Komponenten Aluminium und Kupfer mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern der so erhaltenen Masse erhältlich.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können auch durch Tränkung von Aluminiumoxid (AI2O3), das beispielsweise in Form von Pulver oder Tabletten-Formkörpern vorliegt, hergestellt werden. Aluminiumoxid kann dabei in verschiedenen Modifikationen einge setzt werden, bevorzugt sind a-(alpha), y-(gamma) oder O-AhCh (theta-AhCh). Besonders be vorzugt wird Y-AI203 eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern des Aluminiumoxids kann nach den üblichen Verfahren erfol gen. Bevorzugt hat der Katalysator eine Tablettenform mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 4 mm und einer Höhe im Bereich von 1 bis 4 mm.
Grundsätzlich ist die Herstellung solcher Katalysatoren, die im Wesentlichen aus sauerstoffhalti gen Verbindungen des Cu und des AI bestehen, dem Fachmann bekannt und wird beispiels weise in der WO 2010/031719 A1 (BASF SE) beschrieben.
Zur Aktivierung wird der erfindungsgemäße Katalysator mit Wasserstoff, vorzugsweise Wasser stoff-Inertgasgemischen, insbesondere Wasserstoff/Stickstoffgemischen bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 500°C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 350°C und insbesondere im Be reich von 180 bis 200°C vorreduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gemisch mit einem Wasserstoff anteil im Bereich von 1 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Vol.-% verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator vor seinem Ein satz in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Wasserstoff aktiviert. Das Aktivieren er folgt entweder vorab in einem Reduktionsofen oder nach dem Einbau im Reaktor. Ist der Reak tor vorab im Reduktionsofen aktiviert worden, wird er in den Reaktor eingebaut und direkt unter Wasserstoffdruck mit den weiteren Edukten Stickstoffverbindung und Aldehyd und/oder Keton beschickt. Ist er im Reduktionsofen reduziert und oberflächlich passiviert worden, kann er ent weder ohne weitere reduktive Behandlung mit Wasserstoff oder nach einer weiteren Behand lung mit Wasserstoff im Reaktor mit den Edukten beaufschlagt werden.
VERFAHRENSFÜHRUNG
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Druckangaben auf den Absolutdruck.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer den, wobei eine kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein- (Alternative 1) oder zweistufig (Alternative 2) be trieben werden. Bei dem resultierenden Reaktionsprodukt handelt es sich üblicherweise um ein Imin oder Enamin. Dieses wird in Gegenwart von Wasserstoff und dem Katalysator hydriert.
Gemäß Alternative 1 erfolgt die Umsetzung des Aldehyds und/oder Ketons mit der Stickstoffver bindung zusammen mit der Hydrierung in der Flüssigphase sowie in Gegenwart des Wasser stoffs und des Katalysators. Dementsprechend finden Umsetzung von Aldehyd und/oder Keton mit der Stickstoffverbindung sowie die Hydrierung bei den gleichen Reaktionsbedingungen statt. D.h. alles bzgl. der Hydrierungsbedingungen Gesagte gilt ebenso für die Umsetzung des Alde hyds und/oder Ketons mit der Stickstoffverbindung.
Gemäß Alternative 2 erfolgt die Umsetzung des Aldehyds und/oder Ketons mit der Stickstoffver bindung in einem der Hydrierung vorgelagerten Schritt. In diesem Fall werden der Aldehyd und/oder Keton mit der Stickstoffverbindung in Abwesenheit von Wasserstoff und Katalysator zum resultierenden Reaktionsprodukt umgesetzt. Dieses wird in einem sich anschließenden Schritt in Gegenwart von Wasserstoff und dem Katalysator hydriert.
Gemäß Alternative 2 erfolgt die Umsetzung des Aldehyds bzw. Ketons mit der Stickstoffkompo nente im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 30 MPa, bevorzugt 0,1 bis 25 MPa, besonders be vorzugt 0,1 bis 21 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 10 bis 250°C, besonders 15 bis 240°C, bevorzugt 20 bis 230°C, besonders bevorzugt 25 bis 220°C, insbesondere 30 bis 210°C. Für die Hydrierung des resultierenden Reaktionsproduktes sind die unten in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Arbeiten in der Flüssigphase genannten Temperaturen und Drü cke bevorzugt.
Gemäß Alternative 1 erfolgt die Herstellung des Amins durch Umsetzung des Aldehyds und/o der Ketons und der Stickstoffverbindung zusammen mit der Hydrierung in der Flüssigphase so wie in Gegenwart des Wasserstoffs und des Katalysators. Die Hydrierung des resultierenden Reaktio ns Produktes aus der Umsetzung des Aldehyds bzw. Ketons mit der Stickstoffverbindung erfolgt dabei in situ. Eine Verfahrensweise gemäß Alternative 1 ist bevorzugt. Hierbei erfolgen die Umsetzung und anschließende Hydrierung unter denselben Bedingungen.
Beim erfindungsgemäßen Arbeiten in der Flüssigphase bringt man die Edukte (Aldehyd oder Ke ton plus Stickstoffkomponente) (Alternative 1) beziehungsweise das erfindungsgemäße Reaktions produkt aus der Umsetzung von Aldehyd und/oder Keton mit der Stickstoffkomponenten (Alterna tive 2) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im Allgemeinen 1 bis 30 MPa (10-300 bar), be vorzugt 2 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 3 bis 20 MPa, und Temperaturen von 20 bis 230°C, besonders 30 bis 220°C, bevorzugt 40 bis 210 °C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, insbeson dere 60 bis 190°C, inklusive Wasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt. Der Katalysator befindet sich üblicherweise in einem adiabaten oder einem von außen gekühlten Reaktor, insbesondere einem Festbettreaktor, z.B. einem Rohrbündelreaktor im Falle einer kontinuierlichen Reaktions führung oder einem Autoklaven im Fall einer diskontinuierlichen Reaktionsführung. Im Falle ei ner kontinuierlichen Reaktionsführung ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpf fahrweise möglich. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung liegt die Katalysatorbelastung im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Aldehyd oder Keton (Alternative 1) beziehungsweise Reaktionsprodukt (Alternative 2) pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Sowohl bei der kontinuierlichen als auch bei der diskonti nuierlichen Reaktionsführung kann gegebenenfalls eine Verdünnung des Reaktionsproduktes bzw. der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrro- lidon, Methanol, Isopropanol oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Im Falle der kontinuierli chen Reaktionsführung ist es zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur. Bevorzugt er folgt die Umsetzung bei der kontinuierlichen Reaktionsführung ohne Lösungsmittel.
Bei einer kontinuierlichen Fahrweise kann die Hydrierung in einem Reaktor, üblicherweise ei nem Festbettreaktor, beispielsweise isotherm oder adiabatisch erfolgen, wobei im Falle einer isothermen Reaktionsführung für beide Alternativen üblicherweise die Temperatur im Bereich von 100 bis 230°C, bevorzugt 105 bis 220°C, besonders bevorzugt 110 bis 210°C und ganz be sonders bevorzugt 115 bis 200°C liegt. Im Falle einer adiabatischen Reaktionsführung liegt die Temperatur beim Eintritt in den Reaktor für Alternative 1 üblicherweise im Bereich von 20 bis 140°C, bevorzugt 60 bis 140°C, besonders bevorzugt 65 bis 130, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120°C, oder sogar 75 bis 110°C, und für Alternative 2 im Bereich von 80 bis 140°C, bevor zugt 90 bis 130, besonders bevorzugt 95 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 100 bis 110°C und beim Austritt für beide Alternativen üblicherweise im Bereich von 130 bis 230°C, bevorzugt 140 bis 220°C, besonders bevorzugt 150 bis 210°C, wobei die Temperatur beim Austritt immer größer als beim Eintritt ist.
Bevorzugt ist Alternative 1 in isothermer oder adiabatischer Reaktionsführung. Bei einer ent sprechenden adiabaten Reaktionsführung kann die bei der Umsetzung des Aldehyds/Ketons mit dem Amin freigesetzte Wärme bereits zu einem deutlichen Temperaturanstieg führen. Es ist daher möglich, dem Reaktor die Edukte bei recht geringen Temperaturen zuzuführen. Bei spielsweise kann bei einer kontinuierlichen Fahrweise ein Eduktstrom mit einer Temperatur von 20°C durch die freigesetzte Wärme besagter Umsetzung deutlich steigen (bspw. auf 80 oder 100°C) und so die für eine Hydrierung erforderliche Temperatur erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Kataly sator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Ka talysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich.
Die Stickstoffkomponente kann bezüglich der zu aminierenden Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekun dären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender Aldehydgruppe und/oder Ketogruppe eingesetzt.
Die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) wird bevorzugt in der 0,50- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, oder besonders bevorzugt 1 ,1- bis 5-fachen, ganz besonders bevorzugt 1 ,5- bis 4-fachen oder sogar 2- bis 3-fachen molaren Menge jeweils bezogen auf die zu aminierenden Aldehydgruppen und/oder Ketogruppen einge setzt. Speziell Ammoniak wird im Allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fa- chen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzender Aldehyd gruppe und/oder Ketogruppe eingesetzt.
Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird bevorzugt eine Abgasmenge von 5 bis 800 Norm- kubikmeter/m3 Reaktor/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/m3 Reaktor/h, gefahren. (Normkubik meter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen, m3 Reaktor = Reaktorvolumen).
Wasserstoff wird im Allgemeinen mit einem 1 bis 50-fachen, bevorzugt 1 bis 20-fachen, beson ders bevorzugt 1 ,5 bis 15-fachen und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10-fachen molaren Über schuss pro Mol umzusetzender Aldehydgruppe und/oder Ketogruppe eingesetzt.
Bei der Hydrierung ist grundsätzlich auch die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke und Katalysatorbelastungen möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke der Stickstoffkomponente, des Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasser stoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase gemäß Alternative 1 kann das überschüs sige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden. Bei einer adia- baten Reaktionsführung ist der Anstieg der Temperatur dementsprechend geringer, je größer das Verhältnis von Rückführstrom zu Eduktstrom ist.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusa gen zu "verdünnen”. Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzter Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Re aktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des resultierenden rohen Amins aus die sem entfernt, z. B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminie- rungsmittel entfernt und das erhaltene Aminrohprodukt wird gereinigt, z. B. durch eine fraktio nierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzten Aldehyd- bzw. Ketonkomponenten.
Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
EDUKTE
Von den möglichen Edukten Aldehyd und Keton sind Aldehyde, insbesondere mono-Aldehyde (Aldehyde mit nur einer Aldehydgruppe), bevorzugt.
Bevorzugt sind aliphatische (inkl. cycloaliphatische) oder aromatische Aldehyde oder Ketone mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen (im Falle eines Aldehyds) bzw. mindestens 8 Kohlenstoff atomen (im Falle eines Ketons), bevorzugt 7 bis 15 bzw. 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Besagte Verbindungen können weitere Fleteroatome, wie beispielsweise, O, N oder S enthalten, wobei entsprechenden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die keine Fleteroatome ent halten, bevorzugt sind. Bevorzugt sind ferner entsprechende aromatische Verbindungen, be sonders bevorzugt entsprechende aromatische Aldehyde.
Aminierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren sind neben Ammoniak primäre und sekun däre Amine. In besonderem Maße bevorzugt sind Diamine, insbesondere primäre Diamine.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Fierstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit einem primären Diamin (beispielsweise 1 ,2- Ethylendiamin (EDA) oder 1 ,2-Proyplendiamin (1 ,2-PDA) aber auch Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetraamin (TETA)).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist z.B. geeignet zur Fierstellung von Aminen der Formel (A)
Figure imgf000017_0001
durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons der Formel (a)
Figure imgf000018_0001
mit einem Amin der Formel
Figure imgf000018_0002
wobei in den Formeln (A), (a) und (b) n 0 bis 7,
Ra substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl RA CHR'R3,
RB, Rc, RD, RE unabhängig voneinander RA oder H,
RF und RG (falls n = 1 bis 7) beide H, oder (falls n = 0) beide H oder einer der beiden Reste H und der andere Methyl,
R' H oder Ci bis C4-Alkyl. bedeuten.
Für n = 0 entspricht das Amin der Formel (b) entweder 1 ,2-EDA oder 1 ,2-PDA, für n = 1 bei spielsweise DETA und für n = 2 TETA.
Bevorzugt handelt es sich bei Ra um unsubstituiertes Phenyl.
Bevorzugt ist die Umsetzung mit einem Aldehyd. In diesem Fall bedeutet R' H.
Wie viele der Reste RB, Rc, RD und RE Fl bzw. RA bedeuten, hängt im Wesentlichen vom Molver hältnis von Amin zu Keton bzw. Aldehyd ab. Je höher der Überschuss an Amin, desto mehr der Reste RB, Rc, RD und RE bedeuten Fl. Das oben bzgl. der molaren Menge der Aminkomponente gesagte gilt entsprechend. Bevorzugt bedeutet n 0 bis 4.
Für n = 0 sind entsprechende Gemische von Aminen, bei denen RB und RD H und Rc entweder H oder RA bedeuten bevorzugt. Dies entspricht einem Gemisch von Aminen, bei denen nur eine Aminogruppe oder beide Aminogruppen des 1 ,2-EDAs oder 1 ,2-PDAs mit einem Aldehyd oder Keton reagiert haben und folglich den unten gezeigten Formeln (la) und (Ib).
Für n = 1 bis 7 bzw. 1 bis 4 bedeuten RB, RD und RE bevorzugt H. Besonders bevorzugt ist die Fierstellung entsprechender Gemische von Aminen, bei denen RB, RD und RE Fl und Rc entwe der Fl oder RA bedeuten. In diesem Sinne besonders bevorzugt ist die Fierstellung von Benzyl- Diethylentriamin (Benzyl-DETA) und N,N‘-Benzyl- Diethylentriamin (Dibenzyl-DETA) durch Um setzung von Diethylentriamin (DETA) und Benzaldehyd sowie die Fierstellung von Benzyl- Triethylentetramin (Benzyl-TETA) und N,N‘-Benzyl- Triethylentetramin (Dibenzyl-TETA) durch die Umsetzung von Triethylentetramin (TETA) und Benzaldehyd.
R1 ist bevorzugt H oder Methyl, besonders bevorzugt (weil Aldehyde bevorzugt sind) H.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Fierstellung von Aminen der For mel (la) oder (Ib) und (lb‘)
1.
Figure imgf000019_0001
und durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons der Formel (II)
Figure imgf000020_0001
und 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) beziehungsweise 1 ,2-Proyplendiamin (1 ,2-PDA) wobei in den Formeln (la), (Ib), (lb‘) und (II) n für 0 oder 1 oder 2 oder 3,
R für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X für gleiche oder verschiedenen Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, und Y für einen Wasserstoff-Rest oder einen Rest der Formel
Figure imgf000020_0002
wobei in diesem Fall die Amine der Formel (Ib) und (lb‘) identisch sind, steht. Die Fierstellung von Aminen der Formel (la) ist bevorzugt.
Im FHinblick auf Amine der Formel (la) sind folgende Merkmale und Merkmalskombinationen be vorzugt: Bevorzugt steht R für einen Wasserstoff-Rest oder für Methyl oder für Phenyl. Besonders be vorzugt steht R für einen Wasserstoff-Rest oder für Methyl, insbesondere für einen Wasserstoff- Rest.
Bevorzugt steht n für 0 oder 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 , ganz besonders bevor zugt für 0.
Bevorzugt steht X für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4, C-Atomen. Be sonders bevorzugt steht X für Methyl oder Isopropyl oder tert.Butyl oder Methoxy oder Dime- thylamino. Ganz besonders bevorzugt steht X für Methoxy oder Dimethylamino.
Bevorzugt steht der Rest X in meta- und/oder para-Stellung. Im Fall von n=1 steht der Rest X insbesondere in para-Stellung.
Besonders bevorzugt ist ein Amin der Formel (la), bei welchem R für einen Wasserstoff-Rest und n für 0 stehen.
Besonders bevorzugt ist weiterhin ein Amin der Formel (la), bei welchem R für einen Wasser stoff-Rest, n für 1 und X für Methoxy oder Dimethylamino in paraStellung stehen.
Durch die Umsetzung von EDA mit dem entsprechenden Aldehyd oder Keton der Formel (II) entstehen immer sowohl entsprechende Amine der Formel (la) in denen Y Wasserstoff bedeu tet und solche, in denen Y ein entsprechender Rest gemäß obiger Formel ist. Ihr Verhältnis lässt sich durch das molare Verhältnis von EDA zu Aldehyd/Keton der Formel (II) einstellen. Da bei gilt, je höher der Überschuss an EDA desto höher ist der Anteil an Aminen der Formel (la) in denen Y Wasserstoff bedeutet. Entsprechende bevorzugte Verhältnisse von allgemein Amin zu Aldehyd/Keton sind weiter oben spezifiziert.
Besonders bevorzugt ist die Fierstellung von Aminen der Formel (la), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Dibenzyl-1 ,2-ethandiamin, N-(4- Methylbenzyl)-1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Di(4-Methylbenzyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(4-lsopropy- lbenzyl)-1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Di(4-lsopropylbenzyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(4- tert.Butylbenzyl)-1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Di(4-tert.Butylbenzyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(4-Me- thoxybenzyl)-1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Di(4-Methoxybenzyl)-1 ,2-ethandiamin, N-(4-(Dimethyla- mino)benzyl)-1 ,2-ethan-diamin und N,N‘-Di(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-ethan-diamin, N-(1- Phenylethyl)-1 ,2-ethandiamin und NN‘-Di(1-Phenylethyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Benzhydryl-1 ,2- ethandiamin und N,N‘-Dibenzhydryl-1 ,2-ethandiamin, N-(1-(4'-Methyl)phenylethyl)-1 ,2-ethandia- min und N,N‘-Di(1-(4'-Methyl)phenylethyl)-1 ,2-ethandiamin sowie N-(1-(4'-Methoxy)phenylethyl)- 1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Di(1-(4'-Methoxy)phenylethyl)-1 ,2-ethandiamin, aus den entsprechen den Aldehyden bzw. Ketonen und 1 ,2-EDA. Davon bevorzugt ist N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Dibenzyl-1 ,2-ethandiamin, N-(4-Methoxybenzyl)-1 ,2- ethandiamin und N,N‘-Di(4-Methoxy- benzyl)-1 ,2- ethandiamin sowie N-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-ethandiamin und N,N‘-Di(4- (Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-ethandiamin, insbesondere N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin und N,N‘- Dibenzyl-1 ,2-ethandiamin.
Als Aldehyd der Formel (II) geeignet sind insbesondere Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd (o- Tolualdehyd), 3-Methylbenzaldehyd (m-Tolualdehyd), 4-Methylbenzaldehyd (p-Tolualdehyd),
2.5-Dimethylbenzaldehyd, 4-Ethylbenz-aldehyd, 4-lsopropylbenzaldehyd (Cuminaldehyd), 4- tert.-Butylbenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd (o-Anisaldehyd), 3-Methoxybenzaldehyd (m- Anisaldehyd), 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dime- thoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (Veratrumaldehyd),
3.5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd (Asa- ronaldehyd), 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd oder 4-Dimethylami- nobenzaldehyd. Bevorzugt sind Benzaldehyd, 4-lsopropylbenzaldehyd (Cuminaldehyd), 4-tert.- Butylbenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd) oder 4-Dimethylaminobenzaldehyd.
Als Keton der Formel (II) geeignet sind insbesondere Acetophenon, Benzophenon, 2'-Methyl- acetophenon, 3'-Methylacetophenon, 4'-Methylacetophenon, 2'- Methoxyacetophenon, 3'-Me- thoxyacetophenon, 4'-Methoxyacetophenon, 2', 4'- Dimethylacetophenon, 2',5'-Dimethylaceto- phenon, 3',4'-Dimethylacetophenon, 3',5'-Dimethylacetophenon, 2',4'-Dimethoxyacetophenon, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'-Dimethoxyacetophenon, 3',5'-Dimethoxyacetophenon,
2',4',6'- Trimethylacetophenon oder 2',4',6'-Trimethoxyacetophenon. Bevorzugt sind Aceto phenon, Benzophenon, 4'-Methylacetophenon oder 4'-Methoxyacetophenon. Besonders bevor zugt ist Acetophenon.
Als Aldehyd oder Keton der Formel (II) besonders bevorzugt ist Benzaldehyd, 4-Methoxybenza- Idehyd (Anisaldehyd) oder 4-Dimethylaminobenzaldehyd. Am meisten bevorzugt ist Benzalde hyd.
In einer Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Aldehyden o- der Ketonen der Formel (II) für die Umsetzung verwendet, insbesondere eine Mischung aus Benzaldehyd und 4-Methoxybenzaldehyd oder 4-Dimethylaminobenzaldehyd.
Im Hinblick auf Amine der Formel (Ib) und (lb‘) sind folgende Merkmale und Merkmalskombina tionen bevorzugt:
Bevorzugt steht n für 0 oder 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 , ganz besonders bevor zugt für 0.
Bevorzugt steht X für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffato men. Besonders bevorzugt steht X für Methyl oder für Methoxy oder für Dimethylamino. Bevorzugt steht R für einen Wasserstoff-Rest oder für Methyl, insbesondere für einen Wasser stoff-Rest.
Besonders bevorzugt ist ein Amin der Formel (Ib) und (lb‘), bei welchem n für 0 steht.
Weiterhin besonders bevorzugt ist ein Amin der Formel (Ib), bei welchem n für 1 und X für Me- thoxy oder für Dimethylamino steht.
Bevorzugt steht die Methoxygruppe oder die Dimethylaminogruppe in para-Stellung.
Durch die Umsetzung von 1 ,2-PDA mit dem entsprechenden Aldehyd oder Keton der Formel (II) entstehen immer sowohl entsprechende Amine der Formel (Ib) und (lb‘) in denen Y Wasser stoff bedeutet und solche, in denen Y ein entsprechender Rest gemäß obiger Formel ist. Ihr Verhältnis lässt sich durch das molare Verhältnis von 1 ,2-PDA zu Aldehyd/Keton der Formel (II) einstellen. Dabei gilt, je höher der Überschuss an 1 ,2-PDA desto höher ist der Anteil an Aminen der Formel (Ib) und (lb‘) in denen Y Wasserstoff bedeutet. Entsprechende bevorzugte Verhält nisse von allgemein Amin zu Aldehyd/Keton sind weiter oben spezifiziert.
Sofern Y nicht Wasserstoff bedeutet, dann sind die Amine der Formel (Ib) und (lb‘) identisch. Bezüglich solcher Amine in denen Y Wasserstoff bedeutet, wird üblicherweise mehr Amin der Formel (Ib) als Amin der Formel (lb‘) gebildet. Dies hängt damit zusammen, dass die weiter von der Methylgruppe entfernt liegende Aminogruppe leichter mit einem Aldehyd oder Keton reagie ren kann.
Ganz besonders bevorzugt ist die Fierstellung von Aminen der Formel (Ib) und (lb‘), die ausge wählt sind aus der Gruppe bestehend aus
N1-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N2-Benzyl-1 ,2-propandiamin und N1,N2-Dibenzyl-1 ,2-pro- pandiamin,
N1-(4-lsopropylbenzyl)-1 ,2-propandiamin, N2-(4-lsopropylbenzyl)-1 ,2-propandiamin und N1,N2-Di(4-lsopropylbenzyl)-1 ,2-propandiamin
N1-(4-tert.-Butylbenzyl)-1 ,2-propandiamin, N2-(4-tert.-Butylbenzyl)-1 ,2-propandiamin und N1 ,N2-Di(4-tert.-Butylbenzyl)-1 ,2-propandiamin
N1-(4-Methoxy-benzyl)-1 ,2-propandiamin, N2-(4-Methoxy-benzyl)-1 ,2-propandiamin und N1,N2-Di(4-Methoxy-benzyl)-1 ,2-propandiamin
N 1-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-propandiamin, N2-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-pro- pandiamin und N1,N2-Di(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-propandiamin N1-(1-Phenylethyl)-1 ,2-propandiamin, N2-(1-Phenylethyl)-1 ,2-propandiamin und N1,N2- Di(1 -Phenylethyl)-1 ,2-propandiamin
N1-Benzhydryl-1 ,2-propandiamin, N2-Benzhydryl-1 ,2-propandiamin und N1,N2-Dibenzhy- dryl-1 ,2-propandiamin N1-(1-(4'-Methyl)phenylethyl)-1 ,2-propandiamin N2-(1-(4'-Methyl)phenylethyl)-1 ,2-pro- pandiamin und N1,N2-Di(1-(4'-Methyl)phenylethyl)-1 ,2-propandiamin sowie N1-(1-(4'-Methoxy)phenylethyl)- 1 ,2-propandiamin, N2-(1-(4'-Methoxy)phenylethyl)- 1 ,2- propandiamin und N1,N2-Di(1-(4'-Methoxy)phenylethyl)- 1 ,2-propandiamin aus den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen und 1 ,2-PDA.
Davon ganz besonders bevorzugt ist N1-Benzyl-1 ,2-propandiamin, N2-Benzyl-1 ,2-propandia- min und N1,N2-Dibenzyl-1 ,2-propandiamin.
Davon ganz besonders bevorzugt ist weiterhin N1-(4-Methoxybenzyl)-1 ,2-propandiamin, N2-(4- Methoxybenzyl)-1 ,2-propandiamin und N1,N1-Di(4-Methoxybenzyl)-1 ,2-propandiamin.
Davon ganz besonders bevorzugt ist weiterhin N1-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-propandiamin, N2-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-propandiamin und N1,N2-(4-(Dimethylamino)benzyl)-1 ,2-pro- pandiamin.
Gemäß obiger Nomenklatur ist N1 an das primäre und N2 an das sekundäre Kohlenstoffatom des 1 ,2-PDAs gebunden.
Als Aldehyd der Formel (II) geeignet sind insbesondere Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd (o- Tolualdehyd), 3-Methylbenzaldehyd (m-Tolualdehyd), 4-Methylbenzaldehyd (p-Tolualdehyd),
2.5-Dimethylbenzaldehyd, 4-Ethylbenzaldehyd, 4-lsopropylbenzaldehyd (Cuminaldehyd), 4- tert.-Butylbenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd (o-Anisaldehyd), 3-Methoxybenzaldehyd (m- Anisaldehyd), 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dime- thoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (Veratrumaldehyd),
3.5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd (Asa- ronaldehyd), 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd oder 4-Dimethylami- nobenzaldehyd. Bevorzugt sind Benzaldehyd, 4-lsopropylbenzaldehyd (Cuminaldehyd), 4-tert.- Butylbenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd) oder 4-Dimethylaminobenzaldehyd.
Als Keton der Formel (II) geeignet sind insbesondere Acetophenon, Benzophenon, 2'-Methyl- acetophenon, 3'-Methylacetophenon, 4'-Methylacetophenon, 2'-Methoxyacetophenon, 3'-Me- thoxyacetophenon, 4'-Methoxyacetophenon, 2', 4'- Dimethylacetophenon, 2',5'-Dimethylaceto- phenon, 3',4'-Dimethylacetophenon, 3',5'-Dimethylacetophenon, 2',4'-Dimethoxyacetophenon, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'-Dimethoxyacetophenon, 3',5'-Dimethoxyacetophenon, 2',4',6'- Trimethylacetophenon oder 2',4',6'-Trimethoxyacetophenon. Bevorzugt sind Aceto phenon, Benzophenon, 4'-Methylacetophenon oder 4'-Methoxyacetophenon. Besonders bevor zugt ist Acetophenon
Als Aldehyd oder Keton der Formel (II) besonders bevorzugt ist Benzaldehyd, 4-Methoxybenza- Idehyd oder 4-Dimethylaminobenzaldehyd. Am meisten bevorzugt ist Benzaldehyd.
In einer Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Aldehyden o- der Ketonen der Formel (II) für die Umsetzung verwendet, insbesondere eine Mischung aus Benzaldehyd und 4-Methoxybenzaldehyd oder 4-Dimethylaminobenzaldehyd.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1a: Herstellung eines Katalysators enthaltend Cu, AI und La
Ein Gemisch aus 12,41 kg einer 19,34%igen-Kupfernitratlösung, und 14,78 kg einer 8,12%igen- Aluminiumnitratlösung und 1 ,06 kg einer 37,58%igen Lanthannitratlösung x 6H2O wurden in 1 ,5 I Wasser gelöst (Lösung 1). Lösung 2 beinhaltet 60 kg einer 20 %igen-wasserfreies Na2CC>3. Lösung 1 und Lösung 2 werden über getrennte Leitungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rüh rer versehen ist und 10 I auf 60°C erhitztes Wasser enthält, geleitet. Hierbei wurde durch ent sprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungl und Lösung 2 der pH-Wert auf 6,2 gebracht.
Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,2 und der Temperatur bei 60°C wurde die gesamte Lösungl mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 1 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von verdünnter Sal petersäure bzw. Sodalösung 2 auf bei 7,2 gefahren wird. Die Suspension wird filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm be trug.
Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 120°C getrocknet und anschließend 2h lang bei 300°C calciniert. Das so erhaltene Katalysatorpulver wird mit 18,9 g (1 Gew.-%) Graphit vorkompak- tiert. Das erhaltene Kompaktat wird mit 94,6 g Cu-Blättchen Unicoat und anschließend mit 37,8 g (2 Gew.%) Graphit gemischt und zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe ver- presst. Die Tabletten wurden schließlich 2 h lang bei 350°C calciniert.
Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung:
Sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu: 68 Gew.-%
Sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI: 13 Gew.-% Sauerstoffhaltige Verbindungen des Lanthans, berechnet als La: 11 Gew.-%
Elementarer Kupfer: 8 Gew.-%
Obige Konzentrationsangaben (in Gew.-%) beziehen sich auf die Gesamtmasse der Metalle (Cu, AI, La). Beispiel 1b: Herstellung eines Katalysators enthaltend Cu und AI
Die Herstellung des Katalysators erfolgte durch Tränkung von gamma-A^Os - Pulver mit einer wässrigen Kupfernitrat-Lösung und anschließender Calcinierung. Die Tablettierung erfolgte nach üblicher Methode.
Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung:
Sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu: 64,8 Gew.-%
Sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI: 35,2 Gew.-%
Obige Konzentrationsangaben (in Gew.-%) beziehen sich auf die Gesamtmasse der Metalle (Cu, AI).
Beispiel 2 - Kontinuierliche Herstellung von N-Benzyl-1 ,2-ethylendiamin (NBEDA)
Es wurde ein 6 L Miniplant-Reaktor verwendet. Dieser wurde von unten nach oben mit 1000 mL Keramikringen, 3500 mL Katalysator gemäß Beispiel 1a (im Folgenden als Katalysator bezeich net) und 1600 mL Keramikringen befüllt. Der Katalysator wurde unter Normaldruck bei einer Start-Temperatur von 180 °C mit Wasserstoff, verdünnt mit Stickstoff, aktiviert. Nach 12 h wurde die Temperatur auf 200 °C erhöht. Danach wurde die Aktivierung für weitere 6 h bei einer Temperatur von 200 °C mit reinem Wasserstoff fortgeführt. Anschließend wurde der Reaktor auf 70 °C heruntergekühlt, Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 bar aufgepresst und 1 ,2- Ethylendiamin (1 ,2-EDA) zugeführt. Nachdem der Katalysator vollständig mit 1 ,2-EDA durch tränkt war, wurde er auf die gewünschte Temperatur erhitzt. 1 ,2-EDA und Benzaldehyd (BA) wurden im gewünschten Verhältnis in eine Mischungskammer eingespeist und über einen Vor heizer in den Reaktor geführt. Benzaldehyd wurde vollständig umgesetzt. Weitere Reaktionspa rameter sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Proben wurden gaschromatographisch untersucht. Hierzu wurden eine DB1 Säule von Agilent (Länge: 30 m, Innerer Durchmesser: 0,32 mm, Schichtdicke: 3,0 pm) und ein Flammenionisati onsdetektorverwendet. Das Temperaturprogramm war wie folgt: Start bei 80°C, Heizen auf 280°C mit 10°C/Min, Halten dieser Temperatur für 35 Min. Die jeweiligen Peaks wurden mittels GC-MS (Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung) identifiziert. Aus den jeweili gen GC-Flächenprozenten wurden für die der einzelnen Komponenten die molare Selektivität bezogen auf BA berechnet. belle 1
Figure imgf000027_0001
Temperatur : Molares Verhältnis I: Dibenzyethylendiimin und Dibenzylethylenimin OH: Benzylalcohol H2: Benzylamin
Benzaldehyd benzyl-EDA: N,N‘-Dibenzyl-1 ,2-Ethylendiamin EDA N-Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin
Diskussion der Ergebnisse:
Gemäß Tabelle 1 werden die Wertprodukte N-Benzyl-1 ,2-ethylendiamin (NBEDA) und N,N‘-Di- benzyl-1 ,2-ethylendiamin in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten. Gleichzeitig weist der Ka talysator auch nach einer Laufzeit von 1924 h noch eine ausreichende Aktivität und damit hohe Stabilität und Standzeit auf. Dementsprechend ist der Katalysator auch für ein großtechnisches Verfahren geeignet.
Bemerkung zu den nachfolgenden Beispielen 3 bis 5: Unter einem aktivierten Katalysator ver steht man seine Reduzierung im Wasserstoffstrom bei ca. 200 °C.
Beispiel 3 - Diskontinuierliche Herstellung von NBEDA und Dibenzyl-EDA:
Beispiel 3a:
In einem Becherglas wurden 20,2 g (0,34 mol) 1 ,2-Ethylendiamin in 30 g Methanol gelöst und unter Kühlung 17,8 g (0,16 mol) Benzaldehyd hinzugegeben. Diese Mischung wurde auf zwei elektrisch beheizte 160 mL Autoklaven mit einem Katalysatorkorb aus Drahtnetz, der in der Mitte eine Aussparung für einen mechanischen Propellerrührer besaß, aufgeteilt. Der Katalysa torkorb wurde mit aktiviertem Katalysator (5 g 3x3 mm Tabletten) gemäß Beispiel 1b, befüllt und der Autoklav verschlossen. Nach Spülen mit Stickstoff wurden 20 bar Wasserstoff aufgedrückt. Nun wurde der eine Autoklav auf 110°C und der andere auf 130°C erhitzt und der Wasserstoff druck bei der jeweiligen Endtemperatur auf 90 bar erhöht. Nach 12 h wurden die Autoklaven ab gekühlt und entspannt. Die Produktmischung wurde per GC wie in Beispiel 2 beschrieben ana lysiert.
Überschüssiges Ethylendiamin wurde herausgerechnet. Bei 110°C betrug die Selektivität zu N- Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin 47% und zu N,N‘-Dibenzylethylendiamin 48%, bei 130°C war die Se lektivität zu N-Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin 49% und zu N,N‘-Dibenzyl-1 ,2-Ethylendiamin 45%. Der Umsatz von Benzaldehyd war jeweils 100%.
Beispiel 3b:
Nach derselben Prozedur wie in Beispiel 3a wurde eine Mischung von Ethylendiamin und Ben zaldehyd in MeOH an einem aktivierten Katalysator (5 g 3x3 mm Tabletten) gemäß Beispiel 1a bei 110° und 130°C hydriert und analysiert. Überschüssiges Ethylendiamin wurde herausge rechnet. Bei 110°C betrug die Selektivität zu N-Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin 47% und zu N,N‘-Di- benzylethylendiamin 45%, bei 130°C war die Selektivität zu N-Benzyl-1 , 2-Ethylendiamin 50% und zu N,N‘-Dibenzyl-1 , 2-Ethylendiamin 44%. Der Umsatz von Benzaldehyd war jeweils 100%.
Beispiel 4 - Diskontinuierliche Herstellung von N-Benzyl- Diethylentriamin (Benzyl-DETA) und N,N‘-Benzyl- Diethylentriamin (Dibenzyl-DETA) mit zwei unterschiedlichen Molverhältnissen:
In einem Becherglas wurden 20,0 g (0,19 mol) Diethylentriamin (DETA) in 15 g MeOH gelöst und 20,6 g (0,19 mol) Benzaldehyd hinzugetropft. Diese Mischung wurde in einen Autoklaven gemäß Beispiel 3a eingefüllt, und der Katalysatorkorb mit 10 g aktiviertem Katalysator gemäß Beispiel 1a befüllt. Es wurde wie beschrieben 12 h bei 90 bar und 130°C hydriert. Die Rohmi schung wurde gaschromatographisch analysiert.
Hierzu wurden eine RTX-5 Amine Säule von Agilent (Länge: 30 m, Innerer Durchmesser: 0,32 mm, Schichtdicke: 1 ,5 pm) und ein Flammenionisationsdetektor verwendet. Das Temperatur programm war wie folgt: Start bei 60°C, Heizen auf 280°C mit 6°C/Min, Halten dieser Tempera tur für 28 Min. Die jeweiligen Peaks wurden mittels GC-MS (Gaschromatographie mit Massen spektrometrie-Kopplung) identifiziert. Aus den jeweiligen GC-Flächenprozenten wurden für die der einzelnen Komponenten die molare Selektivität bezogen auf DETA berechnet.
Der Umsatz betrug 83%, die Selektivität für Benzyl-DETA bezogen auf DETA war 72% und für Dibenzyl-DETA 23%.
In einem Becherglas wurden 15 g (0,15 mol) Diethylentriamin (DETA) in 15 g MeOH gelöst und 30,9 g (0,29 mol) Benzaldehyd hinzugetropft. Diese Mischung wurde in einen Autoklaven ge mäß Beispiel 3a eingefüllt, und der Katalysatorkorb mit 10 g aktiviertem Katalysator gemäß Bei spiel 1a befüllt. Es wurde wie beschrieben 12 h bei 90 bar und 130°C hydriert . Die Rohmi schung wurde gaschromatographisch wie oben beschrieben analysiert. Der Umsatz betrug 99%, die Selektivität für Benzyl-DETA bezogen auf DETA war 41% und für Dibenzyl-DETA 49%.
Beispiel 5 - Diskontinuierliche Herstellung von N-Benzyl- Triethylentetramin (Benzyl-TETA) und N,N‘-Benzyl- Triethylentetramin (Dibenzyl-TETA) mit zwei unterschiedlichen Molverhältnissen:
In einem Becherglas wurden 23 g (0,16 mol) Triethylentetramin (TETA) in 15 g MeOH gelöst und 17 g (0,16 mol) Benzaldehyd hinzugetropft. Diese Mischung wurde in einen Autoklaven ge mäß Beispiel 3a eingefüllt, und der Katalysatorkorb mit 10 g aktiviertem Katalysator gemäß Bei spiel 1a befüllt. Es wurde wie beschrieben 12 h bei 90 bar und 130°C hydriert. Die Rohmi schung wurde analysiert.
Hierzu wurden eine RTX-5 Amine Säule von Agilent (Länge: 30 m, Innerer Durchmesser: 0,32 mm, Schichtdicke: 1 ,5 pm) und ein Flammenionisationsdetektor verwendet. Das Temperatur programm war wie folgt: Start bei 120°C, Heizen auf 280°C mit 8°C/Min, Halten dieser Tempe ratur für 50 Min. Die jeweiligen Peaks wurden mittels GC-MS (Gaschromatographie mit Mas senspektrometrie-Kopplung) identifiziert. Aus den jeweiligen GC-Flächenprozenten wurden für die der einzelnen Komponenten die molare Selektivität bezogen auf TETA berechnet.
Der Umsatz betrug 77%, die Selektivität für Benzyl-TETA bezogen auf TETA war 68% und für Dibenzyl-TETA 18%. In einem Becherglas wurden 21 g (0,14 mol) Triethylentetramin (TETA) in 15 g MeOH gelöst und 23 g (0,22 mol) Benzaldehyd hinzugetropft. Diese Mischung wurde in einen Autoklaven ge mäß Beispiel 3a eingefüllt, und der Katalysatorkorb mit 10 g aktiviertem Katalysator gemäß Bei spiel 1a befüllt. Es wurde wie beschrieben 12 h bei 90 bar und 130°C hydriert. Die Rohmi schung wurde gaschromatographisch wie oben analysiert. Der Umsatz betrug 91 %, die Selekti vität für Benzyl-TETA bezogen auf TETA war 59% und für Dibenzyl-TETA 27%.
Beispiel 6 - Kontinuierliche Herstellung von N-Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin und N.N‘-Dibenzylethyl- endiamin in der Gasphase (Vergleichsversuch)
Es sei angemerkt, dass eine diskontinuierliche Umsetzung in der Gasphase technisch nicht rea lisierbar ist. Dementsprechend erfolgt die Umsetzung hier kontinuierlich.
Ein senkrecht angeordneter ölbeheizter Doppelmantelglasreaktor von 1 m Länge und mit 40 mm Durchmesser wurde mit 200 mL Stahlnetz-Ringen mit 5 mm Durchmesser, dann 100 mL eines Katalysators nach Beispiel 1 b (3x3 mm Tabletten) und weiteren 700 mL Netzringen be füllt. Der Katalysator wurde bei bis zu 230°C für 12 h im Wasserstoffstrom reduziert Am unteren Ende des Reaktors wurde ein Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler ange bracht, der mit einem Hahn zum Ablassen flüssigen Reaktionsprodukts ausgestattet war. Der Reaktor war mit einer Pumpe für flüssiges Edukt sowie einer Leitung für das Einblasen von er hitztem Wasserstoff ausgerüstet. Die Zuläufe wurden am oberen Ende auf den Reaktoreingang geführt und auf dem ersten Bett von Netzringen auf die gewünschte Temperatur gebracht und gründlich durchmischt.
Der Reaktor wurde auf 180°C aufgeheizt und mit 593 L/h Wasserstoff beaufschlagt. Nun wurde stündlich eine Mischung von 29,7% Ethylendiamin und 26,1% Benzaldehyd in MeOH, entspre chend der Zusammensetzung der Mischung, die in Beispiel 3a diskontinuierlich hydriert worden war, mit einer Dosierrate von 19 g/h zugepumpt, was einer Belastung von 0,05 kg/L/h Benzal dehyd entsprach. Im Abstand von 1 h wurden Proben genommen. Nach der Probenahme nach 2 h wurde die Reaktortemperatur auf 175°C abgesenkt.
Die Probe nach 2 h wurde wie in Beispiel 2 beschrieben analysiert. Überschüssiges Ethylendia min wurde herausgerechnet. Der Umsatz von Benzaldehyd war 100%. Die molare Selektivität zu N-Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin betrug ungefähr 2%, die Selektivität zu N,N‘-Dibenzyl-1 ,2-Ethyl- endiamin war ungefähr 0%. Es wurden zahlreiche, teils nicht identifizierte Nebenprodukte gebil det, so dass die molare Selektivität nicht mit derselben Genauigkeit angegeben werden kann wie oben.
Nach Absenkung der Temperatur auf 175°C wurde nach 2 h eine Probe genommen, die eine Selektivität zu N-Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin von ungefähr 13% und eine Selektivität zu N,N‘-Di- benzyl-1 ,2-Ethylendiamin von etwa 0,2% aufwies. Der Umsatz von Benzaldehyd war 100%. Da raufhin wurde die Temperatur auf 170°C abgesenkt. Dabei trat jedoch Kondensation von Zwi schenprodukten beziehungsweise Produkten im Katalysatorbett auf und der Versuch wurde ab gebrochen. Offensicht liefert die Herstellung in der Gasphase keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Dem gegenüber zeigen die Ergebnisse gemäß Beispiel 3a, dass eine Umsetzung in der Flüssig phase sehr gute Selektivitäten für die Wertprodukte N-Benzyl-1,2-Ethylendiamin und N,N‘-Di- benzyl-1 ,2-Ethylendiamin liefert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons mit einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, pri mären und sekundären Aminen und anschließender Hydrierung des resultierenden Reak tionsproduktes in der Flüssigphase sowie in Gegenwart von Wasserstoff und eines kup feroxidhaltigen Heterogen-Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 20 bis 230 °C, wobei die Umsetzung des Aldehyds und/oder Ketons mit der Stickstoffverbindung entwe der zusammen mit der Hydrierung in der Flüssigphase sowie in Gegenwart des Wasser stoffs und des Katalysators (Alternative 1) oder in einem der Hydrierung vorgelagerten Schritt (Alternative 2) erfolgt, und wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff mindestens 24 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als Cu, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
24 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kup fers, berechnet als Cu, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,5 bis 75 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berech net als AI, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kataly tisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans, Wolframs, Molyb däns, Titans und Zirkoniums, berechnet als La, W, Mo, Ti, und Zr, enthält, wobei sauer stoffhaltige Verbindungen des Lanthans bevorzugt sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators im Bereich 0,1 bis 40 Gew.-% elementares Kupfer und/oder im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Siliciums und Eisens, berechnet als Mg, Ca, Si und Fe, ent hält, wobei elementares Kupfer bevorzugt ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der kupferoxid haltige Katalysator vor dessen Reduktion mit Wasserstoff herstellbar ist nach einem Ver fahren, in dem (i) ein oxidisches Material, umfassend sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Alu miniums, und mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans und Zirkoniums, wobei sauerstoffhaltige Verbindungen des Lan thans bevorzugt sind, bereitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulver förmiger Zement oder ein Gemisch davon, bevorzugt pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen oder ein Gemisch davon, zugegeben wird,
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu dem kupferoxidhaltigen Katalysator verformt und bevorzugt anschließend mindestens einmal calciniert wird.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dem oxi dischen Material und/oder dem aus (ii) resultierenden Gemisch Graphit in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materi als, zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Amins durch Umsetzung des Aldehyds und/oder Ketons und der Stick stoffverbindung zusammen mit der Hydrierung in der Flüssigphase sowie in Gegenwart von Wasserstoff und des Katalysators erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird und die Katalysatorbelastung im Bereich von 0,05 bis 5 kg Aldehyd und/oder Keton (Alternative 1) beziehungsweise Reaktionsprodukt (Alternative 2) pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffverbindung in der 0,9 bis 100-fachen molaren Menge bezogen auf die zu aminie- renden Aldehydgruppen und/oder Ketogruppen eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 30 MPa durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird und die Hydrierung in einem Reaktor entweder isotherm oder adiabatisch erfolgt, wobei im Falle einer isothermen Reaktionsführung für beide Al ternativen die Temperatur im Bereich von 100 bis 230 °C liegt und im Falle einer adiabati schen Reaktionsführung die Temperatur beim Eintritt in den Reaktor für Alternative 1 im Bereich von 20 bis 140 °C und für Alternative 2 im Bereich von 80 bis 140 °C und beim Austritt für beide Alternativen im Bereich von 130 bis 230 °C liegt, wobei die Temperatur beim Austritt immer größer als beim Eintritt ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von Aminen der Formel (A)
Figure imgf000034_0001
durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons der Formel (a)
Figure imgf000034_0002
mit einem Amin der Formel (b)
Figure imgf000034_0003
wobei in den Formeln (A), (a) und (b) n 0 bis 7,
Ra substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl RA CHR'R3,
RB, Rc, RD, RE unabhängig voneinander RA oder H,
RF und RG (falls n = 1 bis 7) beide H, oder (falls n = 0) beide H oder einer der bei den Reste H und der andere Methyl,
R' H oder Ci bis C4-Alkyl, bedeuten.
14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, zur Flerstellung von Aminen der Formel (la) oder (Ib) und
Figure imgf000035_0001
oder
Figure imgf000035_0003
durch Umsetzung eines Aldehyds und/oder Ketons der Formel (II)
Figure imgf000035_0002
und 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) beziehungsweise 1 ,2-Proyplendiamin (1 ,2-PDA) wobei in den Formeln (la), (Ib), (lb‘) und (II) n für 0 oder 1 oder 2 oder 3, R für einen Wasserstoff-Rest oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X für gleiche oder verschiedenen Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, und Y für einen Wasserstoff-Rest oder einen Rest der Formel
Figure imgf000036_0001
wobei in diesem Fall die Amine der Formel (Ib) und (lb‘) identisch sind, steht.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, zur Fierstellung von N-Benzyl-1 ,2-ethyl- endiamin (NBEDA) und N,N‘-Dibenzyl-1 ,2-ethylendiamin oder N-Benzyl-1 ,2-propylendia- min (NBPDA), N‘-Benzyl-1 ,2-propylendiamin und N,N‘-Dibenzyl-1 ,2-propylendiamin durch Umsetzung von Benzaldehyd und EDA beziehungsweise 1,2-PDA.
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