EP2185499A1 - Verfahren zur herstellung von aminen aus glycerin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminen aus glycerin

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Publication number
EP2185499A1
EP2185499A1 EP08787269A EP08787269A EP2185499A1 EP 2185499 A1 EP2185499 A1 EP 2185499A1 EP 08787269 A EP08787269 A EP 08787269A EP 08787269 A EP08787269 A EP 08787269A EP 2185499 A1 EP2185499 A1 EP 2185499A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
piperazine
glycerol
catalyst
aminomethyl
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08787269A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Ernst
Bram Willem Hoffer
Johann-Peter Melder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08787269A priority Critical patent/EP2185499A1/de
Publication of EP2185499A1 publication Critical patent/EP2185499A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of amines from glycerol and their use. Furthermore, the present invention relates to 1,2,3-triamino propane, 2-aminomethyl-6-methylpiperazine, 2,5-bis (aminomethyl) piperazine and 2,6-bis (aminomethyl) piperazine and their preparation by hydrogenating amination of glycerin.
  • the large-scale production of technically important aminoalkanols such as ethanolamine and isopropanolamine, and their secondary products, such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine and piperazine, are generally based on ethylene oxide or propylene oxide as the C2 or C3 synthetic building block.
  • the monoalkanolamines thus obtained can be further reacted by reaction of hydrogen and ammonia to ethylenediamine or 1,2-propylenediamine.
  • 1, 3-diaminopropane is industrially available by reacting ammonia with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, acrylonitrile is usually produced industrially by ammoxidation of the C3 block propene.
  • raw materials based on renewable raw materials could become more important.
  • glycerin which is a by-product of fat saponification and of biodiesel production, could become increasingly important.
  • polyether amines already commercially available amines based on glycerol are the so-called polyether amines.
  • the synthesis of polyetheramines by amination of polyalkylenediols or triols is described, for example, in the review article by Fischer et al. (Fischer, T. Mallat, A. Baiker, Catalysis Today, 37 (1997), 167-189).
  • poly- For example, alkylene triols can be obtained by reaction of ethylene oxide or propylene oxide with glycerine.
  • glycerol is first oxidized to 2,3-dihydroxypropionic acid (glyceric acid) and subsequently in the presence of hydrogen and ammonia over a catalyst system consisting of a mixture of carbon-supported palladium and ruthenium, reductively aminated to DL-serine.
  • glycerol is oxidized only to the dihydroxyacetone and then, as described above, reacted in a reductive amination reaction to serinol (2-amino-1, 3-propanediol), which is then further oxidized to serine.
  • serinol (2-amino-1, 3-propanediol)
  • serine 2,3-amino-1, 3-propanediol
  • the decomposition products glycine or monoethanolamine can be formed by dehydrogenation and decarbonylation reactions.
  • the present invention was based on the object to use glycerol as a source for the production of amines.
  • a process should be provided that allows both technical amines and special glycerol-based amines and piperazine derivatives to be obtained in order to optimally utilize the raw material glycerine.
  • Technical amines are those amines which are usually obtained on the basis of petrochemical raw materials, for example monoamines, such as methylamine, ethylamine, i-propylamine or n-propylamine,
  • Diamines such as ethylenediamine, 1, 2-propanediamine or 1, 3-propanediamine, alkanolamines, such as monoethanolamine, 2-aminopropan-1-ol or 1-aminopropan-2-ol, or piperazine.
  • Glycerol-based special amines are amines which are characterized in that at least one OH group of the glycerol is substituted by a primary amino group, a secondary amino group or a tertiary amino group, for example 1, 2,3-triaminopropane, 1, 3-diaminopropane-2 -ol, 1, 2-diaminopropan-3-ol, 1-aminopropanediol or 2-aminopropanediol.
  • These compounds have a high number of functionalities and can therefore represent important intermediates in the synthesis of organic compounds such as crop protection agents, pharmaceuticals, stabilizers, etc.
  • Piperazine derivatives such as 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-bis (aminomethyl) piperazine, 2,6-bis (amino methyl) - piperazine, 2-aminomethyl-5-methylpiperazine and 2-aminomethyl-6-methylpiperazine can also be important building blocks of the synthesis.
  • the conversion of glycerol to said compounds should involve only a few reaction steps in order to keep the investment costs as low as possible.
  • adjustments to the process conditions such as pressure and temperature, reaction time, catalyst loading, variation of the molar amination to glycerol ratio, as well as by the selection of the catalyst used, it should also be possible within certain limits the composition of the reaction In order to respond better to demand and sales fluctuations in relation to technical amines, special glycerol-based or piperazine derivatives.
  • a process for the preparation of amines by reacting glycerol with hydrogen and an aminating agent selected from the group of ammonia, primary and secondary amines, in the presence of a catalyst at a temperature of 100 0 C to 400 0 C and a pressure of 0, 01 to 40 MPa (0.1 to 400 bar) found.
  • the educts used in the reaction are glycerol, hydrogen and an aminating agent selected from the group consisting of ammonia, primary and secondary amines.
  • Glycerol is usually a by-product in the conversion of fats and oils to fatty acids (fat saponification) or fatty acid methyl esters (biodiesel).
  • fat saponification fatty acids
  • biodiesel fatty acid methyl esters
  • the production of glycerol from fats and oils is described, for example, in Ullmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, Chapter 4.1 "Glycerol from Fat and Oils", Wiley-VCH Verlag, Electronic Edition, 2007).
  • Glycerine can also be prepared starting from the petrochemical starting product propene.
  • An overview of the synthesis of glycerol from propene is also given in Ullmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Glycerol”, Chapter 4.1 "Synthesis from Propene", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007).
  • Ullmann Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Glycerol”, Chapter 4.1 "Synthesis from Propene”, Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007.
  • Both glycerol on a vegetable, animal or petrochemical basis is suitable as a starting material for the process according to the invention.
  • glycerol based on renewable raw materials for example glycerol, which is obtained as a by-product from fat saponification or biodiesel production.
  • Glycerol is available in various qualities, for example, as raw, technical or pharmaceutical grade.
  • Glycerine which is available in the raw grade, usually accrues in the production of biodiesel.
  • vegetable oils and fats in which a glycerol molecule is esterified with three fatty acid molecules, usually after heating with addition of catalyst (NaOH or sodium methoxide) with methanol to fatty acid methyl esters (biodiesel) transesterified.
  • the co-product is glycerin.
  • By-products are sodium salts of fatty acids (soaps).
  • the aqueous mixture of glycerin, soaps, methanol, catalyst and water is usually physically separated from the lipophilic fatty acid methyl ester. Acidification with hydrochloric acid produces fatty acids and sodium chloride. Crude glycerin and fatty acid are generally separated by phase separation. The removal of the methanol is carried out by distillation.
  • Crude glycerol generally has a water content of 5 to 30 wt .-%, usually 10 to 15 wt .-%, a salt content of 0.1 to 10 wt .-%, usually 5 to 7 wt .-%, and a methanol content of less than 1 wt .-%, usually 0.1 to 0.5 wt .-%, on.
  • Technical grade or pharmaceutical grade glycerin is typically purified by distillation in one or more stages to reduce salt content and color number.
  • glycerin is available in various glycerol levels (e.g., 99.8% or 99.5% Nobel's Glycerin).
  • glycerin eg European Pharmacopoeia or European Pharmacopoeia (Ph. Eur.), United States Pharmacopeia (USP), Japanese Pharmacopoeia
  • the glycerol content is usually more than 99%, eg 99.5% or 99.8%.
  • the glycerol used is usually clear and bright and usually has a color number of less than 100 APHA, preferably less than 50 APHA and more preferably less than 20 APHA.
  • the salt content of the glycerol used is usually less than
  • 0.1 wt .-% preferably less than 0.05 wt .-%.
  • the glycerol used may also contain water, the water content should generally not more than 50 wt .-%, preferably less than 20 wt .-% and more preferably less than 5 wt .-% should be.
  • the glycerine may also contain sulfur-containing components.
  • crude glycerol may possibly lead to undesirable deposits in the reactor due to a higher salt content and due to a higher content of by-products lead to a stronger discoloration of the inventive amines. If crude glycerol is to be used in the process, measures may have to be taken, such as a more frequent cleaning of the reactor or a purification of the reaction output in order to obtain a product suitable for the respective application.
  • the aminating agent is selected from the group consisting of ammonia, primary amines and secondary amines.
  • primary or secondary amines can be used as aminating agents.
  • the following mono- and dialkylamines can be used as aminating agents: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, iso-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, n-butylamine, di-n Butylamine, s-butylamine, di-s-butylamine, iso-butylamine, n-pentylamine, s-pentylamine, iso-pentylamine, n-hexylamine, s-hexylamine, iso-hexylamine, cyclohexylamine, aniline, toluidine, piperidine , Morpholine and pyrrolidine.
  • aminating agents such as ammonia, methylamine or diethylamine, are preferably used.
  • Ammonia is particularly preferably used as the aminating agent.
  • water can be added to the process.
  • the catalysts used in the process of the invention contain one or more metals of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 1 1 of the Periodic Table of the Elements (Periodic Table in the ILJPAC version of 22.06.2007, http: //www.iupac .org / reports / periodic_table / l UPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf).
  • metals are Cu, Co, Ni and / or Fe, as well as noble metals such as Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, and Re.
  • the above-mentioned metals can be used in the form of metal nets or lattices.
  • the metals are used in the form of sponge or skeletal catalysts according to Raney in the process according to the invention. Particular preference is given to using nickel and / or cobalt catalysts according to Raney.
  • Raney nickel or cobalt catalysts are usually prepared by treating an aluminum-nickel alloy or an aluminum-cobalt alloy with concentrated sodium hydroxide solution, leaching the aluminum and forming a metallic nickel or cobalt sponge.
  • the production of catalysts according to Raney is described, for example, in the Handbook of Heterogeneous Catalysis (MS Wainright in G. Ertl, H. Knoeginger, J. Weitkamp (eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 1997, page 64 ff.).
  • Such catalysts are available, for example, as Raney® catalysts from Grace or as Sponge Metal® catalysts from Johnson Matthey.
  • the catalysts which can be used in the process according to the invention can also be prepared by reduction of so-called catalyst precursors.
  • the catalyst precursor contains an active material which contains one or more catalytically active components and optionally a carrier material.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of the metals of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 1 of the Periodic Table of the Elements (Periodic Table in the ILJPAC version of June 22, 2007), for example their metal oxides or hydroxides, (possibly examples), such as CoO, NiO, Mn3Ü4, CuO, RuO (OH) x and / or their mixed oxides, such as LJCOO2.
  • the mass of the active mass is the sum of the mass of the carrier material and the mass of the catalytically active components.
  • the catalyst precursors used in the process may contain, in addition to the active material, deformation agents such as graphite, stearic acid, phosphoric acid or other processing aids.
  • the catalyst precursors used in the process may further contain one or more dopants (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups 1 to 14 of the periodic table.
  • dopants oxygen state 0
  • elements or their compounds are: transition metals, such as Mn or manganese oxides, Re or rhenium oxides, Cr or chromium oxides, Mo or molybdenum oxides, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium xalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate, zinc or zinc oxides, silver or silver oxides, lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or Pr 2 O 3 , alkali metal oxides, such as K 2 O, alkali metal carbonates, such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkaline earth metal oxides , such as SrO, alkaline earth metal carbonates, such as MgC ⁇
  • the catalyst precursors are preferably used in the form of catalyst precursors which are only composed of catalytically active composition, if appropriate a molding assistant (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a molding, and optionally one or more doping elements exist, but in addition contain no further catalytically active impurities.
  • a molding assistant such as graphite or stearic acid
  • the carrier material is considered to belong to the catalytically active mass.
  • compositions given below relate to the composition of the catalyst precursor after its last heat treatment, which is generally a calcination, and before its reduction with hydrogen.
  • the proportion of the active material based on the total mass of the catalyst precursor is usually 70 wt .-% or more, preferably 80 to 100 wt .-%, particularly preferably 90 to 99 wt .-%, in particular 92 to 98 wt .-%.
  • the active mass of the catalyst precursor contains no carrier material.
  • the active material of catalyst precursors containing no support material preferably contains one or more active components selected from the group consisting of CoO, NiO, Mn 3 O 4 , CuO, RuO (OH) x and LiCoO 2 .
  • the active mass of catalyst precursors containing no support material contains NiO and / or CoO.
  • Such catalyst precursors are for example
  • the active composition contains carrier material in addition to the catalytically active components.
  • Catalyst precursors containing support material may contain one or more catalytically active components, preferably CoO, NiO, M ⁇ O 4 , CuO and / or oxygen-containing compounds of Rh, Ru and / or Ir. More preferably, the active material of catalyst precursors containing support material contains NiO and / or CoO.
  • Preferred carrier materials are carbon, such as graphite, carbon black and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silicon dioxide, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates, etc., and mixtures of these carrier materials used.
  • the amount of support material on the active mass can vary over a wide range depending on the manufacturing method chosen.
  • the proportion of support material in the active composition is generally more than 50% by weight, preferably more than 75% by weight, and more preferably more than 85% by weight.
  • the proportion of support material in the active material is in usually in the range of 10 to 90 wt .-%, preferably in the range of 15 to 80 wt .-% and particularly preferably in the range of 20 to 70 wt .-%.
  • Such catalyst precursors obtained by precipitation reactions are, for example
  • Catalysts disclosed in EP-A-696572 whose catalytically active composition prior to reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight.
  • % oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as Mo ⁇ 3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as AI2O3 or MnO 2 contains, for example, the in loc. cit, page 8, disclosed catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrO 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% MoO 3 ,
  • Catalysts disclosed in EP-A-963 975 whose catalytically active composition prior to reduction with hydrogen contains from 22 to 40% by weight ZrO 2 , from 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, from 15 to 50% by weight.
  • copper-containing catalysts disclosed in DE-A-2445303 eg the copper-containing precipitation catalyst disclosed in Example 1, which is prepared by treating a solution of copper nitrate and aluminum nitrate with sodium bicarbonate followed by washing, drying and tempering of the precipitate and a composition of about 53 wt % Of CuO and about 47% by weight of Al 2 O 3 , or
  • WO 96/36589 disclosed catalysts, in particular those containing Ir, Ru and / or Rh and as a carrier material activated carbon.
  • the catalyst precursors can be prepared by known methods, for example by precipitation, precipitation, impregnation.
  • catalyst precursors are used in the process of the invention, which are prepared by impregnation (impregnation) of support materials (impregnated catalyst precursor).
  • the carrier materials used in the impregnation can be used, for example, in the form of powders or shaped articles, such as strands, tablets, spheres or rings.
  • suitable carrier material is preferably obtained by spray drying.
  • Suitable support materials are, for example, carbon, such as graphite, carbon black and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silicon dioxide, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or mixtures thereof.
  • the impregnation of the abovementioned support materials can be carried out by the usual methods (A.B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), for example by applying a metal salt solution in one or more impregnation stages.
  • metal salts are usually water-soluble metal salts, such as the nitrates, acetates or chlorides of the above elements into consideration.
  • the impregnated support material is usually dried and optionally calcined.
  • the impregnation can also be carried out by the so-called "incipient wetness method", in which the support material is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multistage impregnation methods it is expedient to dry between individual impregnation steps and, if appropriate, to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply when the carrier material is to be applied in a larger amount with metal salts.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • catalyst precursors are prepared via a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components.
  • a soluble metal salt of the corresponding metal oxides and optionally a soluble compound of a support material in a liquid in the heat and with stirring are added with a precipitating agent until the precipitation is complete.
  • the liquid used is usually water.
  • the soluble metal salts of the corresponding metal oxides are usually the corresponding nitrates, sulfates, acetates or chlorides of the metals of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 11 of the Periodic Table of the Elements (Periodic System in the ILJPAC version from 22.06. 2007).
  • Examples of such metals are Cu, Co, Ni and / or Fe, as well as noble metals such as Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, and Re.
  • Water-soluble compounds of a carrier material are generally water-soluble compounds of Al, Zr, Si, etc., for example the water-soluble nitrates, sulfates, acetates or chlorides of these elements.
  • Catalyst precursors can be further prepared by precipitation.
  • Precipitation is understood as meaning a preparation method in which a sparingly soluble or insoluble carrier material is suspended in a liquid and subsequently soluble metal salts of the corresponding metal oxides are added, which are then precipitated onto the suspended carrier by addition of a precipitant (for example described in EP-A2- 1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • heavy or insoluble support materials are carbon compounds, such as graphite, carbon black and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, tetra, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silica, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or their mixtures into consideration.
  • carbon compounds such as graphite, carbon black and / or activated carbon, aluminum oxide (gamma, delta, tetra, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), silica, zirconium dioxide, zeolites, aluminosilicates or their mixtures into consideration.
  • the carrier material is usually present as a powder or grit.
  • water As a liquid in which the carrier material is suspended, water is usually used.
  • soluble metal salts of the corresponding metal oxides are usually the corresponding nitrates, sulfates, acetates or chlorides of the metals of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 11 of the Periodic Table of the Elements (Periodic Table in the ILJPAC version of 22.06.2007).
  • metals are Cu, Co, Ni and / or Fe, as well as noble metals such as Rh, Ir, Ru, Pt, Pd and Re.
  • the type of soluble metal salts used is generally not critical. Since it depends primarily on the water solubility of the salts in this approach, a criterion is their required for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions, good water solubility. It is taken for granted that in the selection of the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation reactions or by complicating or preventing precipitation by complex formation .
  • the soluble compounds are precipitated by addition of a precipitant as sparingly or insoluble, basic salts.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases. Examples of precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates.
  • the precipitation reactions can, for example, at temperatures of 20 to 100 0 C, especially 30 to 90 0 C, in particular at 50 to 70 0 C, are performed.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally chemically non-uniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed by washing, drying, calcining and conditioning.
  • the calcination is carried out generally at temperatures between 300 and 800 0 C, preferably 400 to 600 ° C, in particular at 450 to 550 ° C.
  • the catalyst precursors obtained by precipitation reactions are usually conditioned.
  • the conditioning can be carried out, for example, by adjusting the precipitation catalyst by grinding to a specific particle size. After milling, the catalyst precursor obtained by precipitation reactions can be mixed with molding assistants, such as graphite or stearic acid, and further processed to give moldings.
  • molding assistants such as graphite or stearic acid
  • After conditioning or shaping is usually a tempering.
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalyst precursors obtained by precipitation reactions contain the catalytically active components in the form of a mixture of their oxygenated compounds, i. in particular as oxides, mixed oxides and / or hydroxides.
  • the catalyst precursors produced in this way can be stored as such.
  • catalyst precursors obtained by impregnation or precipitation as described above are generally prereduced by treatment with hydrogen after calcination.
  • the catalyst precursors are generally first exposed at 150 to 200 0 C over a period of 12 to 20 hours of a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at 200 to 400 0 C in a hydrogen atmosphere.
  • some of the oxygen-containing metal compounds present in the catalyst precursors are reduced to the corresponding metals so that they coexist with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the pre-reduction of the catalyst precursor is carried out in the same reactor in which the hydrogenating amination of glycerol is subsequently carried out.
  • the catalyst thus formed may be handled and stored after prereduction under an inert gas such as nitrogen, or under an inert liquid, for example an alcohol, water or the product of the particular reaction for which the catalyst is employed.
  • the catalyst can also be passivated with a nitrogen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen after prereduction, ie provided with a protective oxide layer.
  • a nitrogen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen after prereduction, ie provided with a protective oxide layer.
  • the storage of the catalysts, obtained by prereduction of catalyst precursors, under inert substances or the passivation of the catalyst make possible uncomplicated and safe handling and storage of the catalyst. If appropriate, the catalyst must then be freed from the inert liquid before the actual reaction or the passivation layer z. B. be lifted by treatment with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the catalyst can be freed from the inert liquid or passivation layer before the beginning of the hydroamination. This is done, for example, by treating the catalyst with hydrogen or a gas containing hydrogen. Preferably, the hydroamination is carried out directly after the treatment of the catalyst in the same reactor, in which the treatment of the catalyst with hydrogen or a hydrogen-containing gas was carried out.
  • catalyst precursors can also be used without prereduction in the process, wherein they are then reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor, wherein the catalyst usually forms in situ.
  • the hydrogenating amination can be carried out, for example, in a stirred autoclave, a bubble column, a circulation reactor such as a jet loop or a fixed bed reactor.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or, preferably, continuously.
  • the hydrogenating amination of glycerol can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the hydrogenating amination of glycerol is preferably carried out in the liquid phase.
  • a suspension of glycerol and catalyst is usually initially charged in the reactor.
  • the suspension of glycerol and catalyst with hydrogen and the aminating agent usually has to be well mixed, for example by a turbine stirrer in an autoclave.
  • the suspended catalyst material can be introduced by conventional techniques and separated again (sedimentation, centrifugation, cake filtration, cross-flow filtration).
  • the catalyst can be used one or more times.
  • the catalyst concentration is advantageously 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, each based on the total weight of Suspension consisting of glycerol and catalyst.
  • the middle catalyst particle Ankle size is advantageously in the range of 0.001 to 1 mm, preferably in the range of 0.005 to 0.5 mm, in particular 0.01 to 0.25 mm.
  • a dilution of the educts with a suitable inert solvent, in which glycerol has a good solubility, such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, take place.
  • glycerol including hydrogen and aminating agent (ammonia or amine)
  • aminating agent ammonia or amine
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6 kg of glycerol per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the pressure is generally from 5 to 40 MPa (50-400 bar), preferably 10 to 30 MPa, more preferably 15 to 25 MPa.
  • the temperature is generally from 100 to 400 0 C, preferably 150 to 300 0 C, particularly preferably 180 to 250 ° C.
  • a dilution of the starting materials with a suitable inert solvent, in which glycerol has a good solubility, such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, take place.
  • the gaseous educts (glycerol plus aminating agent) are usually passed over the catalyst in a gas stream of sufficient size for evaporation, in the presence of hydrogen.
  • the pressure is generally from 0.01 to 40 MPa (0.1-400 bar), preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa.
  • the temperature is generally from 100 to 400 0 C, preferably 150 to 300 0 C, particularly preferably 180 to 250 ° C.
  • the aminating agent is preferably used in the 0.90 to 250-fold molar amount, particularly preferably in the 1, 0 to 100-fold molar amount, in particular in the 1, 0 to 10-fold molar amount, in each case based on glycerol ,
  • ammonia is generally used with a 1.5 to 250 times, preferably 2 to 100 times, in particular 2 to 10 times, the molar excess per mole of glycerol. Higher excesses of both ammonia and primary or secondary amines are possible.
  • water can be used in the process according to the invention.
  • Water can be supplied to the process in the form of an aqueous glycerol solution together with glycerol, for example, but it can also be fed separately from the other starting materials to the reactor.
  • the molar ratio of water to glycerol is less than 10: 1, preferably less than 8: 1.
  • no additional water is supplied to the process.
  • the hydrogen is generally added to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 150 to 600 l, per mole of glycerol, the liter data being in each case converted to standard conditions (S.T.P.).
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of glycerol and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased to the desired reaction pressure by pressing on hydrogen.
  • the excess aminating agent can be recycled together with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to see the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers to be mixed, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst lifetime and is therefore expediently removed only during the work-up of the reaction product from this, z. B. distillative or extractive.
  • Amines of glycerine, hydrogen and an aminating agent selected from the group consisting of ammonia, primary and secondary amine can be prepared by the process according to the invention.
  • reaction discharge is generally carried out containing
  • glycerol-analogous special amines is understood as meaning those amines which are characterized in that at least one hydroxyl group of glycerol has been substituted by a primary amino group, a secondary amino group or a tertiary amino group.
  • ammonia is used as the aminating agent, a hydroxyl group of glycerin is substituted by a primary amino group.
  • a primary amine for example, methylamine
  • a secondary amino group for example, aminomethyl
  • a secondary amine for example, dimethylamine
  • a hydroxyl group of glycerine is substituted by a tertiary amino group, for example, aminodimethyl.
  • the composition of the reaction effluent can be influenced by the glycerol conversion, the reaction temperature and the composition of the catalyst.
  • the composition of the catalyst used can influence the composition of the amines in the reaction effluent.
  • the catalyst used is a catalyst which contains Ni and / or Co, for example a nickel or cobalt catalyst according to Raney or a catalyst which has been obtained by reduction of a catalyst precursor and whose active material before reduction with hydrogen as the catalytic active component NiO and / or CoO.
  • Such catalysts generally have high activity and in particular favor the formation of alkanolamines, diamines, glycerol-based specialty amines and / or piperazine derivatives.
  • the presence of the catalytically active component NiO promotes the formation of glycerol-analogous special amines.
  • An embodiment in which the catalyst used is a Cu-containing catalyst is also preferred.
  • the use of Cu-containing catalysts usually leads to a higher proportion of Piperazinderivaten and / or diamines in the reaction.
  • catalysts which contain one or more metals of the 5th period of the groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 11 of the Periodic Table of the Elements, preferably Ru and / or Rh, in the inventive Method used.
  • the use of such catalysts generally leads preferably to the formation of monoamines, such as methylamine, ethylamine and / or iso-propylamine when using ammonia as the aminating agent.
  • sponge catalysts according to Raney with Ni or Co as active metal are used in the process according to the invention.
  • Raney sponge catalysts with Ni or Co as the active metal generally favor the formation of aeyclic diamines or glycerol-analogous special amines. Since these catalysts have a particularly high activity, even at low temperatures or short reaction times, a high yield of glycerol-analogous special mines or industrially important amines such as propanediamine and ethylenediamine is obtained when using ammonia as the aminating agent.
  • a further preferred embodiment relates to the use of catalysts which contain Ir in the process according to the invention. Catalysts which contain Ir usually lead to a higher proportion of glycerol-analogous special amines.
  • composition of the reaction effluent may be further affected by the glycerin
  • High glycerol conversions for example glycerol conversions of 80% and more, preferably 90% and more, particularly preferably 99% and more, generally favor the formation of reaction effluents with a high proportion of cyclic amines, such as piperazine and / or piperazine derivatives ,
  • Average glycerol conversions for example glycerol conversions of from 30 to 80%, preferably from 40 to 70% and particularly preferably from 50 to 60%, generally favor the formation of glycerol-analogous special amines.
  • the glycerol conversion can be influenced by a number of process parameters, such as pressure, temperature, the molar ratio of aminating agent, in particular ammonia, to glycerol, and the reaction or residence time.
  • High glycerol conversions for example 80 to 100%, can be achieved, for example, by increasing the temperature or increasing the molar ratio of aminating agent, in particular ammonia, to glycerol.
  • high glycerol conversions in a temperature range of usually 200 to 400 0 C, preferably 220 to 350 0 C can be achieved.
  • the molar ratio of aminating agent, especially ammonia, to glycerol to achieve high glycerol conversions is in the range of 5: 1 to 250: 1, preferably 10: 1 to 150: 1.
  • High glycerol conversions are generally achieved at catalyst loadings in the range of 0.05 to 0.6 kg of glycerol per liter of catalyst (bulk volume) and hour, preferably 0.05 to 0.2 per liter of catalyst (bulk volume) and hour. Furthermore, it is possible to effect a high glycerol conversion in a batchwise process by increasing the residence time or by increasing the cata- lator concentration. Usually, high glycerol conversions are added
  • Average glycerol conversions for example 30 to 80%, can be achieved, for example, by reducing the temperature or reducing the molar ratio of ammonia to glycerol.
  • Mean glycerol conversions can be preferably from 150 to 220 0 C, obtained for example in a temperature range of usually 150 to 300 ° C.
  • the molar ratio of aminating agent, in particular ammonia, to glycerol in the achievement of high conversions is in the range of 1: 1 to 100: 1, preferably 2.5: 1 to 50: 1. It is possible to effect a reduction in glycerol conversion in a continuous process by increasing the catalyst loading. Average glycerol conversions are generally achieved at catalyst loadings in the range from 0.1 to 1.2 kg of glycerol per liter of catalyst (bulk volume) and hour, preferably 0.2 to 0.6 per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • Average glycerol conversions are usually at residence times from 5 to 20 hours, preferably 10 to 16 hours, wherein the residence time depending on the catalyst concentration may also be shorter or longer, in order to achieve an average glycerol conversion.
  • a catalyst containing Ni and / or Co is used and an average glycerol conversion, for example a glycerol conversion of 30 to 80%, preferably 40 to 70% and particularly preferably 50 to 60%, is set.
  • An average glycerol conversion can usually be adjusted as described above.
  • the reaction output obtained by this particular embodiment of the process contains a proportion of glycerol-analogous special amines of generally more than 5% by weight, preferably more than 10% by weight, based on the total mass of the amines formed.
  • the reaction product prepared by this embodiment of the process contains 1,2,3-triaminopropane when ammonia is used as the aminating agent.
  • an Ir-containing catalyst is used and an average glycerol conversion is set.
  • the setting of an average glycerol conversion for example 30 to 80%, can generally be achieved in the manner mentioned above.
  • the reaction product obtained by this particular embodiment of the process contains a proportion of glycerol-analogous special amines of generally more than 5% by weight, preferably more than 10% by weight, based on the total mass of the amines formed.
  • a high glycerol conversion for example more than 80%, preferably more than 90%, particularly preferably more than 99%, is set. High glycerol conversions can be adjusted, for example, as described above.
  • the reaction product obtained by this particular embodiment of the process contains a proportion of piperazine and / or piperazine derivatives of, as a rule more than 10 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 80 wt .-% and particularly preferably 30 to 70 wt .-%, based on the total mass of the amines formed.
  • a catalyst containing one or more metals of the 5th period of groups 8 and / or 9 and / or 10 and / or 1 is used and a high glycerol conversion is established.
  • the setting of a high glycerol conversion for example more than 80%, can generally be achieved in the manner mentioned above.
  • the reaction output obtained by this particular embodiment of the process contains a proportion of monoamines of generally more than 30% by weight, based on the total mass of the amines formed.
  • a Ni and / or Co-containing catalyst in a temperature range of 150 to 220 0 C is used.
  • a high glycerol conversion for example more than 80%, preferably more than 90%, particularly preferably more than 99%, is set, for example by reducing the catalyst loading or increasing the residence time.
  • the very particular embodiment differs from the above-mentioned embodiment using Ni and / or Co-containing catalysts with high glycerol conversion in that a high glycerol conversion at temperatures in the range of 150 and 220 0 C instead of 220 bis 350 ° C is set.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 0.6 kg of glycerol per liter of catalyst (bulk volume) and hour, preferably 0.05 to 0.2 per liter of catalyst (bulk volume) and Hour.
  • a high glycerol conversion can generally be achieved by extending the residence time or by increasing the catalyst concentration.
  • the residence time in this particularly preferred embodiment at a residence time more than 20 hours, preferably more than 24 hours and more preferably more than 30 hours, wherein the residence time depending on the catalyst concentration may also be shorter or longer.
  • the molar ratio of aminating agent, especially ammonia, to glycerine to achieve high glycerol conversions in this particular embodiment is in the range of 5: 1 to 250: 1, preferably 10: 1 to 150: 1.
  • the reaction effluent obtained by this very particular embodiment of the process contains a proportion of diaminopropane, diaminopropanol and triamino Propane of more than 10 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 80 wt .-% and particularly preferably 30 to 70 wt .-%, based on the total mass of the amine.
  • the reaction product usually contains the amines prepared according to the invention, as well as water, aminating agent, hydrogen and optionally unreacted glycerol.
  • the excess aminating agent and the hydrogen are removed.
  • the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone.
  • reaction effluent is dewatered, since water and amines can form aezetrope, which can complicate the distillative separation of the individual amines of the reaction mixture.
  • the dehydration of the aqueous reaction discharge is usually carried out by contacting the aqueous reaction effluent with sodium hydroxide solution.
  • concentration of the sodium hydroxide solution is usually 20 to 80%, preferably 30 to 70% and particularly preferably 40 to 60%.
  • the volume ratio of added sodium hydroxide solution and the reaction output is usually between 0.5: 1 to 2: 1, preferably 1: 1.
  • the contacting of the reaction output with sodium hydroxide solution can be effected by feeding the sodium hydroxide solution in the reaction reactor in which the hydrogenating amination of glycerol has previously been carried out.
  • the sodium hydroxide solution can be added as a continuous stream at the reactor outlet.
  • it can also be brought into contact in a distillation column in countercurrent with the vaporous reaction discharge in the sense of an extractive distillation. Processes for extractive distillation are described, for example, in GB-A-1, 1, 02,370 or EP-A-1312600.
  • reaction effluent is dewatered, for example, when an average glycerol conversion is set, since glycerol usually together with the aqueous phase of the amines formed usually can be completely or almost completely separated.
  • the separation of the reaction product can be carried out by distillation or rectification, liquid extraction or crystallization, wherein the separation can be carried out in one or more stages, wherein the number of stages is usually dependent on the number of components present in the reaction.
  • the reaction effluent can be separated into fractions containing a mixture of different amine components or into fractions containing only one amine component.
  • a separation into fractions containing more than one amine component may be made first. These fractions can subsequently be separated into the individual compounds or components, for example by fine distillation.
  • Unreacted glycerine can be recycled to the process.
  • fractions obtained in the work-up of the reaction effluent, containing one or more amines can be used, for example, as additives in concrete and / or cement production.
  • Such fractions contain for example: 0 to 5 wt .-% diamines, such as 1, 2-diaminopropane;
  • piperazine derivatives such as 2-methylpiperazine, 2,5-bis (aminomethyl) piperazine, 3,5-bis (aminomethyl) piperazine, 2-aminomethyl-6-methylpiperazine, 3 Aminomethyl-5-methylpiperazine and / or 3-aminomethyl-6-methylpiperazine; 10 to 30 wt .-% glycerol analog special amines such as 1, 2,3-triaminopropane, 1, 2-diamino-propan-3-ol and / or 1, 3-diamino-propan-2-ol and 20 to 45 wt. -% glycerin.
  • piperazine derivatives such as 2-methylpiperazine, 2,5-bis (aminomethyl) piperazine, 3,5-bis (aminomethyl) piperazine, 2-aminomethyl-6-methylpiperazine, 3 Aminomethyl-5-methylpiperazine and / or 3-aminomethyl-6-methylpiperazine; 10 to 30 wt .-%
  • such a fraction may contain 15 to 30% by weight of water and further components, such as monoamines, diamines, piperazine, piperazine derivatives and / or alkanolamines.
  • the amines according to the invention such as monoamines selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, i-propylamine and n-propylamine, or diamines such as ethylenediamine, 1, 2-propanediamine and 1, 3-propanediamine, or alkanolamines, such as monoethanolamine, 2- Aminopropan-1-ol and 1-aminopropan-2-ol, or glycerol-analog special amines such as 1, 2,3-triaminopropane, 1, 3-diaminopropan-2-ol, 1, 2-diaminopropan-3-ol, 1-aminopropanediol and 2-aminopropanediol, or piperazine, or piperazine derivatives, such as 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-bis (aminomethyl) -piperazine, 2,6-bis (aminomethyl
  • 1,2,3-Triaminopropane is preferably obtained by hydrogenating amination of glycerol with ammonia using an Ir-containing catalyst or a Ni and / or cobalt-containing catalyst at average glycerol conversions. Average glycerol conversions can be adjusted in the manner described above.
  • 1,2,3-triaminopropane is obtained by using a Ni and / or Co-containing catalyst at high glycerol conversions in a temperature range of 150 to 220 0 C, as described above.
  • 2-Aminomethyl-6-methylpiperazine, 2,5-bis (aminomethyl) -piperazine or 2,6-bis (amino-methyl) -piperazine are preferably prepared by hydrogenating amination of glycerol with ammonia using a Ni and / or cobalt-containing catalyst or a Cu-containing catalyst at high glycerol conversions. High glycerol conversions can be adjusted in the manner described above.
  • glycerin is used effectively and effectively as a source for the production of amines. There will be a procedure provided that it allows both to obtain important technical amines, as well as special glycerol-based amines and piperazine derivatives in order to optimally utilize the raw material glycerol.
  • the composition of the reaction can be regulated within certain limits in order to respond flexibly to demand and sales fluctuations.
  • amines such as methylamine, ethylamine, i-propylamine or n-propylamine, diamines, such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine or 1,3-propanediamine, alkanolamines, such as monoethanolamine, 2-aminopropan-1-ol or 1-aminopropan-2-ol, or piperazine, which were previously prepared from petrochemical starting materials.
  • monoamines such as methylamine, ethylamine, i-propylamine or n-propylamine
  • diamines such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine or 1,3-propanediamine
  • alkanolamines such as monoethanolamine, 2-aminopropan-1-ol or 1-aminopropan-2-ol
  • piperazine which were previously prepared from petrochemical starting materials.
  • new special glycerine-based amines will also be obtained.
  • Such amines are characterized in that at least one OH group of the glycerol is substituted by a primary amino group, a secondary amino group or a tertiary amino group, for example 1, 2,3-triaminopropane, 1, 3-diaminopropan-2-ol, 1, 2-diamino-propan-3-ol, 1-aminopropanediol or 2-aminopropanediol.
  • These compounds have a high number of functionalities and can therefore represent important intermediates in the synthesis of organic compounds such as crop protection agents, pharmaceuticals, stabilizers, etc.
  • derivatives of piperazine such as 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-bis (aminomethyl) piperazine, 2,6-bis (aminomethyl) piperazine, 2-aminomethyl-5-methyl-piperazine or 2-aminomethyl-6-methyl-piperazine obtained, which may also represent important synthetic building blocks.
  • the contents of the compounds by gas chromatography (conditions: capillary column RTX 5 amine 30m, film thickness 1, 5 microns, diameter 0.32 mm, method: 5 min 60 0 C, then at 7 ° C / min heat to 280 0 C and at 280 ° C for 20 minutes) as area percent (F%).
  • area percentages of the signals refer to the total area below the measured signals, with the exception of the water signal.
  • the stated glycerol conversions refer to the determined area percent before the beginning and at the end of the reaction.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a Raney nickel catalyst. It was used 22.5 g of water and 90 g of ammonia. The final temperature was 200 ° C. Samples were taken after different reaction times. After 32 hours, the gas chromatographic analysis gave the following composition:
  • Ethylenediamine 8%; 1,2-propylenediamine: 22%; Piperazine: 2%; 2-methylpiperazine: 13%; 2,6-dimethyl-piperazine: 11%; 1,2-diaminopropan-3-ol: 21%; 1, 2,3-triaminopropane: 2%.
  • the Glcyerin conversion was 91%.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was cobalt according to Raney (Raney® 2724 from Grace Davison). It 1 1, 25 g of water and 90 g of ammonia were used. The final temperature was 200 ° C. Samples were taken after different reaction times.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst obtained by prereduction from a catalyst precursor whose catalytically active material prior to reduction with hydrogen was 13% by weight of Cu, calculated as CuO, 28% by weight of Ni, calculated as NiO, 28% by weight. % Co calculated as CoO and 31% by weight Zr calculated as ZrO 2 .
  • the pre-reduction of the catalyst precursor was carried out for 20 hours at a temperature of 280 0 C under a pure hydrogen atmosphere.
  • Ethylene diamine 1%; 1, 2-propylenediamine: 17%; Piperazine: 6%; 2-methylpiperazine: 37%;
  • the preparation was carried out analogously to Example 3, but the reaction temperature was 240 0 C instead of 200 0 C.
  • the preparation was carried out analogously to Example 3, but the reaction temperature was 190 ° C instead of 200 0 C and the amount of ammonia used 78 g, instead of 90 g.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst obtained by prereduction from a catalyst precursor whose catalytically active material prior to reduction with hydrogen was 50% by weight Ni, calculated as NiO, 18% by weight Cu, calculated as CuO, 2 Wt% Mo calculated as MoO 3 and 30 wt% Zr calculated as ZrO 2.
  • the pre-reduction of the catalyst precursor was carried out for 12 hours at a temperature of 280 0 C under a pure hydrogen atmosphere.
  • Ethylene diamine 5%; 1, 2-propylenediamine: 29%; Piperazine: 1%; 2-methylpiperazine: 9%; 2,6-dimethyl-piperazine: 7%; 1,2-diaminopropan-3-ol: 7%; 1, 2,3-Triaminopropane: 0%
  • the glycerol conversion was about 89%.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst which was obtained by prereduction from a catalyst precursor whose catalytically active material before reduction with hydrogen was 85% by weight of Co, calculated as CoO, and 5% by weight of Mn, calculated as Mn.sub.3 U.sub.4. contained.
  • the pre-reduction of the catalyst precursor was carried out for 12 hours at a temperature of 280 0 C under a pure hydrogen atmosphere. It 1 1, 25 g of water and 90 g of ammonia were used. The final temperature was 200 ° C.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst which was obtained by prereduction from a catalyst precursor whose catalytically active material before reduction with hydrogen was 39% by weight of Cu, calculated as CuO, and 30% by weight of Cr, calculated as Cr.sub.2O.sub.3, contained.
  • the pre-reduction of the catalyst precursor was carried out for 20 hours at a temperature of 280 0 C under a pure hydrogen atmosphere.
  • Ethylene diamine 5%; 1,2-propylenediamine: 30%; Piperazine: 2%; 2-methylpiperazine: 10%; 2,6-dimethyl-piperazine: 15%; 1,2-diaminopropan-3-ol: 4%; 1, 2,3-Triaminopropane: 0%
  • the glycerol conversion was about 83%.
  • the reactor was cooled to RT and slowly decompressed at room temperature.
  • the degassed reactor contents were analyzed.
  • the contents of the compounds were determined by gas chromatography (conditions: capillary column RTX 5 amine 30 m, film thickness 1.5 microns, diameter 0.32 mm, method: 5 min 60 ° C, then at 7 ° C / min heat to 280 ° C. and bake out at 280 ° C. for 20 minutes) as surface percentages (F%).
  • the area percentages of the signals refer to the total area below the measured signals, with the exception of the water signal.
  • the stated glycerol conversions refer to the determined area percent before the beginning and at the end of the reaction.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst which was obtained by prereduction from a catalyst precursor whose catalytically active material before reduction with hydrogen was 13% by weight of Cu, calculated as CuO, 28% by weight of Ni, calculated as NiO, 28 Wt% Co calculated as CoO and 31 wt% Zr calculated as ZrO2.
  • the pre-reduction of the catalyst precursor was carried out for 20 hours at a temperature of 280 0 C under a pure hydrogen atmosphere.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst obtained by prereduction from a catalyst precursor whose catalytically active mass consisted of LiCoO 2.
  • the pre-reduction of the catalyst precursor was carried out for 20 hours at a temperature of 300 0 C under a pure hydrogen atmosphere.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst obtained by prereduction from a catalyst precursor whose catalytically active material consisted of RuO (OH) x .
  • Gas chromatographic analysis showed the following composition: methylamine: 10%; Ethylamine: 16%; iso-propylamine: 12%; n-propylamine: 16%; Piperazine: 0%; 2-methylpiperazine: 0%; 1-aminopropan-2-ol and 2-amino-1-ol: 0%; 1, 2-propanediamine: 0%; 1, 2-Diaminopropan-3-ol: 0%
  • the glycerol conversion was about 100%.
  • Example 14 Example 14:
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst containing 5% by weight of iridium on activated carbon.
  • the preparation was carried out as described in the general procedure.
  • the catalyst used was a catalyst containing 5% by weight of rhodium on activated carbon.
  • the catalyst precursor used was a catalyst precursor whose active mass was 50% by weight Ni, calculated as NiO, 18% by weight Cu, calculated as CuO, 2% by weight Mo, calculated as MoO 3, and 30% by weight Zr , calculated as ZrÜ2, contained.
  • the catalyst precursor was heated for 12 hours at a temperature of 280 0 C and a hydrogen feed of 200 Nl / h (Nl: standard liters, h: hour) and then reduced for 24 hours at 280 0 C with a hydrogen feed of 200 Nl / h.
  • Glycerol 99.8% pharmaceutical grade from Cognis
  • ammonia and hydrogen in the amount indicated in Table 1 were continuously passed to the reactor in a trickle-bed procedure.
  • the reactor pressure was 200 bar.
  • the temperature of the heat transfer oil at the reactor outlet is given in Table 1.
  • the structure of the piperazine derivatives separated by gas chromatography was determined by mass spectroscopy:
  • the sequence of the transition products was: ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 1,2,3-triaminopropane, 1,2-diaminopropan-3-ol, followed by various Isomers of aminomethyl methyl piperazine. Fine distillation of some fractions (525 g) gave 180 g of 1,2,3-triaminoproane in 92% purity.
  • the catalyst precursor used was a catalyst precursor whose active mass was 13% by weight Cu, calculated as CuO, 28% by weight Ni, calculated as NiO, 28% by weight Co, calculated as CoO and 31% by weight Zr, calculated as ZrO 2 contained.
  • the catalyst precursor was hydrogenated for 12 hours
  • the indicated glycerol conversions refer to the area percentages determined before the beginning and at the end of the reaction and are also given in Table 2.
  • Example 32 A portion of the effluent from Example 32 was used in a distillation apparatus with column (1 m column with a diameter of 50 mm, which was filled with 3 mm V2A mesh rings, the number of theoretical plates was 20.) for 10 hours at a Sump temperature of 120 ° C and normal pressure boiled under reflux. In this case, ammonia was depleted to a residual content of 20 ppm. The water content of the mixture was 23% (Karl Fischer titration). The amine numbers were determined by the usual derivatization method by titration. The primary amine number was 228 mg KOH / g; the secondary amine number 317 mg KOH / g and the tertiary amine number 16 mg KOH / g. This corresponds to a total amine number of 561 mg KOH / g. The mixture was used as additives in cement production.
  • 1,2-PDA 1,2-diaminopropane
  • 2-aminopropanol 2-amino-propan-1-ol
  • 1,2,3 TAP 1,2,3-triaminopropane
  • 1,2DAPO 1,2-diamino-propan-3-ol
  • TAP 1, 2,3-triaminopropane
  • 2DAPO 1, 2-diamino-propan-3-ol

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Glycerin mit Wasserstoff und einem Aminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 400°C und einem Druck von 0,01 bis 40 MPa (0,1 bis 400 bar). Bevorzugt wird ein Glycerin auf Basis nachwachsender Rohstoffe eingesetzt. Der Katalysator enthält vorzugsweise ein Metall oder mehrere Metalle oder eine oder mehrere sauerstoffhaltige Verbindungen der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 11 des Periodensystems der Elemente. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Reaktionsprodukte als Additiv bei der Zement- oder Betonherstellung sowie in anderen Einsatzbereichen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind die Verbindungen 1,2,3-Triaminopropan, 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin, 2,5-Bis(Aminomethyl)-piperazin und 2,6-Bis(Aminomethyl)-piperazin.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Glycerin
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Glycerin und deren Verwendung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung 1 ,2,3-Triamino- propan, 2-Aminomethyl-6-methylpiperazin, 2,5-Bis(Aminomethyl)-piperazin und 2,6- Bis(Aminomethyl)-piperazin und deren Herstellung durch hydrierende Aminierung von Glycerin.
Die großtechnische Herstellung von technisch wichtigen Aminoalkanolen, wie Ethano- lamin und Isopropanolamin, und deren Folgeprodukte, wie Ethylendiamin,1 ,2-Propylen- diamin und Piperazin, geht in der Regel von Ethylenoxid oder Propylenoxid als C2- bzw- C3-Synthesebaustein aus.
So erfolgt die Synthese von Ethanolamin und Isopropanolamin durch Reaktion von Ammoniak mit Ethylenoxid bzw. Propylenoxid. Als weitere Produkte werden bei dieser Reaktion auch die entsprechenden Dialkanolamine und Trialkanolamine erhalten. Das Verhältnis von Monoalkanolaminen zu Di- und Trialkanolaminen kann durch die Einsatzmengen von Ammoniak zu Alkylenoxid gesteuert werden. Um einen höheren Anteil an Trialkanolaminen zu erhalten, können Mono- und Dialkanolamine in den Reaktor zurückgeführt werden.
In einer weiteren Reaktionsstufe können die so erhaltenen Monoalkanolamine durch Reaktion von Wasserstoff und Ammoniak zu Ethylendiamin bzw. 1 ,2-Propylendiamin weiter umgesetzt werden.
1 ,3-Diaminopropan ist großtechnisch durch Umsetzung von Ammoniak mit Acrylnitril und anschließender Hydrierung erhältlich, wobei Acrylnitril in der Regel großtechnisch durch Ammonoxidation des C3-Bausteins Propen hergestellt wird.
Als alternative Rohstoffquelle zu den genannten petrochemischen Einsatzstoffen auf Ethen- bzw. Propenbasis, könnten Rohstoffe auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen einen höheren Stellenwert erreichen.
Eine wachsende Bedeutung könnte dabei in Zukunft Glycerin erlangen, dass als Nebenprodukt bei der Fettverseifung und bei der Biodieselproduktion anfällt.
Bereits kommerziell erhältliche Amine auf Glycerinbasis sind die sogenannten PoIy- etheramine. Die Synthese von Polyetheraminen durch Aminierung von Polyalkylendio- len bzw.-triolen wird beispielsweise in dem Übersichtsartikel von Fischer et al. beschrieben (A. Fischer, T. Mallat, A. Baiker, Catalysis Today, 37 (1997), 167-189). PoIy- alkylentriole können beispielsweise durch Reaktion von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit Glycerin erhalten werden.
Weiterhin ist die Synthese von Serinol (2-Amino-1 ,3-propandiol) bzw. Serin durch Oxi- dation von Glycerin mit anschließender reduktiver Aminierung bekannt (H. Kimura, K. Tsuto, Journal of the American OiI Chemist Society, 70(1993), 1027-1030).
In einer, in der voranstehend genannten Literaturquelle, beschriebenen Variante wird Glycerin zunächst zu 2,3-Dihydroxypropionsäure (Glycerinsäure) oxidiert und an- schließend in Gegenwart von Wasserstoff und Ammoniak an einem Katalysatorsystem, bestehend aus einer Mischung von auf Kohlenstoff geträgertem Palladium und Ruthenium, reduktiv zu DL-Serin aminiert.
In einer zweiten Variante wird Glycerin nur bis zum Dihydroxyaceton oxidiert und an- schließend, wie vorstehend beschrieben, in einer reduktiven Aminierungsreaktion zu Serinol (2-Amino-1 ,3-propandiol) umgesetzt, welches dann weiter zu Serin oxidiert wird. Offenbarungsgemäß können sich unter den Bedingungen der reduktiven Aminierung an Pd- bzw. Ru-Katalysatoren aus Serin bzw. Serinol durch Dehydrogenierungs- und Decarbonylierunsreaktionen die Zersetzungsprodukte Glycin bzw. Monoethanola- min bilden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, Glycerin als Quelle für die Herstellung von Aminen zu nutzen. Es sollte ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, dass es sowohl erlaubt wichtige technische Amine als auch Spezialamine auf Glycerinbasis sowie Piperazinderivate zu erhalten, um den Rohstoff Glycerin optimal verwerten zu können.
Als technische Amine werden solche Amine bezeichnet, die üblicherweise auf Basis petrochemischer Rohstoffe erhalten werden, beispielsweise Monoamine, wie Methyla- min, Ethylamin, i-Propylamin oder n-Propylamin,
Diamine, wie Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin oder 1 ,3-Propandiamin, Alkanolamine, wie Monoethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol oder 1-Aminopropan-2-ol, oder Piperazin.
Spezialamine auf Glycerinbasis sind Amine, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine OH-Gruppe des Glycerins durch eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, beispielsweise 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan-2-ol, 1 ,2-Diaminopropan-3-ol, 1-Amino- propandiol oder 2-Aminopropandiol. Diese Verbindungen weisen eine hohe Anzahl von Funktionalitäten auf und können daher wichtige Zwischenprodukte in der Synthese von organischen Verbindungen, wie Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Stabilisatoren etc. darstellen. Derivate von Piperazin (Piperazinderivate), wie 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethyl- piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,5-Bis-(Aminomethyl)-piperazin, 2,6-Bis-(Amino- methyl)-piperazin, 2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin und 2-Aminomethyl-6-methyl- piperazin können ebenfalls wichtige Synthesebausteine darstellen.
Die Umsetzung von Glycerin zu den genannten Verbindungen sollte nur wenige Reaktionsschritte beinhalten, um die Investitionskosten so gering wie möglich zu halten. Durch einfach durchzuführende Einstellungen der Verfahrensbedingungen, wie bei- spielsweise Druck und Temperatur, Reaktionsdauer, Katalysatorbelastung, Variation des molaren Aminierungsmittel- zu Glycerin-Verhältnisses, als auch durch die Auswahl des eingesetzten Katalysators, sollte es zudem möglich sein die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags innerhalb gewisser Grenzen zu regulieren, um somit besser auf Nachfrage- und Absatzschwankungen in bezug auf technische Amine, Spezialamine auf Glycerinbasis oder Piperazinderivate, reagieren zu können.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Glycerin mit Wasserstoff und einem Aminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 1000C bis 4000C und einem Druck von 0,01 bis 40 MPa (0,1 bis 400 bar)gefunden.
Die Umsetzung von Glycerin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Aminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primärer- und sekundä- rer Amine, wird im folgenden als hydrierende Aminierung von Glycerin oder auch nur kurz als hydrierende Aminierung bezeichnet.
Als Edukte werden in die Reaktion Glycerin, Wasserstoff und ein Aminierunsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, eingesetzt.
Glycerin fällt üblicherweise als Nebenprodukt bei der Umwandlung von Fetten und Ölen zu Fettsäuren (Fettverseifung) oder Fettsäuremethylestern (Biodiesel) an. Die Herstellung von Glycerin aus Fetten und Ölen ist beispielsweise im Ullmann beschrie- ben (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, Kapitel 4.1 "Glycerol from Fat and OiIs", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007).
Glycerin kann auch ausgehend von dem petrochemischen Ausgangsprodukt Propen hergestellt werden. Ein Überblick über die Synthese von Glycerin aus Propen erfolgt ebenfalls im Ullmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Glycerol", Kapitel 4.1 "Synthesis from Propene", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007). Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es in der Regel unerheblich auf welchem Herstellungsweg Glycerin erhalten wurde. Sowohl Glycerin auf pflanzlicher, tierischer oder petrochemischer Basis ist als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Besonders bevorzugt wird Glycerin auf Basis nachwachsender Rohstoffe, beispielsweise Glycerin, das als Nebenprodukt aus der Fettverseifung bzw. Biodieselherstellung anfällt, verwendet.
Glycerin ist in verschiedenen Qualitäten erhältlich, beispielsweise als Roh-Qualität, als technische Qualität oder in pharmazeutischer Qualität.
Glycerin, das in der Roh-Qualität erhältlich ist, fällt üblicherweise bei der Biodieselherstellung an. Zur Biodieselherstellung werden pflanzliche Öle und Fette, bei denen ein Glycerin- Molekül mit jeweils drei Fettsäure-Molekülen verestert ist, üblicherweise nach Erhitzen unter Katalysatorzugabe (NaOH oder Natriummethylat) mit Methanol zu Fettsäuremethylestern (Biodiesel) umgeestert. Als Kuppelprodukt entsteht Glycerin. Nebenprodukte sind Natriumsalze der Fettsäuren (Seifen). Das wässrige Gemisch aus Glycerin, Seifen, Methanol, Katalysator und Wasser wird in der Regel physikalisch vom lipophilen Fettsäuremethylester abgetrennt. Durch Ansäuerung mit Salzsäure entstehen Fettsäuren und Natriumchlorid. Rohglycerin und Fettsäure werden im Allgemeinen durch Phasentrennung separiert. Die Entfernung des Methanols erfolgt destillativ.
Rohglycerin weist in der Regel einen Wassergehalt von 5 bis 30 Gew.-%, üblicherwei- se 10 bis 15 Gew.-%, einen Salzgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, üblicherweise 5 bis 7 Gew.-%, und einen Methanolgehalt von weniger als 1 Gew.-%, üblicherweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, auf.
Glycerin in technischer Qualität oder in pharmazeutischer Qualität wird in der Regel in einer oder mehreren Stufen destillativ gereinigt, um den Salzgehalt und die Farbzahl zu verringern.
Glycerin in technischer Qualität ist in verschiedenen Glycerin-Gehalten erhältlich (z.B. 99,8% oder Glycerin gemäß Nobel-Test mit 99,5%).
Bei Glycerin in pharmazeutischer Qualität (z.B. European Pharmacopoeia oder Europäisches Arzneibuch (Ph. Eur.), United States Pharmacopeia (U. S. P.), Japanese Pharmacopoeia) müssen in Bezug auf den Gehalt von bestimmten Nebenkomponenten und physikalischen Parametern strenge Spezifikationsgrenzen eingehalten werden. Bei Glycerin in pharmazeutischer Qualität beträgt der Glyceringehalt üblicherweise mehr als 99%, z.B. 99,5% oder 99,8%. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Glycerin in technischer Qualität oder pharmazeutischer Qualität mit einem Glyceringehalt von mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98% und besonders bevorzugt mindestens 99% eingesetzt.
Das eingesetzte Glycerin ist üblicherweise klar und hell und weist in der Regel eine Farbzahl von weniger als 100 APHA, bevorzugt weniger als 50 APHA und besonders bevorzugt weniger als 20 APHA auf.
Der Salzgehalt des eingesetzten Glycerins beträgt üblicherweise weniger als
0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%.
Das eingesetzte Glycerin kann auch Wasser enthalten, wobei der Wassergehalt in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% betragen sollte.
Das Glycerin kann auch schwefelhaltige Komponenten enthalten.
In der Regel werden diese Qualitätsanforderungen bezüglich Wassergehalt, Farbzahl und Glyceringehalt von den meisten kommerziell verfügbaren technischen und phar- mazeutischen Glycerinqualitäten erfüllt.
Bei dem Einsatz von Roh-Glycerin kann es möglicherweise aufgrund eines höheren Salzgehaltes zu unerwünschten Ablagerungen im Reaktor kommen und aufgrund eines höheren Gehalts an Nebenprodukten zu einer stärkeren Verfärbung der erfin- dungsgemäßen Amine kommen. Wenn Roh-Glycerin in den Prozess eingesetzt werden soll, müssen möglicherweise Maßnahmen vorgenommen werden, wie ein häufigeres Reinigen des Reaktors bzw. eine Aufreinigung des Reaktionsaustrages, um ein für den jeweiligen Anwendungszweck geeignetes Produkt zu erhalten.
Als weiterer Einsatzstoff wird Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt.
Das Aminierungsmittel wird aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, primärer Amine und sekundärer Amine ausgewählt.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.
Beispielsweise können die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet werden: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-npropyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentyl- amin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Vorzugsweise werden jedoch großtechnisch verfügbare und kostengünstige Aminie- rungsmittel, wie Ammoniak, Methylamin oder Diethylamin eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Ammoniak als Aminierungsmittel eingesetzt. Optional kann zu dem Verfahren Wasser zugegeben werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007, http://www.iupac.org/reports/periodic_table/l UPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf). Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, sowie Re.
Die oben genannten Metalle können in Form von Metallnetzen oder Gittern eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Metalle in Form von Schwamm- oder Skelettkatalysatoren nach Raney in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Nickel- und/oder Cobalt-Katalysatoren nach Raney eingesetzt.
Die Herstellung von Nickel- bzw. Cobalt-Katalysatoren nach Raney erfolgt üblicherwei- se durch Behandlung einer Aluminium-Nickel- bzw. einer Aluminium-Cobalt-Legierung mit konzentrierter Natronlauge, wobei das Aluminium ausgelaugt wird und ein metallischer Nickel- bzw. Cobaltschwamm entsteht. Die Herstellung von Katalysatoren nach Raney ist beispielsweise im Handbook of Heterogeneous Catalysis beschrieben (M. S. Wainright in G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1 , Wiley-VCH, Weinheim, Germany 1997, Seite 64 ff.). Solche Katalysatoren sind beispielsweise als Raney®-Katalysatoren von der Fa. Grace oder als Spon- ge Metal®-Katalysatoren der Johnson Matthey erhältlich.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren können auch durch Reduktion von sogenannten Katalysatorvorläufern hergestellt werden.
Der Katalysatorvorläufer enthält eine aktive Masse, die eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten und optional ein Trägermaterial enthält.
Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007), beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide, (ggf. Beispiele), wie CoO, NiO, Mn3Ü4, CuO, RuO(OH)x und/oder deren Mischoxide, wie LJCOO2.
Die Masse der aktiven Masse ist die Summe aus der Masse des Trägermaterials und aus der Masse der katalytisch aktiven Komponenten. Die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer können neben der aktiven Masse Verformungsmittel, wie Graphit, Stearinsäure, Phosphorsäure oder weitere Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer können weiterhin ein oder mehrere Dotierelemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems, enthalten. Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Mn bzw. Manganoxide, Re bzw. Rheniumoxide, Cr bzw. Chromoxide, Mo bzw. Molybdänoxide, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Niobo- xalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat, Zink bzw. Zinkoxide, Silber bzw. Silberoxide, Lanthanide, wie Ce bzw. CeO2 oder Pr bzw. Pr2O3, Alkalimetalloxide, wie K2O, Alkalimetallcarbonate, wie Na2CO3 und K2CO3, Erdalkalimetalloxide, wie SrO, Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCθ3, CaCO3, BaCO3, Phosphorsäureanhydride und Boroxid (B2O3).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatorvorläufer bevorzugt in Form von Katalysatorvorläufern eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse, gegebe- nenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsaure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, und gegebenenfalls einem oder mehreren Dotierelementen bestehen, aber darüber hinaus keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten. In diesem Zusammenhang wird das Trägermaterial als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die im folgenden angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf die Zusammensetzung des Katalysatorvorläufers nach dessen letzter Wärmebehandlung, welche im Allgemeinen eine Calcinierung darstellt, und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.
Der Anteil der aktiven Masse bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers beträgt üblicherweise 70 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, insbesondere 92 bis 98 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die aktive Masse des Katalysatorvorläu- fers kein Trägermaterial.
Die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die kein Trägermaterial enthalten, enthält bevorzugt eine oder mehrere aktive Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CoO, NiO, Mn3O4, CuO, RuO(OH)x und LiCoO2. Besonders bevorzugterweise enthält die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die kein Trägermaterial enthalten, NiO und/oder CoO. Solche Katalysatorvorläufer sind beispielsweise
in der Patenanmeldung mit dem Anmeldezeichen PCT/EP2007/052013 offenbarte Katalysatoren, die vor der Reduktion mit Wasserstoff a) Cobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthalten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, beispielsweise LiCoθ2, oder
in EP-A-0636409 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Re- duktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnetl als MnO2, und 0,2 bis 15 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkalimetall), enthält, oder
in EP-A-0742045 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Re- duktion mit Wasserstoff 55 bis 98 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, berechnet als H3PO4, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO2, und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkali, berechnet als M2O (M=Alkalimetall), enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die aktive Masse - zusätzlich zu den katalytisch aktiven Komponenten - Trägermaterial.
Katalysatorvorläufer, die Trägermaterial enthalten, können ein oder mehrere katalytisch aktive Komponenten enthalten, bevorzugt CoO, NiO, M^O4, CuO und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen von Rh, Ru und/oder Ir. Besonders bevorzugt enthält die aktive Masse von Katalysatorvorläufern, die Trägermaterial enthalten, NiO und/oder CoO.
Als Trägermaterial werden bevorzugt Kohlenstoff, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen dar- aus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate, etc. sowie Mischungen aus diesen Trägermaterialien verwendet.
Der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse kann über einen breiten Bereich je nach gewählter Herstellungsmethode variieren.
Bei Katalysatorvorläufern, die durch Tränkung (Imprägnierung) hergestellt werden, beträgt der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse in der Regel mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75 Gew.-% uns besonders bevorzugt mehr als 85 Gew.-%.
Bei Katalysatorvorläufern, die durch Fällungsreaktionen, wie Mischfällung oder Auffällung, hergestellt werden, beträgt der Anteil an Trägermaterial an der aktiven Masse in der Regel im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%.
Solche Katalysatorvorläufer, die durch Fällungsreaktionen erhalten werden, sind bei- spielsweise
in EP-A-696572 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2, enthält, beispielsweise der in loc. cit, Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO3,
in EP-A-963 975 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
in DE-A-2445303 offenbarte kupferhaltigen Katalysatoren, z.B. der im dortigen Beispiel 1 offenbarte kupferhaltige Fällungskatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird und eine Zusammensetzung von ca. 53 Gew.-% CuO und ca. 47 Gew.-% AI2O3 aufweist, oder
in WO 96/36589 offenbarte Katalysatoren, insbesondere solche, die Ir, Ru und/oder Rh und als Trägermaterial Aktivkohle enthalten.
Die Katalysatorvorläufer können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällung, Auffällung, Imprägnierung, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatorvorläufer in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die durch Tränkung (Imprägnierung) von Trägermaterialien hergestellt werden (getränkte Katalysatorvorläufer).
Die Trägermaterialien, die bei der Imprägnierung verwendet werden, können beispielsweise in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, eingesetzt werden. Für Wirbelbettreaktoren geeignetes Trägermaterial wird vorzugsweise durch Sprühtrocknung erhalten.
Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoff, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeolithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen. Als Metallsalze kommen in der Regel wasserlösliche Metallsalze, wie die Nitrate, Acetate oder Chloride der oben genannten Elemente in Betracht. Im Anschluss wird das getränkte Trägermaterial in der Regel getrocknet und ggf. calciniert.
Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Metallsalzen beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das Trägermaterial, kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatorvorläufer über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird in der Regel ein lösliches Metallsalz der entsprechenden Metalloxide und ggf. eine lösli- che Verbindung eines Trägermaterials in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt. Als lösliche Metallsalze der entsprechenden Metalloxide kommen üblicherweise die entsprechenden Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 11 des Periodensystems der Elemente (Periodensys- tem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007) in Betracht. Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt, Pd, sowie Re.
Als wasserlösliche Verbindungen eines Trägermaterials werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen von AI, Zr, Si etc., beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride dieser Elemente, verwendet.
Katalysatorvorläufer können weiterhin durch Auffällung hergestellt werden. Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein schwer lösliches oder unlösliches Trägermaterial in einer Flüssigkeit suspendiert wird und nachfolgend lösliche Metallsalze der entsprechenden Metalloxide zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. beschrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15).
Als schwer- bzw. unlösliche Trägermaterialien kommen beispielsweise Kohlenstoffverbindungen, wie Graphit, Russ und/oder Aktivkohle, Aluminiumoxid (gamma, delta, the- ta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zeo- lithe, Alumosilicate oder deren Gemische in Betracht.
Das Trägermaterial liegt in der Regel als Pulver oder Splitt vor.
Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt.
Als lösliche Metallsalze der entsprechenden Metalloxide kommen in der Regel die ent- sprechenden Nitrate, Sulfate, Acetate oder Chloride der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 11 des Periodensystems der Elemente (Periodensystem in der ILJPAC-Fassung vom 22.06.2007). Beispiele für solche Metalle sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Rh, Ir, Ru, Pt, Pd und Re.
Bei den Fällungsreaktionen ist im Allgemeinen die Art der verwendeten löslichen Metallsalze nicht kritisch. Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Kompo- nenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zur Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungsreaktionen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern. Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salzen gefällt. Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkali- metallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.
Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden.
Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 1000C, besonders 30 bis 900C, insbesondere bei 50 bis 700C, durchgeführt werden.
Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen che- misch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.
Nach dem Waschen werden die Niederschläge im allgemeinen bei 80 bis 2000C, vor- zugsweise 100 bis 1500C, getrocknet und anschließend calciniert.
Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 8000C, vorzugsweise 400 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Nach der Calcinierung werden die durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer üblicherweise konditioniert.
Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Fällungskatalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt. Nach der Vermahlung kann der durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvor- läufer mit Formhilfsmitteln wie Graphit, oder Stearinsäure vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.
Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyc- lopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben. Wie in den genannten Literaturstellen beschrieben, können durch den Prozess der Formgebung Formkörper in jeglicher Raumform, z.B. rund, eckig, länglich oder dergleichen, z.B. in Form von Strängen, Tabletten, Granulat, Kugeln, Zylindern oder Körnern erhalten werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
Die durch Fällungsreaktionen erhaltenen Katalysatorvorläufer enthalten die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die so hergestellten Ka- talysatorvorläufer können als solche gelagert werden.
Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren zur hydrierenden Aminierung von Glycerin werden Katalysatorvorläufer, die wie voranstehend beschrieben durch Imprägnierung oder Fällung erhalten wurden, werden in der Regel nach der Calcinierung bzw. Konditionierung durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatorvorläufer im allgemeinen zunächst bei 150 bis 2000C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff- Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatorvorläufern vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorreduktion des Katalysatorvorläufers in demselben Reaktor vorgenommen, in dem anschließend die hydrierende Aminierung von Glycerin durchgeführt wird.
Der so gebildete Katalysator kann nach der Vorreduktion unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator kann nach der Vorreduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff passiviert, d. h. mit einer schützenden Oxidschicht versehen werden. Die Lagerung der Katalysatoren, die durch Vorreduktion von Katalysatorvorläufern erhalten wurden, unter inerten Substanzen oder die Passivierung des Katalysators ermöglichen eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Katalysators. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden bzw. die Passivierungsschicht z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas aufgehoben werden.
Der Katalysator kann vor Beginn der Hydroaminierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Passivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas. Bevorzugt wird die Hydroaminierung direkt nach der Behandlung des Katalysators im selben Reaktor vorgenommen, in dem auch die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas erfolgte.
Katalysatorvorläufer können jedoch auch ohne Vorreduktion in das Verfahren eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch dem im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden, wobei sich der Katalysator in der Regel in situ bildet.
Die hydrierende Aminierung kann beispielsweise in einem Rührautoklaven, einer Blasensäule, einem Umlaufreaktor wie etwa einer Strahlschlaufe oder einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinu- ierlich durchführen.
Die hydrierende Aminierung von Glycerin kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird die hydrierende Aminierung von Glycerin in der Flüssigphase durchgeführt.
Bei der diskontinuierlichen hydrierenden Aminierung wird üblicherweise eine Suspension von Glycerin und Katalysator im Reaktor vorgelegt. Um einen hohen Umsatz und hohe Selektivität zu gewährleisten, muss die Suspension von Glycerin und Katalysator mit Wasserstoff und dem Aminierungsmittel in der Regel gut gemischt werden, z.B. durch einen Turbinenrührer in einem Autoklaven. Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchlicher Techniken eingebracht und wieder abgetrennt werden (Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration, Querstromfiltration). Der Katalysator kann einmal oder mehrmals verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration beträgt vorteilhaft 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension bestehend aus Glycerin und Katalysator. Die mittlere Katalysatorparti- kelgröße beträgt vorteilhaft im Bereich von 0,001 bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere 0,01 bis 0,25 mm.
Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten, inerten Lösungsmittel, in dem Glycerin eine gute Löslichkeitkeit aufweist, wie Tetrahydrofuran, Dio- xan, N-Methylpyrrolidon, erfolgen.
Bei der kontinuierlichen reduktiven Aminierung leitet man üblicherweise Glycerin inklusive Wasserstoff und Aminierungsmittel (Ammoniak oder Amin) über den Katalysator, der sich bevorzugt in einem (bevorzugt von außen) beheizten Festbettreaktor befindet.
Bei der Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase ist sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich.
Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 kg Glycerin pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Bei der Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase beträgt der Druck im Allgemeinen von 5 bis 40 MPa (50-400 bar), bevorzugt 10 bis 30MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa. Die Temperatur beträgt im Allgemeinen von 100 bis 4000C, bevorzugt 150 bis 3000C, besonders bevorzugt 180 bis 250°C.
Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten, inerten Lösungsmittel, in dem Glycerin eine gute Löslichkeit aufweist, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, erfolgen.
Bei der Durchführung des Verfahrens in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Glycerin plus Aminierungsmittel) üblicherweise in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Bei der Durchführung des Verfahrens in der Gasphase beträgt der Druck im Allgemeinen von 0,01 bis 40 MPa (0,1-400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa.
Die Temperatur beträgt im Allgemeinen von 100 bis 4000C, bevorzugt 150 bis 3000C, besonders bevorzugt 180 bis 250°C.
Es kann auch eine kontinuierliche Suspensionsfahrweise angewendet werden, wie z.B. beschrieben in EP-A2-1 318 128 (BASF AG) oder in FR-A-2 603 276 (Inst. Frangais du Petrole).
Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Das Aminierungsmittel wird bevorzugt in der 0,90- bis 250-fachen molaren Menge, besonders bevorzugt der 1 ,0 - bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf Glycerin eingesetzt. Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol Glycerin. Höhere Überschusse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Ami- nen sind möglich.
Weiterhin kann Wasser in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Wasser kann beispielsweise in Form einer wässrigen Glycerinlösung zusammen mit Glycerin dem Prozess zugeführt werden, es kann aber auch getrennt von den anderen Ausgangsstof- fen separat dem Reaktor zugeführt werden.
Üblicherweise beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu Glycerin weniger als 10:1 , bevorzugt weniger als 8:1.
In einer besonderen Ausführungsform wird kein zusätzliches Wasser dem Prozess zugeführt.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, bevorzugt in einer Menge von 150 bis 600 I pro Mol Glycerin zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S. T. P.).
Sowohl bei Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase als auch bei Durchführung des Verfahrens in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, von Glycerin und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebe- nen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Sowohl bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase als auch bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermi- sehen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol um- gesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ oder extraktiv.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Amine aus Glycerin, Wasserstoff und einem Aminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäres und sekundäres Amin, hergestellt werden.
Wird als Aminierungsmittel Ammoniak eingesetzt, so wird in der Regel ein Reaktions- austrag, enthaltend
ein oder mehrere Monoamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylamin, Ethylamin, i-Propylamin und n-Propylamin, und/oder ein oder mehrere Diamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin und 1 ,3-Propandiamin, und/oder ein oder mehrere Alkanolamine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono- ethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol und 1-Aminopropan-2-ol, vorzugsweise 2-Amino- propan-1-ol, und/oder ein oder mehrerer glycerinanaloge Spezialamine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan-2-ol, 1 ,2-Diaminopropan-3-ol, 1-Aminopropandiol und 2-Aminopropandiol, vorzugsweise 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,2-Diaminopropan-3-ol und 2-Aminopropandiol, und/oder Piperazin, und/oder ein oder mehrere Piperazinderivate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,5-Bis-(Amino- methyl)-piperazin, 2,6-Bis-(Aminomethyl)-piperazin, 2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin und 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin, vorzugsweise 2-Aminomethyl-6-methyl- piperazin, 2,5-Bis-(Aminomethyl)-piperazin und 2,6-Bis-(Aminomethyl)-piperazin, enthalten.
Unter dem Begriff glycerinanaloge Spezialamine werden demgemäß solche Amine verstanden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Hydroxylgruppe von Glycerin durch eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe substituiert wurde. Wird Ammoniak als Aminierungsmittel eingesetzt, so wird eine Hydroxylgruppe von Glycerin durch eine primäre Aminogruppe substituiert.
Wird ein primäres Amin als Aminierungsmittel eingesetzt, beispielsweise Methylamin, so wird eine Hydroxylgruppe von Glycerin durch eine sekundäre Aminogruppe, beispielsweise Aminomethyl, substituiert. Wird ein sekundäresAmin als Aminierungsmittel eingesetzt, beispielsweise Dimethyl- amin, so wird eine Hydroxylgruppe von Glycerin durch eine tertiäre Aminogruppe, beispielsweise Aminodimethyl, substituiert. Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags kann durch den Glycerin-Umsatz, die Reaktionstemperatur sowie die Zusammensetzung des Katalysators beeinflusst werden.
Beispielsweise kann die Zusammensetzung des eingesetzten Katalysators die Zusammensetzung der Amine im Reaktionsaustrag beeinflussen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator ein Katalysator eingesetzt, der Ni und/oder Co enthält, beispielsweise ein Ni- ekel- bzw. Cobalt-Katalysator nach Raney oder ein Katalysator, der durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wurde und dessen aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff als katalytische aktive Komponente NiO und/oder CoO enthält. Solche Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine hohe Aktivität auf und begünstigen insbesondere die Bildung von Alkanolaminen, Diaminen, Spezialaminen auf Glycerinbasis und/oder Piperazinderivaten.
Bei Katalysatoren, die durch Reduktion von Katalysatorvorläufern hergestellt werden, begünstigt insbesondere das Vorhandensein der katalytisch aktiven Komponente NiO die Bildung von glycerinanalogen Spezialaminen.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform in der als Katalysator ein Cu-haltiger Katalysator eingesetzt wird. Die Verwendung von Cu-haltigen Katalysatoren führt üblicherweise zu einem höheren Anteil von Piperazinderivaten und/oder Diaminen im Reaktionsaustrag.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden Katalysatoren, die ein Metall oder mehrere Metalle der 5. Periode der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente enthalten, vorzugsweise Ru und/oder Rh, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Die Verwendung solcher Katalysatoren führt in der Regel bevorzugt zu Bildung von Monoaminen, wie Methylamin, Ethylamin und/oder iso-Propylamin bei der Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Schwammkatalysatoren nach Raney mit Ni oder Co als Aktivmetall in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Schwammkatalysatoren nach Raney mit Ni oder Co als Aktivmetall begünstigen in der Regel die Bildung von aeyclischen Diaminen bzw. glycerinanalogen Spezialaminen. Da diese Katalysatoren eine besonders hohe Aktivität aufweisen, wird bereits bei niedrigen Temperaturen oder kurzen Reaktionszeiten eine hohe Ausbeute an glycerinanalogen Spezialminen bzw. technisch bedeutsamen Aminen wie Propandiamin und Ethylendi- amin bei der Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel erhalten. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft den Einsatz von Katalysatoren, die Ir enthalten in das erfindungsgemäße Verfahren. Katalysatoren, die Ir enthalten, führen in der Regel zu einem höheren Anteil von glycerinanalogen Spezialaminen.
Es ist auch möglich die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags durch die Reaktionstemperatur zu beeinflussen.
So wird beispielsweise bei gleichem Umsatz bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur in der Regel die Bildung von Spezialaminen auf Glycerinbasis und acyclischen Aminen, wie Diamine und Alkanolamine, begünstigt. Wird die Reaktion bei einer höheren Reaktionstemperatur bis zum selben Umsatz durchgeführt, so werden im Allgemeinen Piperazin oder Piperazinderivaten durch Zyk- lisierungsreaktionen gebildet. Bei einer höheren Reaktionstemperatur nehmen bei gleichem Umsatz in der Regel Deaminierungsreaktionen zu, beispielsweise werden aus Aminomethylpiperazin Piperazin gebildet oder aus Ethylendiamin wird Monoethylamin gebildet.
Die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags kann weiterhin durch den Glycerin-
Umsatz beeinflusst werden.
So ist zu beobachten, dass bei hohen Umsätzen, unabhängig vom eingesetzten Kata- lysator, in der Regel die Anzahl an Funktionalitäten abnimmt (Defunktionalisierung), d.h. es werden beispielsweise Di- oder Monoamine aus Triaminen gebildet oder Me- thylpiperazine aus Aminomethylpiperazinen.
Weiterhin wird bei hohen Glycerin-Umsätzen eine Zunahme der Zyklisierung und damit einhergehend die Bildung von Piperazin bzw. Piperazinderivaten beobachtet
Hohe Glycerin-Umsätze, beispielsweise Glycerin-Umsätze von 80% und mehr, bevorzugt 90% und mehr, besonders bevorzugt 99% und mehr, begünstigen in der Regel die Bildung von Reaktionsausträgen mit einem hohen Anteil an zyklischen Aminen, wie Piperazin und/oder Piperazinderivaten.
Mittlere Glycerin-Umsätze, beispielsweise Glycerin-Umsätze von 30 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70% und besonders bevorzugt 50 bis 60%, begünstigen in der Regel die Bildung von glycerinanalogen Spezialaminen.
Der Glycerin-Umsatz kann durch eine Reihe von Verfahrensparametern, wie Druck, Temperatur, das molare Verhältnis von Aminierungsmittel, insbesondere Ammoniak, zu Glycerin, sowie die Reaktions- bzw. Verweilzeit beeinflusst werden.
Der Glycerin-Umsatz (Uciyceπn) ist für den Fachmann durch gaschromatographische Analyse routinemäßig feststellbar und wird üblicherweise wie folgt angegeben:
UGlyceπn ~ (r /oGlycenn, Anfang" rGlyceπn, Ende)/ rGlyceπn, Anfang, wobei F%Giyceπn, Anfang und F%Giyceπn, Ende, die mittels Gaschromatographie ermittelten Flächenprozente unterhalb des Glycerin-Signals darstellen, das am Anfang bzw. Ende der Reaktion bzw. am Eingang bzw. Ausgang des Reaktor gemessen wurde.
Hohe Glycerin-Umsätze, beispielsweise 80 bis 100%, können beispielsweise durch eine Erhöhung der Temperatur oder einer Erhöhung des molaren Verhältnisses von Aminierungsmittel, insbesondere Ammoniak, zu Glycerin erreicht werden. Beispielsweise können hohe Glycerin-Umsätze in einem Temperaturbereich von in der Regel 200 bis 4000C, bevorzugt 220 bis 3500C, erzielt werden. Üblicherweise beträgt das molare Verhältnis von Aminierungsmittel, insbesondere Ammoniak, zu Glycerin zur Erzielung von hohen Glycerin-Umsätzen im Bereich von 5:1 bis 250:1 , vorzugsweise 10:1 bis 150:1.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es möglich einen höheren Glycerin-Umsatz durch eine Verringerung der Katalysatorbelastung zu bewirken. Hohe Glycerin-Umsätze werden in der Regel bei Katalysatorbelastungen im Bereich von 0,05 bis 0,6 kg Glycerin pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde, bevorzugt 0,05 bis 0,2 pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde erzielt. Weiterhin ist es möglich einen hohen Glycerin-Umsatz bei einem diskontinuierlichen Verfahren durch eine Erhöhung der Verweilzeit oder durch eine Erhöhung der Kataly- satorkonzentration zu bewirken. Üblicherweise werden hohe Glycerin-Umsätze bei
Verweilzeiten von 16 bis 72 Stunden, bevorzugt 20 bis 48 Stunden und besonders bevorzugt 24 bis 32 Stunden erzielt, wobei die Verweilzeit in Abhängigkeit der Katalysatorkonzentration auch kürzer oder länger ausfallen kann, um einen hohen Glycerin- Umsatz zu erzielen.
Mittlere Glycerin-Umsätze, beispielsweise 30 bis 80%, können beispielsweise durch eine Verringerung der Temperatur oder einer Verringerung des molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Glycerin erreicht werden. Mittlere Glycerin-Umsätze können beispielsweise in einem Temperaturbereich von in der Regel 150 bis 300°C, bevorzugt von 150 bis 2200C, erzielt werden.
Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von Aminierungsmittel, insbesondere Ammoniak, zu Glycerin bei der Erzielung von hohen Umsätzen im Bereich von 1 :1 bis 100:1 , vorzugsweise 2,5:1 bis 50:1. Es ist möglich eine Verringerung des Glycerin-Umsatzes bei einem kontinuierlichen Verfahren durch eine Erhöhung der Katalysatorbelastung zu bewirken. Mittlere Glycerin-Umsätze werden in der Regel bei Katalysatorbelastungen im Bereich von 0,1 bis 1 ,2 kg Glycerin pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde, bevorzugt 0,2 bis 0,6 pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde erzielt.
Bei einem diskontinuierlichen Verfahren ist des möglich den Glycerin-Umsatz durch eine Verkürzung der Verweilzeit oder durch eine Reduzierung der Katalysatorkonzentration zu verringern. Mittlere Glycerin-Umsätze werden in der Regel bei Verweilzeiten von 5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 10 bis 16 Stunden, erzielt, wobei die Verweilzeit in Abhängigkeit der Katalysatorkonzentration auch kürzer oder länger ausfallen kann, um einen mittleren Glycerin-Umsatz zu erzielen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator enthaltend Ni und/oder Co verwendet und ein mittlerer Glycerin-Umsatz, beispielsweise ein Glycerin- Umsatz von 30 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70% und besonders bevorzugt 50 bis 60%, eingestellt.
Ein mittlerer Glycerin-Umsatz kann üblicherweise wie voranstehend beschrieben eingestellt werden.
Bei einem mittleren Glycerin-Umsatz und der Verwendung von nickelhaltigen und/oder cobalthaltigen Katalysatoren, wird in der Regel bevorzugt ein hoher Anteil an Spezial- aminen auf Glycerinbasis gebildet.
Der durch diese besondere Ausführungsform des Verfahrens erhaltene Reaktionsaus- trag enthält einen Anteil von glycerinanalogen Spezialaminen von in der Regel mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des gebildeten Amine. Insbesondere enthält der durch diese Ausführungsform des Verfahrens hergestellte Reaktionsaustrag 1 ,2,3-Triaminopropan bei der Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Ir-haltiger Katalysator verwendet und ein mittlerer Glycerin-Umsatz eingestellt.
Die Einstellung eines mittleren Glycerin-Umsatzes, beispielsweise 30 bis 80%, kann im Allgemeinen in der voranstehend aufgeführten Weise erzielt werden.
Der durch diese besondere Ausführungsform des Verfahrens erhaltene Reaktionsaustrag enthält einen Anteil von glycerinanalogen Spezialaminen von in der Regel mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der gebildeten Amine.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei Verwendung eines Katalysators enthaltend Ni und/oder Co ein hoher Glycerin-Umsatz, beispielsweise mehr als 80%, bevorzugt mehr als 90%, besonders bevorzugt mehr als 99%, eingestellt. Hohe Glycerin-Umsätze können beispielsweise wie voranstehend beschrieben eingestellt werden.
Der durch diese besondere Ausführungsform des Verfahrens erhaltene Reaktionsaustrag enthält einen Anteil von Piperazin und/oder Piperazinderivaten von in der Regel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der gebildeten Amine.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator, der ein Metall oder mehrere Metalle der 5. Periode der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 enthält, verwendet und ein hoher Glycerin-Umsatz eingestellt. Die Einstellung eines hohen Glycerin-Umsatzes, beispielsweise mehr als 80%, kann im Allgemeinen in der voranstehend aufgeführten Weise erzielt werden. Das durch diese besondere Ausführungsform des Verfahrens erhaltene Reaktionsaus- trag enthält einen Anteil von Monoaminen von in der Regel mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der gebildeten Amine.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Ni- und/oder Co- haltiger Katalysator in einem Temperaturbereich von 150 bis 2200C verwendet. In die- ser bevorzugten Ausführungsform wird ein hoher Glycerin-Umsatz, beispielsweise mehr als 80%, bevorzugt mehr als 90%, besonders bevorzugt mehr als 99%, eingestellt, beispielsweise in dem man die Katalysatorbelastung verringert oder die Verweilzeit erhöht. Die ganz besondere Ausführungsform unterscheidet sich von der voranstehend genannten Ausführungsform unter Verwendung von Ni- und/oder Co-haltigen Katalysatoren bei hohem Glycerin-Umsatz dadurch, dass ein hoher Glycerin-Umsatz bei Temperaturen im Bereich von 150 und 2200C anstelle von 220 bis 350°C eingestellt wird.
In der kontinuierlichen Variante dieser ganz besonderen Ausführungsform beträgt die Katalysatorbelastung in der Regel im Bereich von 0,05 bis 0,6 kg Glycerin pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde, bevorzugt 0,05 bis 0,2 pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
In der diskontinuierlichen Variante dieser ganz besonderen Ausführungsform kann ein hoher Glycerin-Umsatz im Allgemeinen durch eine Verlängerung der Verweilzeit oder durch eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration erzielt werden. Üblicherweise beträgt die Verweilzeit in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform bei einer Verweilzeit mehr als 20 Stunden, bevorzugt mehr als 24 Stunden und besonders bevorzugt mehr als 30 Stunden, wobei die Verweilzeit in Abhängigkeit von der Katalysator- konzentration auch kürzer bzw. länger betragen kann.
Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von Aminierungsmittel, insbesondere Ammoniak, zu Glycerin zur Erzielung von hohen Glycerin-Umsätzen in dieser ganz besonderen Ausführungsform im Bereich von 5:1 bis 250:1 , vorzugsweise 10:1 bis 150:1.
Der durch diese ganz besondere Ausführungsform des Verfahrens erhaltene Reakti- onsaustrag enthält einen Anteil von Diaminopropan, Diaminopropanol und Triamino- propan von mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Amine.
Der Reaktionsaustrag enthält in der Regel die erfindungsgemäß hergestellten Amine, sowie Wasser, Aminierungsmittel, Wasserstoff und ggf. nicht umgesetztes Glycerin.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt.
Nach Abtrennung des Aminierungsmittels und des Wasserstoffs wird der so erhaltene Reaktionsaustrag in der Regel aufgearbeitet.
In der Regel wird der Reaktionsaustrag entwässert, da Wasser und Amine Aezetrope bilden können, die die destillative Trennung der einzelnen Amine des Reaktionsaustra- ges erschweren können.
Die Entwässerung des wasserhaltigen Reaktionsaustrags erfolgt üblicherweise durch Inkontaktbringen des wässrigen Reaktionsaustrags mit Natronlauge. Die Konzentration der Natronlauge beträgt üblicherweise 20 bis 80%, bevorzugt 30 bis 70% und besonders bevorzugt 40 bis 60%.
Das Volumenverhältnis von zugegebener Natronlauge und dem Reaktionsaustrag beträgt üblicherweise zwischen 0,5:1 bis 2:1 , vorzugsweise 1 :1. Das Inkontaktbringen des Reaktionsaustrages mit Natronlauge kann durch Zuführen der Natronlauge in dem Reaktionsreaktor erfolgen, in dem zuvor die hydrierende Ami- nierung von Glycerin durchgeführt wurde. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung kann die Natronlauge als kontinuierlicher Strom am Reaktorausgang zudosiert werden. Sie kann aber auch in einer Destillationskolonne im Gegenstrom mit dem dampfförmigen Reaktionsaustrag in Sinne einer Extraktivdestillation in Kontakt gebracht werden. Ver- fahren zur Extraktivdestillation sind beispielsweise in GB-A-1 ,1 ,02,370 oder EP-A-1312600 beschrieben.
In einer bevorzugten Variante wird der Reaktionsaustrag entwässert, beispielsweise wenn ein mittlerer Glycerin-Umsatz eingestellt wird, da sich Glycerin üblicherweise zusammen mit der wässrigen Phase von den gebildeten Aminen in der Regel vollständig bzw. nahezu vollständig abtrennen lässt.
Die Auftrennung des Reaktionsaustrags kann durch Destillation bzw. Rektifikation, Flüssigextraktion oder Kristallisation erfolgen, wobei die Auftrennung in einer oder mehreren Stufen erfolgen kann, wobei die Anzahl der Stufen in der Regel abhängig ist von der Anzahl der im Reaktionsaustrag vorhandenen Komponenten. Der Reaktionsaustrag kann in Fraktionen aufgetrennt werden, die ein Gemisch verschiedener Aminkomponenten enthalten, oder in Fraktionen, die nur eine Aminkompo- nente enthalten.
Beispielsweise kann zuerst eine Trennung in Fraktionen erfolgen, die mehr als eine Aminkomponente enthalten. Diese Fraktionen können nachfolgend, beispielsweise durch eine Feindestillation, in die einzelnen Verbindungen bzw. Komponenten aufgetrennt werden.
Nicht umgesetztes Glycerin kann in das Verfahren zurückgeführt werden.
Die bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags erhaltenen Fraktionen, enthaltend ein oder mehrere Amine, können beispielsweise als Additive bei der Beton und/oder Zementherstellung verwendet werden. Solche Fraktionen enthalten beispielsweise: 0 bis 5 Gew.-% Diamine, wie 1 ,2-Diaminopropan;
5 bis 20 Gew.-% Piperazinderivate, wie 2-Methylpiperazin, 2,5-Bis-(Aminomethyl)- piperazin, 3,5-Bis-(Aminomethyl)-piperazin, 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin, 3-Aminomethyl-5-methyl-piperazin und/oder 3-Aminomethyl-6-methyl-piperazin; 10 bis 30 Gew.-% glycerinanaloge Spezialamine, wie 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,2-Diamino-propan-3-ol und/oder 1 ,3-Diamino-propan-2-ol und 20 bis 45 Gew.-% Glycerin.
Weiterhin kann eine solche Fraktion 15 bis 30 Gew.-% Wasser und weitere Komponenten, wie Monoamine, Diamine, Piperazin, Piperazinderivate und/oder Alkanolamine enthalten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Amine, wie Monoamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylamin, Ethylamin, i-Propylamin und n-Propylamin, oder Diamine wie Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin und 1 ,3-Propandiamin, oder Alkanolamine, wie Monoethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol und 1-Aminopropan-2-ol, oder glycerinanaloger Spezialamine, wie 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan-2-ol, 1 ,2-Diaminopropan-3-ol, 1-Aminopropandiol und 2-Aminopropandiol, oder Piperazin, oder Piperazinderivate, wie 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,5- Dimethylpiperazin, 2,5-Bis(Aminomethyl)-piperazin, 2,6-Bis(Aminomethyl)-piperazin, 2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin und 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin, können als Synthesebaustein für die Herstellung von Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Polymeren, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammo- niumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren verwendet werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verbindung 1 ,2,3-Triaminopropan, der allgemeinen Formel (I),
(I)
die Verbindung 2-Aminomethyl-6-methylpiperazin, der allgemeinen Formel (II)
(H)
und die Verbindung 2,5-Bis(Aminomethyl)-piperazin bzw. 2,6-Bis(Aminomethyl)- piperazin, der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV).
1 ,2,3-Triaminopropan wird vorzugsweise durch hydrierende Aminerung von Glycerin mit Ammoniak unter Verwendung eines Ir-haltigen Katalysators oder eines Ni- und/oder cobalthaltigen Katalysators bei mittleren Glycerin-Umsätzen erhalten. Mittlere Glycerin-Umsätze können auf die voranstehend beschriebene Art und Weise eingestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird 1 ,2,3-Triaminopropan durch Verwendung eines Ni und/oder Co-haltigen Katalysators bei hohen Glycerin-Umsätzen in einem Temperaturbereich von 150 bis 2200C, wie voranstehend beschrieben, erhalten.
2-Aminomethyl-6-methylpiperazin, 2,5-Bis(Aminomethyl)-piperazin oder 2,6-Bis(Amino- methyl)-piperazin werden vorzugsweise durch hydrierende Aminierung von Glycerin mit Ammoniak unter Verwendung eines Ni- und/oder cobalthaltigen Katalysators oder eines Cu-haltigen Katalysators bei hohen Glycerin-Umsätzen erhalten. Hohe Glycerin- Umsätze können auf die voranstehend beschriebene Art und Weise eingestellt werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass Glycerin als Quelle für die Herstellung von Aminen effektiv und wirkungsvoll genutzt wird. Es wird ein Verfah- ren zur Verfügung gestellt, dass es sowohl erlaubt wichtige technische Amine zu erhalten, als auch Spezialamine auf Glycerinbasis sowie Piperazinderivate, um den Rohstoff Glycerin optimal zu verwerten.
Die Umsetzung von Glycerin beinhaltet nur wenige Reaktionsschritte.
Durch einfach durchzuführende Einstellungen der Verfahrensbedingungen, wie beispielsweise Druck und Temperatur, sowie durch die Wahl des Katalysators, kann die Zusammensetzung des Reaktionsaustrags innerhalb gewisser Grenzen reguliert werden, um auf Nachfrage- und Absatzschwankungen flexibel reagieren zu können.
Durch dieses Verfahren können wichtige technische Amine erhalten werden, beispielsweise Monoamine, wie Methyl-amin, Ethylamin, i-Propylamin oder n-Propylamin, Diamine, wie Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin oder 1 ,3-Propandiamin, Alkanolamine, wie Monoethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol oder 1-Aminopropan-2-ol, oder Piperazin, die bislang aus petrochemischen Ausgangsstoffen hergestellt wurden. Es werden aber auch neue Spezialamine auf Glycerinbasis erhalten. Solche Amine sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine OH-Gruppe des Glycerins durch eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, beispielsweise 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan-2-ol, 1 ,2-Diamino- propan-3-ol, 1-Aminopropandiol oder 2-Aminopropandiol. Diese Verbindungen weisen eine hohe Anzahl von Funktionalitäten aus und können daher wichtige Zwischenprodukte in der Synthese von organischen Verbindungen, wie Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Stabilisatoren etc. darstellen.
Außerdem werden Derivate von Piperazin (Piperazinderivate), wie 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,5-Bis-(Aminomethyl)-piperazin, 2,6- Bis-(Aminomethyl)-piperazin, 2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin oder 2-Aminomethyl- 6-methyl-piperazin, erhalten, die ebenfalls wichtige Synthesebausteine darstellen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiele 1 bis 10:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
In einen Hochdruckautoklaven wurden 5 g pulverförmiger Katalysator, 15 g Glycerin (Glycerin puriss. 99,0-101 ,0% (Pharmaqualität (Ph. Eur.)) der Fa. Riedel-de-Haen) und Wasser gegeben. Der Reaktor wurde inertisiert und Ammoniak zugegeben. Das Inertgas wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht und anschließend ein Wasserstoffdruck von 20 bar aufgepresst. Unter Rühren wurde der Reaktor innerhalb von 2 Stunden auf die Endtemperatur aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck durch Aufpressen von Wasserstoff auf 200 bar erhöht. Der Druck wurde während der Gesamtdauer der Reaktion konstant bei diesem Wert gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Raumtem- peratur langsam entspannt. Der entgaste Reaktorinhalt wurde analysiert. Die Gehalte der Verbindungen mittels Gaschromatographie (Bedingungen: Kapillarsäule RTX 5 Amin 30m, Filmdicke 1 ,5 Mikrometer, Durchmesser 0,32 mm, Methode: 5 min. 600C, dann mit 7°C/min aufheizen auf 2800C und bei 2800C 20 min. ausheizen) als Flächenprozente (F%) ermittelt. Hierbei beziehen sich die Flächenprozente der Signale auf die Gesamtfläche unterhalb der gemessenen Signale mit Ausnahme des Wassersignals. Die angegebenen Glycerin-Umsätze beziehen sich auf die ermittelten Flächenprozente vor Beginn und am Ende der Reaktion.
Beispiel 1 :
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Katalysator wurde ein Nickel-Katalysator nach Raney verwendet. Es wurden 22,5 g Wasser und 90 g Ammoniak eingesetzt. Die Endtemperatur betrug 2000C. Es wurden Proben nach verschiedenen Reaktionszeiten genommen. Nach 32 Stunden ergab die gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung:
Ethylendiamin: 8%; 1 ,2-Propylendiamin: 22%; Piperazin: 2%; 2-Methylpiperazin:13%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 11 %; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 21 %; 1 ,2,3-Triaminopropan: 2%. Der Glcyerin-Umsatz betrug 91 %.
Die gaschromatographische Analyse nach 48 Stunden ergab folgende Zusammensetzung:
Ethylendiamin: 1 %; 1 ,2-Propylendiamin: 17%; Piperazin: 3%; 2-Methylpiperazin: 25%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 31 %; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 4%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%. Beispiel 2:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Katalysator wurde Cobalt nach Raney (Raney® 2724 von der Firma Grace Davison) ver- wendet. Es wurden 1 1 ,25 g Wasser und 90 g Ammoniak eingesetzt. Die Endtemperatur betrug 2000C. Es wurden Proben nach verschiedenen Reaktionszeiten genommen.
Nach 16 Stunden ergab die gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung: Ethylendiamin: 5%; 1 ,2-Propylendiamin: 22%; Piperazin: 3%; 2-Methylpiperazin: 17%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 11 %; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 8%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0%
Nach 48 Stunden ergab die gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung: Ethylendiamin: 0%; 1 ,2-Propylendiamin: 2%; Piperazin: 1 %; 2-Methylpiperazin: 12%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 37%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 6%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%.
Beispiel 3:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Katalysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Vorreduktion aus einem Katalysatorvorläufer erhalten wurde, dessen katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 13 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO und 31 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2. Die Vorreduktion des Katalysatorvorläufers erfolgte 20 Stunden bei einer Temperatur von 2800C unter einer reinen Wasserstoff-Atmosphäre.
Es wurden 22,5 g Wasser und 90 g Ammoniak eingesetzt. Die Endtemperatur betrug
200°C.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
Ethylendiamin: 1 %; 1 ,2-Propylendiamin: 17%; Piperazin: 6%; 2-Methylpiperazin: 37%;
2,6-Dimethyl-piperazin: 27%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 7%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%. Beispiel 4:
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 3, allerdings wurden nur 1 1 ,25 g anstelle von 22,5 g Wasser in die Reaktion eingesetzt.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Ethylendiamin: 8%; 1 ,2-Propylendiamin: 36%; Piperazin: 0%; 2-Methylpiperazin: 3%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 15%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 3%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%.
Beispiel 5:
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 3, allerdings betrug die Reaktionszeit ledig- lieh 38 Stunden anstelle von 48 Stunden.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Ethylendiamin: 2%; 1 ,2-Propylendiamin: 16%; Piperazin: 0%; 2-Methylpiperazin: 2%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 3%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 10%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 13% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 77%.
Beispiel 6:
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 3, allerdings betrug die Reaktionstemperatur 2400C anstelle von 2000C.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Ethylendiamin: 3%;1 ,2-Propylendiamin: 27%; Piperazin: 3%; 2-Methylpiperazin: 19%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 20%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 5%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%.
Beispiel 7:
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 3, allerdings betrug die Reaktionstemperatur 190°C anstelle von 2000C und die eingesetzte Ammoniakmenge 78 g, anstelle von 90 g.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
Ethylendiamin: 0%; 1 ,2-Propylendiamin: 17%; Piperazin: 1 %; 2-Methylpiperazin: 16%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 33%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 5%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%. Beispiel 8:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ka- talysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Vorreduktion aus einem Katalysatorvorläufer erhalten wurde, dessen katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 18 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 2 Gew.-% Mo, berechnet als Moθ3, und 30 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, enthielt.
Die Vorreduktion des Katalysatorvorläufers erfolgte 12 Stunden bei einer Temperatur von 2800C unter einer reinen Wasserstoff-Atmosphäre.
Es wurde kein Wasser und 78 g Ammoniak eingesetzt. Die Endtemperatur betrug 1900C.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
Ethylendiamin: 5%; 1 ,2-Propylendiamin: 29%; Piperazin: 1 %; 2-Methylpiperazin: 9%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 7%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 7%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 89%.
Beispiel 9:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Katalysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Vorreduktion aus einem Katalysa- torvorläufer erhalten wurde, dessen katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 85 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 5 Gew.-% Mn, berechnet als Mn3Ü4, enthielt.
Die Vorreduktion des Katalysatorvorläufers erfolgte 12 Stunden bei einer Temperatur von 2800C unter einer reinen Wasserstoff-Atmosphäre. Es wurden 1 1 ,25 g Wasser und 90 g Ammoniak eingesetzt. Die Endtemperatur betrug 200°C.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Ethylendiamin: 3%; 1 ,2-Propylendiamin: 12%; Piperazin: 0%; 2-Methylpiperazin: 1 %; 2,6-Dimethyl-piperazin: 0%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 1 %; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0%; 2-Aminopropanol: 10% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 41 %. Beispiel 10:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ka- talysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Vorreduktion aus einem Katalysatorvorläufer erhalten wurde, dessen katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 39 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, und 30 Gew.-% Cr, berechnet als Cr2θ3, enthielt. Die Vorreduktion des Katalysatorvorläufers erfolgte 20 Stunden bei einer Temperatur von 2800C unter einer reinen Wasserstoff-Atmosphäre.
Es wurden kein Wasser und 78 g Ammoniak eingesetzt. Die Endtemperatur betrug
2000C.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
Ethylendiamin: 5%; 1 ,2-Propylendiamin: 30%; Piperazin: 2%; 2-Methylpiperazin: 10%; 2,6-Dimethyl-piperazin: 15%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 4%; 1 ,2,3-Triaminopropan: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 83%.
Beispiele 1 1 bis 16:
Allgemeiner Arbeitsvorschrift:
In einem Hochdruckautoklaven wurden 0,5 g pulverförmiger Katalysator, 4,8 g Glycerin (Glycerin puriss. 99,0-101 ,0% (Pharmaqualität (Ph. Eur.)) der Fa. Riedel-de-Haen) und 6,5 g Wasser gegeben. Der Reaktor wurde inertisiert und Ammoniak zugegeben. Das Inertgas wurde gegen Wasserstoff ausgetauscht und anschließend ein Wasserstoffdruck von 50 bar aufgepresst. Unter rühren wurde der Reaktor innerhalb von 2 Stunden auf 2500C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck durch Aufpressen von Wasserstoff auf 300 bar erhöht. Der Druck wurde während der Gesamt- dauer der Reaktion konstant bei diesem Wert gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wurde der Reaktor auf RT abgekühlt und bei Raumtemperatur langsam entspannt. Der entgaste Reaktorinhalt wurde analysiert. Die Gehalte der Verbindungen mittels Gaschromatographie (Bedingungen: Kapillarsäule RTX 5 Amin 30m, Filmdicke 1 ,5 Mikrometer, Durchmesser 0,32 mm, Methode: 5 min. 60°C, dann mit 7°C/min auf- heizen auf 280°C und bei 2800C 20 min. ausheizen) als Flächenprozente (F%) ermittelt. Hierbei beziehen sich die Flächenprozente der Signale auf die Gesamtfläche unterhalb der gemessenen Signale mit Ausnahme des Wassersignals. Die angegebenen Glycerin-Umsätze beziehen sich auf die ermittelten Flächenprozente vor Beginn und am Ende der Reaktion. Beispiel 11 :
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ka- talysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Vorreduktion aus einem Katalysatorvorläufer erhalten wurde, dessen katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 13 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO und 31 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, enthielt. Die Vorreduktion des Katalysatorvorläufers erfolgte 20 Stunden bei einer Temperatur von 2800C unter einer reinen Wasserstoff-Atmosphäre.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Methylamin: 4%; Ethylamin: 9%; iso-Propylamin: 5%; n-Propylamin: 6%; Piperazin: 3%; 2-Methylpiperazin: 9%;1-Aminopropan-2-ol und 2-Amino-1-ol: 3%; 1 ,2-Propan- diamin: 8%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 5% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%.
Beispiel 12:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Katalysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Vorreduktion aus einem Katalysatorvorläufer erhalten wurde, dessen katalytisch aktive Masse aus LiCoθ2 bestand. Die Vorreduktion des Katalysatorvorläufers erfolgte 20 Stunden bei einer Temperatur von 3000C unter einer reinen Wasserstoff-Atmosphäre.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Methylamin: 0%; Ethylamin: 1 %; iso-Propylamin: 1 %; n-Propylamin: 1 %; Piperazin: 2%; 2-Methylpiperazin: 17%;1-Aminopropan-2-ol und 2-Amino-1-ol: 4%; 1 ,2-Propan- diamin: 6%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 1 % Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 90%.
Beispiel 13:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Katalysator wurde ein Katalysator eingesetzt, der durch Vorreduktion aus einem Katalysatorvorläufer erhalten wurde, dessen katalytisch aktive Masse aus RuO(OH)x bestand. Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Methylamin: 10%; Ethylamin: 16%; iso-Propylamin: 12%; n-Propylamin: 16%; Pipera- zin: 0%; 2-Methylpiperazin: 0%;1-Aminopropan-2-ol und 2-Amino-1-ol: 0%; 1 ,2-Propan- diamin: 0%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%. Beispiel 14:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Ka- talysator wurde ein Katalysator der 5 Gew.-% Iridium auf Aktivkohle enthielt eingesetzt.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Methylamin: 0%; Ethylamin: 0%; iso-Propylamin: 0%; n-Propylamin: 0%; Piperazin: 2%; 2-Methylpiperazin: 6%;1-Aminopropan-2-ol und 2-Amino-1-ol: 15%; 1 ,2-Propan- diamin: 2%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 10% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%.
Beispiel 15:
Die Herstellung erfolgte, wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift beschrieben. Als Katalysator wurde ein Katalysator der 5 Gew.-% Rhodium auf Aktivkohle enthielt.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: Methylamin: 4%; Ethylamin: 14%; iso-Propylamin: 20%; n-Propylamin: 27%; Piperazin: 0%; 2-Methylpiperazin: 0%;1-Aminopropan-2-ol und 2-Amino-1-ol: 0%; 1 ,2-Propan- diamin: 0%; 1 ,2-Diaminopropan-3-ol: 0% Der Glycerin-Umsatz betrug ca. 100%.
Beispiele 16 bis 29:
Allgemeiner Arbeitsvorschrift:
1 I Katalysatorvoräufer wurden in einen 1 ,2-Rohrreaktor zwischen jeweils 100 ml V2A- Stahlringen mit einem Durchmesser von 6 mm befüllt.
Als Katalysatorvorläufer wurde ein Katalysatorvorläufer eingesetzt, dessen aktive Masse 50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 18 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 2 Gew.-% Mo, berechnet als Moθ3, und 30 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, enthielt. Der Katalysatorvorläufer wurde 12 Stunden bei einer Temperatur von 2800C und einem Wasserstoffzulauf von 200 Nl/h (Nl: Normliter; h: Stunde) aufgeheizt und anschließend 24 Stunden bei 2800C bei einem Wasserstoffzulauf von 200 Nl/h reduziert. Es wurden kontinuierlich Glycerin (99,8% Pharmaqualität der Firma Cognis), Ammoniak und Wasserstoff in der in Tabelle 1 angegebenen Menge in Rieselfahrweise auf den Reaktor geleitet.
Der Reaktordruck betrug 200 bar. Die Temperatur des Wärmeträgeröls am Reaktorausgang ist in Tabelle 1 angegeben. Die Struktur der durch Gaschromatographie getrennten Piperazinderivate wurde mittels Massenspektroskopie ermittelt:
2-Aminomethylpiperazin MS (El+) aus GC-MS
Methode 30 m RTX-5 Amine (1 ,5um), 50/5-7-300/10. (K1 , tR = 17,2 min.): m/z (%) = 115 (2) [M+], 98 (7) [M+ - NH3], 97 (2), 86 (5), 85 (77), 84 (4), 83 (4), 69 (4), 68 (6), 59 (2), 58 (6), 57 (12), 56 (100), 55 (12), 54 (5), 44 (16), 43 (7), 42 (12), 41 (7). Hochaufgelöstes MS (Fl) aus GC-MS m/z (%) = 231 (8) [2*M+ H+], 1 16 (74) [M+ + H], 1 15 (100) [M+].
2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin
MS (El+) aus GC-MS Methode 30 m RTX-5 Amine (1 ,5um), 50/5-7-300/10. (K2, tR = 17,8 min.): m/z (%) = 129 (4) [M+], 1 12 (3) [M+ - NH3], 100 (6), 99 (100), 98 (3), 97 (2), 86 (4), 85
(5), 84 (1 ), 83 (5), 70 (55), 69 (33), 68 (18), 59 (5), 58 (13), 57 (7), 56 (73), 55 (3), 54
(14), 44 (45), 43 (13), 42 (23), 41 (16).
Hochaufgelöstes MS (Fl) aus GC-MS m/z (%) = 259 (4) [2*M+ H+], 130 (45) [M+ + H], 129 (100) [M+].
2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin
MS (El+) aus GC-MS
Methode 30 m RTX-5 Amine (1 ,5um), 50/5-7-300/10. (K3, tR = 18,0 min.): m/z (%) = 129 (4) [M+], 1 12 (4) [M+ - NH3], 100 (6), 99 (94), 98 (3), 97 (2), 84 (4), 83 (5),
82 (16), 73 (4), 71 (6), 70 (13), 69 (4), 68 (13), 59 (3), 58 (39), 57 (29), 56 (100), 55
(12), 54 (7), 44 (37), 43 (6), 42 (14), 41 (13).
Hochaufgelöstes MS (Fl) aus GC-MS m/z (%) = 259 (5) [2*M+ H+], 130 (44) [M+ + H], 129 (100) [M+].
2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin
MS (El+) aus GC-MS
Methode 30 m RTX-5 Amine (1 ,5um), 50/5-7-300/10. (K4, tR = 18,3 min.): m/z (%) = 129 (1) [M+], 1 12 (3) [M+ - NH3], 100 (7), 99 (98), 98 (4), 97 (2), 85 (3), 84 (1 ), 83 (5), 82 (6), 72 (7), 71 (8), 70 (39), 69 (19), 68 (13), 59 (4), 58 (15), 57 (11 ), 56 (100),
55 (4), 54 (1 1), 44 (48), 43 (1 1), 42 (21), 41 (14).
Hochaufgelöstes MS (Fl) aus GC-MS m/z (%) = 259 (7) [2*M+ H+], 130 (100) [M+ + H], 129 (74) [M+]. 2,5-Bis-(aminomethyl)-piperazin MS (El+) aus GC-MS
Methode 30 m RTX-5 Amine (1 ,5um), 50/5-7-300/10. (K7, tR = 23,1 min.): m/z (%) = 144 (I) [M+], 127 (5) [M+ - NH3], 1 15 (7), 114 (100), 98 (5), 97 (58), 95 (3), 86 (2), 85 (9), 84 (4), 83 (11 ), 82 (6), 80 (4), 71 (9), 70 (6), 69 (15), 68 (43), 67 (4), 59 (15), 58 (10), 57 (10), 56 (55), 55 (8), 54 (7). Hochauflösendes MS (Fl) aus GC-MS m/z (%) = 289 (12) [2*M+ H+], 145 (100) [M+ + H], 144 (76) [M+].
5080 g des Reaktoraustrages aus Beispiel 29 wurde mit 50%iger Natronlauge entwässert. Das Volumenverhältnis von Natronlauge zu Reaktoraustrag betrug 1 :1. Es erfolgte eine Trennung in eine wässrige und eine organische Phase. Glycerin wurde zusammen mit der wässrigen Phase abgetrennt. Die organische Phase (3351 g) wurde destilliert. Als Kolonne wurde eine 1 m Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm verwendet, die mit 3 mm V2A Netzringen gefüllt war. Die Zahl der theoretischen Böden betrug 20. Der Druck wurde von 200 mbar auf 1 mbar abgesenkt und die Sumpftemperatur von 86 auf 194°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde in verschiedenen Fraktionen zerlegt. Der Sumpfrückstand betrug 755 g.
Die Reihenfolge der übergehenden Produkte war: Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,2-Diaminopropan-3-ol, gefolgt von verschiedenen Isomeren des Aminomethyl- methyl-piperazins. Eine Feindestillation einiger Fraktionen (525 g) lieferte 180 g 1 ,2,3- Triaminoproan in 92%-Reinheit. Die Molekülstruktur von 1 ,2,3-Triaminopropan wurde durch hochaufgelöste Massenspektroskopie, sowie NMR bestätigt (1H-NMR (CDCb, 500 MHz): δ = 1.32 (s, 6 H, NH), 2.44 (dd, 2 H, CH2), 2.55-2.59 (m, 1 H, CH), 2.67 (dd, 2 H, CH2). - 13C-NMR (CDCI3, DEPT, 126 MHz): δ = 46,5 (T CH2), 56,1 (D, CH)).
Beispiele 30 bis 32:
Allgemeiner Arbeitsvorschrift:
4 I Katalysatorvoräufer wurden in einen 5 I-Rohrreaktor zwischen jeweils 500 ml V2A- Stahlringen mit einem Durchmesser von 6 mm befüllt.
Als Katalysatorvorläufer wurde ein Katalysatorvorläufer eingesetzt, dessen aktive Masse 13 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO und 31 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, enthielt. Der Katalysatorvorläufer wurde 12 Stunden bei einer Wasserstoffzuführung von
200 Nl/h auf eine Temperatur von 2800C aufgeheizt und anschließend bei einem Wasserstoffzulauf von 200 Nl/h bei 2800C 24 Stunden reduziert. Es wurden kontinuierlich Glycerin, Ammoniak und Wasserstoff in der in Tabelle 2 angegebenen Menge in Rieselfahrweise von oben auf den Reaktor geleitet. Der Reaktordruck betrug 200 bar. Die Temperatur des Wärmeträgeröls am Reaktorausgang ist in Tabelle 2 angegeben. Die Gehalte der Verbindungen mittels Gaschromatographie (Bedingungen: Kapillarsäule RTX 5 Amin 30m, Filmdicke 1 ,5 Mikrometer, Durchmesser 0,32 mm, Methode: 5 min. 600C, dann mit 7°C/min aufheizen auf 2800C und bei 2800C 20 min. ausheizen) als Flächenprozente (F%) ermittelt. Hierbei beziehen sich die Flächenprozente der Signale auf die Gesamtfläche unterhalb der gemessenen Signale mit Ausnahme des Wassersignals.
Die angegebenen Glycerin-Umsätze beziehen sich auf die ermittelten Flächenprozente vor Beginn und am Ende der Reaktion und sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Ein Teil des Austrages aus Beispiel 32 wurde in einer Destillationsapparatur mit Kolon- ne (1 m Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm verwendet, die mit 3 mm V2A Netzringen gefüllt war. Die Zahl der theoretischen Böden betrug 20.) für 10 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 120°C und Normaldruck unter Rückfluss gekocht. Dabei wurde Ammoniak bis auf einen Restgehalt von 20 ppm abgereichert. Der Wassergehalt der Mischung betrug 23% (Karl-Fischer-Titration). Die Aminzahlen wurden nach der üblichen Derivatisierungsmethode titrimetrisch bestimmt. Die primäre Aminzahl betrug 228 mg KOH/g; die sekundäre Aminzahl 317 mg KOH/g und die tertiäre Aminzahl 16 mg KOH/g. Dies entspricht einer Gesamtaminzahl von 561 mg KOH/g. Das Gemisch wurde als Additive in der Zementherstellung verwendet.
Tabelle 1:
Erläuterung:
1,2-PDA = 1,2-Diaminopropan; 2-Aminopropanol = 2-Amino-propan-1-ol; 1,2,3 TAP = 1,2,3-Triaminopropan;1,2DAPO=1,2-Diamino-propan-3-ol;
2-Me-Pip = 2-Methylpiperazin; 2,6-Di-Me-Pip = 2,6-Dimethylpiperazin; 2,5-Di-Me-Pip = 2,5-Dimethylpiperazin; Amino-Me-Pip = 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin und/oder 2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin; Bis-Amino-Me-Pip = 2,5-Bis-(Aminomethyl)-piperazin und/oder 2, 6-Bis-(Aminomethyl)-piperazin;
Bsp. ReaktionsGlycenr l WasserGlycenn- 1,2- 2-Amιno- 1,2,3- 1,2- : 2-Me- ■ 2,6-Di- 2,5-Di- Amino- Bιs-Amιno- dauer T Ammoniak [g/N stoff Umsatz PDA propanol TAP DAPOL Pip Me-Pip Me-Pip Me-Pip Me-Pip Glycerin
[h] [0C] [g/N [N L/h] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%]
16 61 180 510 92 300,00 64,3 7,4 6 12,6 0 0,3 2,2 6,2 14,5 1,6 35,7
17 109 190 510 92 300,00 79,6 12,3 5,2 10,2 0,9 0,9 4,8 3,8 20,5 1,6 20,4 CO
18 157 200 510 92 300,00 87,5 16 2,4 5 3 2,6 13,8 1,4 17,1 0,7 12,5
19 205 210 510 92 300,00 91,9 14,4 1,6 2 5,4 5,5 28 0 7,5 0,3 8,1
20 253 190 255 92 300,00 65 9 3,1 6,1 1,8 1,5 8,8 2,6 12,5 0,6 35
21 301 190 765 92 300,00 81,7 12,2 5,6 12,6 0,9 0,8 4 3,8 21,3 1,8 18,3
22 349 190 1020 184 300,00 57,9 7,6 5,5 12,1 0 0,4 2 6 10,8 1 42,1
23 397 190 1530 276 300,00 45 6,1 5,2 11,6 0 0,2 1,2 6 5,9 0,5 55
24 469 190 510 92 300,00 71,2 11 5,3 13,6 0 0,6 3,6 6,8 15 2 28,8
25 649 190 510 92 150,00 78,4 12,9 4,5 14,3 1 0,8 3,8 3,9 19,5 1,8 21,6
26 757 190 380 69 100,00 88,5 16,1 3,6 14,7 1,2 1,1 4,8 2,8 24 2,3 11,5
27 829 200 380 69 100,00 95 19,8 1,9 6 3,8 3,9 17,8 0,9 16,8 0,7 5
28 901 190 280 50 100,00 94,9 17,8 1,9 8,1 2,2 2,1 10,3 1,2 24,6 1,4 5,1
29 1076 192 280 50 75,00 98,7 20,1 1,4 6,7 2,6 2,6 11,7 0,4 26,4 1,3 1,3
Tabelle 2:
Erläuterung:
1 ,2-PDA = 1 ,2-Diaminopropan; 2-Aminopropanol = 2-Amino-propan-1-ol; 2-Me-Pip = 2-Methylpiperazin; 2,6-Di-Me-Pip = 2,6-Dimethylpiperazin;
5 1 ,2,3 TAP = 1 ,2,3-Triaminopropan; 1 ,2DAP0=1 ,2-Diamino-propan-3-ol;
Bis-Amino-Me-Pip = 2,5-Bis-(Aminomethyl)-piperazin und/oder 2,6-Bis-(Aminomethyl)-piperazin; Amino-Me-Pip = 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin und/oder 2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin
Reaktions- Wasser Glycerin- 2-Amino- 2-Me- 2,6-Di- 1 ,2,3- 1 ,2-DAP- Bis-Amino- Amino-
Bsp. dauer T Ammoniak Glycerin stoff Umsatz 1 ,2-PDA propanol Pip Me-Pip TAP 3-OL Glycerin Me-Pip Me-Pip
[h] [0C] [g/h] [g/h] [NUh] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%]
30 53 180 1500 400 500,00 99,9 13,3 0,6 2,3 7 6,3 1 ,4 0,2 3,1 23,7
31 89 175 1500 800 500,00 83,3 5,8 6,3 0,8 2,9 10,1 9,7 16,7 3,6 14,3 ω
32 185 174 2230 1200 500,00 63,1 3,3 5,9 0,3 2,1 9,6 15,4 36,9 2,2 7,7 205 210 510 92 300,00 91 ,9 14,4 1 ,6 28 2 5,4 0,3 7,5
10

Claims

Patentsprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Glycerin mit Wasserstoff und einem Aminierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primärer und sekundärer Amine, in Gegenwart eines Katalysators bei einer
Temperatur von 1000C bis 4000C und einem Druck von 0,01 bis 40 MPa (0,1 bis 400 bar).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerin ein Glycerin auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall oder mehrere Metalle oder eine oder mehrere sauerstoffhaltige Verbindungen der Metalle der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ni bzw. NiO und/oder Co bzw. CoO enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Cu bzw. CuO enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall oder mehrere Metalle der 5. Periode der Gruppen 8 und/oder 9 und/oder 10 und/oder 1 1 des Periodensystems der Elemente enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Schwammkatalysator nach Raney enthaltend Ni und/oder Co ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Ir enthält.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerin-Umsatz im Bereich von 30 bis 80% liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 1 ,2 kg Glycerin pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde und die Temperatur im Bereich von 150 bis 220°C liegt.
1 1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerin-Umsatz im Bereich von 80 bis 100% liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung im Bereich von 0,05 bis 0,6 kg Glycerin pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde und die Temperatur im Bereich von 220 bis 3500C liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 150 bis 2200C liegt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaustrag destillativ aufgearbeitet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaustrag vor der destillativen Aufarbeitung entwässert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Reakti- onsaustrag nach destillativer Abtrennung des Aminierungsmittels einen Aminie- rungsmittelgehalt von weniger als 1000 ppm aufweist.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminierungsmittel Ammoniak eingesetzt wird.
18. Verwendung eines Reaktionsaustrags erhältlich gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 17 als Additiv bei der Zement- oder Betonherstellung.
19. 1 ,2,3-Triaminopropan, erhältlich gemäß Anspruch 17.
20. 2-Aminomethyl-6-methylpiperazin, erhältlich gemäß Anspruch 17.
21. 2,5-Bis(Aminomethyl)-piperazin, erhältlich gemäß Anspruch 17.
22. 2, 6-Bis(Aminomethyl)-piperazin, erhältlich gemäß Anspruch 17.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsaustrag erhalten wird, welcher ein oder mehrere Monoamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methy- lamin, Ethylamin, i-Propylamin und n-Propylamin, und/oder ein oder mehrere Diamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendi- amin, 1 ,2-Propandiamin und 1 ,3-Propandiamin, und/oder ein oder mehrere Alkanolamine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo- noethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol und 1-Aminopropan-2-ol, und/oder ein oder mehrerer glycerinanaloge Spezialamine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan-2-ol, 1 ,2- Diaminopropan-3-ol, 1-Aminopropandiol und 2-Aminopropandiol und/oder Piperazin, und/oder ein oder mehrere Piperazinderivate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aus 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,5-Bis- (Aminomethyl)-piperazin, 2,6-Bis-(Aminomethyl)-piperazin, 2-Aminomethyl-5- methyl-piperazin und 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin, enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaus- trag mindestens ein Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Amino- propan-1-ol, 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,2-Diaminopropan-3-ol, 2-Aminopropandiol,
2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin, 2,5-Bis-(Aminomethyl)-piperazin und 2,6-Bis- (Aminomethyl)-piperazin, enthält.
25. Verwendung eines Monoamins ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Me- thylamin, Ethylamin, i-Propylamin und n-Propylamin, oder eines Diamins ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin und 1 ,3- Propandiamin, oder eines Alkanolamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, 2-Aminopropan-1-ol und 1-Aminopropan-2-ol, oder eines glycerinanalogem Spezialamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3-Triaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan-2-ol, 1 ,2-Diaminopropan-3-ol,
1-Aminopropandiol und 2-Aminopropandiol und/oder Piperazin, oder eines Pipe- razinderivats, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,5-Bis(Aminomethyl)-piperazin, 2,6-Bis(Aminomethyl)-piperazin, 2-Aminomethyl-5-methyl-piperazin und 2-Aminomethyl-6-methyl-piperazin, erhältlich gemäß Anspruch 17 als Synthesebaustein für die Herstellung von Ten- siden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln, Polymeren, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
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