WO2014184048A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen - Google Patents

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WO2014184048A1
WO2014184048A1 PCT/EP2014/059181 EP2014059181W WO2014184048A1 WO 2014184048 A1 WO2014184048 A1 WO 2014184048A1 EP 2014059181 W EP2014059181 W EP 2014059181W WO 2014184048 A1 WO2014184048 A1 WO 2014184048A1
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WO
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catalyst
hydrogen
oxygen
range
ammonia
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PCT/EP2014/059181
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English (en)
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Inventor
Hendrik De Winne
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Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an N-alkyl-piperazine of the formula I.
  • R 1 is hydrogen (H), methyl or ethyl and R 2 is C 1 -C 5 -alkyl
  • the process products find use, inter alia, as intermediates in the preparation of pharmaceutical active substances such as antibiotics.
  • WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10-16 ).
  • the catalysts described in this WO application contain no alumina and no cobalt.
  • WO 2008/006750 A1 (BASF AG) relates to certain Pb, Bi, Sn, Sb and / or in-doped, zirconium dioxide, copper, nickel and cobalt-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080507 A1 (BASF SE) relates to certain Sn- and Co-doped, zirconium dioxide, copper and nickel-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080506 A1 (BASF SE) describes certain Pb, Bi, Sn, Mo, Sb and / or P-doped, zirconium dioxide, nickel and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary Alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • the catalysts preferably contain no Cu and no Co.
  • WO 2009/080508 A1 (BASF SE) teaches certain Pb, Bi, Sn and / or Sb-doped, zirconium dioxide, copper, nickel, cobalt and iron-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) relates to certain aluminum oxide, copper, nickel, cobalt and tin-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine from a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone.
  • the preparation of ⁇ , ⁇ '-dimethyl-piperazine from N-methyldiethanolamine and monomethylamine (MMA) is generally mentioned on page 25, lines 21-22.
  • WO 201 1/157710 A1 and WO 2012/049101 A1 describe the preparation of certain cyclic tertiary methylamines, wherein an aminoalcohol from the group 1, 4-aminobutanol, 1, 5-aminopentanol, aminodiglycol (ADG) or Aminoethyl-ethanolamine, with a certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • ADG aminodiglycol
  • Aminoethyl-ethanolamine with a certain primary or secondary alcohol at elevated temperature in the presence of a copper-containing heterogeneous catalyst in the liquid phase.
  • CN 102 101 847 A (Zhangjiagang Tianyou New Materials Techn. Co., Ltd.) describes a two-step synthesis of N-methyl-N- (2-chloroethyl) -piperazine from aminodiglycol (ADG) via N-methyl-piperazine as an intermediate.
  • CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) relates to the simultaneous production of piperazine and N-alkylpiperazines by reacting N-hydroxyethyl-1, 2-ethanediamine with primary C-7 alcohols in the presence of metallic catalysts ,
  • EP 446 783 A2 (BASF AG) relates inter alia. the preparation of N-aryl-substituted piperazines by amination of corresponding N, N-di- (2-hydroxyalkyl) -N-aryl-amines.
  • EP 235 651 A1 (BASF AG) teaches a process for the preparation of N-methyl-piperazine from diethanolamine (DEOA) and monomethylamine (MMA) in the presence of metal-containing supported catalysts, in particular Cu-containing catalysts.
  • CN 1 413 991 A (Tianjing Univ.) Describes the reaction of N-beta-hydroxyethyl-ethanediamine (AEEA) and derivatives to form piperazines at 120-380 ° C., 0 to 100 bar, in the presence of H 2 on metal-containing, A 0 s supported catalysts. No.
  • 3,907,802 (Henkel & Cie GmbH) describes the reaction of long-chain N-alkylated alkanolamines ("alkyl having 8 to 22 carbon atoms") with NH 3 or monomethylamine (MMA) at 200 to 350 ° C., about 50 to 405 bar , and a molar ratio of 3-30 (NH3 / MEA: alkanolamine) in the presence of H2 to specific Cr-oxide / ZnO or Al-oxide / ZnO catalysts.
  • alkanolamines alkyl having 8 to 22 carbon atoms
  • MMA monomethylamine
  • the patent application EP 12171084.2 from 06.06.2012 (BASF SE) describes the reaction of DEOA with NH 3 at 180-230 ° C, 50-300 bar, a molar ratio in the range of 1: 5 to 1: 20 in the presence of H2 at one Cu-Ni-Co-Sn / A Os catalyst.
  • the patent application EP 12170569.3 from 01.06.2012 (BASF SE) describes the reaction of DEOA with monomethylamine (MMA) at 180-230 ° C, 50-300 bar, a molar ratio in the range of 1: 5 to 1: 20 in the presence of H2 on a Cu-Ni-Co-Sn / A Os catalyst.
  • R 2 with ammonia or a primary amine of the formula H2N-R 1 (III) in the presence of hydrogen and a supported, metal-containing catalyst which is characterized in that the catalytically active material of the catalyst before its reduction with hydrogen, oxygen-containing compounds of aluminum, copper , Nickel and cobalt and in the range of 0.2 to 5.0 wt .-% of oxygen-containing compounds of tin, calculated as SnO, and the reaction in the liquid phase at an absolute pressure in the range of 160 to 240 bar, a temperature in the range of 180 to 230 ° C, using ammonia or primary amine III in a molar ratio to diethanolamine II used in the range of 5 to 50 and in the presence of 0.1 to 9.0 parts by weight.
  • % Hydrogen based on the total amount of diethanolamine II and ammonia or amine III used.
  • the radical R 1 is an H atom (hydrogen, H), methyl or ethyl.
  • the radical R 2 is Ci-5-alkyl, preferably Ci-3-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the primary amine III is particularly preferably monomethylamine (MMA) or monoethylamine (MEA).
  • MMA monomethylamine
  • MEA monoethylamine
  • amines of the formula I can preferably be prepared by the process according to the invention
  • N, N'-dimethylpiperazine and N-methyl-N'-ethyl-piperazine wherein in the latter compound, the methyl group from MMA used (reaction with N-ethyl-diethanolamine) or alternatively from N-methyl-diethanolamine used (reaction with MEA ).
  • catalysts whose catalytically active material before their reduction with hydrogen in the range of
  • oxygen-containing compounds of aluminum calculated as Al 2 O 3
  • oxygen-containing compounds of copper calculated as CuO
  • oxygen-containing compounds of tin contains, in o. G. Amination used.
  • the process can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials N-substituted DEOA II, ammonia or the primary amine III
  • the process gas procedure the starting materials (N-substituted DEOA II, ammonia or the primary amine III) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (N-substituted DEOA, ammonia or the primary amine III) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
  • the reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed (containing the N-substituted DEOA and / or ammonia or primary amine III and / or H) and / or cycle gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100,% by volume of hydrogen (H 2 ).
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a deformation aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytic contain active accompanying substances.
  • a deformation aid such as graphite or stearic acid
  • the oxide support alumina (AI2O3) is considered as belonging to the catalytically active mass.
  • the catalysts are used in such a way that the catalytically active mass ground to powder is introduced into the reaction vessel or that the catalytically active material is treated as a shaped catalyst, for example tablets, spheres, rings, after grinding, mixing with shaping aids, shaping and heat treatment , Extrudates (eg strands) - in the reactor arranges.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst, after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and of the abovementioned catalyst support materials and contains essentially the following constituents:
  • Alumina Al 2 O 3
  • oxygenated compounds of copper nickel and cobalt and oxygenated compounds of tin.
  • Components of the catalytically active composition are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, especially> 95% by weight, very particularly> 98% by weight , in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups I A to VI A and I B to VII B and VIII of the Periodic Table.
  • Transition metals such as Mn or MnÜ2, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or P ⁇ C; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCOs, CaCOs and BaC0 3 ; Boron oxide (B2O3).
  • Mn or MnÜ2 W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate
  • Lanthanides such as Ce or CeO 2 or Pr or P ⁇ C
  • Alkaline earth metal oxides such as SrO
  • Alkaline earth metal carbonates such as MgCOs, CaCOs and Ba
  • the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon, zirconium, titanium and / or chromium.
  • the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen, contains in the range from 0.2 to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.4 to 4.0% by weight, more particularly in the range from 0, 6 to 3.0 wt .-%, more preferably in the range of 0.7 to 2.5 wt .-%, oxygen-containing compounds of tin, calculated as SnO.
  • the catalytically active material of the catalyst preferably contains in the range from 5.0 to 35 wt. , more particularly 15 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.
  • the catalytically active composition of the catalyst before its reduction with hydrogen further preferably in the range of
  • the molar ratio of nickel to copper is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, more preferably in the range of 1.8 to 8.5.
  • the BET surface area (ISO 9277: 1995) of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention is preferably in the range from 30 to 250 m 2 / g, especially in the range from 90 to 200 m 2 / g, more particularly in the range from 130 to 190 m 2 / g, (each before reduction with hydrogen). These ranges are achieved in particular by calcining temperatures in the catalyst preparation in the range from 400 to 600 ° C., in particular from 420 to 550 ° C., (see below).
  • catalysts used in the process according to the invention are obtainable, for example, by peptizing powdery mixtures of the hydroxides, carbonates, oxides and / or other salts of the components with water and then extruding and annealing (heat treating) the mass thus obtained.
  • Precipitation methods are preferably used for the preparation of catalysts of the invention. For example, they may be precipitated by coprecipitation of the nickel, cobalt, copper and Sn components from an aqueous salt solution containing these elements by means of bases in the presence of a sparingly soluble oxygen-containing aluminum compound slurry, followed by washing, drying and calcination of the resulting precipitate to be obtained.
  • aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, aluminum phosphates, borates and silicates can be used as sparingly soluble, oxygen-containing aluminum compounds.
  • the slurries of the sparingly soluble aluminum compounds can be prepared by suspending fine-grained powders of these compounds in water with vigorous stirring. These slurries are advantageously obtained by precipitating the sparingly soluble aluminum compounds from aqueous aluminum salt solutions by means of bases. Preference is given to the catalysts according to the invention via a common precipitation
  • aqueous salt solution containing the catalyst components while heating and while stirring with an aqueous base, for example sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide, until the precipitation is complete.
  • alkali metal-free bases such as ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, ammonium oxalate, ammonium malonate, urotropin, urea, etc.
  • the nature of the salts used is generally not critical: since this procedure mainly depends on the water solubility of the salts, one criterion is their good water solubility, which is required for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions. It is taken for granted that when selecting the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation or by complicating or preventing precipitation by complex formation.
  • the precipitates obtained in these precipitation reactions are generally chemically non-uniform and consist inter alia. from mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and insoluble and basic salts of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, d. H. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are further processed to the catalysts of the invention as usual.
  • the precipitation is washed. Over the duration of the washing process and over the temperature and quantity of the washing water, the content of alkali metal, which was supplied by the (mineral) base possibly used as precipitant, can be influenced. In general, by extending the washing time or increasing the temperature of the washing water, the content of alkali metal lose weight.
  • the precipitate is generally dried at 80 to 200 ° C, preferably at 100 to 150 ° C, and then calcined. The calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C, in particular at 420 to 550 ° C.
  • the catalysts according to the invention can also be prepared by impregnation of aluminum oxide (Al 2 O 3) which is present, for example, in the form of powders or shaped articles, such as extrudates, tablets, spheres or rings.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the alumina is used, for example, in the amorphous, gamma, theta and / or delta form, as aluminum oxohydroxide (boehmite), preferably in the amorphous form.
  • the production of moldings can be carried out by the usual methods.
  • the impregnation is also carried out by the usual methods, such as. B. A. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983), by applying a respective metal salt solution in one or more impregnation stages, wherein as metal salts z.
  • B. corresponding nitrates, acetates or chlorides can be used.
  • the mass is dried after the impregnation and optionally calcined.
  • the impregnation can be carried out by the so-called "incipient wetness” method in which the aluminum oxide is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity, but the impregnation can also take place in supernatant solution.
  • multi-stage impregnation methods it is expedient to dry between individual impregnation steps and optionally to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply especially when the alumina is to be applied with a larger amount of metal.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • the catalysts prepared by impregnation are dried and preferably also calcined, for. B. in the already indicated above Calcinier temperature ranges.
  • the catalyst is suitably conditioned, whether it is adjusted by grinding to a certain particle size or that it is mixed after its milling with molding aids such as graphite or stearic acid, by means of a press to moldings, z.
  • molding aids such as graphite or stearic acid
  • the tempering temperatures preferably correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalysts prepared in this way contain the catalytically active metals in the form of a mixture of their oxygenated compounds, d. H. especially as oxides and mixed oxides.
  • the z. B. catalysts prepared as described above are stored as such and possibly traded. Before being used as catalysts, they are usually prereduced. However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor.
  • the catalysts are initially at preferably 150 to 200 ° C over a period of z. B. 12 to 20 hours exposed to a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at preferably 200 to 400 ° C in a hydrogen atmosphere.
  • a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the primary amine III or the ammonia is preferably in the molar amount of 5 to 50 times, more preferably 10 to 45 times the molar amount, more preferably 20 to 40 times the molar amount, e.g. 25 or 30 times the molar amount, in each case based on the N-substituted DEOA II used.
  • the primary amine III or the ammonia can be used as an aqueous solution, especially as a 30 to 100% by weight aqueous solution, e.g. 50 to 85 wt .-% aqueous solution used.
  • Monomethylamine and monoethylamine, in particular also originating from a recovery from the reaction product, are preferably also used without further solvent (compressed gas, purity especially 95 to 100% by weight).
  • the N-substituted DEOA II is preferably used as an aqueous solution, especially as a 75 to 99% by weight aqueous solution, e.g. 80 to 90 wt .-% aqueous solution used.
  • the amination of the primary alcohol groups of the N-substituted DEOA II is carried out in the liquid phase.
  • the fixed bed process is in the liquid phase.
  • the starting materials are passed (N-substituted DEOA II, primary amine III or ammonia), preferably simultaneously, in the liquid phase at pressures of 16.0 to 24.0 MPa (160 to 240 bar), preferably 17 , 0 to 23.0 MPa, more preferably 18.0 to 22.0 MPa, more preferably 19.0 to 21, 0 MPa, particularly preferably 19.5 to 20.5 MPa, and temperatures of generally 180 to 230 ° C, in particular 185 to 220 ° C, preferably 190 to 215 ° C, in particular 195 to 210 ° C, including hydrogen over the catalyst, which is usually in a preferably heated from the outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.1 to 1.0, preferably 0.15 to 0.7, more preferably 0.15 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.4, kg of N-substituted DEOA II per liter of catalyst (bulk volume) and hour (N-substituted DEOA II calculated as 100% pure).
  • a dilution of the reactants with a suitable solvent such as water, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the reaction is preferred at a catalyst loading in the range of 40 to 1500
  • Standard liters of hydrogen / (cat ⁇ h), especially a catalyst loading in the range of 100 to 1000 standard liters of hydrogen / (l Ka t. ⁇ H), carried out.
  • Catalyst volume data always refer to the bulk volume.
  • the reaction is carried out in the presence of 0.1 to 9.0 wt .-% hydrogen, especially in the presence of 0.25 to 7.0 wt .-% hydrogen, more particularly in the presence of 0.3 to 6.0 wt. % Hydrogen, in particular in the presence of from 0.4 to 5.0% by weight of hydrogen, in each case based on the total amount of diethanolamine II used and ammonia or amine III [ie diethanolamine II + (NH 3 or amine III)] , carried out.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the primary amine III or ammonia, the N-substituted DEOA II and the reaction products formed and optionally the solvent used at the indicated temperatures, is expediently by pressing hydrogen onto the desired reaction pressure increased.
  • the excess primary amine III can be recycled together with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak. conditions to "dilute".
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • the reaction water formed in the course of the reaction (in each case one mole per mole of reacted alcohol group) generally has no effect on the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently removed from the reaction product only during the work-up of the reaction product, eg , B. distillative.
  • the excess hydrogen and the excess amination agent present, if any, are removed from the reaction effluent and the reaction crude product obtained is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are for.
  • EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A both BASF AG.
  • the excess primary amine and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to the possibly not fully implemented N-substituted DEOA II.
  • a work-up of the product of the reaction is preferably configured as follows: From the reaction product of the reaction by distillation
  • step iv optionally present unreacted N-substituted DEOA (II) and / or optionally present Alkylaminoethylethanolamin as a byproduct with the formula IV is removed overhead and recycled to the reaction.
  • step i separated primary amine III or separated ammonia having a purity of 90 to 99.9 wt .-%, particularly 95 to 99.9 wt .-% is preferably recycled to the reaction, more preferably a portion of the separated Amines III or ammonia, in particular 1 to 30 wt .-% of the separated amine III or ammonia, further particularly 5 to 25 wt .-% of the separated amine III or ammonia, is discharged.
  • Tin (II) chloride containing 3.9% by weight Ni, 3.9% by weight Co, 1.9% by weight Cu, 5.5% by weight Al 2 O 3 and 0.5% by weight Sn was simultaneously precipitated in a stirrer vessel in a constant stream with a 20% by weight aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 65-70 ° C so as to maintain the pH of 5.7 measured with a glass electrode. After the precipitation, air was blown in for 1 hour, after which the pH of the solution was adjusted to 7.4 with sodium carbonate solution. The suspension obtained was filtered and the filter cake was washed with demineralized water until the electrical conductivity of the filtrate was about 20 mS. Thereafter, the filter cake was dried at a temperature of 150 ° C in a drying oven.
  • the hydroxide carbonate mixture thus obtained was now calcined at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
  • the catalyst mass was subsequently mixed with 3% by weight of graphite and shaped into tablets 3 ⁇ 3 mm.
  • the tablets obtained in this way are reduced in hydrogen at a temperature of 280-300 ° C for at least 12 hours.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a maximum O 2 content of 5% by volume).
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • the reactor was maintained at a temperature of about 205 to 210 ° C and a total pressure of 200 bar.
  • the reaction temperature was chosen so that an E-DEOA conversion of> 90% was achieved.
  • the mixture leaving the reactor was cooled and vented to atmospheric pressure. At various times, samples were taken from the reaction mixture and analyzed by gas chromatography.
  • NEtPIP monoethylpiperazine (N-ethyl-PIP)
  • DEIPIP diethylpiperazine (N, N'-diethyl-PIP)
  • the workup can preferably be carried out by the following five steps (here by way of example of a reaction of N-methyl-DEOA with ammonia:

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines N-Alkyl-piperazins der Formel I, in der R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl und R2C1- bis C5-Alkyl bedeutet, durch Umsetzung eines N-substituierten Diethanolamins der Formel II mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel H2N-R1 (III) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 240 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230 °C, unter Einsatz von Ammoniak bzw. primärem Amin III in einem Molverhältnis zu eingesetztem Diethanolamin II im Bereich von 5 bis 50 und in Gegenwart von 0,1 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diethanolamin II und Ammoniak bzw. Amin III, durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-piperazinen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N-Alkyl-piperazins der Formel I
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(I),
in der R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl und R2 d- bis C5-Alkyl bedeutet,
durch Umsetzung eines N-substituierten Diethanolamins der Formel II
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mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel H2N-R1 (III) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators.
Die Verfahrensprodukte finden unter anderem Verwendung als Zwischenprodukte bei der Her- Stellung von pharmazeutischen Wirkstoffen wie zum Beispiel Antibiotika.
WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alkoholen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10-16). Die in dieser WO- Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Aluminiumoxid und kein Kobalt.
WO 2008/006750 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In - dotierte, zirko- niumdioxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Alde- hyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 2009/080507 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte Sn- und Co-dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 2009/080506 A1 (BASF SE) beschreibt bestimmte Pb, Bi, Sn, Mo, Sb und/oder P - dotierte, zirkoniumdioxid-, nickel- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren kein Cu und kein Co. WO 2009/080508 A1 (BASF SE) lehrt bestimmte Pb, Bi, Sn und/oder Sb - dotierte, zirkoniumdi- oxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 201 1/067199 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. Die Herstellung von Ν,Ν'- Dimethyl-piperazin aus N-Methyl-diethanolamin und Monomethylamin (MMA) wird auf Seite 25, Zeile 21 -22, allgemein erwähnt.
WO 201 1/157710 A1 und WO 2012/049101 A1 (beide BASF SE) beschreiben die Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Methylamine, wobei man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5-Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit einem bestimmten primären oder sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt.
CN 102 101 847 A (Zhangjiagang Tianyou New Material Techn. Co., Ltd.) beschreibt eine zweistufige Synthese für N-Methyl-N-(2-Chlorethyl)-piperazin aus Aminodiglykol (ADG) via N- Methyl-piperazin als Zwischenprodukt.
CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) betrifft die gleichzeitige Herstellung von Piperazin und N-Alkylpiperazinen durch Umsetzung von N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin mit primären Ci-7-Alkoholen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren.
EP 446 783 A2 (BASF AG) betrifft u.a. die Herstellung von N-arylsubstituierten Piperazinen durch Aminierung von entsprechenden N,N-Di-(2-hydroxyalkyl)-N-aryl-aminen.
EP 235 651 A1 (BASF AG) lehrt ein Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-piperazin aus Diethanolamin (DEOA) und Monomethylamin (MMA) in Gegenwart metallhaltiger Trägerkatalysatoren, insbesondere Cu-haltiger Katalysatoren.
CN 1 413 991 A (Tianjing Univ.) beschreibt die Umsetzung von N-beta-Hydroxyethyl- ethandiamin (AEEA) und Derivaten zu Piperazinen bei 120-380 °C, 0 bis 100 bar, in Gegenwart von H2 an metallhaltigen, A Os-geträgerten Katalysatoren. US 3,907,802 (Henkel & Cie GmbH) beschreibt die Umsetzung von langkettig N-alkylierten Al- kanolaminen („alkyl having 8 to 22 carbon atoms") mit NH3 oder Monomethylamin (MMA) bei 200 bis 350 °C, ca. 50 bis 405 bar, und einem Molverhältnis von 3-30 (NH3/MEA : Alkanolamin) in Gegenwart von H2 an spezifischen Cr-oxid/ZnO- oder AI-oxid/ZnO-Katalysatoren.
Die Patentanmeldung EP 12171084.2 vom 06.06.2012 (BASF SE) beschreibt die Umsetzung von DEOA mit NH3 bei 180-230 °C, 50-300 bar, einem Molverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 1 :20 in Gegenwart von H2 an einem Cu-Ni-Co-Sn/A Os - Katalysator. Die Patentanmeldung EP 12170569.3 vom 01.06.2012 (BASF SE) beschreibt die Umsetzung von DEOA mit Monomethylamin (MMA) bei 180-230°C, 50-300 bar, einem Molverhältnis im Bereich von 1 :5 bis 1 :20 in Gegenwart von H2 an einem Cu-Ni-Co-Sn/A Os - Katalysator.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfah- ren zur Herstellung von Mono- und Di-N-alkyl-piperazinen der Formel I zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Es sollten Bedingungen gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, das Verfahren mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg / (kat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg / (Faktor · h)]. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines N-Alkyl-piperazins der Formel I
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in der R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl und R2 d- bis C5-Alkyl bedeutet,
durch Umsetzung eines N-substituierten Diethanolamins der Formel II
R2
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mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel H2N-R1 (III) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 240 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230 °C, unter Einsatz von Ammoniak bzw. primärem Amin III in einem Molverhältnis zu eingesetztem Diethanolamin II im Bereich von 5 bis 50 und in Gegenwart von 0,1 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diethanolamin II und Ammoniak bzw. Amin III, durchführt.
Bei dem Rest R1 handelt es sich um ein H-Atom (Wasserstoff, H), Methyl oder Ethyl.
Bei dem Rest R2 handelt es sich um Ci-5-Alkyl, bevorzugt Ci-3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bei dem primären Amin III handelt es sich entsprechend besonders bevorzugt um Monomethyl- amin (MMA) oder Monoethylamin (MEA).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt herstellbar sind Amine der Formel I
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in der R1 = H und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet.
Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Amine der Formel I herstellbar
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(I),
in der R1 = Methyl oder Ethyl und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet. Z.B. N,N'-Dimethylpiperazin und N-Methyl-N'-ethyl-piperazin, wobei in letztgenannter Verbindung die Methylgruppe aus eingesetztem MMA (Umsetzung mit N-Ethyl-diethanolamin) oder alternativ aus eingesetztem N- Methyl-diethanolamin (Umsetzung mit MEA) stammen kann.
Insbesondere werden Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
15 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3, 1 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO,
5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts , berechnet als CoO, und
0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält, im o. g. Aminierungsverfahren eingesetzt.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise. In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (N-substituiertes DEOA II, Ammoniak bzw. das primäre Amin III) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt.
Die Edukte (N-substituiertes DEOA, Ammoniak bzw. das primäre Amin III) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Mono- stranganlage. Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das N-substituierte DEOA und/oder Ammoniak bzw. primäres Amin III und/oder H ) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 100 bis 1000 m3 (bei Normaldruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h]. (Normaldruck = 1 bar abs.) Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol.% Wasserstoff (H2).
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungs- hilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.
In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Aluminiumoxid (AI2O3) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet. Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver ver- mahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Reaktor anordnet. Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile:
Aluminiumoxid (AI2O3), sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Nickels und Kobalts und sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns.
Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-% .
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. P^C ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCOs, CaCOs und BaC03; Boroxid (B2O3).
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Silber und/oder Molybdän, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weite- re katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form. In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.
Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Co, Ni, Sn herrührende übliche Be- gleit-Spurenelemente hiervon ausgenommen.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums, Zirkoniums, Titans und/oder des Chroms.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von
15 bis 80 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 35 bis 65 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3,
1 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 18 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO.
Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.
Die BET-Oberfläche (ISO 9277:1995) der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 m2/g, besonders im Bereich von 90 bis 200 m2/g, weiter besonders im Bereich von 130 bis 190 m2/g, (jeweils vor der Reduktion mit Wasserstoff). Diese Bereiche werden insbesondere durch Calciniertempera- turen bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600 °C, besonders 420 bis 550 °C, (vgl. unten) erzielt.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponenten mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern (Wärmebehandlung) der so erhaltenen Masse erhältlich. Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Fällungsmethoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und Sn-Komponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Basen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Aluminiumverbindungen können beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumphosphate, -borate und - Silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwerlöslichen Aluminiumverbindun- gen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Aluminiumverbindungen aus wässrigen Aluminiumsalzlösungen mittels Basen erhalten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung
(Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Base, - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kali- umcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit Alkalimetall-freien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammoniummalonat, Urotropin, Harnstoff, etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im Allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern. Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u.a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbar- keit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren wie üblich weiterverarbeitet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Wasch- wassers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fällungsmittel eventuell verwendete (Mineral)base zugeführt wurde, beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im Allgemeinen bei 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 100 bis 150 °C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800 °C, vorzugsweise bei 400 bis 600 °C, insbesondere bei 420 bis 550 °C ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Tränkung von Aluminiumoxid (AI2O3), das beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegt, hergestellt werden. Das Aluminiumoxid wird beispielsweise in der amorphen, gamma-, theta- und/oder delta- Form, als Aluminiumoxohydroxid (Böhmit), bevorzugt in der amorphen Form eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. Die Tränkung erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und optional calziniert.
Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness' -Methode erfolgen, bei der das Aluminiumoxid entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfol- gen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und optional zu calzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Aluminiumoxid mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung der Metallkomponenten auf das Aluminiumoxid kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
Anschließend werden die durch Tränkung hergestellten Katalysatoren getrocknet und bevorzugt auch calciniert, z. B. bei den bereits oben angegebenen Calcinier-Temperaturbereichen.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Presse zu Formlingen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Calcinierung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.
Die z. B. wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vorreduziert. Sie kön- nen jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 200 °C über einen Zeitraum von z. B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 400 °C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Das primäre Amin III oder der Ammoniak wird bevorzugt in der 5- bis 50-fachen molaren Menge, insbesondere in der 10- bis 45-fachen molaren Menge, ganz besonders 20- bis 40-fachen molaren Menge, z.B. 25- oder 30-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf das eingesetzte N-substituierte DEOA II, eingesetzt. Das primäre Amin III oder der Ammoniak kann als wässrige Lösung, besonders als 30 bis 100 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 50 bis 85 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt werden. Monomethylamin und Monoethylamin, insbesondere auch aus einer Rückgewinnung aus dem Reaktionsaustrag stammend, werden bevorzugt auch ohne weiteres Lösungsmittel (Druckgas, Reinheit besonders 95 bis 100 Gew.-%ig) eingesetzt.
Das N-substituierte DEOA II wird bevorzugt als wässrige Lösung, besonders als 75 bis 99 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 80 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter / (Kubikmeter Katalysator · h), insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter / (m3 Katalysator · h), gefahren. [Normkubikmeter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen]. Die Aminierung der primären Alkoholgruppen des N-substituierten DEOA II wird in der Flüssigphase durchgeführt. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Flüssigphase.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (N-substituiertes DEOA II, primäres Amin III bzw. Ammoniak), bevorzugt simultan, in flüssiger Phase bei Drücken von 16,0 bis 24,0 MPa (160 bis 240 bar), bevorzugt 17,0 bis 23,0 MPa, weiter bevorzugt 18,0 bis 22,0 MPa, weiter bevorzugt 19,0 bis 21 ,0 MPa, besonders bevorzugt 19,5 bis 20,5 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 180 bis 230 °C, besonders 185 bis 220 °C, bevorzugt 190 bis 215 °C, insbesondere 195 bis 210 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem be- vorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt 0,15 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6, weiter bevorzugt 0,2 bis 0,4, kg N-substituiertes DEOA II pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde (N- substituiertes DEOA II berechnet als 100 %ig). Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur. Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 40 bis 1500
Normliter Wasserstoff / (kat. · h), besonders einer Katalysatorbelastung im Bereich von 100 bis 1000 Normliter Wasserstoff / (lKat. · h), durchführt.
[Normliter = Nl = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen].
Katalysatorvolumen-Angaben beziehen sich immer auf das Schüttvolumen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,1 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, besonders in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, weiter besonders in Gegenwart von 0,3 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoff, ganz besonders in Gegenwart von 0,4 bis 5,0 Gew.-% Wasserstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diethanolamin II und Ammoniak bzw. Amin III [also Diethanolamin II + (NH3 bzw. Amin III)], durchgeführt.
Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des primären Amins III bzw. Ammoniaks, des N-substituierten DEOAs II und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Bei dem kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase kann das überschüssige primäre Amin III zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusa- gen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destilla- tiv. Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminie- rungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige primäre Amin und der Wasser- stoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetztes N-substituiertes DEOA II.
Eine Aufarbeitung des Produkts der Umsetzung ist bevorzugt wie folgt ausgestaltet: Aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung werden durch Destillation
(i) zunächst ggf. unumgesetztes primäres Amin III bzw. unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfah- rensprodukts I (Niedersieder) über Kopf abgetrennt,
(iv) das Verfahrensprodukt N-Alkyl-piperazin I über Kopf abgetrennt, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Hochsieder) und ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes DEOA (II) im Sumpf verbleiben. Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Nebenprodukt das Alkylami- noethylethanolamin der Formel IV
Figure imgf000014_0001
entstehen:
Figure imgf000015_0001
(Ii) (IV)
- H20
R N N R
(I)
Deshalb werden im Besonderen durch Destillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Alkylaminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit der Formel IV über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.
In Schritt i abgetrenntes primäres Amin III bzw. abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders 95 bis 99,9 Gew.-%, wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt, wobei weiter bevorzugt ein Teil des abgetrennten Amins III bzw. Ammoniaks, beson- ders 1 bis 30 Gew.-% des abgetrennten Amins III bzw. Ammoniaks, weiter besonders 5 bis 25 Gew.-% des abgetrennten Amins III bzw. Ammoniaks, ausgeschleust wird.
Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.
Alle ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse.
Beispiele
1 . Herstellung des Katalysators A [= Beispiel 4 in WO 201 1/067199 A (BASF SE)]
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat, Aluminiumnitrat, und
Zinn(ll)chlorid, die 3,9 Gew.-% Ni, 3,9 Gew.-% Co, 1 ,9 Gew.-% Cu, 5,5 Gew.-% AI2O3 und 0,5 Gew.-% Sn enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 65-70 °C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 5,7 aufrechterhalten wurde. Nach der Fällung wurde für 1 Stunde Luft eingeblasen, danach wurde das pH des Lösungs mit Natriumcarbonatlösung auf den Wert 7,4 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 mS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 500 °C über 4 Stunden calziniert. Die Katalysatormasse wurde anschließend mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten 3x3 mm verformt. Die auf dieser Weise erhaltenen Tabletten werden bei einer Temperatur von 280-300 °C über mindestens 12 Stunden in Wasserstoff reduziert. Die Passivierung des reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Tabelle I
Figure imgf000016_0001
*) Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%; Rest bis zu 100 Gew.-% ist der Träger
**) ISO 9277:1995
2. Umsetzung von N-substituiertem DEOA (II, R2 = Ethyl) mit Ammoniak in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor
Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glas- kugeln (250 ml) befüllt, darüber mit 500 ml des Katalysators A und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 Nl/h) [NI = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen] bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben 300 g/h E-DEOA (85 Gew.-%ig, wässrig), 1 150 g/h Ammoniak und 400 oder 800 Nl/h Wasserstoff dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von ca. 205 bis 210 °C und einem Gesamtdruck von 200 bar gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so gewählt, dass ein E-DEOA Umsatz von > 90 % erreicht wurde. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert.
Ergebnisse sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen. Tabelle II
Sei.
Kat. Druck Temp. H2 MV E-DE0A/NH3 Bei. Umsatz E-DEOA Sei. PIP Sei. NEtPIP Sei. DEtPIP Sonstige bar °C Nl/(l»h) mol/mol Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
A 200 210 400 1 :30 0,3 94 5 51 2,5 41 ,5
A 200 205 800 1 :30 0,3 94 4 46 3 47
Kat.: Katalysator
Temp.: Temperatur im Reaktor
Bei.: Katalysatorbelastung [kg N-subst. DEOA II / (LiterKat. · h)]
MV: Molverhältnis im Feed
Sei.: Selektivität
NEtPIP: Monoethylpiperazin (N-Ethyl-PIP)
DEtPIP: Diethylpiperazin (N,N'-Diethyl-PIP)
E-DEOA: N-Ethyl-diethanolamin
3. Umsetzung von N-substituiertem DEOA (II, R2 = Methyl oder Ethyl) mit Ammoniak in einem diskontinuierlich betriebenen Rührreaktor (Autoklav) a) Ein Batchreaktor mit Rührer, einem Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 300 ml wurde gefüllt mit 6 g aktiviertem Katalysator A. Dazu wurde der Katalysator bei max. 200 °C unter Wasserstoff (25 Nl/h) [Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen] bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Das Eduktgemisch von 30 g N- Methyl-DEOA und NH3 (Molverhältnis NH3 / Methyl-DEOA = 12) wurde vorgelegt und der Reaktor wurde aufgeheizt auf 220 °C. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde dann mit 200 bar Wasserstoff beaufschlagt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert.
Figure imgf000018_0001
b) Ein Batchreaktor mit Rührer, einem Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 300 ml wurde gefüllt mit 5 g aktiviertem Katalysator A. Dazu wurde der Katalysator bei max. 200 °C unter Wasserstoff (25 Nl/h) [Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen] bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Das Eduktgemisch von 26 g N-Ethyl- DEOA und NH3 (Molverhältnis NH3 / Ethyl-DEOA = 12) wurde vorgelegt und der Reaktor wurde aufgeheizt auf 220 °C. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde dann mit 200 bar Wasserstoff beaufschlagt. Nach 10 Stunden wurde eine Probe vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert.
Selektivität N-Ethylpiperazin: 60,1 %
Aufarbeitung
Die Aufarbeitung kann bevorzugt durch die folgenden fünf Schritte erfolgen (hier am Beispiel einer Umsetzung von N-Methyl-DEOA mit Ammoniak:
1 ) Abtrennung von unumgesetztem Ammoniak und Rückführung in dem Reaktor
Ggf. Ausschleusung eines Teils des Ammoniaks vom Kopf der Kolonne.
2) Abtrennung von Wasser
3) Abtrennung von leichter als N-Methyl-piperazin siedenden Nebenkomponenten
4) Reindestillation des N-Methyl-piperazins über Kopf, dabei Abtrennung von höher siedenden Nebenkomponenten über Sumpf. 5) Ggf. Rückführung eines Teils der höhersiedenden Nebenkomponenten, insbesondere N- Methyl-diethanolamin, Alkylaminoethylethanolamin der Formel IV mit R1 = H und R2 = Methyl, in die Umsetzung.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellun eines N-Alkyl-piperazins der Formel I
Figure imgf000020_0001
in der R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl und R2 d- bis C5-Alkyl bedeutet, durch Umsetzung eines N-substituierten Diethanolamins der Formel II
Figure imgf000020_0002
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel H2N-R1 (III) in Gegenwart von Wasserstoff und eines getragerten, metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 240 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 230 °C, unter Einsatz von Ammoniak bzw. primärem Amin III in einem Molverhältnis zu eingesetztem Diethanolamin
II im Bereich von 5 bis 50 und in Gegenwart von 0,1 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Diethanolamin II und Ammoniak bzw. Amin III, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.- % sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-
% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Be- reich von 5,0 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als
CoO, enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Be- reich von 10 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
15 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3, 1 ,0 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und 5,0 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3, 2,0 bis 18 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und 10 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Rhenium und/oder Ruthenium enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Eisen und/oder Zink enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Zirkoniums und/oder des Titans enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Katalysators (ISO 9277:1995) im Bereich von 30 bis 250 m2/g beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 185 bis 220 °C durchführt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Absolutdruck im Bereich von 170 bis 230 bar durchführt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak oder das primäre Amin III in der 10- bis 45-fachen molaren Menge bezogen auf das eingesetzte N-substituierte Diethanolamin II eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
19. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das N-substituierte Diethanolamin II als wässrige Lösung einsetzt.
21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das primäre Amin III bzw. den Ammoniak als wässrige Lösung einsetzt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 kg N- substituiertes Diethanolamin II / (kat. · h) durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 100 bis 1000 Normliter Wasserstoff / (kat. · h) durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Mono-N- alkyl-piperazins der Formel I, in der R1 = H und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet, durch Umsetzung von N-Methyl-diethanolamin oder N-Ethyl-diethanolamin mit Ammoniak.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Di-N-alkyl- piperazins der Formel I, in der R1 = Methyl oder Ethyl und R2 = Methyl oder Ethyl bedeutet, durch Umsetzung von N-Methyl-diethanolamin oder N-Ethyl-diethanolamin mit Mono- methylamin oder Dimethylamin. 26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung durch Destillation
(i) zunächst ggf. unumgesetztes primäres Amin III bzw. ggf. unumgesetzten Ammoniak über Kopf abgetrennt wird,
(ii) Wasser über Kopf abgetrennt wird,
(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I über Kopf abgetrennt werden,
(iv) das Verfahrensprodukt N-Alkyl-piperazin I über Kopf abgetrennt wird, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I und ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes Diethanolamin II im Sumpf verbleiben.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass durch Destillation
(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes N-substituiertes Diethanolamin II und/oder ggf. vorhandenes Alkylaminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit r Formel IV
Figure imgf000023_0001
(IV)
über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i abgetrenntes primäres Amin III bzw. abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-% in die Umsetzung zurückgeführt wird, wobei bevorzugt ein Teil des Amins III bzw. Ammoniaks ausgeschleust wird.
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