TW201522319A - 製備ｎ－烷基哌的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備式I之N-烷基哌□的方法 □ 其中R1為氫(H)、甲基或乙基，且R2為C1至C5烷基，該方法藉由使式II之N-經取代之二乙醇胺 □與氨或式H2N-R1(III)之一級胺在氫氣及負載金屬催化劑存在下反應來進行，其中該催化劑之催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含鋁、銅、鎳及鈷之含氧化合物、及介於0.2wt%至5.0wt%之範圍內的錫之含氧化合物(以SnO計算)，且該反應在液相中，在介於160至240巴之範圍內的絕對壓力下，在介於180℃至230℃之範圍內的溫度下，以介於5至50之範圍內的莫耳比(相對於所用二乙醇胺II)使用氨或一級胺III，且在按所用 二乙醇胺II及氨或胺III之總量計0.1wt%至9.0wt%的氫氣存在下進行。

Description

製備N-烷基哌 的方法
本發明係關於一種用於製備式I之N-烷基哌的方法 其中R1為氫(H)、甲基或乙基，且R2為C1至C5烷基，該方法藉由使式II之N-經取代之二乙醇胺
與氨或式H2N-R1(III)之一級胺在氫氣及負載金屬催化劑之存在下反應來進行。
舉例而言，該方法產物之用途包括作為製備活性醫藥成分(諸如抗生素)中的中間物。
WO 03/051508 A1(Huntsman Petrochemical公司)係關於用於使用特定的含Cu/Ni/Zr/Sn之催化劑來使醇胺化的方法，該等催化劑在另一個具體實例中含有Cr而非Zr(參見第4頁，第10-16行)。描述於此WO申請案中之催化劑不含有氧化鋁且不含有鈷。
WO 2008/006750 A1(BASF AG)係關於特殊Pb、Bi、Sn、Sb及/或In摻雜的含二氧化鋯、銅、鎳及鈷之催化劑，且係關於其在用於藉由使一級或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。
WO 2009/080507 A1(BASF SE)係關於特殊Sn及Co摻雜的含二氧化鋯、銅及鎳之催化劑，且係關於其在藉由使一級或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。
WO 2009/080506 A1(BASF SE)係關於特殊Pb、Bi、Sn、Mo、Sb及/或P摻雜的含二氧化鋯、鎳及鐵之催化劑，且係關於其在用於藉由使一級或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。催化劑較佳不含有Cu且不含有Co。
WO 2009/080508 A1(BASF SE)描述特殊Pb、Bi、Sn及/或Sb摻雜的含二氧化鋯、銅、鎳、鈷及鐵之催化劑，及其在用於藉由使一級或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨或一級或二級胺反應來製備胺之方法中的用途。未教示氧化鋁載體。
WO 2011/067199 A1(BASF SE)係關於某些含氧化鋁、銅、鎳、鈷及錫之催化劑及其在用於自一級或二級醇、醛及/或酮製備胺之方法中的用途。在第25頁，第21-22行處大體上提及自N-甲基二乙醇胺及單甲胺(MMA)製備N,N'-二甲基哌。
WO 2011/157710 A1及WO 2012/049101 A1(均為BASF SE)描述某些環狀三級甲基胺的製備，其中在高溫下於液相中在含銅非均質催 化劑之存在下使來自1,4-胺基丁醇、1,5-胺基戊醇、胺基二甘醇(ADG)之群的胺基醇及胺基乙基乙醇胺與限定之一級或二級醇反應。
CN 102 101 847 A(Zhangjiagang Tianyou New Material Techn.有限公司)描述一種用於自胺基二甘醇(ADG)藉助於N-甲基哌作為中間物來合成N-甲基-N-(2-氯乙基)哌之兩階段合成。
CN 102 304 101 A(Shaoxing Xingxin Chem.有限公司)係關於哌及N-烷基哌之同步製備，該製備藉由在金屬催化劑存在下使N-羥基乙基-1,2-乙烷二胺與一級C1-7醇反應來進行。
EP 446 783 A2(BASF AG)尤其係關於N-經芳基取代之哌的製備，該製備藉由使相應N,N-二(2-羥基烷基)-N-芳基胺胺化來進行。
EP 235 651 A1(BASF AG)教示一種用於在金屬負載催化劑(更特定言之含Cu催化劑)存在下自二乙醇胺(DEOA)及單甲胺(MMA)製備N-甲基哌的方法。
CN 1 413 991 A(Tianjing Univ.)描述N-β-羥乙基乙二胺(AEEA)及衍生物在120℃-380℃及0至100巴下，在Al2O3負載之金屬催化劑上方的H2存在下形成哌的反應。
US 3,907,802(Henkel & Cie有限公司)描述具有長鏈N-烷基化(「具有8至22個碳原子之烷基」)的烷醇胺與NH3或單甲胺(MMA)在200℃至350℃及約50至405巴下，以3-30(NH3/MEA：烷醇胺)之莫耳比，在特定氧化鉻/ZnO或氧化鋁/ZnO催化劑上方之H2存在下的反應。
日期為2012年6月6日之專利申請案EP 12171084.2(BASF SE)描述DEOA與NH3在180℃-230℃及50-300巴下，以介於1：5至1：20之 範圍內的莫耳比，在Cu-Ni-Co-Sn/Al2O3催化劑上方之H2存在下的反應。
2012年6月1日之專利申請案EP 12170569.3(BASF SE)描述DEOA與單甲胺(MMA)在180℃-230℃及50-300巴下，以介於1：5至1：20之範圍內的莫耳比，在Cu-Ni-Co-Sn/Al2O3催化劑上方之H2存在下的反應。
本發明之一個目標為改良現存製備式I之單-N-烷基哌及二-N-烷基哌之方法的經濟情況及補救先前技術中之一或多個缺點。該意圖為尋找技術上易於確立，且允許方法以高轉化率、高產率、時空產率(STY)及選擇性進行，同時成形催化體機械穩定性較高且『損失』風險較低的條件。
〔時空產率報告為『產物量/(催化劑體積‧時間)』(kg/(lcat.‧h))及/或『產物量/(反應器體積‧時間)』(kg/(l反應器‧h))〕。
相應地已發現一種用於製備式I之N-烷基哌的方法 其中R1為氫(H)、甲基或乙基，且R2為C1至C5烷基，該方法藉由使式II之N-經取代之二乙醇胺
與氨或式H2N-R1(III)之一級胺在氫氣及負載金屬催化劑存在下反應 來進行，其中該催化劑之催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含鋁、銅、鎳及鈷之含氧化合物、及介於0.2wt%至5.0wt%之範圍內的錫之含氧化合物(以SnO計算)，且該反應在液相中，在介於160至240巴之範圍內的絕對壓力下，在介於180℃至230℃之範圍內的溫度下，以介於5至50之範圍內的莫耳比(相對於所用二乙醇胺II)使用氨或一級胺III，且在按所用二乙醇胺II及氨或胺III之總量計0.1wt%至9.0wt%的氫氣存在下進行。
基團R1為H原子(氫、H)、甲基或乙基。
基團R2為C1-5烷基，較佳為C1-3烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基或1,2-二甲基丙基，極佳為甲基或乙基。
相應地，一級胺III更佳為單甲胺(MMA)或單乙胺(MEA)。
可藉由本發明之方法優先製備的為式I之胺 其中R1為H且R2為甲基或乙基。
亦可藉由本發明之方法優先製備的為式I之胺 其中R1為甲基或乙基且R2為甲基或乙基。舉例而言，N,N'-二甲基哌及N-甲基-N'-乙基哌，在後一化合物中之甲基源自所用之MMA(與N-乙基二乙醇胺反應)或者源自所用之N-甲基二乙醇胺(與MEA反應)。
更特定言之，在以上胺化方法中採用其催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含以下各者的催化劑：介於15wt%至80wt%之範圍內的鋁之含氧化合物(以Al2O3計算)，介於1wt%至20wt%之範圍內的銅之含氧化合物(以CuO計算)，介於5wt%至35wt%之範圍內的鎳之含氧化合物(以NiO計算)，介於5wt%至35wt%之範圍內的鈷之含氧化合物(以CoO計算)，及介於0.2wt%至5.0wt%之範圍內的錫之含氧化合物(以SnO)計算。
該方法可連續或分批地進行。連續模式較佳。
在循環氣模式中，起始材料(N-經取代之DEOA II及氨或一級胺III)在循環氣流中蒸發，且以氣體形式供應至反應器中。
反應物(N-經取代之DEOA及氨或一級胺III)亦可以水溶液形式蒸發，且與循環氣流一起輸送至催化劑床上。
較佳反應器為管狀反應器。具有循環氣流之適合反應器的實例見於烏爾曼工業化學叢書(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第B 4卷，第199-238頁，「固定床反應器(Fixed-Bed Reactors)」。
或者反應有利地在殼-管式反應器中或在單物料流設備中進行。
在單物料流設備中，其中進行反應之管狀反應器可由複數個(例如兩個或三個)個別管狀反應器之串接構成。此處可能且有利之選項為 中間引入進料(包含N-經取代之DEOA及/或氨或一級胺III及/或H2)及/或循環氣及/或來自下游反應器之反應器排放物。
循環氣流動速率較佳在40至1500立方公尺(在大氣壓下)/[立方公尺催化劑(床體積)‧小時]之範圍內，更特定言之在100至1000立方公尺(在大氣壓下)/[立方公尺催化劑(床體積)‧小時]之範圍內。(大氣壓力=1巴絕對壓力)
循環氣較佳包含至少10vol%、特定言之50vol%至100vol%、極特定言之80vol%至100vol%之氫氣(H2)。
在本發明之方法中，較佳以僅由催化活性組成物及(若以成形體形式採用催化劑則)視情況選用之成形助劑(舉例而言，諸如石墨或硬脂酸)組成，且因此不含有其他催化活性伴隨物的催化劑形式使用該等催化劑。在此情形中，氧化性載體材料氧化鋁(Al2O3)視為屬於催化活性組成物。
以一定方式採用催化劑，以將催化活性組成物(研磨為粉末)引入至反應容器中，或將催化活性組成物(在研磨、與成形助劑混合、成形、及熱調節之後)以成形催化體(例如錠狀物、珠粒、環、擠出物(例如股線))形式排列在反應器中。
除非另外指明，否則催化劑組分之濃度數值(以wt%為單位)在各情況下均按所完成之催化劑之催化活性組成物(在其最終熱處理之後且在其經氫氣還原之前)計。
催化劑之催化活性組成物(在其最後熱處理之後且在其經氫氣還原之前)定義為催化活性成分之質量與前述催化劑載體材料之質量的 總和，且實質上包含以下成分：氧化鋁(Al2O3)，銅、鎳及鈷之含氧化合物，及錫之含氧化合物。
前述催化活性組成物之成分的總和典型地為70wt%至100wt%，較佳80wt%至100wt%，更佳90wt%至100wt%，特定言之>95wt%，極特定言之>98wt%，更特定言之>99wt%，例如尤其優先的100wt%。
本發明之催化劑及在本發明之方法中採用之催化劑的催化活性組成物可進一步包含選自元素週期表I A至VI A及I B至VII B及VIII族的一或多種元素(氧化態0)或其有機或無機化合物。
該等元素及其化合物之實例如下：過渡金屬，諸如Mn或MnO2、W或氧化鎢、Ta或氧化鉭、Nb或氧化鈮或乙二酸鈮、V或氧化釩或釩醯基焦磷酸；鑭系元素，諸如Ce或CeO2、或Pr或Pr2O3；鹼土金屬氧化物，諸如SrO；鹼土金屬碳酸鹽，諸如MgCO3、CaCO3及BaCO3；及三氧化二硼(B2O3)。
本發明之催化劑及在本發明之方法中採用之催化劑的催化活性組成物較佳不含有錸、不含有釕、不含有鐵及/或不含有鋅，在各情況下既不以金屬形式(氧化態=0)亦不以離子形式(氧化態≠0)(尤其氧化形式)含有該等物質。
本發明之催化劑及在本發明之方法中採用之催化劑的催化活性組成物較佳地不含有銀及/或不含有鉬，在各情況下既不以金屬形式(氧化態=0)亦不以離子形式(氧化態≠0)(尤其氧化形式)含有該等物質。
在一個尤佳具體實例中，本發明之催化劑及在本發明之方法 中採用之催化劑的催化活性組成物不以元素形式(氧化態=0)或以離子形式(氧化態≠0)含有其他催化活性組分。
在尤佳具體實例中，催化活性組成物不摻雜有其他金屬或金屬化合物。
然而，源自回收Cu、Co、Ni及/或Sn金屬之習用伴隨微量元素不在此列。
催化劑之催化活性組成物較佳不含有矽、鋯、鈦及/或鉻之含氧化合物。
催化劑之催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含介於0.2wt%至5.0wt%之範圍內，特定言之介於0.4wt%至4.0wt%之範圍內，更特定言之介於0.6wt%至3.0wt%之範圍內，又更佳介於0.7wt%至2.5wt%之範圍內的錫之含氧化合物(以SnO計算)。
催化劑之催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含較佳介於5.0wt%至35wt%之範圍內，特定言之介於10wt%至30wt%之範圍內，更特定言之介於12wt%至28wt%之範圍內，極特定言之15wt%至25wt%的鈷之含氧化合物(以CoO計算)。
催化劑之催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)另外包含較佳
介於15wt%至80wt%，特定言之30wt%至70wt%，更特定言之35wt%至65wt%之範圍內的鋁之含氧化合物(以Al2O3計算)，介於1wt%至20wt%，特定言之2wt%至18wt%，更特定言之5wt%至15wt%之範圍內的銅之含氧化合物(以CuO計算)，及 介於5wt%至35wt%，特定言之10wt%至30wt%，更特定言之12wt%至28wt%，極特定言之15wt%至25wt%之範圍內的鎳之含氧化合物(以NiO計算)。
鎳與銅之莫耳比較佳大於1，更佳大於1.2，又更佳在1.8至8.5之範圍內。
本發明之催化劑及在本發明之方法中採用之催化劑的BET表面積(ISO 9277：1995)較佳在30至250m2/g之範圍內，特定言之在90至200m2/g之範圍內，更特定言之在130至190m2/g之範圍內(在各情況下均在經氫氣還原之前)。此等範圍尤其藉由在催化劑生產期間介於400℃至600℃，特定言之420℃至550℃之範圍內的煅燒溫度來獲得(參見下文)。
多種方法可用於製備用於本發明之方法的催化劑。催化劑可例如藉由用水使組分之氫氧化物、碳酸鹽、氧化物及/或其他鹽的粉末狀混合物膠溶，及隨後擠壓及熱處理所得組成物來獲得。
優先採用沈澱方法來產生本發明之催化劑。相應地，其可例如藉由自包含此等元素之水性鹽溶液，藉助於鹼，在較低溶解度含氧鋁化合物之懸浮液的存在下使鎳、鈷、銅及Sn組分聯合沈澱，及隨後洗滌、乾燥及煅燒所得沈澱來獲得。可使用之較低溶解度含氧鋁化合物包括例如氧化鋁、氧化鋁水合物、及磷酸鋁、硼酸鋁及矽酸鋁。較低溶解度鋁化合物之懸浮液可藉由在劇烈攪拌下將此等化合物之精細粉末懸浮於水中來製備。此等懸浮液有利地藉由使用鹼自水性鋁鹽溶液沈澱較低溶解度之鋁化合物來獲得。
本發明之催化劑較佳藉由使其所有組分聯合沈澱(共沈澱) 來產生。為此目的，有益地在熱條件及攪拌下，將包含催化劑組分之水性鹽溶液與鹼(例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀)水溶液混合直至沈澱完全。亦有可能用不含鹼金屬之鹼來進行操作，諸如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、胺基甲酸銨、乙二酸銨、丙二酸銨、烏洛托品(urotropin)、尿素等。所用鹽之性質一般並非關鍵的：因為鹽之水溶解性為此操作步驟中之主要因素，標準為其良好水溶解性，如製備此等相對高濃縮之鹽溶液所需要的。不言而喻，當選擇個別組分之鹽時，所選擇之彼等鹽當然應僅為具有不導致干擾(藉由引起非所需沈澱或藉由形成錯合物而妨礙或防止沈澱)之陰離子的彼等鹽，在此等沈澱反應中所獲得之沈澱一般為化學上非均質的，且由包括所用金屬之氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽、及不溶性及鹼性鹽之混合物的成分組成。關於沈澱之可過濾性，可證明其老化(亦即若在沈澱之後將其本身保持一定時間，視情況在熱條件下或通過有空氣則)為有利的。
使在此等沈澱方法之後獲得的沈澱經受習知進一步加工，以得到本發明之催化劑。首先洗滌沈澱。洗滌操作之持續時間、及洗滌水之溫度及量可用於影響由視情況用作沈澱劑之(無機)鹼供應的鹼金屬量。一般而言，當洗滌時間延長時或當洗滌水溫度增加時，鹼金屬之量將減少。在已洗滌之後，一般在80℃至200℃下，較佳在100℃至150℃下乾燥沈澱材料，且其後經煅燒。煅燒一般在介於300℃與800℃之間的溫度下，較佳地在400℃至600℃下，更特定言之在420℃至550℃下進行。
本發明之催化劑亦可藉由浸漬例如以粉末或成形體(諸如股 線、錠狀物、珠粒或環)形式存在之氧化鋁(Al2O3)來產生。
使用例如呈非晶形、γ、θ及/或δ形式、羥基氧化鋁(軟水鋁石)，較佳呈非晶形形式之氧化鋁。
成形體可根據習用方法來產生。
浸漬類似地根據習用方法來進行，如例如在A.B.Stiles,Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York(1983)中所描述，藉由在一或多個浸漬階段中施用相應金屬鹽溶液來進行，其中所用金屬鹽為例如相應硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物。在浸漬之後，乾燥組成物且視情況煅燒。
浸漬可根據稱為「初期潤濕法」之方法來進行，其中根據氧化鋁之水吸收容量，用浸漬溶液將該氧化鋁濕潤至不超過飽和。或者，浸漬可在上澄液溶液中進行。
在多階段浸漬方法的情況下，適宜在個別浸漬步驟之間進行乾燥及視情況選用之煅燒。採用多階段浸漬應具有優勢，尤其當氧化鋁負載有相對大量之金屬時。
出於將金屬組分施用至氧化鋁上之目的，浸漬可與所有金屬鹽一起同時進行，或以個別金屬鹽之任何所需次序依次進行。
藉由浸漬產生之催化劑隨後經乾燥，且較佳地亦在例如上文已指出之煅燒溫度範圍內經煅燒。
在煅燒之後，有益地使催化劑經調節，該調節藉由用研磨將該催化劑調節為限定之粒度，或藉由將該催化劑(在其已經研磨之後)與成形助劑(諸如石墨或硬脂酸)混合及藉由藉助於按壓將該催化劑壓縮為 一定形狀(例如錠狀物)且使其經受熱處理來進行。此處熱處理溫度較佳對應於在煅燒情況下之溫度。
以此方式產生之催化劑包含呈催化活性金屬之含氧化合物的混合物形式，亦即更特定言之呈氧化物及混合氧化物之形式的催化活性金屬。
舉例而言，如上文所述產生之催化劑按其原樣儲存且視情況交換。在其用作催化劑之前，其典型地經受預先還原。然而，其亦可在未預先還原之情況下使用，在此情況下，其在加氫胺化之條件下經存在於反應器中之氫氣還原。
對預先還原而言，舉例而言，首先在較佳150℃至200℃下，將催化劑暴露於氮氣-氫氣氛圍中經12至20小時之時間段，且隨後在較佳200℃至400℃下，在氫氣氛圍中處理多至約24小時。在此預先還原之過程中，存在於催化劑中之一些含氧金屬化合物還原為相應金屬，在活性形式之催化劑中與各種氧化合物一起存在的含氧金屬化合物亦如此。
本發明之方法較佳連續地進行，其中催化劑較佳以固定床形式排列於反應器中。此固定催化劑床可由自上或自下之流體接近。
在各情況下均按所用N-經取代之DEOA II計，一級胺III或氨較佳以莫耳量之5至50倍，更特定言之以莫耳量之10至45倍，極特定言之以莫耳量之20至40倍，例如莫耳量之25或30倍加以使用。
一級胺III或氨可以水溶液，特定言之30wt%至100wt%濃度水溶液，例如50wt%至85wt%濃度水溶液之形式加以使用。亦尤其當源自來自反應排放物之回收時，單甲胺及單乙胺較佳亦在無其他溶劑之情況 下加以使用(壓縮氣，純度尤其為95wt%至100wt%)。
N-經取代之DEOA II較佳以水溶液形式，特定言之以75wt%至99wt%濃度水溶液，例如80wt%至90wt%濃度水溶液形式加以使用。
較佳操作5至800標準立方公尺/(立方公尺催化劑‧小時)，更特定言之20至300標準立方公尺/(立方公尺催化劑‧小時)的排氣流動速率。[標準立方公尺=轉化為標準條件(20℃，1巴絕對壓力)之體積]。
N-經取代之DEOA II的一級醇基團之胺化在液相中進行。優先考慮液相中之固定床方法。
當在液相中操作時，反應物(N-經取代之DEOA II及一級胺III或氨)較佳地在液相中，在16.0至24.0MPa(160至240巴)、較佳17.0至23.0MPa、更佳18.0至22.0MPa、更佳19.0至21.0MPa、極佳19.5至20.5MPa之壓力下，且在一般180℃至230℃、特定言之185℃至220℃、較佳190℃至215℃、更特定言之195℃至210℃下同時經過催化劑(包括氫氣)，該催化劑典型地位於較佳自外部加熱之固定床反應器中。滴流模式及液相模式兩者均可。催化劑空間速度一般在每公升催化劑(床體積)每小時0.1至1.0、較佳0.15至0.7、更佳0.15至0.6、更優先0.2至0.4公斤N-經取代之DEOA II的範圍內(N-經取代之DEOA II以100%形式計算)。反應物可視情況用適合之溶劑稀釋，諸如水、四氫呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯啶酮或乙二醇二甲醚。適宜加熱反應物，較佳加熱至反應溫度，甚至在其供應至反應容器中之前加熱。
反應較佳用介於40至1500公升(stp)氫氣/(lcat.‧h)之範 圍內的催化劑空間速度，特定言之介於100至1000公升(stp)氫氣/(lcat.‧h)之範圍內的催化劑空間速度來進行。
[公升(stp)=Nl=轉化為標準條件(20℃，1巴絕對壓力)之體積]。
用於催化劑體積之數值始終與床體積相關。
在各情況下按所用二乙醇胺II及氨或胺III[亦即二乙醇胺II(NH3或胺III)]之總量計，反應在0.1wt%至9.0wt%氫氣存在下，特定言之在0.25wt%至7.0wt%氫氣存在下，更佳在0.3wt%至6.0wt%氫氣存在下，極特定言之在0.4wt%至5.0wt%氫氣存在下進行。
反應容器中之壓力由一級胺III或氨、N-經取代之DEOA II及所形成反應產物、以及視情況選用之所用溶劑在所陳述之溫度下的部分壓力之總和構成，該壓力藉由注射氫氣而有效地升高至所需反應壓力。
在於液相中連續操作的情況下，過量一級胺III可與氫氣一起循環。
若催化劑以固定床形式排列，則藉由使成形催化體與惰性填料混合來(比如)「稀釋」反應器中之成形催化體對反應選擇性而言可為有利的。填料在該等催化劑製備物中之比例可合計為按體積計20至80，特定言之30至60，且更特定言之40至50份。
在反應過程中形成之反應水(在各情況下每莫耳醇基團轉化形成一莫耳水)對轉化率、反應速率、選擇性或催化劑壽命一般不具有不利影響，且因此有益地僅在處理反應產物時(例如藉由蒸餾)自該產物移除。
在已使反應排放物減壓之後，有益地自該反應排放物移除存在的過量氫氣及任何過量胺化劑，且藉助於例如分級精餾來純化所獲得之粗反應產物。適合之處理方法例如描述於EP 1 312 600 A及EP 1 312 599 A(均為BASF AG)中。過量一級胺及氫氣有利地再循環至反應區中。相同情況適用於任何不完全反應的N-經取代之DEOA II。
反應產物較佳如下處理：自反應產物，藉由蒸餾來(i)首先在頂部移除任何未反應之一級胺III或任何未反應之氨，(ii)在頂部移除水，(iii)在頂部移除沸點低於該方法產物I之沸點的任何副產物，(iv)在頂部移除該N-烷基哌I方法產物，且沸點高於該方法產物I之沸點的任何副產物(高沸點化合物)及所存在的任何未反應之N-經取代之DEOA II保留在該液相中。
在本發明之方法中的反應過程中，式IV之烷胺基乙基乙醇胺
可形成為副產物。
因此，且尤其藉由蒸餾來(v)自步驟iv之該液相，在頂部移除任何未反應之N-經取代之DEOA(II)及/或作為副產物存在的具有式IV之任何烷胺基乙基乙醇胺，且再循環至反應中。
在步驟i中所移除的純度為90wt%至99.9wt%，特定言之95wt%至99.9wt%之一級胺III或氨較佳再循環至反應中，且更優先地，所移除之胺III或氨的一部分，特定言之所移除之胺III或氨的1wt%至30wt%，更特定言之所移除之胺III或氨的5wt%至25wt%自該循環中移除。
所有壓力資料與絕對壓力相關。
所有ppm數值與質量相關。
實施例
1.製備催化劑A[=WO 2011/067199 A(BASF SE)中之實施例4]
在攪拌容器中，在20wt%濃度碳酸鈉水溶液之恆定液流中，在65℃-70℃之溫度下，以將使用玻璃電極所量測之pH值維持在5.7下的一定方式使硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋁、及氯化錫(II)之水溶液(含 有3.9wt% Ni、3.9wt% Co、1.9wt% Cu、5.5wt% Al2O3及0.5wt% Sn)同時沈澱。在沈澱之後，吹入空氣一小時，在此之後使用碳酸鈉溶液將上述溶液之pH值調節至7.4。過濾所獲得之懸浮液，且用去礦物質水洗滌濾餅直至濾液之電導率為大約20mS。其後在乾燥箱中於150℃之溫度下乾燥濾餅。隨後在500℃之溫度下煅燒以此方式獲得之鹼式碳酸鹽混合物持續4小時。催化劑組成物隨後與3wt%石墨混合，且成形為3×3mm錠狀物。在氫氣中於280℃-300℃之溫度下使以此方式獲得之錠狀物還原，持續至少12小時。經還原之催化劑的鈍化在室溫下於經稀釋之空氣(N2中之空氣，其O2含量不超過5vol%)中進行。所得催化劑具有如下表I中所陳述之組成。
2. N-經取代之DEOA(II，R2=乙基)與氨在連續操作管狀反應器中之反應
在內徑為14mm、中心安放有熱電偶且總體積為1000ml之經加熱管狀反應器的下半部分中填充一層玻璃珠(250ml)，且在該層上方填充500ml催化劑A，其最後再用玻璃珠填充其餘部分。在反應之前，在不超過280℃下在大氣壓力下之氫氣(25l(stp)/h)下使催化劑活化，持續24小時[l(stp)=公升(stp)=轉化為標準條件(20℃，1巴絕對壓力) 之體積]。自底部至頂部穿過反應器的為300g/h E-DEOA(85wt%水溶液形式)、1150g/h氨及400或800l(stp)/h氫氣。反應器維持在約205℃至210℃之溫度及200巴之總壓力下。選擇反應溫度以使所獲得之E-DEOA的轉化率>90%。使自反應器出現之混合物冷卻及減壓至大氣壓力。在各種時間點處，自反應混合物中取出樣品，且藉由氣相層析來分析。
結果可見於下表II中。
3. N-經取代之DEOA(II，R2=甲基或乙基)與氨在分批操作之攪拌反應器(高壓釜)中的反應
a)在具有攪拌棒、熱電偶且總體積為300ml之分批反應器中裝有6g經活化之催化劑A。為此目的，在不超過200℃下在大氣壓力下之氫氣(25l(stp)/h)下使催化劑活化，持續24小時[l(stp)=公升(stp)=轉化為標準條件(20℃，1巴絕對壓力)之體積]。引入30g N-甲基-DEOA及NH3之反應混合物(莫耳比NH3/甲基-DEOA=12)，且將反應器加熱至220℃。隨 後使全部反應混合物經受200巴氫氣。在各種時間點處，自反應混合物中取出樣品，且藉由氣相層析來分析。
b)在具有攪拌棒、熱電偶且總體積為300ml之分批反應器中裝有5g經活化之催化劑A。為此目的，在不超過200℃下在大氣壓力下之氫氣(25l(stp)/h)下使催化劑活化，持續24小時[l(stp)=公升(stp)=轉化為標準條件(20℃，1巴絕對壓力)之體積]。引入26g N-乙基-DEOA及NH3之反應混合物(莫耳比NH3/乙基-DEOA=12)，且將反應器加熱至220℃。隨後使全部反應混合物經受200巴氫氣。在10小時之後，自反應混合物中取出樣品，且藉由氣相層析來分析。對N-乙基哌之選擇性：60.1%
處理
處理較佳可藉由以下五個步驟來進行(此處使用N-甲基-DEOA與氨之反應作為一個實施例)：
1)移除未反應之氨且循環至反應器中
自管柱頂部視情況自循環中移除一部分氨。
2)移除水
3)移除沸點低於N-甲基哌之沸點的次要組分
4)自頂部進行N-甲基哌之純化性蒸餾，伴隨有藉助於液相來移除較高沸點之次要組分。
5)視情況使較高沸點之次要組分的一部分，更特定言之N-甲基二乙醇胺、R1=H且R2=甲基的式IV之烷胺基乙基乙醇胺返回至反應中。

Claims (37)

  1. 一種用於製備式I之N-烷基哌的方法 其中R1為氫(H)、甲基或乙基，且R2為C1至C5烷基，該方法藉由使式II之N-經取代之二乙醇胺 與氨或式H2N-R1(III)之一級胺在氫氣及負載金屬催化劑存在下反應來進行，其中該催化劑之催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含鋁、銅、鎳及鈷之含氧化合物、及介於0.2wt%至5.0wt%之範圍內的錫之含氧化合物(以SnO計算)，且該反應在液相中，在介於160至240巴之範圍內的絕對壓力下，在介於180℃至230℃之範圍內的溫度下，以介於5至50之範圍內的莫耳比(相對於所用二乙醇胺II)使用氨或一級胺III，且在按所用二乙醇胺II及氨或胺III之總量計0.1wt%至9.0wt%的氫氣存在下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含介於0.4wt%至4.0wt%之範圍內的錫之含氧化合物(以SnO計算)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含介於0.6wt%至3.0wt%之範圍內的錫之含氧化 合物(以SnO計算)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含介於5.0wt%至35wt%之範圍內的鈷之含氧化合物(以CoO計算)。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含介於10wt%至30wt%之範圍內的鈷之含氧化合物(以CoO計算)。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含介於15wt%至80wt%之範圍內的鋁之含氧化合物(以Al2O3計算)，介於1.0wt%至20wt%之範圍內的銅之含氧化合物(以CuO計算)，及介於5.0wt%至35wt%之範圍內的鎳之含氧化合物(以NiO計算)。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物(在其經氫氣還原之前)包含介於30wt%至70wt%之範圍內的鋁之含氧化合物(以Al2O3計算)，介於2.0wt%至18wt%之範圍內的銅之含氧化合物(以CuO計算)，及介於10wt%至30wt%之範圍內的鎳之含氧化合物(以NiO計算)。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該催化劑中鎳與銅之莫耳比大於1。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物不含有錸及/或釕。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物不 含有鐵及/或鋅。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之該催化活性組成物不含有矽及/或鋯及/或鈦之含氧化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑之BET表面積(ISO 9277：1995)在30至250m2/g之範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在介於185℃至220℃之範圍內的溫度下進行。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在介於170至230巴之範圍內的絕對壓力下進行。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氨或該一級胺II以按該所用N-經取代之二乙醇胺II計10至45倍的莫耳量使用。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑以固定床形式排列於反應器中。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其連續地進行。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在管狀反應器中進行。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應以循環氣模式進行。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該N-經取代之二乙醇胺II以水溶液形式加以使用。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一級胺III或該氨以水溶液形式加以使用。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在介於0.1至1.0公斤N-經取代之二乙醇胺II/(lcat.‧h)之範圍內的催化劑空間速度下進行。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在介於100至1000公升(stp)氫氣/(lcat.‧h)之範圍內的催化劑空間速度下進行。
  24. 如申請專利範圍第1項至第23項中任一項之方法，其用於藉由使N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺與氨反應來製備其中R1為H且R2為甲基或乙基的式I之單-N-烷基哌。
  25. 如申請專利範圍第1項至第23項中任一項之方法，其用於藉由使N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺與單甲胺或二甲胺反應來製備其中R1為甲基或乙基且R2為甲基或乙基的式I之二-N-烷基哌。
  26. 如申請專利範圍第1項至第23項中任一項之方法，其中自該反應產物，藉由蒸餾來(i)首先在頂部移除任何未反應之一級胺III或任何未反應之氨，(ii)在頂部移除水，(iii)在頂部移除沸點低於該方法產物I之沸點的任何副產物，(iv)在頂部移除該N-烷基哌I方法產物，且沸點高於該方法產物I之沸點的任何副產物及所存在的任何未反應之N-經取代之二乙醇胺II保留在該液相中。
  27. 如申請專利範圍第24項之方法，其中自該反應產物，藉由蒸餾來(i)首先在頂部移除任何未反應之一級胺III或任何未反應之氨，(ii)在頂部移除水，(iii)在頂部移除沸點低於該方法產物I之沸點的任何副產物，(iv)在頂部移除該N-烷基哌I方法產物，且沸點高於該方法產物I之沸點的任何副產物及所存在的任何未反應之N-經取代之二乙醇胺II 保留在該液相中。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中自該反應產物，藉由蒸餾來(i)首先在頂部移除任何未反應之一級胺III或任何未反應之氨，(ii)在頂部移除水，(iii)在頂部移除沸點低於該方法產物I之沸點的任何副產物，(iv)在頂部移除該N-烷基哌I方法產物，且沸點高於該方法產物I之沸點的任何副產物及所存在的任何未反應之N-經取代之二乙醇胺II保留在該液相中。
  29. 如申請專利範圍第26項之方法，其中藉由蒸餾來(v)自步驟iv之該液相，在頂部分離出所存在的任何未反應之N-經取代之二乙醇胺II及/或作為副產物存在的具有式IV之任何烷胺基乙基乙醇胺 且再循環至反應中。
  30. 如申請專利範圍第27項之方法，其中藉由蒸餾來(v)自步驟iv之該液相，在頂部分離出所存在的任何未反應之N-經取代之二乙醇胺II及/或作為副產物存在的具有式IV之任何烷胺基乙基乙醇胺 且再循環至反應中。
  31. 如申請專利範圍第28項之方法，其中藉由蒸餾來(v)自步驟iv之該液相，在頂部分離出所存在的任何未反應之N-經取代之二乙醇胺II及/或作為副產物存在的具有式IV之任何烷胺基乙基乙醇胺 且再循環至反應中。
  32. 如申請專利範圍第26項之方法，其中在步驟i中所移除的純度為90wt%至99.9wt%之一級胺III或氨再循環至該反應中，且該胺III或氨之一部分較佳地自循環中移除。
  33. 如申請專利範圍第27項之方法，其中在步驟i中所移除的純度為90wt%至99.9wt%之一級胺III或氨再循環至該反應中，且該胺III或氨之一部分較佳地自循環中移除。
  34. 如申請專利範圍第28項之方法，其中在步驟i中所移除的純度為90wt%至99.9wt%之一級胺III或氨再循環至該反應中，且該胺III或氨之一部分較佳地自循環中移除。
  35. 如申請專利範圍第29項之方法，其中在步驟i中所移除的純度為90wt% 至99.9wt%之一級胺III或氨再循環至該反應中，且該胺III或氨之一部分較佳地自循環中移除。
  36. 如申請專利範圍第30項之方法，其中在步驟i中所移除的純度為90wt%至99.9wt%之一級胺III或氨再循環至該反應中，且該胺III或氨之一部分較佳地自循環中移除。
  37. 如申請專利範圍第31項之方法，其中在步驟i中所移除的純度為90wt%至99.9wt%之一級胺III或氨再循環至該反應中，且該胺III或氨之一部分較佳地自循環中移除。
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