CN104364244B - 制备单‑n‑烷基哌嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式(I)的单‑N‑烷基哌嗪的方法，其中R1是C1‑C5烷基或2‑(2‑羟基乙氧基)乙基，其中式(II)的二乙醇胺(DEOA)与式H2N‑R1(III)的伯胺在氢气和负载的含金属的催化剂的存在下反应。催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且含有0.2‑5.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算，并且此反应是在液相中在95‑145巴的绝对压力下进行。

Description

制备单-N-烷基哌嗪的方法
描述
本发明涉及一种制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法，
其中R1是C1-C5烷基或2-(2-羟基乙氧基)乙基，
其中式II的二乙醇胺(DEOA)
与式H2N-R1(III)的伯胺在氢气和负载的含金属的催化剂的存在下反应。
这些工艺产物尤其作为中间体用于制备燃料添加剂(US 3,275,554 A；DE 21 25039 A和DE 36 11 230 A)、表面活性剂、药物和作物保护试剂，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂和/或乳化剂。
WO03/051508A1((Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定的含Cu/Ni/Zr/Sn的催化剂将醇胺化的方法，其中在一个实施方案中，含有Cr代替Zr(参见第4页第10-16行)。在此申请中描述的催化剂不含氧化铝且不含钴。
WO2008/006750A1(BASF AG)涉及特定的用Pb、Bi、Sn、Sb和/或In掺杂的含二氧化锆、铜、镍和钴的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺的反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。
WO2009/080507 A1(BASF SE)涉及特定的用Sn和Co掺杂的含二氧化锆、铜、镍和钴的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺的反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。
WO2009/080506 A1(BASF SE)涉及特定的用Pb、Bi、Sn、Mo、Sb和/或P掺杂的含二氧化锆、镍和铁的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺的反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。优选，催化剂不含Cu且不含Co。
WO2009/080508 A1(BASF SE)涉及特定的用Pb、Bi、Sn和/或Sb掺杂的含二氧化锆、铜、镍、钴和铁的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺的反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。
WO2011/067199 A1(BASF SE)涉及特定的含氧化铝、铜、镍、钴和锡的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮制备胺的方法中的用途。在第25页第20-21行中一般地描述了从DEOA和单甲基胺制备N-甲基哌嗪。
WO2011/157710 A1(BASF SE)涉及制备特定的环状甲基叔胺的方法，其中选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与甲醇在升高的温度下在含铜的多相催化剂的存在下在液相中反应。
WO2012/049101 A1(BASF SE)涉及制备特定的环状叔胺的方法，其中选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与特定的伯醇或仲醇在升高的温度下在含铜的多相催化剂的存在下在液相中反应。
CN 102 101 847A(Zhangjiagang Tianyou New Material Techn.Co.,Ltd.)描述了经由N-甲基哌嗪作为中间体从氨基二甘醇(ADG)制备N-甲基-N-(2-氯乙基)哌嗪的两步合成法。
CN 102 304101A(Shaoxing Xingxin Chem.Co.,Ltd.)描述了同时制备哌嗪和N-烷基哌嗪，其中N-羟基乙基-1,2-乙二胺与C1-7伯醇在金属催化剂的存在下反应。
EP 446 783A2(BASF AG)尤其涉及通过相应N,N-二(2-羟基烷基)-N-芳基胺的胺化反应制备N-芳基取代的哌嗪。
EP 235 651A1(BASF AG)涉及一种从DEOA和甲基胺在含金属的负载催化剂的存在下制备N-甲基哌嗪的方法，尤其是含铜的催化剂。
本发明的目的是改进目前用于制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法的经济可行性，并且克服现有技术的一个或多个缺点。此目的是发现可以在技术方面以简单方式建立的条件，这使得可以在高转化率、高产率、时空产率(STY)、同时具有催化剂模制品的高机械稳定性和选择性以及低的“失控风险”的情况下进行所述方法。
[时空产率是由“产物的量/(催化剂体积·时间)”((kg/(lcat.·h))和/或“产物的量/(反应器体积·时间)”(kg/(l反应器·h)表示]。
因此，发现了一种制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法，
其中R1是C1-C5烷基或2-(2-羟基乙氧基)乙基，
其中式II的二乙醇胺(DEOA)
与式H2N-R1(III)的伯胺在氢气和负载的含金属的催化剂的存在下反应，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且含有0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算，并且此反应是在液相中在95-145巴的绝对压力下进行。
基团R1是2-(2-羟基乙氧基)乙基或C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基，特别优选甲基、乙基和2-(2-羟基乙氧基)乙基。伯胺III相应地特别优选是单甲基胺，单乙基胺或1-氨基-2-(2-羟基乙氧基)乙烷(氨基二甘醇，ADG)。
优选可根据本发明方法制备的胺是式I的胺：
其中R1＝甲基、乙基或2-(2-羟基乙氧基)乙基。
尤其是，在上述胺化方法中使用这样的催化剂，其催化活性物质在其用氢气还原之前含有：
15-80重量％的铝的含氧化合物，作为Al2O3计算，
1-20重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算，
5-35重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算，
5-35重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算，和
0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算。
此方法可以连续或不连续地进行。优选连续工艺。
在循环气体工序中，原料(DEOA，伯胺III)是在循环气体料流中蒸发，并且以气态形式通入反应器。
原料(DEOA，伯胺III)也可以作为水溶液蒸发，并且与循环气体料流一起通入催化剂床。
优选的反应器是管式反应器。合适的具有循环气体料流的反应器可以参见Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry),第5版，第B 4卷，第199-238页,“固定床反应器”)。
或者，此反应有利地在管束式反应器中或在单料流装置中进行。
在单料流装置中，用于进行反应的管式反应器可以包括顺序连接的多个(例如2或3个)管式反应器。任选地，在这里可以有利的是中间引入进料(包含DEOA和/或伯胺III和/或氢气)和/或循环气体和/或来自下游反应器的反应器出料。
循环气体的量优选是40-1500m3(在大气压下)/[m3催化剂(床体积)·h]，尤其是100-1000m3(在大气压下)/[m3催化剂(床体积)·h]。(大气压＝1巴绝对)。
循环气体含有优选至少10体积％、特别是50-100体积％、非常特别80-100体积％的氢气(H2)。
在本发明方法中，催化剂优选以仅仅由催化活性物质和任选成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式使用，如果催化剂用作模制品、即不再含有其它催化活性的伴随物质的话。
在这方面，氧化物载体材料氧化铝(Al2O3)被视为属于催化活性物质。
这些催化剂通过将研磨成粉末的催化活性物质加入反应容器来使用，或通过将催化活性物质在研磨、与成型助剂混合、成型并热处理之后放置在反应器中来使用，是催化剂模制品的形式，例如作为片料、珠、环、挤出物(例如线料)。
在每种情况下，除非另有说明，催化剂组分的浓度数据(重量％)表示在其最终热处理之后且在其用氢气还原之前的催化剂成品的催化活性物质。
催化剂的催化活性物质在其最终热处理之后且在其用氢气还原之前被定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的总和，并且含有基本上以下组分：氧化铝(Al2O3)，铜、镍和钴的含氧化合物，以及锡的含氧化合物。
上述催化活性物质的成分的总和通常是70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，特别是>95重量％，非常特别优选>98重量％，尤其是>99重量％，例如特别优选100重量％。
根据本发明的和在本发明方法中使用的催化剂的催化活性物质可以另外含有一种或多种元素(氧化态0)或其无机或有机化合物，其选自元素周期表的IA至VIA族和IB至VIIB族和VIII族。
这些元素及其化合物的例子是：过渡金属，例如Mn和MnO2，W和氧化钨，Ta和氧化钽，Nb和氧化铌或草酸铌，V和氧化钒和钒基焦磷酸盐；镧系元素，例如Ce和CeO2或Pr和Pr2O3；碱土金属氧化物，例如SrO；碱土金属碳酸盐，例如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼(B2O3)。
优选，根据本发明的和在本发明方法中使用的催化剂的催化活性物质不含铼，不含钌，不含铁，和/或不含锌，在每种情况下既不是金属的形式(氧化态＝0)也不是离子的形式(氧化态≠0)，尤其不是氧化形式。
优选，根据本发明的和在本发明方法中使用的催化剂的催化活性物质不含银和/或钼，在每种情况下既不是金属的形式(氧化态＝0)也不是离子的形式(氧化态≠0)，尤其不是氧化形式。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的和在本发明方法中使用的催化剂的催化活性物质不含其他催化活性组分，既不是元素的形式(氧化态＝0)也不是离子的形式(氧化态≠0)。
在一个特别优选的实施方案中，催化活性物质没有用其它金属或金属化合物掺杂。但是，来自Cu、Co、Ni和Sn的金属提取的常规伴随痕量元素优选不包括在此范围内。
催化剂的催化活性物质不含任何硅、锆、钛和/或铬的含氧化合物。
在用氢气还原之前，催化剂的催化活性物质含有0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算，特别是0.4-4.0重量％，更特别是0.6-3.0重量％，更特别优选是0.7-2.5重量％。
在用氢气还原之前，催化剂的催化活性物质含有5.0-35重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算，特别是10-30重量％，更特别是12-28重量％，十分特别是15-25重量％。
在用氢气还原之前，催化剂的催化活性物质还优选含有：
15-80重量％、特别是30-70重量％、更特别是35-65重量％的铝的含氧化合物，作为Al2O3计算，
1-20重量％、特别是2-18重量％、更特别是5-15重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算，和
5-35重量％、特别是10-30重量％、更特别是12-28重量％、十分特别是15-25重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算。
镍与铜之间的摩尔比是优选大于1，更优选大于1.2，更特别是在1.8-8.5的范围内。
根据本发明的和在本发明方法中使用的催化剂的BET表面积(ISO9277:1995)优选在30-250m2/g的范围内，特别是90-200m2/g，更特别是130-190m2/g(在每种情况下在用氢气还原之前)。这些范围是尤其通过在催化剂制备期间的煅烧温度为400-600℃实现的，特别是420-550℃(参见下文)。
各种方法可以用于制备在本发明方法中使用的催化剂。这些催化剂可以例如通过氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或组分与水的其它盐的粉状混合物进行造粒，随后将以此方式获得的组合物挤出和热处理而获得。
为了制备本发明的催化剂，优选使用沉淀方法。因此，例如，催化剂可以通过镍、钴、铜和锡组分从含有这些元素的盐水溶液用碱在微溶性的铝的含氧化合物的浆液存在下进行共沉淀、并随后将所得的沉淀物进行洗涤、干燥和煅烧而获得。作为微溶性的铝的含氧化合物，可以使用例如氧化铝、氧化铝水合物、磷酸铝、硼酸铝和硅酸铝。微溶性铝化合物的浆液可以通过将这些化合物的细颗粒粉末在剧烈搅拌下悬浮在水中而制备。这些浆液有利地通过微溶性铝化合物用碱从铝盐水溶液沉淀而获得。
本发明的催化剂优选经由所有其组分的共沉淀(混合沉淀)制备。为此目的，含有催化剂组分的盐水溶液有利地与含水的碱混合，加热并搅拌，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾，直到沉淀完成。也可以用不含碱金属的碱操作，例如氨、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、草酸铵、丙二酸铵、乌洛托品、脲等。所用的盐的性质一般不是关键的；因此用此工序，盐的水溶性是重要的，对于盐的一个标准是具有对于制备这些较高浓度盐溶液所需的优良水溶性。显然的是，当选择各组分的盐时，所选择的盐将自然仅仅是与阴离子形成的盐，所述阴离子不会有干扰作用，不论是通过引起不需要的沉淀或通过形成复合物而防止或阻碍沉淀。
在这些沉淀反应中获得的沉淀物一般在化学上是不均匀的，并且除了其它组分外还含有所用金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐以及不溶性和碱性盐的混合物。关于沉淀物的可过滤性，可以有利的是进行老化，即，使得它们在沉淀之后静置一定的时间，任选地在热条件下或在使空气通过的情况下。
通过这些沉淀方法获得的沉淀物按照常规方式进一步加工以形成本发明催化剂。首先，沉淀物进行洗涤。经过洗涤工序的时间和经由洗涤水的温度和用量，可以影响可能用作沉淀剂的(无机)碱提供的碱金属的量。一般而言，延长洗涤时间或提高洗涤水的温度将减少碱金属的量。在洗涤之后，沉淀的物质一般在80-200℃下干燥，优选100-150℃，随后煅烧。煅烧一般在300-800℃的温度下进行，优选400-600℃，更特别是420-550℃。
本发明的催化剂也可以通过浸渍氧化铝(Al2O3)制备，这例如以粉末或模制品的形式存在，例如挤出物/线料、片料、珠或环。
氧化铝是以无定形、γ、θ和/或δ的形式使用，以氧基氢氧化铝(勃姆石)的形式，优选以无定形的形式使用。
成型体可以按照常规方法制备。
浸渍也按照常规方法进行，例如参见A.B.Stiles,Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York(1983)，通过将合适的金属盐溶液在一个或多个浸渍阶段中施加，用作金属盐，例如相应的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。此组合物在浸渍之后干燥，任选地煅烧。
浸渍可以按照“初湿”方法进行，其中氧化铝根据其水吸收容量被浸渍溶液润湿到至多饱和点。但是，浸渍也可以在上清溶液中进行。
在多阶段浸渍工艺的情况下，有利的是在各个浸渍步骤之间进行干燥和任选的煅烧操作。当要将较大量金属施用于氧化铝上时，多阶段浸渍是特别有利的。
为了向氧化铝施用金属组分，浸渍可以用所有金属盐同时进行，或用单独的金属盐按照任何顺序接连进行。
随后，通过浸渍制备的催化剂进行干燥，优选也煅烧，例如在上述提到的煅烧温度范围内。
在进行煅烧之后，小心地调节催化剂，不论是通过研磨或在研磨之后与成型助剂例如石墨或硬脂酸混合而达到限定的粒径，将其用压机压缩成型，例如片料，然后进行热处理。在这种情况下的热处理温度优选对应于用于煅烧的温度。
以此方式制备的催化剂含有其含氧化合物的混合物形式的催化活性金属，即尤其是作为氧化物和混合氧化物。
例如如上制备的催化剂进行储存，并且任选地按照原样销售。在用作催化剂之前，它们通常进行预先还原。但是，它们也可以在没有预先还原的情况下使用，在这种情况下它们可以然后用在反应器中存在的氧气在氢化胺化条件下还原。
对于预先还原，催化剂先在优选150-200℃下在氮气-氢气气氛中暴露例如12-20小时的时间，随后在优选约200-400℃下在氢气气氛中处理另外约24小时。在此预先还原的过程中，在催化剂中存在的一部分的金属含氧化合物被还原成相应的金属，所以这些金属与各种氧化合物一起以催化剂的活性形式存在。
本发明方法优选连续地进行，催化剂优选作为固定床布置在反应器中。在这方面，经由固定催化剂床向上或向下的料流是可能的。
伯胺III的用量优选是0.5-20倍的摩尔量，特别是5-15倍摩尔量，另外特别是6-13倍摩尔量，尤其是7-10倍摩尔量，例如8-10倍摩尔量，在每种情况下基于DEOA的用量计。
特别优选，在氨基二甘醇(ADG)用作伯胺III的情况下，伯胺的用量是0.5-2倍摩尔量，尤其是0.6-1.2倍摩尔量，在每种情况下基于DEOA的用量计。
伯胺III可以作为水溶液使用，特别是30-95重量％浓度的水溶液，例如65-90重量％的水溶液。单甲基胺和单乙基胺也优选在没有其他溶剂的情况下使用(压缩气体，纯度尤其是95-100重量％浓度)。
原料DEOA优选作为水溶液使用，特别是75-95重量％浓度的水溶液，例如80-85重量％的水溶液。
优选，处理的废气量是5-800立方米(stp)/(催化剂立方米·h)，尤其是20-300立方米(stp)/(催化剂立方米·h)。
[立方米(stp)＝转化成标准温度和压力条件(20℃,1巴绝对)的体积]
催化剂体积数据总是表示总体积。
原料DEOA的伯醇基团的胺化反应是在液相中进行。优选，固定床工艺是在液相中进行。
在连续固定床工艺在液相中进行的情况下，特别优选的是以下工艺，其尤其对于催化剂性能具有特别有利的影响。包括氢气的原料(DEOA，伯胺III)首先在80-160℃、优选100-140℃、特别优选110-130℃的温度下经过催化剂，然后例如在1-240分钟、优选5-120分钟、特别优选10-90分钟、再特别优选20-60分钟之后，温度升高到180-220℃，尤其是180-215℃，优选185-210℃，特别是190-200℃。因此，在较低温度下的启动工序与上游连接。从启动工序获得的反应产物可以丢弃或返回到反应中。
当在液相中操作时，使原料(DEOA，伯胺III)优选同时地在液相中在9.5-14.5MPa(95-145巴)压力下通过，优选10.0-14.0MPa，更优选10.5-13.5MPa，再优选11.0-13.0MPa，特别优选11.5-12.5MPa，温度一般是180-220℃，特别是180-215℃，优选185-210℃，尤其是190-200℃，包括氢气经由催化剂，其通常位于固定床反应器中，所述反应器优选从外部加热。在这里，滴流模式以及液相模式是可能的。催化剂小时空速一般是0.2-0.8、优选0.3-0.7、特别优选0.4-0.6、再优选0.4-0.5kg的DEOA/升催化剂(床体积)和小时(DEOA作为100％浓度计算)。任选地，原料可以用合适的溶剂稀释，例如水、四氢呋喃、二烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。方便的是甚至在反应物被引入反应容器之前进行加热，优选加热到反应温度。
反应优选在40-1500升(stp)氢气/(lcat·h)的催化剂小时空速下进行，特别是100-1000升氢气(stp)/(lcat·h)。
[升(stp)＝被转化成温度和压力条件(20℃,1巴绝对)的升(stp)体积]
在压力容器中的压力是从伯胺III、DEOA和所形成的反应产物以及任选共同使用的溶剂在所述温度下的分压的总和产生的，所述在反应器中的压力方便地通过注射氢气升高到所需的反应压力。
在液相中连续操作的情况下，过量的伯胺III可以与氢气一起循环。
如果催化剂作为固定床布置，则对于反应选择性可以有利的是将催化剂模制品在反应器中与惰性填料混合，即“稀释”它们。在这些催化剂制备中的填料比例可以是20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下1摩尔/摩尔已反应的醇基)一般对于转化程度、反应速率、选择性和催化剂寿命没有不利作用，所以方便地仅仅在对反应产物后处理时除去，例如通过蒸馏。
在反应之后，出料方便地进行解压缩，从中除去过量的氢气和任选存在的过量胺化试剂，得到的粗反应产物进行提纯，例如通过分级精馏。合适的后处理方法例如参见EP 1312 600A和EP 1 312 599A(都是BASF AG)。过量的伯胺和氢气有利地再次返回反应区。这同样适用于任何未完全反应的DEOA。
反应产物的后处理优选如下进行：
从反应产物通过蒸馏：
(i)先从顶部分离出任选未反应的伯胺III，其中R1优选是C1-C5烷基，
(ii)从顶部分离出水，
(iii)从顶部分离出任选存在的具有比工艺产物I更低沸点的副产物(低沸点物)，
(iv)从顶部分离出工艺产物单-N-烷基哌嗪I，而任选存在的具有比工艺产物I更高沸点的副产物(高沸点物)和任选存在的未反应的DEOA(II)保留在底部。
在本发明方法的反应过程中，可以作为副产物形成式IV的烷基氨基乙基乙醇胺：
所以，尤其通过蒸馏，
(v)从步骤iv的底部，将任选存在的未反应DEOA(II)和/或任选存在的作为副产物的式IV烷基氨基乙基乙醇胺从顶部分离出去并返回到反应中。
将在步骤i中分离出来且具有90-99.9重量％、优选95-99.9重量％纯度的伯胺III优选返回到反应中，在这里进一步优选的是除去一部分的被分离出来的伯胺III，特别是除去1-30重量％的被分离出来的伯胺III，再优选除去5-25重量％的被分离出来的伯胺III。
由氨基二甘醇(ADG)、即R1＝2-(2-羟基乙氧基)乙基与DEOA反应得到的产物的后处理操作优选如下进行：
从所述反应产物通过蒸馏：
(i)先从顶部分离出水，
(ii)从顶部分离出任选未反应的ADG，
(iii)从顶部分离出任选存在的具有比工艺产物I更低沸点的副产物(低沸点物)，
(iv)从顶部分离出工艺产物单-N-烷基哌嗪I，而任选存在的具有比工艺产物I更高沸点的副产物(高沸点物)和任选存在的未反应的DEOA(II)保留在底部。
尤其是，通过蒸馏，
(v)从步骤iv的底部，将任选存在的未反应DEOA(II)和/或任选存在的作为副产物的式IV烷基氨基乙基乙醇胺从顶部分离出去并返回到反应中。
在步骤ii中分离出来且具有90-99.9重量％、优选95-99.9重量％纯度的ADG优选返回到反应中，在这里进一步优选的是除去一部分的被分离出来的ADG，特别是除去1-30重量％的被分离出来的ADG，再优选除去5-25重量％的被分离出来的ADG。
所有压力数据表示绝对压力。
所有ppm数据表示基于质量计。
实施例
1.制备催化剂A[＝在WO2011/067199A(BASF SE)中的实施例4]
将含有3.9重量％Ni、3.9重量％Co、1.9重量％Cu、5.5重量％Al2O3和0.5重量％Sn的硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝和氯化锡(II)的水溶液同时在搅拌容器中在具有20重量％浓度碳酸钠水溶液的恒定料流中在65-70℃下沉淀，使得用玻璃电极检测的pH值保持为5.7。在沉淀之后，将空气吹入1小时，然后此溶液的pH值用碳酸钠溶液调节到7.4。所得的悬浮液进行过滤，滤饼用全软化水洗涤直到滤液的电导率是约20mS。然后，将滤饼在干燥室中在150℃的温度下干燥。以此方式获得的氢氧化物/碳酸盐混合物然后在500℃的温度下煅烧4小时。催化剂材料随后与3重量％的石墨混合，并且成型为3x3mm的粒料。以此方式获得的粒料在氢气中在280-300℃的温度下还原至少12小时。已还原的催化剂在室温下在稀释的空气中进行钝化(空气在具有氧气含量不超过5体积％的氮气中)。所得催化剂的组成如下表I所示。
表I
催化剂*) Ni Co Cu Sn BET**) 载体
％ ％ ％ ％ m2/g
催化剂A 18.6 17.3 10.6 1.1 187 Al2O3
*)催化剂组成，重量％；其余达到100重量％的余量是载体
**)ISO 9277：1995
2.DEOA与单甲基胺(MMA)在连续操作的管式反应器中的反应
在具有14mm内直径、中心安装的热电偶和1000ml总体积的加热的管式反应器中，在下部填充玻璃珠床(250ml)，在顶部填充500ml催化剂A，最后其余部分再次用玻璃珠填充。在反应之前，催化剂在大气压下在最高280℃下用氢气活化24小时(25l(stp)/h)(l(stp)＝在标准温度和压力下的升＝被转化成标准温度和压力条件(20℃，1巴绝对)的体积)。将300g/h的DEOA(85％浓度水溶液)、600g/h的伯胺和200l(stp)/h的氢气从下向上计量通过反应器。将反应器保持在约185-200℃的温度和80-200巴的总压力。选择反应温度以使得达到大于90％的DEOA转化率。离开反应器的混合物进行冷却并解压到大气压。在不同的时间，从反应混合物提取样品，并用气相色谱分析。为此，使用长度为30m的“RTX-5胺”GC柱，温度程序为：70℃/5分钟，以5℃/分钟的速率加热到280℃，在280℃/10分钟。
在200巴下，使用400l(stp)/(l·h)的氢气，MMA:DEOA摩尔比(MR)为10，且DEOA空速为0.5kg/(l·h)(在100％基础上计算，作为85％浓度溶液)，在达到195℃之后，在25分钟内，观察到反应失控：温度自发升高到253℃，压力升高到268巴。在这些条件下发生分解，并且形成气体(例如甲烷)，这导致压力增加。从安全角度而言，这些条件不能完成实施。在减压、例如约120巴的其它实验中，没有观察到这种失控反应。
在80巴下，使用400l(stp)/(l·h)的氢气，MMA:DEOA摩尔比(MV)为10，且DEOA空速为0.5kg/(l·h)(在100％基础上计算，作为85％浓度溶液)，在达到195℃和仅仅80巴压力下，观察到选择性降低(对于N-甲基-PIP)。
在80-120巴下的实验结果可以参见下表II。此表的下部显示由GC分析获得的反应出料的组成
3.DEOA与氨基二甘醇(ADG，1-氨基-2-(2-羟基乙氧基)乙烷)在间歇反应器中的反应
在带有搅拌器、热电偶且总体积为300ml的间歇反应器中填充7.5g的活化催化剂。为此，将催化剂在大气压下在最高200℃下用氢气活化24小时(25l(stp)/h)(l(stp)＝在标准温度和压力下的升＝被转化成标准温度和压力条件(20℃，1巴绝对)的体积)。加入DEOA和ADG的原料混合物，并将反应器加热到180℃。然后向全部反应混合物供应200巴氢气。在不同的时间，从反应混合物提取样品，并用气相色谱分析。为此，使用长度为30m的“RTX-5胺”GC柱，温度程序为：70℃/5分钟，以5℃/分钟的速率加热到280℃，在280℃/10分钟。实验结果可以参见下表III。
表III
Cat.:催化剂
MR:在进料中的摩尔比
Sel.:选择性(摩尔％)
转化率:摩尔％
HEOEtPIP:2-(2-羟基乙氧基)乙基哌嗪
4.后处理
后处理可以优选通过以下五步进行(在这里使用DEOA与单甲基胺或单乙基胺的反应作为例子)：
1)先从顶部分离出未反应的伯胺(单甲基胺或单乙基胺)并使其返回反应器，任选地从塔顶部除去一部分的单甲基胺或单乙基胺，
2)分离出水，
3)分离出低沸点次要组分，
4)从顶部提纯蒸馏N-烷基哌嗪I，同时经由底部分离出高沸点次要组分，
5)任选地将一部分高沸点次要组分返回到反应中，尤其是二乙醇胺、N-(N’-甲基-2-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基-N-(2-氨基乙基)乙醇胺(或N-(N’-乙基-2-氨基乙基)乙醇胺、N-乙基-N-(2-氨基乙基)乙醇胺)。

Claims (29)

1.一种制备式I的单-N-烷基哌嗪的方法，
其中R1是C1-C5烷基或2-(2-羟基乙氧基)乙基，
其中式II的二乙醇胺(DEOA)
与式H2N-R1(III)的伯胺在氢气和负载的含金属的催化剂的存在下反应，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且含有0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算，并且此反应是在液相中在95-145巴的绝对压力下进行，
其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有5.0-35重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算；和
其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有：
15-80重量％的铝的含氧化合物，作为Al2O3计算，
1.0-20重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算，和
5.0-35重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算；
并且此反应在180-220℃的温度和100-1000升(stp)氢气/(lcat·h)的催化剂小时空速下进行，其中“升(stp)”表示被转化成20℃温度和1巴绝对压力条件的升体积；和
伯胺III的用量是0.5-15倍的摩尔量，基于DEOA的用量计。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有0.4-4.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有0.6-3.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有10-30重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有：
30-70重量％的铝的含氧化合物，作为Al2O3计算，
2.0-18重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算，和
10-30重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在催化剂中，镍与铜之间的摩尔比是大于1。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质不含铼和/或钌。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质不含铁和/或锌。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质不含硅和/或锆和/或钛的含氧化合物。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中根据ISO 9277:1995检测，催化剂的BET表面积是在30-250m2/g的范围内。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中反应在100-140巴的绝对压力下进行。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中伯胺III的用量是5-15倍的摩尔量，基于DEOA的用量计。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中伯胺III是氨基二甘醇，即ADG，其用量是0.2-2倍的摩尔量，基于DEOA的用量计。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂作为固定床布置在反应器中。
15.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中此方法连续地进行。
16.根据权利要求14的方法，其中此反应在管式反应器中进行。
17.根据权利要求14的方法，其中此反应按照循环气体模式进行。
18.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中DEOA作为水溶液使用。
19.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中伯胺III作为水溶液使用。
20.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中此反应在0.3-0.7kg的DEOA/(lcat·h)的催化剂小时空速下进行。
21.根据权利要求1-3中任一项的方法，用于制备式I的单-N-烷基哌嗪，其中R1是甲基、乙基或2-(2-羟基乙氧基)乙基，其中式II的二乙醇胺(DEOA)与式H2N-R1(III)的伯胺反应。
22.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中从反应产物通过蒸馏：
(i)先从顶部分离出任选未反应的伯胺III，
(ii)从顶部分离出水，
(iii)从顶部分离出任选存在的具有比式I的单-N-烷基哌嗪更低沸点的副产物，
(iv)从顶部分离出式I的单-N-烷基哌嗪，而任选存在的具有比式I的单-N-烷基哌嗪更高沸点的副产物和任选存在的未反应的DEOA(II)保留在底部。
23.根据权利要求22的方法，其中通过蒸馏：
(v)从步骤iv的底部，将任选存在的未反应DEOA(II)和/或任选存在的作为副产物的式IV烷基氨基乙基乙醇胺从顶部分离出去并返回到反应中:
24.根据权利要求22的方法，其中将在步骤i中分离出来且具有90-99.9重量％纯度的伯胺III返回到反应中。
25.根据权利要求24的方法，其中除去一部分的伯胺III。
26.根据权利要求1-3中任一项的方法，用于制备式I的单-N-烷基哌嗪，其中R1是2-(2-羟基乙氧基)乙基，其中从反应产物通过蒸馏：
(i)先从顶部分离出水，
(ii)从顶部分离出任选未反应的伯胺III，即ADG，
(iii)从顶部分离出任选存在的具有比式I的单-N-烷基哌嗪更低沸点的副产物，
(iv)从顶部分离出式I的单-N-烷基哌嗪，其中R1是2-(2-羟基乙氧基)乙基，而任选存在的具有比所述式I的单-N-烷基哌嗪更高沸点的副产物和任选存在的未反应的DEOA(II)保留在底部。
27.根据权利要求26的方法，其中通过蒸馏，
(v)从步骤iv的底部，将任选存在的未反应DEOA(II)和/或任选存在的作为副产物的式IV烷基氨基乙基乙醇胺从顶部分离出去并返回到反应中：
28.根据权利要求26的方法，其中将在步骤ii中分离出来且具有90-99.9重量％纯度的ADG返回到反应中。
29.根据权利要求28的方法，其中除去一部分的ADG。
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